WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

Фирсина Ирина Александровна

РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВЫХ КАТОДОВ Ti-Al, Ti-Al-Si ДЛЯ ИОННО-ПЛАЗМЕННОГО СИНТЕЗА НИТРИДНЫХ ПОКРЫТИЙ

05.16.09 Материаловедение (машиностроение)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск – 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук и Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет»

Научный консультант:

доктор технических наук, доцент Прибытков Геннадий Андреевич

Официальные оппоненты:

Буякова Светлана Петровна – доктор технических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук, ведущий научный сотрудник лаборатории физики наноструктурных керамических материалов Итин-Даенман Воля Исаевич – кандидат физико-математических наук, доцент, Отдел структурной макрокинетики Федерального государственного бюджетного учреждение науки Томского научного центра Сибирского отделения Российской академии наук, ведущий научный сотрудник лаборатории физической активации Ведущая организация – Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт сильноточной электроники Сибирского отделения Российской академии наук, г. Томск

Защита состоится «21» декабря 2012 г. в 15 час. на заседании диссертационного совета Д 003.038.02 при ИФПМ СО РАН по адресу: 634055, г. Томск, пр. Академический, 2/4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФПМ СО РАН.

Автореферат разослан «______»______________2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук, профессор В.И. Данилов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из технологических решений, позволяющих значительно увеличить стойкость стального и твердосплавного режущего инструмента с одновременным увеличением скоростей резания, является нанесение пленочных износостойких покрытий на основе нитридов, карбидов и других тугоплавких соединений. Покрытия из многокомпонентных тугоплавких соединений перспективных составов имеют нанокристаллическую структуру и кратно превосходят покрытия из простых нитридов или карбидов по твердости и стойкости к окислению на воздухе при высоких температурах. Особый практический интерес представляют сложные нитриды (Ti,Al)N и (Ti,Al,Si)N, которые в настоящее время широко используются в качестве покрытий на металлорежущий инструмент и детали машин.

Для осаждения таких ионно-плазменных покрытий требуется генерировать многокомпонентную плазму однородного в пространстве рабочей камеры и стабильного во времени элементного и зарядового состава. Для генерации многокомпонентной плазмы обычно применяется одновременное распыление двух или нескольких различных по составу мишеней (катодов). Это требует усложнения конструкции оборудования и затрудняет поддержание постоянного состава плазмы из-за пространственно разнесенных по объему камеры нескольких источников. Вращением подложки, установленной в центре камеры, полностью устранить неоднородность не удается. Покрытие приобретает слоистое строение. Так называемые мозаичные катоды из-за различия скоростей испарения различных элементов и различия в их магнитных свойствах также не обеспечивают стабильности во времени элементного состава плазмы, следовательно, и свойств осаждаемого покрытия. Замена нескольких катодов одним (композиционным), содержащим все необходимые компоненты в нужном соотношении, существенно упрощает конструкцию оборудования, технологический контроль процесса испарения и повышает однородность плазмы по объему камеры. Технологии традиционной металлургии, включающие литье, ковку, прокатку и заключительную обработку резанием, не пригодны для подавляющего большинства многокомпонентных катодов, включая систему титан-алюминий, титан-алюминий-кремний, из-за их высокой твердости и хрупкости.

Для того чтобы элементный состав генерируемой плазмы совпадал с элементным составом распыляемого катода размер структурных элементов катода должен быть меньше размеров катодных пятен вакуумной дуги (около 100 мкм). Такую дисперсную структуру многокомпонентного катода можно обеспечить применением порошковых технологий: горячего прессования, СВС (самораспространяющегося высокотемпературного синтеза), холодного прессования порошковых смесей с последующим спеканием.

В настоящее время в основном используют катоды, полученные методом СВС.

Недостатком СВС метода является то, что он может быть реализован в ограниченном диапазоне концентраций компонентов мишеней, поскольку инициирование и прохождение реакции горения возможно только при составах порошковых смесей, имеющих достаточную термичность. Процесс сопровождается интенсивным газовыделением и порообразованием, для предотвращения которого необходимо дополнительное использование горячего прессования, что усложняет технологический процесс производства катодов. Кроме того, из-за быстрого охлаждения после завершения реакции синтеза материал мишени отличается высоким уровнем внутренних напряжений, под действием которых часто происходит самопроизвольное разрушение мишеней. Поэтому в настоящее время задача разработки способов изготовления многокомпонентных порошковых катодов является актуальной.

Альтернативным порошковым методом получения распыляемых мишеней, не имеющим указанных выше недостатков, является холодное прессование с последующим спеканием. Этот метод менее сложный в исполнении и не требует дорогостоящего оборудования. Концентрационный интервал элементного состава порошковых катодов может быть расширен, а их фазовый состав легко прогнозировать, если известны равновесные диаграммы.

Цель работы: изучение закономерностей формирования структуры при спекании и горячем уплотнении холоднопрессованных смесей порошков чистых элементов и промежуточных соединений и разработка способов получения порошковых катодов для ионно-плазменного нанесения нитридных покрытий Ti-Al-N и Ti-Al-Si-N.

Для достижения цели работы были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать объемные изменения при спекании, микроструктуру и фазовый состав спеченных порошковых прессовок из смесей титана и интерметаллида TiAl3, а также порошковых материалов, спеченных из порошков двойных интерметаллидов.

2. Исследовать структуру паяных соединений металлургического титана со спеченными порошковыми прессовками.

3. Разработать способ изготовления составных катодов, включающий спекание порошковой рабочей части и ее пайку к тыльной части.

4. Исследовать структурные превращения под воздействием вакуумной дуги на поверхности катодов Ti-Al с различной исходной структурой и фазовым составом.

5. Исследовать порошковые композиты, полученные холодным прессованием порошковых смесей титана, алюминия и кремния с последующей горячей допрессовкой.

6. Провести исследования и испытания покрытий, полученных вакуумнодуговым испарением разработанных катодов Ti-Al и Ti-Al-Si.

Научная новизна 1. Впервые на примере системы Ti-Al исследованы особенности формирования структуры при спекании порошковых смесей тугоплавкий металл - двойной интерметаллид; описаны и объяснены концентрационные зависимости объемных изменений при спекании.

2. Исследовано межфазное взаимодействие при контактно-реактивной пайке и формирование структуры паяных соединений металлургического титана со спеченным титаном.

3. Исследованы структурные превращения под воздействием вакуумной дуги на рабочей поверхности катодов Ti-Al, изготовленных литьем, спеканием или горячим прессованием и имеющих различную структуру и фазовый состав.

Практическая ценность Разработан способ получения катодных заготовок Ti-Al и Ti-Al-Si спеканием порошковых смесей титан - интерметаллид, позволивший уменьшить пористость спеченных материалов по сравнению с материалами, полученными спеканием порошковых смесей титана и алюминия. Предложенный способ защищен Российским патентом № 2454474.

Разработан способ изготовления порошковых катодов Ti-Al и Ti-Al-Si, включающий контактно-реактивную пайку спеченной рабочей части к титановой тыльной части (хвостовику).

Отработаны технологические режимы получения порошковых катодных материалов на основе алюминия методом горячего уплотнения холоднопрессованных заготовок из элементарных порошков.

Проведена опытная эксплуатация экспериментальных катодов при вакуумнодуговом распылении, доказавшая их работоспособность. Испытания полученных нитридных покрытий на металлорежущем инструменте и в условиях, имитирующих воздействие абразива, окислительной и химически агрессивной среды, показали их повышенную стойкость.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Основной причиной объемного роста при спекании порошковых прессовок из смесей титана и интерметаллида TiAl3 является образование и рост на частицах титана «колец» из моноалюминида титана путем реакционной диффузии.

2. Способ изготовления порошковых композиционных катодов, включающий твердофазное спекание порошковых прессовок Ti+TiAl3 (защищен патентом РФ) и их контактно-реактивную пайку к титановому хвостовику.

3. Порошковые катодные материалы со структурой механической смеси алюминия и титана в условиях вакуумно-дугового испарения имеют преимущества (меньшая пористость и бльшая теплопроводность) по сравнению с материалами интерметаллидного состава.

Апробация работы и публикации. Результаты работы были представлены и обсуждены на следующих конференциях: Третьей Всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии» (Томск, 2006), Харьковской нанотехнологической ассамблеи (Харьков, 2006), Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии 2007» (Томск, 2007), Международной конференции HighMatTech, (Киев, 2007), 8-ой Международной конференции «Пленки и покрытия – 2007» (Санкт-Петербург, 2007), 7-ой Международной научно-технической конференции «Инженерия поверхности и реновация изделий» (Ялта, 2007), Международной научной школе-конференции «Фундаментальное и прикладное материаловедение» (Барнаул, 2007), 9th International conference on modification of materials with particle beam and plasma flows (Tomsk, 2008), 3-ей Международной научно-технической конференции «Вакуумная техника, материалы и технология» (Москва, 2008), Международном симпозиуме «Инженерия поверхности. Новые порошковые композиционные материалы. Сварка» (Минск, 2009), Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (Томск, 2009, 2011), IV Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии» (Томск, 2009), Х Уральской школе-семинаре металловедов-молодых ученых (Екатеринбург, 2009), V Международной конференции «Новые перспективные материалы и технологии их получения» (Волгоград, 2010), 11th International conference on modification of materials with particle beam and plasma flows (Tomsk, 2012).

Результаты работы изложены в 21 публикации, в том числе в 3 статьях в журналах, входящих в перечень ВАК, 1 статье в зарубежном журнале и в патенте РФ.

Место проведения работы, проекты и программы. Работа выполнялась в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук и Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет» в соответствии с планами госбюджетной тематики, а также по планам НИР в рамках следующих проектов и программ: проект РФФИ № 06-08-00349-а (2006-2008 гг.), проект РФФИ № 08-08-99139 р_офи (2008 г.), проект РФФИ № 09-08-12061 офи_м (2009-2010 гг.), проект РФФИ № 09-08-00225-а (2009-2011 гг.), проект ФЦП «Создание многослойных и градиентных термически стабильных покрытий в едином технологическом цикле» (государственный контракт № 02.513.1.3432, 2008-2009 гг.) Вклад автора. Проработка литературы по теме диссертации и участие в обсуждении планов экспериментальных исследований. Изготовление и подготовка опытных образцов для экспериментальных исследований. Проведение исследований порошковых материалов методами оптической металлографии, термографии и измерения микротвердости. Обработка результатов рентгеноструктурного и микрорентгеноспектрального анализов. Участие в обсуждении полученных результатов экспериментальных исследований, оформление и подготовка их к публикации.

Объем и структура диссертации. Текст диссертации состоит из введения, разделов, выводов, списка литературы из 138 наименований и 5 приложений. Работа изложена на 200 страницах, содержит 62 рисунка и 30 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, определена цель исследований, сформулированы положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая ценность, представлена структура диссертации.

В первом разделе приведен обзор литературных данных о физикомеханических и трибологических свойствах нанокомпозитных нитридных покрытий. Обоснована перспективность дополнительного введения алюминия и кремния для получения нитридных покрытий с улучшенными свойствами по сравнению с TiN покрытием. Описаны основные химические (CVD) и физические (PVD) методы нанесения износостойких наноструктурных покрытий с более подробным описанием вакуумно-дугового метода. Рассмотрены методы генерирования многокомпонентной плазмы и обоснована перспективность использования порошковой металлургии для изготовления композиционных катодов.

Описаны основные физико-химические процессы при формировании паяного соединения, основные виды пайки и особенности пайки титана и его сплавов.

Рассмотрены основные закономерности консолидации однокомпонентных и многокомпонентных порошковых тел при спекании. Указаны особенности спекания системы титан - алюминий.

Во втором разделе сформулирована постановка задачи, описаны используемые материалы и объекты исследования, способы их получения. Описаны методы и методики экспериментальных исследований порошковых композиций, а также используемые приборы и оборудование.

В работе в качестве исходных использовали порошки титана двух марок: ПТМ ( менее 40 мкм) и ТПП-8 ( менее 160 мкм); алюминия ПА-4 ( менее 100 мкм) и кремния технической чистоты ( менее 50 мкм).

Порошок TiAl3 и другие интерметаллидные порошки получали реакционным спеканием в вакуумной печи СНВЭ 1.3.1/16-И3 прессовок из смесей порошков титана и алюминия с последующим дроблением спеков и ситовым рассевом.

Полученные реакционноспеченные интерметаллидные порошки различного элементного состава использовали для спекания без добавок либо для приготовления порошковых смесей с титаном или алюминием и последующего спекания.

Отработку технологических режимов изготовления катодных заготовок методом холодного прессования с последующей горячей допрессовкой при вариации давления (0,3-0,7 ГПа) проводили на образцах из порошковых смесей титана, алюминия и кремния.

Для отработки технологии контактно-реактивной пайки спеченной катодной заготовки к Ti хвостовику провели специальное исследование на образцах - сборках с вариацией температуры и времени пайки. Образцы - сборки состояли из порошковой прессовки, которую помещали на подложку из титана ВТ1-0. Между цилиндрической прессовкой и Ti подложкой помещали прокладки из металлической фольги различного состава (никелевый сплав 79НМ, медно-никелевый сплав ВПр4, сталь 12Х18H10Т, медь М1М, бронза БрОФ 6.5-0.15, никель Н-0, сталь 08кп), а сверху на цилиндрическую прессовку помещали груз для прижатия паяемых частей друг к другу. Нижний слой прессовки представлял собой градиентную прослойку из Ti порошка или порошковой смеси, отличающейся по составу от верхней части из смеси основного состава.

Третий раздел посвящен исследованию структурных превращений при спекании порошковых смесей, содержащих алюминиды титана. Исследованы объемные изменения при спекании, их зависимость от температуры спекания, длительности изотермической выдержки и состава порошковых смесей Ti+TiAl3. Представлены результаты структурных исследований спеченных материалов методами металлографии, рентгеноструктурного и микрорентгеноспектрального анализов.

Получение плотного материала, удовлетворяющего требованиям водонепроницаемости и вакуумной плотности, спеканием смесей порошков титана и алюминия невозможно из-за сильного саморазогрева и объемного роста, вызванного образованием интерметаллических соединений. Объемный рост начинается при температурах появления эвтектической жидкости на контактах частиц Ti и Al.

Чтобы получить малопористые спеченные материалы Ti-Al, мы использовали в порошковых смесях вместо алюминия более тугоплавкий интерметаллид TiAl(Тпл = 1395 °С) и перевели процесс в область твердофазного спекания. В результате при спекани и холоднопрессованных порошковых смесей Ti+TiAl3 с объемным содержанием TiAl3 менее 45 % (менее 35 ат.% Al) наблюдается объемная усадка (рис. 1), в то время как при спекании порошковых смесей Ti с Al, как было показано Савицким А.П. с сотрудниками [1], объемный рост наблюдается уже при 10 ат.% Al. Однако при увеличении содержания интерметаллида усадка переходит в прогрессирующий объемный рост.

Знак и величина объемных изменений при спекании зависят от дисперсности титанового порошка и содержания интерметаллида в порошковой смеси. Этот вывод следует из зависимостей конечной пористости от длительности изотермической выдержки при спекании порошковых смесей с мелким и Рис. 1. Зависимость относительного уплотнения при спекании от объемного крупным титаном (рис. 2). Зависимость содержания TiAl3 в смесях Ti+TiAl3.

пористости от длительности изотерми: Ti < 160 мкм; TiAl3 < 125 мкм ческой выдержки для состава с 60 ат.% (Рпресс= 0,2 ГПа; Тспек= 1250 °С, = 4 часа).

Ti на рис. 2 (б), отражающая только усадку, аппроксимирована степенной функцией (1), которая подобна кинетическому уравнению изменения пористости, предложенному В.А. Ивенсеном [2]:

= а (С + 1)b, (1) где – аппроксимированное значение пористости после спекания; а – постоянное значение, приближенно равное начальной пористости прессовки; – длительность изотермической выдержки в интервале 30-240 мин; С (мин-1) 1 – размерная константа; b – степенной показатель.

R=R=0,=exp(3,61+(5,1E-4)-(1,35E-6)2) =exp(3,8-(4,91E-6)2) (1) (1) R=0,R=0,=exp(3,8-(6,21E-6)2) =exp(3,54+(1,29E-4)-(5,42E-7)2) (2) R=(2) =exp(3,46-(6,12E-6)2) (3) R=0,=34,96(+1)-0,(3) 0 60 120 180 240 0 60 120 180 2 , мин , мин а) б) Рис. 2. Зависимость конечной пористости от длительности изотермической выдержки после нагрева до температуры спекания 1250 °С для прессовок из смесей Ti+TiAl3 с крупным (< 125 мкм) (а) и с мелким порошком Ti (< 40 мкм) (б). TiAl3: < 50 мкм;

Рпресс = 0,3 ГПа; 1 – Ti04Al06, 2 – Ti05Al05, 3 – Ti06Al04. R-коэффициент корреляции.

Кинетические кривые объемного роста (рис. 2 а, б) аппроксимированы экспоненциальной функцией (2), которая имеет слабо выраженный максимум, являющийся следствием одновременно протекающих и конкурирующих процессов уплотнения и объемного роста:

exp( ), (2) где – аппроксимированное значение пористости после спекания; , , – постоянное коэффициенты, где , имеют размерность [мин-1]; – длительность изотермической выдержки в интервале 30-240 мин.

Объемные изменения при изотермической выдержке происходят одновременно со структурными превращениями, описанными ниже. Рентгенофазовый анализ спеченных композиций составов Ti05Al05 и Ti06Al04 показал, что уже после 30 минут изотермической выдержки при 1250 °C на рентгенограммах полностью исчезают линии фазы TiAl3, появляются линии моноалюминида титана (-TiAl) и слабые линии упорядоченного твердого раствора Ti3Al (рис. 3 а, б).

а) б) Рис. 3. Рентгенограммы образцов из порошковых смесей Ti (< 125 мкм) + TiAl3 (< 50 мкм) состава Ti05Al05 (а) и Ti06Al04 (б), спеченных при 1250 °С с изотермической выдержкой: 1–исходная неспеченная смесь; 2–30 мин.; 3–120 мин.;

4–240 мин. (ДРОН-1, К, Cо - излучение, шаг 0,1°, эксп. 7 сек).

Анализ микроструктуры спеченных прессовок состава Ti05Al05 показал, что при малом времени спекания (30 мин.) на порошинках Ti появляются ободки другой фазы. Ободки расширяются при увеличении времени спекания (120 мин.) и в итоге (240 мин.) возникает сильно фрагментированная пористая структура (рис. 4).

Сопоставляя такой характер структуры с интенсивностью и угловым положением линий фаз на рентгенограммах, можно предполагать, что включения с кольцевой структурой образовались на месте исходных частиц Ti, окруженных более мелкими порошинками интерметаллида в спрессованном брикете. При увеличении длительности выдержки ширина периферийных колец увеличивается, а размер средней части, соответственно, уменьшается. При нагреве в контактах разнородных порошинок происходит диссоциация соединения в результате проникновения атомов Ti в поверхностные слои интерметаллида с очень узкой областью гомогенности, что делает его решетку неустойчивой. Затем происходит образование и a) б) в) Рис. 4. Микроструктура спеченных прессовок из смесей Ti-TiAl3 (состав Ti05Al05), спеченных при 1250 °С с изотермической выдержкой 30 (a), 120 (б) и 240 (в) минут (: Ti < 125 мкм, TiAl3 < 50 мкм; Рпресс = 0,3 ГПа; травление реактивом Келлера).

рост ободков из TiAl на частицах Ti путем взаимной диффузии Ti и высвободившихся атомов Al. Это приводит к увеличению расстояний между центрами смежных частиц Ti, то есть к объемному росту. Дополнительная причина объемного роста – фрагментация сердцевины из твердого раствора вследствие коалесценции вакансий, возникающих из-за различия парциальных коэффициентов диффузии Ti и Al через слой TiAl [3].

Результаты определения элементного состава фаз методом микрорентгеноспектрального анализа полностью подтверждают последовательность структурных превращений при спекании (рис. 5). Содержание Ti в периферийных зонах частиц попадает в однофазную область TiAl на равновесной диаграмме состояния Ti-Al и мало изменяется при увеличении длительности изотермической выдержки (таблица 1).

Содержание Ti в центральной части при увеличении длительности выдержки уменьшается, как следствие диффузии Al с периферии к центру a) б) Рис. 5. Изображения в отраженных электро- частиц Ti. Соответственно, возрастанах микроструктуры порошковых прессовок ет микротвердость сердцевины (с Ti-TiAl3 (состав Ti05Al05), спеченных при 4164±508 МПа при 30 минутах изо1250 °С с изотермической выдержкой:

термической выдержки до 5240±8 a) – 30 мин.; б) – 120 мин. (Рпресс = 0,3 ГПа;

МПа при 240 минутах), тогда как : Ti<125 мкм; TiAl3<50 мкм) микротвердость периферийной области остается в пределах ошибки измерения (3041±210 МПа).

С целью выяснения возможности уменьшения пористости были спечены прессовки из порошков - продуктов реакционного спекания с фазовым составом, близким к равновесному. При спекания порошков алюминидов TiAl3 (Ti025Al075) и TiAl (Ti05Al05) ожидалось, что отсутствие фазовых превращений при спекании может предотвратить объемный рост. Максимальное уплотнение после спекания было получено для прессовок из мелкого порошка TiAl3. Однако существенно уменьшить пористость при спекании прессовок из интерметаллидных порошков, особенно крупных, не удалось. При спекании интерметаллидов капиллярные силы являются единственным фактором, способствующим усадке, так как взаимодиф- фузия в этом случае практически отТаблица 1. Перераспределение компонентов сутствует. По-видимому, их действие в диффузионной зоне после спекания при недостаточно для усадки при свободтемпературе 1250 °С прессовок из порошконом спекании.

вых смесей Ti и TiAl3 (состав Ti05Al05).

Четвертый раздел посвящен техДлительность Среднее содержание Ti, ат.% нологическим проблемам изготовлевыдержки Периферийная ния порошковых катодов. Проведены Сердцевина (мин) область исследования с целью отработки двух 30 80,1 ± 6,1 49,0 ± 0,способов: пайки спеченной катодной 120 66,5 ± 0,7 50,заготовки к титановому хвостовику и получения катодной заготовки горячим уплотнением смесей порошков титана, алюминия и кремния.

Первый способ. Катодные материалы, применяемые в PVD-технологиях, должны быть вакуумноплотными и водонепроницаемыми. Эти требования выполняются в конструкции составного катода, состоящего из спеченной порошковой прессовки и подложки (хвостовика) из металлургического Ti, которая припаивалась контактно-реактивной пайкой (рис. 6). Первые попытки получить паяное соединение оказались неудачными из-за повышенной пористости спеченной прессовки и, как следствие, ухода эвтектической жидкости из зоны паяного шва.

Поэтому к порошковой смеси на стадии прессования был добавлен слой из порошка Ti (рис. 6 а) и проведено исследование структуры паяных соединений.

Определен элементный состав и твердость структурных составляющих в трех зонах: в диффузионной зоне на границе паяного шва и положки (1), в паяном шве (2) и в перекристаллизованной зоне в порошковом Ti (3) для паяных соединений через фольги из Ni, сплава 79 НМ и стали 08кп (рис. 7).

а) б) Рис. 6. Схема образца-сборки для контактно-реактивной пайки порошковой части к металлургической подложке (а) и схематичный вид составного катода (б).

Общим признаком для трех исследованных паяных соединений через различные прослойки является возникновение в порошковом Ti пластинчатых структур (зона 3, 3'), которые характерны для титановых сплавов и включают чередующиеся области твердых растворов на основе -Ti и -Ti. Во всех исследованных паяных соединениях отсутствуют твердые и хрупкие сплошные интерметаллидные прослойки с резкими границами, понижающие прочность спаев. Микротвердость твердых растворов на основе интерметаллидов TiFe и Ti2Ni, которые присутствуб) а) в) Рис. 7. РЭМ-изображения микроструктуры паяного соединения спеченной прессовки (Ti - TiAl3) + Ti при контактно-реактивной пайке к подложке из Ti через фольгу из стали 08кп (а, а '), никелевого сплава 79НМ (б, б ') и Ni (в):1 – переходная зона «подложка - паяный шов»; 2 – паяный шов; 3, 3 ' – a') б') переходная зона «паяный шов - спеченный титан».

ют в виде отдельных включений в паяном шве, мало отличается от микротвердости других структурных составляющих как в паяном шве, так и в прилегающих к шву областях паяных соединений.

Общим для всех паяных соединений является наличие диффузионной зоны на границе паяного шва с металлургическим титаном ВТ1-0 (зона 1) с постепенно уменьшающейся концентрацией диффузанта. Это подтверждается локальным измерением элементного состава и микротвердости. Ширина диффузионной зоны 1, так же, как и ширина перекристаллизованной зоны 3 в порошковом Ti, при пайке через фольгу из стали 08кп значительно меньше, чем при пайке через Ni или никелевый сплав 79 НМ. Соответственно, толщина зоны 2 (паяный шов) наибольшая. Это является следствием меньшего ухода эвтектической жидкости из области паяного шва. Следовательно, применение фольги из железа или малоуглеродистой стали предпочтительнее при контактно-реактивной пайке порошкового Ti к металлургическому Ti.

Второй способ получения катодных материалов, представленный в диссертационной работе, заключается в горячем уплотнении холоднопрессованных заготовок из смесей элементарных порошков Ti, Al и Si. С целью отработки технологических режимов, при которых не происходят структурные превращения во время нагрева и обеспечивается минимальная пористость, были проведены исследования, включающие термографию на холоднопрессованных образцах различных составов и исследование влияния термосилового воздействия на остаточную пористость и микроструктуру после горячего уплотнения холоднопрессованных заготовок в условиях одноосного сжатия.

При всех исследованных давлениях (0,3-0,7 ГПа) пористость холоднопрессованных заготовок была тем меньше, чем больше мягкого и пластичного алюминия содержала порошковая смесь. Пористость после горячего уплотнения мало зависит от давления холодного прессования, а определяется только объемным содержанием Al и дисперсностью Ti порошка в порошковой смеси. Микроструктура композитов из Ti, Al и Si после горячего уплотнения представляла собой Al матрицу с включениями Ti или Ti и Si (рис. 8).

а) б) в) г) д) е) Рис. 8. Микроструктура порошковых композитов Ti05Al05 (а, г), Ti033Al067 (б, д), Ti06Al03Si01 (в, е) после горячего уплотнения при 550 °С:

(а), (б), (в) смесь с титаном ПТМ (мелкий); (г), (д), (е) смесь с титаном ТПП-8 (крупный);

круглая вставка на (д) – микроструктура после электрохимического травления.

Сравнительная оценка двух различных технологических вариантов изготовления порошковых катодов Al-Ti и Al-Ti-Si. Вариант, включающий контактнореактивную пайку спеченных катодных заготовок к титановым хвостовикам, целесообразно применять для составов на основе Ti с содержанием Al не более ат.%, которые имеют приемлемую пористость после спекания. Технологический вариант, основанный на горячем уплотнении прессовок из смесей элементарных порошков, целесообразно применять для составов на основе Al (более 40 ат.%).

При давлении горячего уплотнения более 5 ГПа обеспечивается минимальная пористость катодных заготовок и прочность, достаточная для их механической обработки. Этот технологический вариант более экономичный и более простой, так как исключается пайка, а полученный катодный материал, примерно наполовину состоящий из структурно обособленного алюминия, имеет бльшую теплопроводность по сравнению со спеченными материалами интерметаллидного состава.

Можно предполагать, что различный исходный фазовый состав катодов, полученных по двум описанным выше технологическим вариантам, а также различие в пористости и теплопроводности материала катодов могут влиять на содержание капельной фазы в плазменных струях.

В пятом разделе диссертации описаны результаты применения разработанных порошковых катодов в вакуумно-дуговой технологии нанесения покрытий. Исследованы и описаны структурные превращения под действием вакуумной дуги на поверхности катодов Ti-Al, имеющих близкий элементный, но различный фазовый состав, и исследованы вакуумно-дуговые покрытия, осажденные на специализированном оборудовании в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте сильноточной электроники Сибирского отделения Российской академии наук, ОАО «Омский научно-исследовательский институт технологии и организации производства двигателей» и Национальном научном центре НАН Украины «Харьковский физикотехнический институт».

Исследования структурных превращений на рабочей поверхности катодов, имеющих близкий элементный состав, но различные структуры и фазовый состав (таблица 2), были проведены с целью выявления структуры, которая наиболее благоприятна с точки зрения качества покрытий, осаждаемых при вакуумнодуговом испарении катодов. Из таблицы 2 следует, что фазовый состав на рабочей поверхности катодов отличается от исходного фазового состава.

Таблица 2. Фазовый состав катодов по данным рентгеноструктурного анализа, % № Катод Структура Основная фаза Остальные фазы 21-11,6 % Ti3Al, следы Al2O3, Исходная 72-82 % -TiAl 6,4-7 % не идентиф.

1 Спеченный После нагрева 95 % Ti3Al 5 % (1 линия с Ј = 14) не идентиф.

дугой Исходная 40,9 % Ti; 57,4 % Al 1,7 % AlTi3, 1,7 % не идентиф.

2 «Полема» После нагрева 78,3-59,1 % Ti3Al 20-39,2 % AlTi дугой 23,6-11,7 % Ti3Al+TiAl, Исходная 47,4-74 % Ti 17,2-8,5 % Al 3 «Umicore» После нагрева 89 % Ti3Al 11 % (AlTi + следы TiH0,71) дугой Исходная 99 % Ti3Al 1 % (1 линия с J = 3) не идентиф.

4 Литой После нагрева 81 % Ti3Al 11 % TiH0,71, 8 % не идентиф.

дугой Фазовый состав спеченного и литого катодов, состоящих из смеси алюминидов титана, мало изменяется при нагреве вакуумной дугой. Структурные изменения на поверхности литого катода заключаются в поверхностном оплавлении на глубину 20-50 мкм и растрескивании поверхностного слоя из-за термических напряжений при нагреве вакуумной дугой. Главной причиной оплавления и возникновения термических напряжений следует считать низкую теплопроводность алюминидов титана (26,4 Вт/(м·град) для TiAl), которая мало отличается от теплопроводности чистого титана (22 Вт/(м·град)). Скорость теплоотвода с рабочей поверхности спеченного катода гораздо меньше, чем с поверхности литого катода из-за повышенной пористости спеченного материала. Как следствие, толщина оплавленного слоя на поверхности спеченного катода достигает 400 мкм, а присутствие относительно толстой пленки жидкого металла на рабочей поверхности катода при больших токах дуги приводит к образованию капель и ухудшению качества осаждаемого покрытия.

Наибольшие структурные изменения наблюдаются в поверхностном слое катода «Полема» (№ 2), состоящего из механической смеси Ti и Al. Этот катод содержит Al с теплопроводностью 237 Вт/(м·град), что на порядок больше теплопроводности алюминидов титана, и обеспечивает примерно в 5 раз бльшую теплопроводность катодного материала одинакового элементного состава. Однако температура его рабочей поверхности все равно поднимается выше 660 °С, о чем свидетельствуют признаки расплавления Al в приповерхностном слое катода «Полема». Дополнительный нагрев поверхности катода «Полема» может быть связан с тепловыделением при межфазном взаимодействии в дисперсной механической смеси частиц Ti и Al с образованием алюминидов титана в слое толщиной 50-100 мкм. Таким образом, минимальная толщина оплавленного слоя катодов со структурой механической смеси элементарных порошков подтверждает преимущества катодов с такой структурой над катодами интерметаллидного фазового состава.

Экспериментальные катоды, изготовленные из спеченных и горячеуплотненных катодных материалов, прошли успешные испытания на оборудовании различных типов, а полученные покрытия были исследованы с применением современных методов структурных исследований и испытаний.

Исследование элементного состава покрытий методом Оже-спектроскопии показало, что относительное содержание Al и Ti в покрытии при использованных технологических режимах не изменяется по сравнению с его содержанием в испаряемых катодах. Электронномикроскопические исследования покрытий на просвет показали, что покрытие имеет нанокристаллические составляющие с размером 3-14 нм.

При исследовании методом наноиндентирования покрытия Ti-Al-N, полученные испарением спеченных катодов, показали высокую твердость (до 38 ГПа) и остаточную деформацию ~ 35 % по сравнению с остаточной деформацией ~75 % у покрытия, полученного при испарении в среде азота катода из чистого Ti.

Повышенная пористость спеченных катодов увеличивает скорость дуговой эрозии, особенно при высоких токах дуги. Однако при токах дуги менее 100 А это увеличение скорости эрозии незначительно. При уменьшении толщины катода с 40 мм до 25 мм, вследствие улучшения условий теплоотвода от рабочей поверхности катода, можно повысить ток разряда до 350 А. При низких токах дугового разряда на поверхности покрытий, полученных с использованием литого и порошкового катодов одинакового состава, наблюдается примерно равное количество микрокапельной фракции, а использование фильтра жалюзийного типа значительно уменьшает ее содержание на поверхности покрытий.

Наибольшую шероховатость имело покрытие, осажденное при раздельном испарении титанового и алюминиевого катодов. Это является доказательством преимущества метода генерации плазмы испарением многокомпонентных катодов над методом совмещенных пучков.

Покрытия с кремнием, полученные испарением разработанных порошковых катодов в среде различных реакционных газов, были подвергнуты испытаниям в Омском НИИД на коррозионную и эрозионную стойкости, жаростойкость, трение. По положительным результатам испытаний сделан вывод о перспективности применения порошковых спеченных и горячеуплотненных катодов Ti-Al-Si для нанесения защитных покрытий на лопатки компрессора газотурбинного двигателя.

Проведены испытания стойкости концевых фрез из твердого сплава К-30 на универсальном горизонтально-фрезерном станке по методу фрезерования уступа на ООО «Томский инструментальный завод» с покрытием и без покрытия. Все фрезы с покрытием прошли испытание успешно. Стойкость фрез с покрытием выше на 92 % стойкости фрез без покрытия.

Выводы 1. Знак и величина объемных изменений при твердофазном спекании порошковых смесей Ti с интерметаллидом TiAl3 определяются фазовыми превращениями и морфологическими особенностями формирования структуры при спекании. На концентрационной зависимости объемного эффекта при спекании усадка наблюдается в интервале, который при температуре спекания попадает в однофазную область твердого раствора на основе -Ti. При бльшем содержании интерметаллида TiAl3 происходит объемный рост, как следствие увеличения расстояний между центрами смежных частиц титана при образовании и росте на их периферии «колец» из алюминида титана и фрагментации сердцевины из твердого раствора Al в Ti при коалесценции вакансий, возникающих из-за различия парциальных коэффициентов диффузии Ti и Al в решетке TiAl.

2. В паяных соединениях при контактно-реактивной пайке титана отсутствуют твердые и хрупкие интерметаллидные прослойки, понижающие прочность паяных соединений. Для получения качественных паяных соединений спеченного порошкового титана с металлургическим титаном следует применять фольги из железа или малоуглеродистой стали.

3. На основе результатов исследования спекания и контактно-реактивной пайки разработаны способ и технологические режимы изготовления спеченных катодов Ti-Al, Ti-Al-Si (защищены патентом РФ № 2454474).

4. В поверхностном слое катодов Ti-Al, под воздействием нагрева вакуумной дугой происходят изменения структуры и фазовые превращения, интенсивность которых и конечный результат зависят от исходной структуры и фазового состава материала катодов. Катодные материалы со структурой механической смеси Ti и Al предпочтительнее с точки зрения качества покрытий, по сравнению с катодными материалами, содержащими алюминиды титана.

5. Горячая допрессовка при 550 °С холоднопрессованных заготовок из многокомпонентных порошковых смесей на основе Al позволяет получать катодные материалы с остаточной пористостью 3-4 %, которая обеспечивает вакуумную плотность и водонепроницаемость. Пористость после горячего уплотнения зависит от элементного состава порошковой смеси и дисперсности титанового порошка и практически не зависит от давления холодного прессования заготовок.

6. Для получения плотных порошковых катодных материалов системы Al-Ti-(Si) с содержанием Al до 40 ат.% следует применять спекание порошковых прессовок из смесей Ti, TiAl3, (Si), а при бльшем содержании Al – горячее уплотнение холоднопрессованных смесей из элементарных порошков.

7. Экспериментальные спеченные и горячеуплотненные катоды обеспечивают стабильность процесса вакуумно-дугового испарения. Вакуумно-дуговые покрытия Al-Ti-N и Al-Ti-Si-N, осажденные в среде азота и других реактивных газов, показали высокую стойкость при испытаниях в условиях, имитирующих реальные условия работы лопаток компрессора авиационных двигателей.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

В рецензируемых журналах ВАК:

1. Прибытков Г.А., Андреева И.А.* Структура паяных соединений титана ВТ1-со спеченным порошковым титаном // Вопросы материаловедения. – 2010. – №1(61). – С. 86-94.

2. Прибытков Г.А., Андреева И.А.*, Коржова В.В. Структурные превращения на поверхности катодов Al-Ti под воздействием вакуумной дуги // Физика и химия обработки материалов. – 2011. – №1. – С. 18-25.

3. Прибытков Г.А., Андреева И.А.*, Коржова В.В. Влияние состава на формирование структуры при твердофазном спекании порошковых смесей Ti-TiAl3 // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. – 2007. – Т. 4. – №2. – C. 128-133.

В зарубежном журнале:

1. Прибытков Г.А., Андреева И.А.*, Коржова В.В. Объемные изменения и формирование структуры при твердофазном спекании порошковых смесей Ti-TiAl3 // Порошковая металлургия. – 2008. – № 11/12. – С. 79-86.

В патенте:

1. Пат. №2454474 Российская Федерация, МПК С 22 С 1/04, В 22 F 3/14, H 01 J 1/146, C 23 C 14/00. Шихта для композиционного катода и способ его изготовления / Прибытков Г.А., Коростелева Е.Н., Фирсина И.А., Коржова В.В., Савицкий А.П. (Россия); заявитель и патентообладатель Фед. гос. бюдж. учр-ие науки Ин-т физики прочности и материаловедения Сиб. отд-я Рос. акад. наук. – № 2011107345/02; заявл. 25.02.2011; опубл. 27.06.2012, Бюл. № 18.

В других научных изданиях:

1. Андреева И.А.* Объемные изменения при спекании порошковых смесей TiTiAl3 «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии» // Сб.

материалов Третьей Всероссийской конференции молодых ученых, 3-6 марта 2006. – г. Томск, Россия. – С. 368-372.

2. Прибытков Г.А., Коржова В.В., Гурских А.В., Андреева И.А.* Спеченные порошковые катоды для вакуумно-дугового и магнетронного синтеза наноструктурных покрытий // Сб. докладов Харьковской нанотехнологической Ассамблеи2006, 3-6 октября 2006. – Харьков, Украина. – С. 239-242.

3. Андреева И.А. * Проблемы получения паяных соединений титана со спеченными композитами титан - алюминий. Сборник докладов 13 Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии СТТ 2007», 26-30 марта 2007. – Томск, Россия. – Т. 2. – С.

45-46.

4. Прибытков Г.А., Савицкий А.П., Андреева И.А.* Объемные изменения и формирование структуры при твердофазном спекании порошковых смесей Ti-TiAl3 // Тезисы докладов Международной конференции HighMatTech, 12-16 октября 2007.

– Киев, Украина. – С. 196.

5. Goncharenko I.M., Ivanov Yu.F., Lobach M.I., Krysina O.V., Pribytkov G.A., Andreeva I.A.*, Korjova V.V. Nanostructured Nitride Coatings Produced By Vacuum Arc Evaporation of Sintered Ti-Al Cathodes // Proceedings of 9th International conference on modification of materials with particle beam and plasma flows, 2008. – Tomsk, Russia. – Р. 430-433.

6. Прибытков Г.А, Андреева И.А.*, Гурских А.В. Свойства и применение наноструктурных нитридных покрытий (Ti,Cu)N, (Ti,Si)N, (Ti,Al)N, (Ti,Al,Si)N, полученных вакуумно-дуговым распылением спеченных многокомпонентных катодов // Сб. материалов международного симпозиума «Инженерия поверхности. Новые порошковые композиционные материалы. Сварка», 25-27 марта 2009. – Минск, Белоруссия. – Ч. 1. – С.88-94.

7. Андреева И.А.*, Коржова В.В. Исследование микроструктуры и фазового состава порошковых катодов Ti-Al, используемых для вакуумно-дугового синтеза наноструктурных нитридных покрытий // Материалы IV Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии», 19-21 октября 2009. – Томск, Россия. – С. 199-203.

8. Фирсина И.А., Прибытков Г.А, Степанов И.Б., Додорин К.Ю. Исследование ионно-плазменных нитридных покрытий, полученных распылением композиционных порошковых катодов Ti-Al-Si // Тезисы докладов Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов, 5-9 сентября 2011. – Томск, Россия. – С. 310-312.

Список цитируемой литературы:

1. Савицкий А.П. Жидкофазное спекание систем с взаимодействующими компонентами. – Новосиб.: Наука СО, 1991. – 184 с.

2. Mishin Y., Herzig Chr. Diffusion in the Ti-Al system // Acta mater. – 2000. – Vol.

48. – Р. 589-623.

3. Ивенсен В.А. Феноменология спекания и некоторые вопросы теории. – М.:

Металлургия, 1985. – 247с.

*Фамилия Андреева И.А. была изменена на Фирсина И.А. (Свидетельство о заключении брака I-OM №626339, выдан Отделом ЗАГС города Томска Комитета ЗАГС Томской области, дата выдачи 16 октября 2010 г.)







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.