WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

МАМАРАСУЛОВА ЗУХРА ВЛАДИМИРОВНА

Разработка технологических основ  процесса

термической этерификации  неопентилполиолов и оптимизация структуры сложных эфиров как

базовых авиационных масел

05.17.04 «Технология органических веществ»

автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

       

       

Санкт-Петербург 

2012

Работа выполнена на  кафедре  технологии нефтехимических и углехи­мических производств федерального государственного бюджетного образо­вательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Официальные оппоненты:         Владислав Алексеевич Холоднов

доктор технических наук, про­фессор, заведующий кафедрой математического моделирова­ния и оптимизации химико-технологических процессов Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета)

                                       Михаил Владимирович Нестеров

кандидат химических наук,

директор по науке ООО "ОхтаХим-М".

Ведущая организация        Федеральное автономное учреждение "25 Госу­дарственный научно-исследовательский инсти­тут химмотологии Министерства обороны Рос­сийской Федерации".

Защита состоится 29 мая 2012 г . в 13.00 час. в ауд.62 на засе­дании диссертационного совета Д 212.230.01  при  Санкт-Петербургском го­сударственном технологическом институте (техническом университете).        

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербург­ского государственного технологического института (технического универ­ситета).

       Отзывы и замечания в двух экземплярах, заверенных печатью, просим направлять по адресу:  190013,  Санкт-Петербург,  Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет). Ученый совет. Тел.:494-93-75; факс: 712-77-91; E-mail: dissovet@technolog.edu.ru

Автореферат разослан  28  ­­­­­­­­­­апреля 2012г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета         

кандидат химических наук, доцент В.В. Громова

Общая характеристика работы

 

Актуальность проблемы

       Сложные эфиры карбоновых кислот являются в настоящее время одним из наиболее распространенных типов синтетических смазочных масел. Они обладают высокой термической и термоокислительной стабильностью, хорошими смазывающими и вязкостно-температурными свойствами, низкой испаряемостью и температурой застывания, высокой теплоемкостью, температурой вспышки и самовоспламенения, низкой агрессивностью к конструкционным материалам при рабочих температурах в двигателе, хорошими защитными свойствами, малой вспениваемостью, а также другими необходимыми свойствами. Высокое качество сложноэфирных смазочных материалов послужило основой их применения в качестве базовых авиационных и редукторных масел.

Наибольшее применение в качестве базовых масел 2- го поколения для авиационных газо-турбовинтовых двигателей (ГТД) получили сложные эфиры карбоновых кислот и неопентилполиолов, главным образом, пентаэритрита.

Первая и единственная промышленная установка по производству сложных эфиров пентаэритрита и синтетических жирных кислот фракции С5-С9 (промышленное название «Эфир-2» - отечественное базовое масло 2-ого поколения для ГТД, соответствующее международным стандартам)  в  СССР  была построена и пущена в эксплуатацию в 1961 г в Уфе по технологии, разработанной заводом им. Шаумяна. Процесс характеризовался низким выходом целевого продукта и высокой коррозией оборудования, обусловленной использованием серной кислоты и щелочных реагентов  для удаления гомогенного катализатора и очистки продукта.

В  связи с прекращением производства СЖК С5-С9 отечественные сложноэфирные масла на их основе в настоящее время не  вырабатывают. Товарные масла получают на импортной основе путем добавления необходимых присадок. 

За рубежом для этерификации неопентилполиолов используют смеси индивидуальных кислот. Сведения по составу и соотношению кислот в смеси основаны преимущественно на эмпирических данных, колеблются в широких пределах и носят патентный характер. Наибольшее значение имеют труднодоступные и дорогие энантовая (С7) и пеларгоновая (С9) кислоты.

Цели работы и основные задачи исследования

Целью настоящей работы является разработка научных подходов к созданию базовых сложноэфирных масел 2-го поколения с заданными свой­ствами при ограничениях по составу кислот и совершенствование техноло­гии их синтеза. Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

1  усовершенствовать технологию синтеза и выделения сложных эфиров не­опентилполиолов для достижения  высокой степени конверсии спирта и минимизации потери продукта

2  разработать научно обоснованный метод создания композиции карбоновых кислот для этерификации  пентаэритрита с целью получения продукта со свойствами, соответствующими требованиям базовому авиационному маслу 2-ого поколения для ГТД

3  получить базовое масло для газотурбинных двигателей, на основе смеси несимметричных эфиров моно- и ди-неопентилполиолов без использования дефицитных и дорогостоящих монокарбоновых кислот С7 и С9.

Научная новизна

1 Разработаны технологические основы процесса ступенчатой термической этерификации пентаэритрита смесью алифатических монокарбоновых кислот С5-С10 в токе азота с возвратом непрореагировавших кислот в зону реакции.

2 Показана возможность  использования многоцелевой оптимизации эксперимента, основанной на методах Брандона и Харрингтона, для разработки состава смеси монокарбоновых кислот и получения несимметричных эфиров ПЭ с заданными свойствами.

3 Предложен метод построения гипотетической модели молекулы сложного эфира пентаэритрита, адекватно отражающей низкотемпературные свойства смеси несимметричных эфиров, путем оценки вкладов в структуру  молекулы числа углеродных атомов различных ацильных групп.

4  Впервые синтезированы и охарактеризованы как базовые авиационные масла смешанные несимметричные сложные эфиры пентаэритрита и ди-триметилолпропана.

Практическая значимость

1  Предложенный процесс термической этерификации позволил по сравнению с промышленным процессом  сократить продолжительность реакции с 24 часов до 10 часов; повысить выход целевого продукта с 75-80% до 95%; снизить гидроксильное число целевого эфира с 40-46 мг КОН/г до 20-30 мг КОН/г.

2 Рассчитан состав реакционной смеси и синтезировано базовое масло на основе несимметричных сложных эфиров пентаэритрита, по физико-химическим и эксплуатационным свойствам соответствующее требованиям к авиационным маслам 2-го поколения, без использования труднодоступной пеларгоновой кислоты и  минимального использования энантовой кислоты.

3 Получено сложноэфирное масло, удовлетворяющее требованиям  к базовым авиационным маслам для ГТД, на основе несимметричных смешанных сложных эфиров пентаэритрита и ди-триметилолпропана с использованием смеси доступных низкомолекулярных кислот С5-С6.

Апробация работы и публикации 

Основные результаты работы докладывались на 2 научных конференциях

(3 доклада), а также изложены в двух статьях, в том числе одной статьи, опубликованной в журнале,  рекомендованном ВАК. Получено два патента

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы и приложения.

Объем диссертации 128 страниц, она содержит 16 рисунков, 45 таблиц, библиографию (84 наименования), 6 приложений.

Основное содержание работы

Во  введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и основные задачи исследования.

В 1-ой главе дан обзор литературных данных  по использованию, способам получения и методам выделения  сложных эфиров неопентилполиолов. Показана зависимость свойств эфиров неопентилполиолов от строения алкильной части молекулы, размера и строения  ацильной группы, асимметрии молекулы, оценена роль простой эфирной связи в молекуле сложного эфира.  Рассмотрены методы математического планирования эксперимента, включая многоцелевую оптимизацию, как путь для разработки состава смеси кислот  и получения  несимметричных эфиров пентаэритрита  (ПЭ) с заданными свойствами. Проведено обсуждение современных каталитических систем для процессов  этерификации. Описана технологическая схема промышленного процесса получения сложных эфиров ПЭ. Изложены способы выделения и очистки эфира-сырца.

Во 2-ой главе приведены характеристики исходных веществ и катализаторов, использованных в работе.

В 3-ей главе описана лабораторная установка для получения сложных эфиров неопентилполиолов в реакторе периодического типа, снабженный мешалкой и ловушкой Дина-Старка. Конструкция стандартной ловушки была измена таким образом, что кислоты, отгоняющиеся в виде азеотропа с реакционной водой, возвращались в реактор. Пары реакционной воды отдували инертным газом- азотом. Для удаления из продукта избытка кислот применяли вакуумную перегонку.

В 4-ой главе дана характеристика методов анализа и испытаний синтезированных  сложных эфиров, как основы авиационных масел, в том числе определения трибологических характеристик и термоокислительной стабильности. Для идентификации состава и соотношения кислот, используемых, в импортных образцах сложных эфиров пентаэритрита был использован метод хромато-масс-спектрометрии.

В 5-ой главе приведены основные стадии  разработки  технологических параметров процесса термической этерификации неопентилполиолов, основанной на ступенчатом повышении температуры, удалении реакционной воды в токе азота при интенсивном перемешивании реакционной смеси, возврате в реактор отгоняющихся кислот, удалении непрореагировавших кислот вакуумной перегонкой и контактной доочистке продукта на анионите АВ-17-8 чс.

Каталитическая этерификация пентаэритрита. В работе оценена эффективность ряда гетерогенных катализаторов в изотермических условиях при температуре (185±5)0С, продолжительности реакции 6 ч. на модельной реакции взаимодействия пентаэритрита с каприловой кислотой (С8). Избыток кислоты составлял 10 % от стехиометрического, количество катализатора –

5 % от суммарной загрузки кислоты и ПЭ.  В качестве катализаторов были испытаны:  твердая суперкислота (); алюмосиликат, модифицированный иодидом кальция и оксидом лантана (катализатор АШНЦ-3); политетрафторэтиленсульфокислота (ПТФСК).

Степень конверсии каприловой кислоты на  наиболее эффективном катализаторе ПТФСК составила 91,3 %. Сравнительно низкая эффективность гетерогенных катализаторов обусловлена их осмолением за счет побочных реакций. При добавлении свежей порции катализатора ПТФСК в конце реакции удалось повысить степень конверсии кислоты до 98%.

Термическая этерификация пентаэритрита. Проведенные опыты показали, что этерификация ПЭ с заметной скоростью протекает и в отсутствие катализатора. Степень конверсии каприловой кислоты без катализатора в приведенных выше условиях  достигает 86%.

Изучение  термической этерификации проводили на модельных реакциях этерификации ПЭ кислотами С8 (каприловой) и С5 (валериановой). Выбор кислот обусловлен широким использованием фракции монокарбоновых кислот С5-С9  для синтеза базовых авиационных масел. Избыток кислот составлял 20 % от стехиометрического, продолжительность опытов –10 часов.

Реакцию осуществляли при ступенчатом повышении температуры. Подъем температуры производили при замедлении скорости снижения кислотного числа реакционной массы (рисунок 1).

Расчет степени этерификации  ПЭ по изменению содержания каприловой кислоты в реакционной смеси показал, что при 140 0С в течение 2 ч, образуется преимущественно моноэфир ПЭ. После образования моноэфира скорость реакции снижается как за счет уменьшения избытка кислот, так и в следствие появления пространственных трудностей. Основным продуктом стадии при 160 0С является триэфир.

При температуре порядка 210 0С реакция практически заканчивается через 3 часа. Конечная степень конверсии кислоты при этом составляет 98%. Гидроксильное число продукта реакции равно 30 мг КОН / г, что  ориентировочно соответствует смеси (% мольн.): 90 тетраэфира и 10 триэфира ПЭ.

Для выбора оптимальных условий синтез был проведен в разных температурных режимах (рисунок 2).

К.ч мг КОН/г.

ч.

Рисунок 1 – Изменение кислотных чисел реакционной смеси в зависимости от температуры и продолжительности этерификации пентаэритрита каприловой кислотой (режим 1)

Режим

Температура, 0С

Продолжительность, ч.

Степень конверсии кислоты, %

1

140;160;210

2,0;3,5;4,5

98

2

150;175; 185

2;2;6

90

3

160;175;185;210

2;2;3;3

95

4

160;185;210;225

2;2;4; 2

99

Рисунок  2 – Изменение массовой доли непрореагировавшей каприловой  кислоты в разных  температурных режимах этерификации ПЭ

       

В конце температурного периода 160-1750С, массовая доля непрореагировавшей кислоты во всех режимах примерно одинакова  и  соответствует образованию триэфира. При температуре 1850С  начинается медленная реакция этерификации 4-й гидроксильной группы ПЭ. Однако степень конверсии кислоты при проведении реакции в течение 6 ч. при 1850С составляет около 90 % (режим 2). Заметное увеличение степени конверсии кислоты  происходит при температуре 2100С: проведение конечной стадии при 2100С в течение 3 ч. позволяет повысить степень конверсии кислоты до 95 % (режим 3), в течение 4,5 ч. – до 98 % (режим 1). Повышение температуры последней стадии до 2250С приводит к практически полной конверсии кислоты (режим 4). Последний вариант связан с усилением окраски получаемого продукта, поэтому, предпочтительным является следующий температурный режим синтеза:

2 ч. при температуре (160)0С; 4 ч. при температуре (185)0С; 4 ч. при температуре (210)0С. Степень конверсии каприловой кислоты в выбранных условиях составляет 98 %.

Режим, найденный для каприловой кислоты, не является оптимальным для валериановой, так как температура кипения валериановой кислоты составляет 186 0С ( t кип. капроновой кислоты – 2370С), кроме того она характеризуется более высокой реакционной способностью.

Выбор температурного режима этерификации ПЭ валериановой кислотой проводили по тому же алгоритму, что и каприловой кислоты.  Было проверено 2 режима проведения реакции  (рисунок 3).

Режим

Температура, 0С

Продолжительность, ч.

Степень конверсии кислоты, %

1

140;160;175

2,3;5

91

2

160;185; 210

2;5;3

98

                                               

Рисунок 3  – Изменение массовой доли непрореагировавшей валериановой кислоты в разных  температурных режимах этерификации ПЭ

                                               

Максимальное значение степени конверсии кислоты - 98%  получено во втором режиме. Из данных графика (режим 2)  следует, что  реакция  практически заканчивается через 5 ч. после начала опыта и высокая степень конверсии валериановой кислоты может быть достигнуто при проведении реакции последовательно в течение 2 ч. при 1600С и 3 ч. при 1850С.

На основании полученных результатов для этерификации ПЭ смесью  валериановой и каприловой кислот, был выбран следующий режим подъема температуры: 2 ч. – при 1600С; 5 ч. – при 1850С; 3 ч – при 210 0С. Степень конверсии ПЭ  в этом случае составляла около 98 %.

Определение оптимального избытка кислот. В отечественном промышленном процессе этерификацию пентаэритрита проводили в присутствии (5-15) %-го избытка монокарбоновых кислот. Значительное увеличение избытка кислот было не желательным, так как непрореагировавшие кислоты безвозвратно терялись в виде мыл вместе с не утилизируемыми стоками. В термическом процессе этерификации непрореагировавшие кислоты могут быть возвращены в реакцию.

Выбор оптимального избытка кислот проводили на модельной реакции этерификации пентаэритрита каприловой кислотой при ступенчатом повышении температуры в выбранном режиме. Избыток кислоты варьировали в пределах от 0 до 40 % от стехиометрического.  Полученные результаты представлены в таблице 1.

Согласно полученным данным, увеличение избытка кислоты свыше

20 % является не целесообразным

Таблица 1 -  Степень конверсии каприловой кислоты в зависимости от

  ее избытка в реакционной смеси

Избыток кислоты, %, от стехиометрического

-

10

20

40

Степень конверсии кислоты, %

85

92

98

98

Удаление избытка карбоновых кислот из готового продукта. Предварительно очистку синтезированных эфиров от непрореагировавших кислот производили путём отгонки кислот под вакуумом  при остаточном давлении 1.333- 1.066 кПа  при температуре от (160-180) 0С. Доочистку проводили адсорбционным  способом на анионите АВ-17-8чс до значения кислотного числа смеси соответствующего нормативным документам (0,5 мг КОН / г). Выход очищенного эфира составил 97%.

Сравнение физико-химических характеристик пентаэритритового эфира смеси монокарбоновых кислот С5-С10, полученного традиционным способом и в выбранных условиях. Соотношение кислот в смеси было выбрано по данным исследования импортных образцов сложноэфирных масел.

Синтез проводили термическим способом, предложенным выше, и классическим способом с азеотропной отгонкой реакционной воды ксилолом и использованием в качестве катализатора NaHSO4. 

Гидроксильные числа выделенных и очищенных эфиров, полученных разными методами, составляли около 30 мг КОН/ г. Физико-химические показатели также оказались идентичными (таблица 2), на основании чего сделано заключение, что синтезированные эфиры имеют близкую структуру по составу и соотношению ацильных групп.

Таблица 2 – Сравнение физико-химических характеристик сложных эфиров ПЭ, полученных разными способами        

Способ получения эфиров ПЭ

Вязкость кинематическая, мм2/ с при температуре, С.

Индекс вязкости

Температура застывания,С

40

100

-40

Классический

21,95

4,62

8000

136

-55

Термический

22,60

4,89

8014

136

-55

В 6-ой главе рассмотрены пути оптимизация кислотного состава сложных эфиров пентаэритрита. Ввиду того, что в России отсутствует производство фракции синтетических жирных кислот С5-С9 , необходимое для получения авиационных базовых эфирных масел 2-ого поколения, возникла необходимость создания композиции смеси кислот, позволяющей синтезировать пентаэритритовый эфир со свойствами, соответствующими требованиям международных стандартов, близкими к свойствам «Эфира -2» (таблица 3).

Известные композиции кислот содержат 50-70 % дорогих и труднодоступных  кислот  С7 и С9. Состав и соотношение кислот основаны на эмпирических данных и колеблются в широких пределах

Таблица 3- Требования к базовому маслу «Эфир-2», согласно ТУ – 301-04-010-92

Показатель

Значение показателя

Вязкость кинематическая, мм2/с, при температуре, 0С

+ 100, не менее

4,85 

–  40, не более

10600

–  30, не более

  3000

Температура застывания, 0С, не выше

– 60

Кислотное число, мг КОН / г, не более

0,5

Индекс вязкости* (И.В.)

Не нормируется

       *-Значение И.В. в данном ТУ не нормируется, но определение его является обязательным. В более ранних изданиях НТД  И.В. должен был быть не менее 135

Для нахождения оптимального состава смеси кислот с минимальным содержанием кислоты С7 при исключении кислоты С9, был привлечен метод математического моделирования эксперимента.

Для построения статистической модели был использован  метод, предложенный американским  экономистом Брандоном, с помощью которого находят  уравнения множественной нелинейной регрессии по статистическим данным. Начальные данные состоят из любого числа входных характеристик и одной выходной. Входными характеристиками являются значения факторов имеющих непосредственное влияние на выходную характеристику. Данный способ позволяет определить, какие факторы непосредственно влияют на выходную характеристику, но при этом необходимо  иметь некоторые статистические данные, подтвержденные практикой, а также  значения, полученные на выходе при этих значениях факторов.

В данной работе в качестве входных действующих факторов  были выбраны концентрации индивидуальных жирных кислот С5-С10. В качестве  выходных характеристик  выбраны: кинематическая вязкость при температуре 40, 100 и минус 400С и температура застывания. Основной уровень факторов и интервал варьирования выбирали исходя из поставленной задачи и по данным публикаций, приведенных в аналитическом обзоре, таким образом, чтобы средняя молекулярная масса кислот составляла около 130.

В соответствии с предложенной матрицей плана была поставлена предварительная серия опытов по синтезу  сложных эфиров ПЭ.

Полученные уравнения множественной нелинейной регрессии и предварительные результаты  были использованы в расчетах нахождения обобщенной функции желательности D по методу Харрингтона с помощью электронных таблиц EXEL. Обобщенная функция желательности определялась  по формуле , где — частные функции желательности, рассчитанные с помощью уравнений нелинейной регрессии, где значение d=0 (или D=0) соответствует абсолютно неприемлемому значению критерия, а d=1 (D=1) - самому лучшему значению. Состав смеси кислот в опытах,  в которых обобщенная функция желательности приближалась к 1,  использовали для составления следующей матрицы.

Состав смеси кислот, рассчитанный с помощью методов Брандона и  Харрингтона а также экспериментально найденные  свойства синтезированных эфиров ПЭ приведены в таблице 4. 

Таблица 4 – Состав смеси нормальных алифатических кислот, рассчитанной по методам Брандона и Харрингтона, и экспериментальные  физико – химические свойства полученных пентаэритритовых эфиров

Опыт

Состав смеси кислот,  % (по массе) 

Вязкость, мм2/с, при температуре, 0С

И.В.

Тзаст.  0С

С5

С6

С7

С8

С10

+100

-40

1

12,0

25,0

30,0

25,9

8,1

4,70

8700

132

-47

2

15,0

28,0

25,0

23,3

8,4

4,89

8200

133

-52

3

11,3

28,0

24,0

31,6

5,0

4,62

8000

136

-55

4

11,3

28,0

24,0

31,6

5,0

4,89

8014

136

-55

Свойства синтезированных эфиров приближались к заданным основным требованиям, но имели сравнительно высокую температуру застывания. Кроме того длительное выдерживание при температуре минус 400С приводило к резкому увеличению вязкости, что, по-видимому,  обусловлено структурированием жидкости за счет межмолекулярного взаимодействия соединений с длинными радикалами нормального строения.

Для предотвращения этого явления доля кислот нормального строения с нечетным числом атомов углерода в составе смеси была увеличена с 35-40% до примерно 60 % и в смесь введена кислота изостроения (изо-валериано­вая). Предполагалось, что внесенные изменения за счет увеличения  степени асимметрии молекул приведут к снижению температуры застывания.

Свойства эфиров, синтезированных с учетом предлагаемых изменений в составе и соот­ношении кислот, приведены в таблице 5. Синтезированные соединения ха­рактеризовались существенно более низкой температурой застывания и ста­бильной низкотемпературной вязкостью. Однако вязкость при 1000С эфиров, с низкой температурой застывания, оказалось на пределе допустимых значе­ний или ниже их.

       При этерификации ПЭ смесью, состоящей из 5-ти карбоновых кислот, возможно образование 70 несимметричных сложных эфиров, отличающихся по физико-химическим показателям. Свойства этой смеси нельзя вывести исходя из свойств смеси эфиров ПЭ и соответствующих кислот.

Таблица 5 – Зависимость свойств  сложных эфиров ПЭ от соотношения кислотных компонентов

Опыт

Средняя мо­лекулярная масса ки­слоты

Массовая доля ки­слоты в смеси ки­слот, %

Вязкость, мм2/с, при температуре,0С

И.В

Tзаст, 0С

i-

C5

н-

С5

н-

С7

н-

С8

н-С10

+100

+40

-40

1

125,2

5

25

40

20

10

5,18

25,18

8926

141

-57

2

124,2

8

25

37

20

10

4,86

23,70

8321

132

<-60

3

122,0

10

30

30

20

10

4,83

22,84

7816

140

-62

4

124,5

5

30

30

23

12

5,03

21,63

8313

159

-59

5

122,6

13

25

32

20

10

4,85

23,95

8952

129

-59

6

122,6

10

28

32

20

10

4,86

23,49

7626

140

-59

7

123,2

10

28

30

20

12

4,84

23,46

8129

134

-60

        В настоящей работе предложена  гипотетическая модель несиммет­ричного эфира, полученного этерификацией ПЭ смесью произвольного числа кислот с целью определения возможности прогнозирования низкотемпера­турных характеристик. Для построения модели был рассчитан вклад числа углеродных атомов каждой кислоты (аi) в усредненную молекулу эфира по формуле:

аi = mi · ni,                

где mi - мольная доля кислоты в исходной смеси кислот;

ni - число атомов углерода в данной кислоте

Сумма вкладов всех кислот ( аi ) дает среднее число углеродных атомов смеси кислот, использованных для этерификации. Относительный вклад числа углеродных атомов данной кислоты оценивали по отношению  аi  к аi, %.

Графики зависимости вязкости при -400С от вклада изовалериановой кислоты (рисунок 4), и вклада суммы нечетных кислот нормального строения (валериановой и энантовой) (рисунок 5)  имеют экстремальный характер. Минимальное значение вязкости при -400С достигается при содержании изо­валериановой кислоты (8-10) % и суммы нечетных кислот (58-60) %. 

Графики зависимости температуры застывания от «вклада» изовале­риановой кислоты и суммы нечетных кислот нормального строения, приве­денные на рисунках 6 и 7, также имеют экстремальный характер.

Минимальная температура застывания эфиров ПЭ достигнута при таком же «вкладе» изовалериановой кислоты  и «вкладе» суммы нечетных кислот, что и минимальная низкотемпературная вязкость.

       

«Вклад» i-C5,%                                 « Вклад» суммы нечетных кислот нормального строения С5 и С7,%

Рисунок 4 - Зависимость вязкости эфиров ПЭ при -400С от «вклада» числа углеродных атомов изовалериановой кислоты

Рисунок 5 - Зависимость вязкости эфиров ПЭ при -400С от суммарного «вклада» числа углеродных атомов нормальной валериановой и энантовой (нечетных) кислот

«Вклад» i-C5, %                 Суммарный «вклад» нечетных кислот С57

Рисунок 6 - Зависимость температуры застывания эфиров ПЭ от «вклада» числа углеродный атомов изовалериановой кислоты

       

Рисунок 7 – Зависимость температуры застывания эфиров ПЭ от суммарного  «вклада» числа атомов нечетных кислот С5 и С7

Найденный эффект, по-видимому,  обусловлен оптимальной степенью асимметрии молекулы эфира и подтверждает правомерность использования гипотетической модели для прогнозирования свойств несимметричных эфиров ПЭ.

       Многоцелевая оптимизация по уточненным данным. На основании предварительных опытов и установленных зависимостей для следующей стадии оптимизации выбраны следующие переменные (концентрации кислот, % по массе), и интервалы их варьирования: изовалериановой – (8± 2), н – валериановой – (25± 2), энантовой – (30 ± 5), каприловой – (22 ± 2), каприновой – (10± 2).

       С помощью многоцелевой оптимизации эксперимента, по методу Брандона и  целевой оптимизации по методу Харингтона  рассчитаны соотношения кислот (таблица 6) для получения сложного эфира  с заданными свойствами.        

       

       Таблица 6 – Состав смеси кислот для этерификации ПЭ (расчет по методу Брандона и Харрингтона)

Опыт

Массовая доля кислоты в смеси кислот, %

i-C5

н-С5

н-С7

н-С8

н-С10

А

6,5

25,0

37,0

20,0

11,5

Б

10,0

23,0

35,0

22,0

10,0

       

       

Свойства синтезированных эфиров, рассчитанные по уравнениям Брандона и методу Харрингтона, соответствуют экспериментальным результатам (таблица  7).

       Таблица 7  – Экспериментальные и рассчитанные с помощью методов Брандона и Харрингтона физико-химические показатели сложных эфиров ПЭ

Опыт

Физико-химические показатели

По Брандону-Харрингтону

Экспериментальные данные

Тзаст.

+100

+40

-40

Тзаст.

+100

+40

-40

А

-59

4,91

23,81

8553

< -60

4,92

24,08

7400

Б

-58

4,85

23,55

7767

< -60

5,00

24,39

7140

               

       В результате проведенного исследования предложены два взаимно дополняющих метода, позволяющие, на основании ограниченного количества предварительных опытов, выбрать соотношение карбоновых кислот и рассчитать  физико-химические показатели сложных эфиров пентаэритрита, полученных на их основе.

       Эксплуатационные свойства синтезированных эфиров. Трибологические характеристики синтезированного эфира в сравнении с импортным образцом, полученные на стандартной четырёхшариковой машине трения приведены в таблице 8.

       Синтезированный эфир уступает импортному только по нагрузке сваривания, однако, после добавления штатного пакета присадок смазочные свойства полученного масла на основе синтезированного продукта превышают свойства импортного масла.

       Термоокислительную стабильность синтезированного эфира с указан­ными присадками оценивали согласно нормативному документу на сложно­эфирное масло Б-3В в сравнении с промышленным образцом масла Б-3В на базе импортного пентаэритритового эфира  с теми же присадками (таблица 9).

       Таблица 8 – Трибологические свойства смеси синтезированных 

эфиров1

Масло

Индекс за­дира (расчет­ный)

Рсвар.

Ркрит.

Диаметр пятна из­носа, мм

Н

Н

Без приса­док

Синтезированный эфир

28

1235

549

0,43

Импортный

28

1381

549

0,41

С присад­ками2

Синтезированный эфир

45

2607

872

0,48

Импортный

46

2452

872

0,48

  Примечания:

1  Испытанию подвергалась смесь эфиров (А) и (Б), характеристика которых представлены в таблицах 6 и 7.

2  Параоксидифениламин (ПОДА) – 0,5 % (по массе) и

  Меркаптобензотиазол (каптакс) – 1,5 % (по массе)

               

Как следует из приведенных данных, опытное масло на основе сложных эфиров ПЭ, синтезированных в настоящей работе, не уступает импортному образцу и соответствует требованиям отечественного нормативного документа на широко применяемое авиационное масло для ГТД  Б-3В. 

В 7- ой главе представлены результаты синтеза и исследования несимметричных и смешанных сложных эфиров ПЭ  и ди-триметилолпропана (ди-ТМП).

Смеси несимметричных сложных эфиров  ди-ТМП и ПЭ. Синтезированные в работе эфиры ди-ТМП и монокарбоновых кислот С5 и С6, а также смеси кислот в мольном соотношении 1:1 характеризовались низкой температурой застывания и высоким индексом вязкости.

Таблица 9 – Термоокислительная стабильность компаундированных смазочных масел на основе сложных эфиров ПЭ.

Базовое масло

Кислот­ное число после окисле­ния,

мг КОН/г

Вязкость ки­нематическая после окисления,

мм2/с,

при 1000С

Вязкость кинематическая после окисления,

мм2/с,

при – 40 0С

Коррозия, мг/см2

Алюминий

Сталь

Медь

Синтезированный эфир

0,40

5,34

11904

Отс.

Отс.

3,4

Импортный пентаэритритовый эфир

0,46

5,45

9688

Отс.

Отс.

4,1

Требования НТД на масло

Б-3В

0,70-3,00

н/б 6,00

н/б 20000

н/н

н/н

н/б

6,0

Однако ни один из эфиров не удовлетворял требованиям к базовому маслу «Эфир –2» из-за высокой вязкости во всем температурном диапазоне, особенно, при низкой температуре (таблица 10).

               

Таблица 10 –  Свойства несимметричных сложных эфиров ПЭ и ди-ТМП и кислот С5:С6  (1:1, моль) и их смеси

Соотношение сложных эфиров

ПЭ : ди-ТМП

(масс.)

Физико-химическая характеристика смеси эфиров

Кинематическая вязкость, мм2/с, при температуре 0С

И.В.

Тзаст,оС

+100оС

+40оС

-40оС

1:0

4,05

18,32

4942,9

121

<-60

1:1

4,99

25,04

7151,6

127

<-60

0:1

6,19

34,30

20843,4

130

<-60

Сложные эфиры ПЭ и тех же кислот также имеют низкую температуру застывания, но в противоположность  сложным эфирам ди-ТМП характеризуются очень низким значением вязкости при минус 400С. Учитывая взаимно дополняющие свойства, получена смесь несимметричных эфиров ПЭ и ди-ТМП (1:1 по массе), удовлетворяющая требованиям к базовому маслу  по  основным показателям за исключением индекса вязкости.

       Для повышения И.В. в смеси кислот для этерификации доля  кислоты С6 была увеличена до мольного соотношения кислот С5:С6, равного  1:3. Смешение синтезированных эфиров ПЭ и ди-ТМП в разных соотношениях показало, что вязкость смеси в изученном интервале температур подчиняется уравнениям Виноградова и Бингхема-Гаррисона. Смеси сложных эфиров ПЭ и ди-ТМП  в массовом соотношении  1:1 и  1:2  соответствовали всем требованиям предъявляемым к базовому авиационному маслу 2-го поколения.

       Смешанные несимметричные эфиры ПЭ и ди-ТМП. Недостатком продукта, полученного в две стадии (путем смешения эфиров) является возможное изменение свойств масла в период эксплуатации при повышенной температуре за счет переэтерификации.

       С целью повышения стабильности масла проведено исследование по получению смешанных несимметричных эфиров в одну стадию.  Свойства полученного продукта отличались от свойств смеси несимметричных эфиров эфиров более высокой вязкостью, особенно при отрицательной температуре. Отличие, по-видимому, обусловлены более высокой реакционной способностью ди-ТМП по сравнению с ПЭ, как следствие, разным составом смеси продуктов.

Для получения продукта с заданными свойствами проведена серия

одностадийных опытов с варьированием массового соотношения пентаэритрита и ди-ТМП вблизи соотношения, найденного в одностадийном процессе. Показано, что изменение вязкости смешанных несимметричных эфиров в зависимости от соотношения полиолов в реакционной смеси в отличие вязкости смеси несимметричных эфиров  не подчиняется уравнениям Виноградова и Бингхема-Гаррисона.

       Этерификацией смеси ПЭ : ди-ТМП, содержащей 47-53 % (по массе) ПЭ, смесью монокарбоновых кислот С5 и С6 в мольном соотношении 1 : 3 получен продукт  удовлетворяющий предъявляемым требованиям по физико-химическим свойствам.

       Эксплуатационные свойства несимметричных смешанных эфиров  ПЭ и ди-ТМП.        Трибологические характеристики несимметричных смешанных эфиров ПЭ и ди-ТМП, полученные на четырехшариковой машине трения в стандартных условиях, приведены в таблице 11.

       По смазочным свойствам синтезированный эфир несколько уступает импортному продукту.        После добавления присадок свойства масел идентичны (таблица 12).

       При испытании  термоокислительной стабильности товарных масел с присадками, полученных на основе синтезированного и импортного эфиров, получены практически одинаковые результаты. Оба масла соответствуют требованиям ТУ на масло Б-3В.        

       Таблица 11 – Трибологические характеристики несимметричных смешанных эфиров ПЭ и ди-ТМП

Масло

Индекс задира

Нагрузка сваривания, Рсв., Н.

Критическая нагрузка, Ркрит, Н.

Диаметр пятна износа, мм.

Синтезированный «смешанный эфир»

29

1236

490

0,48

Импортный «Эфир-2»

28

1383

549

0,41

       

       Таблица 12 – Трибологические характеристики товарного масла1 на

основе несимметричных смешанных эфиров ПЭ и ди-ТМП

Масло с присадками на основе

Индекс задира

Нагрузка сваривания, Рсв., Н.

Критическая нагрузка, Ркрит, Н.

Диаметр пятна износа, мм.

Синтезированный «смешанный эфир»

47

2609

873

0.46

Импортный «Эфир-2»

45

2452

873

0,47

       Примечание1: Состав присадок аналогичен таблице 8.

       Таким образом,  синтезированные смешанные эфиры ПЭ и ди-ТМП  и низших монокарбоновых кислот С5 и С6 соответствуют требованиям к авиационным маслам 2-ого поколения для газотурбинных двигателей по важнейшим физико-химическим и эксплуатационным свойствам.

       Выводы

1 Разработаны технологические основы процесса этерификации неопентилполиолов, отличающегося тем, что процесс осуществляется в термическом режиме при ступенчатом повышении температуры, возврате  в реактор отгоняющихся кислот, удалении основной части избытка кислот вакуумной перегонкой и доочистке этерификата на анионите АВ-17-8 чс;

2  На модельных системах (пентаэритрит и индивидуальные монокарбоновые кислоты) выбраны оптимальные условия термической этерификации:

- эффективное удаление реакционной воды  путем подачи азота над реакционной смесью при интенсивном перемешивании;

-  ступенчатое повышение температуры при проведении процесса в следующем режиме: 2 ч. при 1600С, 5ч. при 1850С, 3 ч. при 2100С;

-  20%-ный избыток кислот;

-  удаление  основной части избыточных кислот вакуумной перегонкой;

-  адсорбционная доочистка этерификата на анионите АВ-17-8 чс при 750С в течение 4 ч;

В  выбранных условиях степень конверсии кислот достигает 98. Выход готового продукта составляет 97%.

3 По сравнению с ранее существовавшим  промышленным гомогенно-каталитическим процессом предложенная технология имеет следующие преимущества: продолжительность этерификации сокращена с 24 ч. до 10 ч., потери целевого продукта при очистке снижены с 25% до 3%, избыток кислот может быть рециркулирован, гидроксильное число конечного продукта понижено с 40-50 до 30 мг КОН/ г.

4  Показано, что при этерификации пентаэритрита смесью алифатических монокарбоновых кислот, содержащей более 40% кислот с четным числом атомов углерода, образуется эфир, характеризующийся нестабильной вязкостью при-40 0С.

5 Предложен метод построения гипотетической модели молекулы сложного эфира пентаэритрита, основанный на оценке  «вкладов» в структуру  молекулы количества углеродных атомов различных ацильных групп, адекватно отражающей низкотемпературные свойства смеси несимметричных эфиров. Найдено, что  оптимальный «вклад» суммы кислот нормального строения с нечетным числом атомов углерода (С5 и С7)  составляет 58-62%, изовалериановой кислоты – 7-9 %.

6 На основании многоцелевой оптимизации  с помощью программы, основанной на методах Брандона и Харрингтона, а также с использованием метода оценки «вклада» кислот найден состав и соотношение монокарбоновых кислот для синтеза пентаэритритового эфира, по физико-химическим и эксплуатационным свойствам соответствующего требованиям, предъявляемым к базовым авиационным маслам 2 поколения, % по массе: н-С5 - 25±2, н- С7- 30±5, н- С8- 22 ±2, н-С10- 10        ± 2, изо-С5- 8 ± 2.

7 В результате проведенного исследования и оптимизации доля труднодоступной монокарбоновой кислоты С7  в реакционной смеси  снижена до 35% против 50-70% в известных составах, кислота С9 исключена из смеси кислот.

8 Впервые синтезированы и охарактеризованы  несимметричные смешанные сложные эфиры пентаэритрита и дитриметилолпропана и смеси доступных монокарбоновых кислот С5 и С6, удовлетворяющие требованиям  НД к  базовым авиационным маслам 2-ого поколения.

  Публикации:

  1. Синтез сложных эфиров пентаэритрита и низших карбоновых кислот как сырья для получения сложноэфирных масел / З.В. Мамарасулова, В.В. Громова, В.М. Потехин, С.Н. Григорьев // V Международный форум  «ТЭК России: Региональные аспекты» СПб, 4-7 апреля 2005 г: Сб. тр. – СПб, 2005. – С.258.
  2. Мамарасулова, З.В. Синтетические моторные и авиационные масла. Современное состояние  и тенденции развития / З.В. Мамарасулова, В.В. Громова // Химическая промышленность. – 2006. – Т. 83, № 5. – С. 251-258. 
  3. Мамарасулова, З.В. Кислотный состав сложных эфиров пентаэритрита, применяемых в качестве современных синтетических смазочных масел / З.В. Мамарасулова, В.В. Громова // Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых: Материалы конф. 12-15 сент. 2006 г. – СПб: Химиздат, 2006. – С. 68.
  4. Мамарасулова, З.В. Этерификация пентаэритрита на гетерогенных катализаторах / З.В. Мамарасулова, В.В. Громова // Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых: Материалы конф. 12-15 сент. 2006 г. – СПб: Химиздат, 2006. – С. 149.
  5. Мамарасулова, З.В. Влияние п-оксидифенилдамина и борсодержащих эфиров пентаэритрита на свойства сложноэфирного масла / З.В. Мамарасулова, В.В. Громова  // Журнал прикладной химии. – 2008. – Т.81, № 2. – С. 345-347
  6. Пат. 2361904 РФ. МПК С 10М 105 / 38 Основа синтетического смазочного масла  / З.В. Мамарасулова, В.В. Громова;  СПб ГТИ (ТУ). Опубл. Б.И. № 20 от 20.07.2009 
  7. Пат.2434935 РФ .МПК с 10М105/38 Способ получения основы синтетического смазочного масла / Громова В.В, Мамарасулова З.В., Братчиков К.Д.; ЗАО « Завод имени Шаумяна». Опубл. Б.И. № 33 от 27.11.2011.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.