WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

Папин Александр Владимирович

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ КОЖ ХРОМОВОГО ДУБЛЕНИЯ ОБУВНОГО ПРОИЗВОДСТВА, МИНИМИЗИРУЮЩЕЙ АНТРОПОГЕННОЕ ВОЗДЕЙСТВИЕ НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ

Специальность 05.19.05– Технология кожи, меха, обувных и кожевенно-галантерейных изделий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Москва 2012

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Московском государственном университете дизайна и технологии

Научный руководитель:        кандидат технических наук, доцент

Кондауров Борис Петрович

Официальные оппоненты:        доктор технических наук, зам. генерального директора по управлению производственным комплексом ЗАО МОФ «Парижская коммуна»

       Татарчук Иван Русланович

кандидат технических наук, доцент кафедры «Технология кожи, меха и изделий из кожи» ФГБОУ ВПО «Институт текстильной и легкой промышленности МГУТУ                         им. К.Г. Разумовского»

Пустыльник Яков Исаакович

Ведущая организация:        ОАО «Центральный научно-исследовательский институт кожевенно-обувной промышленности»

Защита состоится «23» мая 2012 г. в 10.00 час. на заседании диссертационного совета Д 212.144.01 в Московском государственном университете дизайна и технологии по адресу: 117997, г. Москва, ул. Садовническая, д. 33, стр. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета дизайна и технологии.

Автореферат диссертации разослан «_21_» апреля 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.144.01                                Лунина Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Наиболее распространёнными промышленными отходами обувного производства являются коллагенсодержащие отходы кож хромового дубления (ОКХД), образующиеся в результате раскроя материала на детали верха обуви. Количество этих отходов достигает 20-30% от полезной площади. Приблизительно половина отходов является безвозвратными и не используется - они обычно сжигаются или захораниваются, что наносит существенный вред окружающей среде и здоровью человека.

На основании анализа существующих способов переработки  коллагенсодержащих отходов выявлено перспективное направление их использования: получение искусственных волокнисто-пористых материалов (ВПМ). Эти материалы по ряду свойств близки и даже превосходят свойства натуральных кож, а область их применения достаточно широкая: обувная, кожгалантерейная, мебельная промышленность, строительство, техника, транспорт и т. д. К сожалению, зачастую технологии получения таких материалов отличаются высоким водопотреблением, использованием экологически опасных синтетических веществ, которые остаются в готовом изделии, а также попадают в сточные воды. Не все технологии предусматривают совместную переработку отходов дубленых и недубленых кож, хотя она позволила бы комплексно решить важную экологическую проблему кожевенно-обувной промышленности.

В соответствии с вышеизложенным, актуальной проблемой, решаемой в диссертационной работе, является улучшение с экологической точки зрения технологии переработки кожевенных отходов обувного производства в  волокнисто-пористый материал.

Целью работы является разработка  технологии переработки коллагенсодержащих ОКХД обувного производства в волокнисто-пористый  материал, уменьшающей негативное воздействие на окружающую среду по сравнению с известными способами, а также получение более экологически безопасного материала.

Указанная цель определила постановку и решение следующих задач:

- анализ существующих способов получения ВПМ на основе отходов дубленых кож и определение наилучших с точки зрения экологии технологических решений;

- определение возможности использования в качестве полифункционального компонента ВПМ – натурального материала -  продуктов растворения коллагена (ПРК), а также других  малотоксичных веществ, позволяющих получить более экологичный волокнисто-пористый материал на основе ОКХД обувного производства с достаточными для его практического применения свойствами;

- разработка технологии переработки ОКХД обувного производства в ВПМ, которая минимизирует антропогенное воздействие на окружающую среду по сравнению с известными способами;

- определение наилучших рецептурно-технологических параметров  изготовления ВПМ на основе ОКХД обувного производства;

- анализ физических, механических, гигиенических и др. свойств полученного ВПМ и выявление возможных направлений его  использования. 

       Объектами исследования явились отходы кож хромового дубления верха и подкладки обуви, продукты растворения коллагена и волокнисто-пористый материал, полученный на их основе.

       Методы исследования. При проведении работы использовались: стандартные методы исследования геометрических, физических, механических свойств волокнисто-пористых материалов, а также современные методы исследования внутренней структуры материала с использованием газового анализатора удельной поверхности GeminiV (2380) Micromeritrics, термического анализа (термогравиметрия, дифференциальный термический анализ) и электронной микроскопии. Обработка экспериментальных данных проводилась с использованием методов математической статистики.

Научная новизна работы:

- установлено комплексное действие полифункционального компонента по  отношению к развитой поверхности частиц кожевенного порошка, полученных при измельчении отходов кож хромового дубления обувного производства в воздушно-сухом состоянии; предложен гипотетический механизм образования волокнисто-пористой структуры;

- выявлена зависимость механических и физических свойств волокнисто-пористого материала, полученного из отходов кож хромового дубления обувного производства, от количества полифункционального компонента и от состава волокнистой основы;

- определена степень влияния пластификатора, а также режима сушки на механические, физические, гигиенические и другие свойства волокнисто-пористого материала на основе отходов кож хромового дубления верха обуви.

Практическая значимость. В диссертации разработана технология,  позволяющая перерабатывать коллагенсодержащие отходы кожевенно-обувной промышленности в волокнисто-пористый материал более экологичным способом. Предложены составы коллагенсодержащих композиций, режимы изготовления материала; на основании полученных свойств готового изделия выявлены наилучшие рецептурно-технологические параметры его производства; разработаны рекомендации по использованию полученного ВПМ в обувной, кожгалантерейной промышленности, строительстве, технике и т.д.

Апробация работы. Результаты работы доложены на 8 научных конференциях. Получен патент на изобретение РФ №2410242 «Коллагенсодержащая композиция», проведена апробация результатов работы на предприятиях: ОАО «Спасский кожзавод» и ООО «Вахруши-Юфть», что подтверждено полученными актами.

Личный вклад автора. Основные результаты и положения, выносимые на защиту, получены автором лично. Автор самостоятельно разрабатывал составы и режимы получения волокнисто-пористого материала, анализировал его структуру и определял показатели его свойств.

Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в 11 печатных работах, 3 из которых - в реферируемых изданиях ВАК.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 128 страницах машинописного текста, включает введение, литературный обзор, три главы экспериментальной части, выводы и библиографию.

Работа содержит 24 таблицы, 26 рисунков. Библиография включает 130 наименований на русском и иностранных языках.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована ее цель, отражена научная новизна и практическая значимость.

В первой главе рассматриваются виды коллагенсодержащих отходов кожевенно-обувного производства. Показано, что наиболее распространенными отходами обувного производства являются ОКХД для верха обуви, которые образуются, в основном, при раскрое материала на детали. Отходы кож хромового дубления являются ценным коллагенсодержащим материалом, т.к. содержат до 80% белка коллагена. Учитывая, что около половины от общего объема возникающих ОКХД обувного производства в настоящее время не используется, а вывозится на свалки, либо сжигается, для оценки их потенциальной экологической опасности был проведен анализ вредных веществ, присутствующих в данных отходах.

       Проведенный анализ технологического процесса производств кож хромового дубления показал, что образующиеся на обувных фабриках ОКХД помимо вредных соединений хрома могут содержать фенол, формальдегид, винилхлорид, стирол, хлоропрен и т.д. Представленная характеристика опасности этих веществ (ПДК, класс опасности, воздействие на организм человека)  указывает на то, что их попадание в окружающую среду (ОС) крайне нежелательно, т.к. представляет угрозу для здоровья человека и нормального функционирования природных экосистем.

Наряду с обувным в кожевенном производстве образуется также большое количество отходов – до 50% от массы сырья, - основной вклад в образование которых вносят твердые коллагенсодержащие отходы (краевые участки шкуры, обрезь, гольевой спилок и т.д.). Сохраняя практически неизменной структуру натуральной кожи отходы недубленых кож представляют наибольший интерес с точки зрения практического использования ценного коллагенового сырья. Однако, к сожалению, значительная часть коллагенсодержащих отходов кожевенной, как и обувной промышленности еще не нашла применения и вывозится в отвалы, либо сжигается, что помимо материальных потерь, приводит также к загрязнению окружающей среды.

Показано, что захоронение и сжигание, являясь наиболее распространенными способами утилизации отходов кожевенно-обувной промышленности, приводит к загрязнению воздуха, воды и почвы различными вредными веществами: соединения хрома, оксиды углерода, азота, серы, сероводород, аммиак, галогенпроизводные углеводородов, формальдегид,  ароматические углеводороды (фенол, бензол), а также различные высокотоксичные соединения. Таким образом, данные способы утилизации коллагенсодержащих отходов не могут быть признаны рациональными.

Принимая во внимание вышесказанное, были рассмотрены современные направления переработки коллагенсодержащих отходов дубленых кож: раздубливание с получением белкового гидролизата и хромового дубителя, получение обувного картона, строительных материалов, технических изделий, искусственных волокнисто-пористых материалов и т.д. Наиболее перспективным направлением переработки данных отходов является получение искусственных волокнисто-пористых материалов, которые по ряду своих свойств близки к свойствам натуральных кож, а сфера их применения в отличие от вышеназванных материалов намного шире: обувная, кожгалантерейная промышленность, строительство, техника, транспорт и т.д. 

Проведенный анализ литературных источников показал, что несмотря на существование различных технологий переработки дубленых коллагенсодержащих отходов в волокнисто-пористые материалы, вопросам сохранения ОС в ходе реализации технологического процесса, к сожалению, не уделяется должного внимания. Поэтому в работе были рассмотрены существующие технологии получения ВПМ с позиции экологии и выявлены некоторые наиболее рациональные технологические решения: снижение водопотребления за счет измельчения дубленых кожевенных отходов в воздушно-сухом состоянии; использование в составе готового изделия вместо синтетических соединений, натуральных, либо малотоксичных веществ; снижение количества загрязненных сточных вод; совместная переработка отходов дубленых и недубленых кож, позволяющая комплексно решить важную экологическую проблему кожевенно-обувной промышленности.

Предложенные в работе эколого-технологические решения позволили разработать технологию получения ВПМ на основе отходов дубленых кож обувного производства,  которая позволяет минимизировать антропогенное воздействие на ОС (воздействие, вызванное хозяйственной деятельностью человека) по сравнению с существующими способами получения  ВПМ из отходов дубленых кож.

Во второй главе описываются объекты и методы исследования.

Объектами исследования были выбраны отходы кож хромового дубления для верха и подкладки обуви, продукты растворения коллагена (ПРК) и волокнисто-пористый материал, полученный на их основе.

Измельченные в воздушно-сухом состоянии на роторно-ножевой мельнице ОКХД обувного производства представляли собой кожевенный порошок с развитой поверхностью,  размер частиц которого составлял от 0,2 до 1,2 мм.

Продукты растворения коллагена получали согласно с  распространенной методикой, заключающейся в щелочно-солевой обработке недубленых кожевенных отходов с последующим растворением в растворе уксусной кислоты. Получали ПРК с содержанием сухого остатка 1.5 и 3%.

Следует отметить, что использование уже готовых ПРК позволяет упростить и сократить продолжительность всего технологического процесса получения ВПМ на основе ОКХД обувного производства.

К вспомогательным материалам относились пластификаторы (рыбий жир, синтетический жир, глицерин) и малотоксичные поверхностно-активные вещества: полиакриламид (ПАА), биопаг (хлорид полигексаметиленгуанидина) и алкамон.

При проведении работы использовались: стандартные методы исследования геометрических, физических, механических и др. свойств волокнисто-пористых материалов, а также характеристик объектов исследования. Современные методы исследования, включая использование  газового анализатора удельной поверхности Gemini V (2380) Micromeritrics, электронной микроскопии, а также термический анализ (термогравиметрия, дифференциальный термический анализ) были направлены на изучение внутренней структуры материала: пористость, удельная поверхность, размеры пор и др. Обработка экспериментальных данных проводилась с использованием методов математической статистики.

В третьей главе представлена разработанная технология переработки ОКХД обувного производства в ВПМ и принципиальная технологическая схема процесса. Выявлена зависимость механических и физических свойств полученного ВПМ от количества полифункциональ-ного компонента, а также от состава волокнистой основы.

                               

ПЛАСТИ-

  ПРК       ФИКАТОР

  ПАВ

Рис. 1. Принципиальная технологическая схема процесса переработки отходов кож хромового дубления обувного производства в ВПМ:

1 – измельчение отходов; 2 – диспергирование с ПРК и ПАВ; 3 – добавление пластификатора; 4 – замораживание; 5 – сублимационная сушка; 6 – конвективная сушка или  сушка в свободном состоянии

Согласно с представленной технологической схемой (рис. 1) ОКХД обувного производства измельчались в воздушно-сухом состоянии на полупромышленной роторно-ножевой мельнице РМ 120. Размер частиц кожевенного порошка после размола составил от 0.2 до 1.2 мм.

Для улучшения гидрофильности частиц кожевенного порошка и, соответственно, их равномерного распределения в коллагенсодержащей композиции (кожевенный порошок и ПРК) при диспергировании в коллагенсодержащую композицию добавляли раствор ПАВ в оптимальном количестве – 0.01 мас. % (в пересчете на чистое вещество). В исследованиях было опробовано три экологически безопасных ПАВ: биопаг, алкамон, полиакриламид и выбран первый, как обладающий наилучшим эффектом.

Процесс гомогенизиции полученной коллагенсодержащей композиции осуществлялся механическим способом.  Гомогенную массу помещали в кюветы и замораживали в течение 2 часов при температуре –200С.

Сушку замороженного материала осуществляли в две стадии. Первая стадия – сублимационная сушка при остаточном давлении в камере 670 Па в течение 8 часов до относительной влажности материала 30-35%. Вторая стадия – досушивание материала до относительной влажности 10-14%: конвективным способом при температуре нагретого воздуха 30-600С в течении 10-20 мин. или на воздухе в свободном состоянии.

Основным видом сушки был выбран сублимационный, поскольку он позволяет получать пористую структуру посредством высвобождения порового пространства при возгонке замерзших кристалликов жидкости, расположенных в замороженном листе материала.

Для увеличения пластичности и относительного удлинения ВПМ в композицию добавляли пластификатор.

Предложенный механизм взаимодействия компонентов коллагенсодержащей композиции в ходе реализации технологического процесса получение ВПМ позволил описать образование волокнисто-пористой структуры материала с участием в качестве полифункционального компонента продуктов растворения коллагена, а в качестве волокнистой основы – дубленых кожевенных волокон (рис. 2).

В результате анализа литературных данных, а также проведенных исследований было установлено, что продукты растворения коллагена представляют собой полидисперсную систему, которая включает различные по размерам и свойствам фрагменты коллагена. Так, например, трехспиральные молекулы коллагена с молекулярной массой более 200 тыс. ед. способны к волокнообразованию; полипептидные цепи и их фрагменты с молекулярной массой не менее 100 тыс. ед., могут образовывать пленки или их фрагменты, а компоненты с молекулярной массой 40 тыс. ед. и менее, обладают склеивающим действием.

               

а).                                                б).

Рис. 2. Микроструктура ВПМ (а) и кожи хромового дубления (б)

При смешении частиц дубленого кожевенного порошка и ПРК, которые обладают высоким сродством друг к другу, происходит адгезионное взаимодействие фрагментов ПРК с развитой поверхностью дубленых коллагеновых волокон, причем взаимодействие это усиливается в результате сближения структурных элементов волокнистой основы (рост кристаллов дисперсионной среды в композиции при ее замораживании, удаление влаги при сушки материала). Следует отметить, что адгезионное взаимодействие между дублеными кожевенными волокнами и соответствующими фрагментами продуктов растворения коллагена носит, в основном, межмолекулярный характер: за счет сил Ван-дер-Ваальса, имеющих невысокую энергию, что согласуется с полученными данными прочности ВПМ. Однако формирование структуры композиционного материала обеспечивается, вероятнее всего, и другими типами связей: химические, ионные, водородные. Это, в свою очередь, может быть обусловлено наличием свободных функциональных групп в коллагене (-NH2, -COOH, -CO-, -OH и др.), в т.ч. заряженных, свободных радикалов, ионов, активных молекул и атомов, а также других активных центров реакций, присутствующих в коллагене или образующихся в ходе технологического процесса получения готового материала.

Образование волокон и фрагментов пленок ПРК возможно на поверхности частиц кожевенного порошка, которая может выступать как структурирующий и в тоже время армируемый компонент.

Принимая во внимание различные свойства ПРК, которые могут проявляться в ходе процесса получения ВПМ, следует отметить и способность ПРК выступать как активный наполнитель, позволяющий заметно улучшить физико-механические свойства материала.

Таким образом, при формировании волокнисто-пористой структуры материала ПРК могут проявлять комплексное действие по отношению к развитой поверхности частиц кожевенного порошка, основанное на их способности выступать в роли связующего, активного наполнителя, пленко- и волокнообразователя

С целью определения оптимального количества ПРК, необходимого для получения ВПМ, были приготовлены композиции с различной массовой долей ПРК; способ сушки материала: сублимационная+конвективная (600С). ВПМ под номерами с 1 по 5 (та же нумерация, что и композиций) получены на основе отходов подкладочных кож, а 6 – 10 – из отходов кож для верха обуви.

Таблица 1. Состав композиций 1-10, мас. %

Компонент, мас.%

(в пересч. на сухое или чистое в-во)

Вариант композиции

Отходы подкладки кож

Отходы кож для верха обуви

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Кожевенный порошок

99

98

96

92

84

99

98

96

92

84

ПРК

1

2

4

8

16

1

2

4

8

16

ПАВ

0,01

При проведении эксперимента полученный ВПМ, имеющий среднюю толщину 2 мм, оценивался по показателям механических и физических свойств (табл. 2 и 3).

Из представленных таблиц видно, что материалы из обоих типов отходов с массовой долей ПРК 1 - 4 мас.% имеют низкую прочность, что связано с недостаточным количеством  склеивающих фрагментов ПРК в коллагенсодержащей композиции. Последующее добавление полифункционального компонента приводит к увеличению прочности, которая достигает своего максимума при 8 мас.% для  первого материала (на основе отходов подкладочных кож) и 16 мас.% для второго (из отходов

Таблица 2. Свойства материала, полученного из отходов
подкладочных кож

Показатель

Материал на основе отходов подкладочных кож

1

2

3

4

5

Предел прочности при разрыве, , МПа

1.510-3

1.310-3

1.210-3

0.58

0.58

Относительное удлинение, , %

4

4

4

4

4

Кажущаяся плотность, каж., г/см3

0.15

0.13

0.13

0.15

0.20

Теплопроводность, , Вт/(м·К)

0.173

0.178

0.177

0.185

0.197

Пароемкость относительная, Еот, %

16.3

16.1

16.8

18.7

18.9

Таблица 3. Свойства материала, полученного из отходов

кож для верха обуви

Показатель

Материал на основе отходов кож для верха обуви

6

7

8

9

10

Предел прочности при разрыве, , МПа

1.5 10-3

1.4 10-3

1.5 10-3

0.85

1.05

Относительное удлинение, , %

4

4

4

4

4

Кажущаяся плотность, каж., г/см3

0.20

0.20

0.20

0.25

0.25

Теплопроводность, , Вт/(м·К)

0.101

0.098

0.094

0.114

0.115

Пароемкость относительная, Еот, %

7.7

8.8

8.9

9.1

9.2

кож для верха обуви). Дальнейшее увеличение ПРК в первом случае к улучшению прочности материалов не приводит, что связано, вероятнее всего, с завершением структурирования волокнистой массы (рис. 3). Более высокая прочность второго материала может быть объяснена, как различием в адгезионных свойствах самих дубленых кожевенных волокон, так  и различием в их прочности (у подкладочных кож она, как правило, меньше).

Рис. 3. Зависимость предела прочности при растяжении, , МПа, от количества ПРК в композиции

Из экономических соображений доля ПРК в коллагенсодержащей композиции не превышала 16 мас.%.

Увеличение количества ПРК приводит к незначительному возрастанию пароемкости обоих материалов. Первый материал имеет относительную пароемкость в среднем в 2 раза выше, чем второй, что связано, вероятнее всего, с большей гидрофильностью коллагеновых волокон подкладочных кож.

Кажущаяся плотность обоих материалов достаточно низкая, что свидетельствует о получении пористости в ходе проведения сублимационной сушки. Различие в кажущейся плотности может быть вызвано особенностями строения и состава коллагеновых волокон, входящих в состав обоих видов кожевенных отходов.

Относительно высокая теплопроводность вполне может быть вызваны  снижением пористости из-за усадки материалов, происходящей под воздействием потока нагретого воздуха на досушиваемый материал. Материалы при этом  приобретает относительную жесткость, что сказывается на их малом удлинении при разрыве.

Учитывая, что по объему отходов кож для верха обуви в промышленном  производстве образуется намного больше, чем отходов подкладочных кож, а по совокупности положительных отличительных характеристик материал на основе отходов кож верха обуви превосходит материал, полученный из другого вида отходов, то для последующего эксперимента был выбран именно первый вид отходов.

В ходе проведения первой части исследования было выявлено оптимальное количество ПРК, необходимое для получения ВПМ на основе отходов кож хромового дубления верха обуви, т.е. 8 и 16 мас.%, и выбрано последнее, поскольку оно позволяет получить материал с наилучшими свойствами.

Результаты первой части эксперимента показали возможность использования продуктов растворения коллагена для получения ВПМ из ОКХД обувного производства; при этом был получен материал с низкой кажущейся плотностью, однако относительно жесткий, с невысоким  удлинением и недостаточно низкой теплопроводностью. Поэтому целью дальнейших исследований было улучшение данных характеристик ВПМ.

В заключительной четвертой главе на основании проведенных исследований подтверждается  возможность улучшения свойств ВПМ, изготовленного из ОКХД верха обуви за счет оптимизации режима сушки и добавления в коллагенсодержащую композицию пластификатора.

Улучшение свойств ВПМ на основе ОКХД верха обуви было предложено достичь за счет добавления пластификатора и смягчения режима сушки: для досушивания применялась сушка в свободном состоянии, а также конвективная при различных температурах. Оптимальной температурой для конвективного досушивания материала была выявлена t=300С.

Количество пластификатора в композиции составляло 0-18 мас.%,  оптимальным был выявлен интервал 6-15 мас. %. 

Следует отметить, что добавление ПАВ имеет свою отрицательную сторону: увеличение смачиваемости частиц кожевенного порошка приводит к ослаблению их адгезионных свойств и, как следствие, снижению прочностных характеристик конечного изделия. Учитывая, что роль поверхностно-активного вещества, может выполнять раствор уксусной кислоты, входящий в состав ПРК, в последующих композициях ПАВ не использовались.

Состав композиций и способ сушки материалов ВПМ 11-18 представлен в табл. 4.

Таблица 4. Состав композиций, мас. %, и способ сушки материала
на основе отходов кож верха обуви

Компонент, мас.%

(в пересч. на сухое или чистое в-во)

Вариант композиции

11

12

13

14

15

16

17

18

Порошок

84

81.5

79

76.4

73.9

71.4

68.9

73.9

ПРК

16

15.5

15

14.6

14.1

13.6

13.1

14.1

Пластификатор

-

3

6

9

12

15

18

12


Способ сушки материала

Сублимационная +

Свободное состояние

Сублим.+ Конв. (300С)


Важной задачей являлся анализ свойств полученных волокнисто-пористых материалов.

На рис. 4 показана зависимость прочности материала, досушенного в свободном состоянии, от количества пластификатора.  Представленная зависимость указывает на то, что благодаря введению в коллагенсодержащую композицию пластифицирующего вещества в количестве 6-15 мас.% происходит улучшение прочности материала. Это может быть связано со следующим: происходит адгезионное взаимодействие пластификатора с дублеными коллагеновыми волокнами и как бы смазывание их, в результате чего достигается их лучшее разделение, т.е. разрыхление коллагеновой структуры, повышение их гибкости и подвижности друг относительно друга. При этом вся пространственная коллагеновая структура становится более подвижной, что приводит к увеличению числа структурных элементов, способных участвовать в сопротивлении разрыву.

Рис. 4. Зависимость прочности, , МПа, от количества  пластификатора в материале, мас. %

При увеличении доли пластификатора в композиции: от 9 до 15 мас.% происходит естественный процесс – незначительное снижение прочности, сопровождающееся некоторым приращением относительного удлинения (от становится равным 6-8%), при этом пластифицированный материал приобретает гибкость и мягкость. Следует отметить, что прочность материала начинает заметно падать, когда количество пластификатора становится больше 15 мас. %.

Учитывая невысокие механические свойства ВПМ 12 и 17 по сравнению с ВПМ 13-16, в дальнейшей работе они не использовались.

Изучение  внутренней структуры материала проводилось на газовом анализаторе удельной поверхности и пористости  Gemini V (2380) Micromeritrics, с применением электронной микроскопии и термического анализа. При этом определялись: плотность, пористость, удельная поверхность (по методам, БЭТ, t-кривой, BJH и DH), процентное отношение микро- и макропор и другие свойства полученных ВПМ и кожи хромового дубления.

Согласно полученным данным можно сделать вывод, что волокнисто-пористый материал обладает высокой пористостью (в 5 материалов из 6 имеют пористость более 80%, у кожи этот показатель составил 56%), что достигалось, главным образом, за счет использования сублимационной сушки. Удельная поверхность ВПМ, превышала аналогичный показатель кожи хромового дубления в среднем в 1.5 раза, кажущаяся плотность ВПМ составила 0.23 г/см3. Внутренняя структура материалов, как и кожи, из отходов которой они были получены, определялась, в основном, наличием мезо- и макропор.

Теплозащитные свойства материалов, как известно, зависят от их теплопроводности: способности материала проводить тепло от более нагретой среды к более холодной. Одной из основных характеристик теплопроводности является коэффициент теплопроводности.

Из гистограммы, представленной на рис. 5, видно, что наименьшим коэффициентом  теплопроводности обладают волокнисто-пористые материалы, досушенные на воздухе и содержащие от 6 до 12 мас.% пластификатора. У остальных материалов этот показатель несколько выше, а у кожи для верха обуви - значительно выше. Все данные хорошо коррелируют с полученными результатами пористости материалов. Таким образом, обладая достаточно низким коэффициентом , все ВПМ могут быть использованы в качестве  теплоизоляционного материала.

Рис. 5. Теплопроводность волокнисто-пористых материалов и кожи хромового дубления для верха обуви

Сравнение теплопроводности ВПМ и некоторых известных теплоизоляционных материалов  говорит о том, что ВПМ 13 – 15 по своим теплоизоляционным свойствам  могут быть  применены в строительной сфере наряду с такими распространенными изделиями как минеральная вата, пенопласт, древесно-волокнистые плиты (ДВП) (табл. 5). 

Таблица 5. Сравнение теплопроводности ВПМ и некоторых  теплоизоляционных материалов

Коэф.

, Вт/м·К

Материал

Кожа хр.

дуб.

Вата ми-неральная

Пено-

пласт

ДВП

ВПМ

13

ВПМ

14

ВПМ

15

0,100

0,045-0,055

0,04-0,05

0.038-0.048

0,050

0,047

0,057

Гигиенические свойства материалов были оценены по показателям паропроницаемости, гигроскопичности, влагоотдачи и сопоставлены с аналогичными показателями кожи хромового дубления для верха обуви (средняя толщина образцов 1.6 мм). Следует отметить, что паропроницаемость всех волокнисто-пористых материалов имеет достаточно близкие значения и при этом практически в 3 раза превосходит аналогичный показатель кожи хромового дубления, что связано главным образом с большей пористостью полученных материалов (табл. 6).

Таблица 6. Сравнение гигиенических свойств ВПМ с натуральной кожей

Показатель

ВПМ

Кожа хр. дубления

для верха

11

13

14

15

16

Паропроницаемость, П, мг/(см2ч)

2.61

2.38

2,72

2.38

2.53

0.91

Гигроскопичность, Г, %

11.4

10.6

12.8

14.1

16,3

11.5

Влагоотдача, %

10.8

11.0

12.1

13.2

15.8

10.7

       Введение пластификатора непосредственно сказывается на изменении сорбционной способности материалов (рис.6).

Пластифицирующим веществом являлся глицерин, который, как известно, обладает гигроскопичностью, поэтому увеличение его доли в коллагенсодержащей композиции приводит к практически линейному росту сорбционной способности материала по парам воды. Влагоотдача материалов имеет более высокие значения по сравнению с натуральной кожей.

Таким образом, исследованные гигиенические, а также теплоизоляционные свойства волокнисто-пористых материалов показали, что полученные материалы могут быть использованы в обувной промышленности в качестве утеплителя обуви, а также сорбента влаги. 

                       а).                                                         б).

Рис. 6. Изменение гигроскопичности (а) и сорбционной емкости по отношению к нефти (б) ВПМ в зависимости от содержания пластификатора

Перспективным направлением использования натуральных волокнистых материалов является применение их в качестве сорбентов нефтепродуктов. Поэтому было предложено исследовать  сорбционную емкость экспериментально полученных волокнисто-пористых материалов на основе ОКХД обувного производства относительно нефти. А учитывая высокую гидрофильность  материалов испытания проводились в условиях сбора нефти не с загрязненной водной поверхности, а с поверхности грунта. Представленные данные подтверждают то, что от гидрофобности  материалов зависит их сорбционная способность по отношению к нефтепродуктам: наиболее гидрофильный ВПМ (15 мас. % пластификатора) имеет наименьшую сорбционную емкость. Остальные же ВПМ обладают сорбционной емкостью близкой к  известным сорбентам на основе растительного сырья (целлюлоза, хлопок, шерсть и т.д.) Поэтому практически все материалы могут быть рекомендованы в качестве сорбентов для сбора нефтяных пятен, например, на нефтеперерабатывающих заводах, нефтебазах, в случаях аварийного розлива на ж/д транспорте и т.д.

В ходе проведения эксперимента, среди материалов, которые были досушены в свободном состоянии, был получен волокнисто-пористый материал, содержащий 12 мас.% пластификатора, и обладающий комплексом наилучших физических, механических и др. свойств (ВПМ 15). Поэтому было предложено получить аналогичный материал, однако досушенный при конвективном режиме с оптимальной температурой циркулирующего воздуха, равной 300С (ВПМ 18). Конвективный режим досушивания должен был позволить ускорить процесс удаления влаги и получить более прочную волокнистую структуру.

Из представленных гистограмм (рис. 8), отражающих наиболее характерные показатели свойств полученных материалов, видно, что волокнисто-пористый материал, досушенный при конвективном режиме с температурой циркулирующего воздуха, равной 300С, действительно имеет самую высокую прочность. Его теплопроводность и гигроскопичность немного уступают аналогичным показателям сравниваемого с ним материала, что связано, скорее всего, с его меньшей пористостью.

                       

а).                                                б).        

               

в).                                                г).

Рис. 8. Влияние режима досушивания ВПМ на его свойства: прочность (а), гигроскопичность (б), пористость (в), теплопроводность (г)

В табл. 7. приведены показатели некоторых свойств известных и полученных волокнисто-пористых материалов на основе  отходов дубленых кож. Исходя из представленных данных можно сделать вывод, что нами был получен ВПМ, обладающий новыми свойствами. Невысокое относительное удлинение при разрыве материала связано, прежде всего, с использованием вместо синтетических связующих натурального материала – продуктов растворения коллагена.

Таблица 7. Сравнение свойств экспериментально полученного и известных волокнисто-пористых материалов

Показатель

Волокнисто-пористый материал

Волокнистый пористый материал*

Коллагенсо-держащий материал**

Пористый полимерный материал***

ВПМ на основе ОКХД обувного пр-ва

Предел прочности при растяжении, , МПа

0,08-0,15

0,6-2,6

0,04-0,11

0,9-1,5

Относительное удлинение при разрыве, , %

44-115

7-14

100

4-8

Кажущаяся плотность, г/см3

0,13-0,5

0,12-0,21

0,23

* Пат. 2198225 Российской Федерации. Способ получения волокнистого пористого материала.

** Пат. 2008362 Российской Федерации. Способ получения коллагенсодержащего материала.

*** Пат. 2019549  Российской Федерации. Способ производства пористого полимерного материала и пористый полимерный материал.

Таким образом, можно сделать вывод, что  полученный ВПМ на основе отходов кож хромового дубления верха обуви обладает высокими теплоизоляционными свойствами, обусловленными достаточно высокой пористостью (в большинстве случаев составляет 85%);  хорошими гигиеническими характеристиками; имеет удельную поверхность, превышающую аналогичный показатель натуральной кожи в среднем в 1.5 раза; близкую к натуральным волокнистым материалам сорбционную емкость по отношению к нефти, а также обладает рядом других свойств, что в свою очередь позволило определить следующие возможные направления его использования: обувная и кожгалантерейная промышленность (утеплитель обуви, декоративные детали, сорбент влаги), строительство (теплоизоляционные панели), сорбент для сбора нефтепродуктов, техника и т.д.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Анализ литературных источников показал, что коллагенсодержащие отходы кожевенно-обувной промышленности (отходы недубленых и дубленых солями хрома кож) являются ценным вторсырьем, которое в большинстве случаев не используются и поэтому отправляется на свалки или сжигается, что приводит к загрязнению окружающей среды и ухудшению здоровья населения.

2. Разработана и предложена технология переработки ОКХД обувного производства в ВПМ, которая позволяет минимизировать негативное воздействие на окружающую среду по сравнению с известными технологиями за счет: снижения водопотребления, использования в составе готового изделия натуральных, либо малотоксичных веществ, снижения количества загрязненных сточных вод, совместной переработки отходов дубленых и недубленых кож.

3. Разработан состав коллагенсодержащей композиции (патент РФ №2410242 «Коллагенсодержащая композиция»),  позволивший повысить экологическую безопасность получаемого волокнисто-пористого материала.

4. На основании проведенных исследований установлено комплексное действие полифункционального компонента по отношению к развитой поверхности измельченных в воздушно-сухом состоянии отходов кож хромового дубления обувного производства, состоящее в способности ПРК проявлять себя как связующее, активный наполнитель, пленко- и волокнообразователь.

5. Предложен гипотетический механизм образования волокнисто-пористой структуры материала, заключающийся в проявлении полифункционального действия ПРК по отношению к волокнистой основе - дубленых частиц кожевенного порошка.

6. Определено оптимальное количество полифункционального компонента, равное 16 мас.%, а также наилучший структурообразующий компонент - отходы кож хромового дубления верха обуви, позволившие получить ВПМ с достаточными для практического использования  свойствами.

7. Доказано, что оптимизация режима досушивания ВПМ на основе ОКХД верха обуви: после сублимационной сушки выполняется сушка в свободном состоянии, либо конвективная при температурой циркулирую-щего воздуха, равной 300С, а также введение в коллагенсодержащую композицию пластификатора в количестве 6-15 мас.% позволяет улучшить физические, механические, гигиенические и другие свойства конечного изделия.

8. Исследованные свойства ВПМ на основе отходов кож хромового дубления верха обуви показали, что он обладает высокими теплоизоляционными свойствами, обусловленными достаточно высокой пористостью (в большинстве случаев составляет 85%);  хорошими гигиеническими характеристиками; имеет удельную поверхность, превышающую аналогичный показатель натуральной кожи в среднем в 1.5 раза; близкую к натуральным волокнистым материалам сорбционную емкость по отношению к нефти, а также обладает рядом других свойств, что позволяет рекомендовать его для использования в качестве теплоизоляционного материала, материала декоративного назначения, сорбента нефтепродуктов и влаги, технического изделия.

       9. Разработанная технология была испытана на предприятиях ОАО «Спасский кожзавод», ООО «Вахруши-Юфть», отмечена возможность и целесообразность ее применения для переработки отходов кожевенно-обувной промышленности. Полученный материал рекомендован к  использованию в качестве утеплителя в обуви, сорбента влаги, технического изделия.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО МАТЕРИАЛАМ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в изданиях из рекомендованного перечня ВАК:

1. Папин А.В. Эффективная технология получения волокнисто-пористого материала из отходов кож хромового дубления [Текст] / Папин А.В., Кондауров Б.П. // Экология и промышленность России. - 2011. - № 7. – С.17-19.

2. Папин А.В. Оптимизация технологии получения волокнисто-пористого материала из отходов кож хромового дубления обувного производства [Текст] / Папин А.В., Кондауров Б.П. // Дизайн и технологии. – 2011. - №19(61). – С. 45-48.

3. Кондауров Б.П. Разработка технологии получения волокнисто-пористого материала из отходов кож хромового дубления обувного производства [Текст] / Кондауров Б.П., Рябинкин С.И., Папин А.В., Иглин Н.П // Дизайн и технологии. – 2009. - № 12(54). – С. 69-73.

Статьи в сборниках трудов, материалов конференций:

4. Кондауров Б.П. Токсичность кожевенных отходов [Текст] / Кондауров Б.П., Папин А.В. // II Международная научно-практическая конференция «Инновационные и наукоемкие технологии в легкой промышленности»: материалы конф. 3 июня 2010.– Москва: МГУДТ, 2010.

5. Кондауров Б.П. Содержание вредных веществ в отходах кож хромового дубления [Текст] /Кондауров Б.П., Папин А.В. // Сборник тезисов докладов Международной научно-технической конференции «Инновационность научных исследований в текстильной и легкой промышленности»: материалы конф. – Москва: РосЗИТЛП, 2010.–Книга1.

6. Папин А.В. Повышение экологичности обувного производства в результате переработки отходов кож хромового дубления [Текст] / Папин А.В., Кондауров Б.П. // Международная научно-практической конференция: «Техническое регулирование: базовая основа качества товаров и услуг»: материалы конф. – г. Шахты: ЮРГУЭС, 2009.

7. Папин А.В. Проблема образования коллагенсодержащих отходов [Текст] / Папин А.В. // Научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых: «IV Московский фестиваль науки»: материалы конф. – Москва: МГУДТ, 2009.

8. Папин А.В. Волокнисто-пористый материал на основе отходов кож хромового дубления [Текст] / Папин А.В., Кондауров Б.П. // Научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых: «III Московский фестиваль науки»: материалы конф. – Москва: МГУДТ, 2008.

9. Папин А.В. Разработка метода переработки кожевенных отходов обувного производства [Текст] / Папин А.В. // Научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых: «II Московский фестиваль науки»: материалы конф. – Москва: МГУДТ, 2007.

10. Папин А.В. Твердые кожевенные отходы обувного производства и их использование [Текст] / Папин А.В., Кондауров Б.П. // 59 научная конференция студентов «Молодые ученые – ХХI веку»: материалы конф. -Москва: МГУДТ, 2007.

ПАПИН АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ

Разработка технологии переработки отходов кож хромового дубления обувного производства, минимизирующей антропогенное воздействие на окружающую среду

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Усл.-печ. 1,0 п.л. Тираж _80__ экз. Заказ № __096-12__

Редакционно-издательский отдел МГУДТ

117997, г. Москва, ул. Садовническая, д. 33, стр. 1

Отпечатано в РИО МГУДТ

 





© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.