WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

ГУРСКИХ Алексей Валерьевич

РАЗРАБОТКА СПЕЧЕННЫХ Ti-Cu, Ti-Si КАТОДОВ ДЛЯ ИОННО-ПЛАЗМЕННОГО НАНЕСЕНИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ НИТРИДНЫХ ПОКРЫТИЙ

05.16.09 Материаловедение (машиностроение)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск - 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук Научный руководитель Прибытков Геннадий Андреевич, доктор технических наук, доцент

Официальные оппоненты:

Кашин Олег Александрович - доктор технических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук, ведущий научный сотрудник Овечкин Борис Борисович - кандидат технических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», доцент Ведущая организация - Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет»

Защита состоится « 27 » апреля 2012 г. в 15-00 час. на заседании диссертационного совета Д 003.038.02 при ИФПМ СО РАН по адресу: 634021, г.Томск, пр.Академический, 2/4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФПМ СО РАН.

Автореферат разослан «______» марта 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор В.И. Данилов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время существует много методов нанесения ионноплазменных покрытий, одним из наиболее перспективных является вакуумно-дуговой. Этот метод широко используется, в частности, для нанесения износостойких нитридных покрытий на металлообрабатывающий инструмент.

Покрытия получают осаждением из плазмы, генерируемой вакуумно-дуговым испарением в среде азота нитридообразующего металла (например, титана). Покрытия из простых нитридов не обеспечивают необходимого ресурса работы инструмента при высокоскоростном резании труднообрабатываемых материалов современной техники. Введение в состав простых металлических нитридов дополнительных элементов позволяет модифицировать их структуру и, как следствие, способствует повышению механических и трибологических свойств покрытий.

Осаждение покрытий сложного элементного состава наталкивается на трудности, связанные с необходимостью получения однородной многокомпонентной плазмы. Для создания многокомпонентной плазмы чаще всего используют одновременное распыление нескольких катодов (мишеней) различного элементного состава (метод совмещенных пучков) или применяют мозаичные катоды, состоящие из нескольких однокомпонентных частей макроскопических размеров. Эти методы обладают значительными недостатками: усложнение оборудования, сильная пространственная неоднородность элементного состава плазмы, генерируемой из разных источников, различная скорость дуговой эрозии частей мозаичного катода. Для устранения перечисленных недостатков применяют композиционные катоды, произведенные с помощью самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в многокомпонентных порошковых смесях целевого состава. Недостатком СВС метода является то, что он может быть реализован в ограниченном диапазоне концентраций порошковых компонентов.

Альтернативным методом получения многокомпонентных мишеней из порошковых смесей, лишенным вышеуказанных недостатков СВС, является традиционная порошковая металлургия (смесеприготовление холодное формование спекание). Спеканием можно получать катоды, содержащие относительно небольшие добавки металлических и неметаллических компонентов, то есть имеющие элементный состав вне концентрационного интервала реализации СВС.

Известно, что покрытия на основе нитридообразующих металлов (Ti, Al, Zr и т.д.) с небольшими добавками других элементов (Cu, Ag, Si и т.д.) обладают нанокристаллической структурой и сверхвысокой твердостью. Однако спекание порошковых составов, перспективных с точки зрения применения в качестве распыляемых катодов, ранее не исследовалось, так как они не используются в качестве конструкционных, износостойких или функциональных материалов.

В качестве объектов исследования и разработок нами были выбраны системы титан - медь и титан - кремний по той причине, что в (Ti,Cu)N и (Ti,Si)N покрытиях, полученных различными ионноплазменными методами (в основном раздельным распылением титанового, медного и кремниевого катодов), обнаружена нанокристаллическая структура и рекордные значения твердости.

С учетом вышеизложенного целью данной работы является изучение закономерностей формирования структуры при спекании порошковых смесей Ti-Cu, Ti-Si и разработка спеченных катодов для ионно-плазменного нанесения нитридных покрытий.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Исследовать объемные изменения, микроструктуру и фазовый состав прессовок из порошковых смесей титан – медь и титан – кремний, спеченных при различных технологических режимах.

2. Определить режимы спекания, которые обеспечивают минимальную пористость и однородную контролируемую структуру материала.

3. На основе результатов проведенных исследований разработать способ получения порошковых катодов титан-медь и титан-кремний.

4. Провести сравнительные исследования структуры, фазового и элементного состава и физико-механических свойств покрытий, полученных вакуумнодуговым испарением разработанных катодов титан – медь и титан – кремний.

Провести испытания металлорежущего инструмента с нанесенными покрытиями.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые исследованы объемные изменения и формирование структуры при спекании в порошковых системах титан-медь и титан-кремний.

2. Установлен экстремальный характер объемных изменений в зависимости от содержания второго элемента. Установлена связь объемных изменений со структурными превращениями при спекании в вышеуказанных системах.

3. Обнаружено уменьшение содержания кремния в покрытиях по сравнению с его содержанием в распыляемых катодах. Выявлены технологические параметры процесса, влияющие на степень проявления этого эффекта.

4. Исследована структура, фазовый и элементный состав и физикомеханические свойства покрытий, полученных вакуумно-дуговым испарением спеченных катодов титан – медь и титан – кремний.

Практическая ценность работы состоит в том, что:

1. Отработаны технологические режимы спекания порошковых смесей титана с медью и кремнием, обеспечивающие минимальную пористость катодных заготовок.

2. Разработан способ изготовления спеченных катодов, защищенный Российским патентом № 2421844.

3. Нитридные покрытия, полученные распылением экспериментальных спеченных катодов, имеют наноразмерную структуру и сверхвысокую твердость, сопоставимую со значениями, полученными на ионноплазменых покрытиях близких составов другими методами.

На защиту выносятся следующие научные положения и результаты:

1. Результаты исследования структурных превращений, вызванных ими объемных изменений и разработанные на основе этих результатов рекомендации по условиям смесеприготовления, формования и спекания порошковых композиций титан – медь и титан – кремний, позволяющие получать минимальную пористость и контролируемую структуру спеченных материалов.

2. Способ получения спеченных катодов Ti-Cu и Ti-Si, включающий составы и технологические режимы спекания катодных материалов титан-медь, титан-кремний и защищенный Российским патентом (№2421844).

3. Результаты исследования и испытаний вакуумно-дуговых покрытий (Ti,Cu)N и (Ti,Si)N, полученных испарением спеченных катодов в среде азота, содержащих наноразмерные структурные составляющие и имеющих повышенные физико-механические свойства.

Достоверность результатов диссертационной работы подтверждается применением комплекса современных методов экспериментальных исследований, непротиворечивостью полученных результатов и их согласием с опубликованными данными других исследователей.

Связь с государственными программами и грантами Работа выполнена в Федеральном государственном учреждении науки Институте физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук в соответствии с планами госбюджетной тематики, а также в рамках выполнения следующих проектов и грантов: Проект РФФИ №05-0818068-а (2005-2007 гг); Проект РФФИ №06-08-00349-а (2006-2008 гг); Проект РФФИ №08-08-99139 р_офи (2008г); Проект РФФИ №09-08-12061 офи_м (20092010); Проект РФФИ №09-08-00349-а (2009-2011 гг); Проект ФЦП «Создание многослойных и градиентных термически стабильных покрытий в едином технологическом цикле» (государственный контракт № 02.513.1.3432, 2008 - 20гг.) Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях: 7th International conference on modification of materials with particle beam and plasma flows. (25-30 июля 2004 г., г.Томск, Россия); Харьковской нанотехнологической Ассамблеи-2006, 2008 (3-6 октября 20г., 26-30 мая 2008 г., г.Харьков, Украина); Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов, (19-22 сентября 2006г., 7-11 сентября 2009г., 5-9 сентября 2011 г., г.Томск, Россия); 8th International conference on modification of materials with particle beam and plasma flows. (10-15 сентября 2006 г., г.Томск, Россия); 8ой Международной конференции «Пленки и покрытия-2007», (22-23 мая 2007 г., СПетербург, Россия); 7я Международной конференции «Инженерия поверхности и реновация изделий», (29-31 мая 2007г., г.Ялта, Украина); Международной конференции HighMatTech. (15-19 октября 2007г., г.Киев, Украина); 3я международной научно-техническая конференции. «Вакуумная техника, материалы и технология», (19-21 марта 2008г., Москва, Россия); Международном симпозиуме «Инженерия поверхности. Новые порошковые композиционные материалы.

Сварка.», (25-27 марта 2009 г., г.Минск, Беларусь); 10th International conference on modification of materials with particle beam and plasma flows. (19-24 сентября 2010г, г.Томск, Россия).

Результаты работы изложены в 20 публикациях, из них 4 – в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях.

Личный вклад соискателя заключается в совместной с научным руководителем постановке целей и задач исследований, написании литературного обзора по теме диссертации, подготовке образцов для исследований, проведении экспериментов, обработке полученных результатов, формулировке выводов и положений, выносимых на защиту, написании статей по теме диссертации.

Объем и структура работы Диссертационная работа объемом 150 страниц состоит из введения, пяти разделов, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 126 наименований, и двух приложений. Работа содержит 54 рисунка и 15 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, определена цель исследований, сформулированы положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая ценность, представлена структура диссертации.

В первом разделе рассмотрены основные закономерности консолидации порошковых однокомпонентных и многокомпонентных систем при спекании.

Приведен обзор литературных данных о физико-механических и трибологических свойствах нанокомпозитных нитридных покрытий. Обоснована перспективность использования меди и кремния в качестве добавок к титану для получения ионноплазменных нитридных покрытий с улучшенными свойствами по сравнению с TiN покрытием. Рассмотрены основные методы нанесения износостойких наноструктурных покрытий с более подробным описанием вакуумнодугового метода. Рассмотрены методы генерирования многокомпонентной плазмы и обоснована перспективность использования порошковой металлургии для изготовления композиционных катодов.

Сформулирована постановка задачи.

Во втором разделе описаны используемые материалы, объекты исследования, способы их получения, методы и методики экспериментальных исследований порошковых композиций, а также используемые приборы и оборудование.

Предложен способ изготовления катода составной конструкции (рис. 1), который заключается в приготовлении порошковой смеси целевого состава, формовании и спекании катодной заготовки и последующей контактнореактивной пайке спеченной заготовки к титановому хвостовику.

б) а) Рис. 1 Конструкция (а) и внешний вид (б) составного спеченного катода Третий раздел посвящен исследованию структурных превращений при спекании порошковых смесей системы Ti-Cu. Исследованы объемные изменения при спекании с вариацией температуры спекания, времени изотермической выдержки и состава порошковых смесей Ti-Cu. Представлены результаты структурных исследований спеченных материалов методами металлографии, рентгеноструктурного и микрорентгеноспектрального анализа.

На диаграмме состояния TiCu в исследованном температуро ном интервале (950 – 1100 С) имеются области ограниченных твердых растворов на основе титана и меди. Концентрационная зависимость усадки при спекании порошковых смесей мелкий (< мкм) титан – медь при концентрациях, не превышающих предельную растворимость меди в -Ti (около 12 ат. %), характеризуется наличием максимума, находящегося в средней части этого концентрационного интервала (рис. 2).

Наличие максимума мы свяРис. 2 Зависимость относительного уплотнения спеченных при 950 (1); 1000 (2); зываем с влиянием двух противо1050 (3) и 1100 °С (4) прессовок мелкий (< действующих факторов. Добавка мкм) титан-медь от состава. Скорость нагрева меди в титан стимулирует процесс до температуры спекания – 2,5 градуса в минуту. Время изотермической выдержки 1 усадки за счет усиления межфазчас.

ного массопереноса. С другой стороны, увеличение концентрации меди в твердом растворе на основе -титана способствует упрочнению частиц твердого раствора, что препятствую уплотнению под действием сил поверхностного натяжения. Этот максимум имеет более или менее выраженный характер в зависимости от дисперсности титанового порошка (рис. 3).

Резкое уплотнение прессовок с содержанием меди 30 ат. % после спекания при 1000 °С (рис. 2, кривая 2) связано с появлением избытРис. 3 Концентрационная зависимость ка жидкой фазы.

уплотнения спеченных прессовок Ti-Cu для Характер объемных изменетитанового порошка различной дисперсности.

Режим спекания: 1050 С, выдержка 1 час.

ний при концентрациях, превыСкорость нагрева 3 град/мин шающих предельную растворимость меди в -Ti, зависит от скорости нагрева прессовок до температуры изотермической выдержки и определяется результатом двух противоположно действующих факторов. Эти факторы связаны с образованием интерметаллида Ti2Cu и сопутствующим тепловыделением, с одной стороны, и появлением жидкой фазы – с другой. Появление интерметаллида на границе соприкасающихся частиц титана и меди вызывает объемный рост спекаемого образца. Влияние эвтектической жидкости на объемные изменения двоякое. Наличие жидкости облегчает взаимное перемещение частиц под действием капиллярных сил и способствует уплотнению.

Но растекание жидкости по поровому пространству прессовки резко увеличивает площадь реакционной поверхности, на которой происходит образование интерметаллида и сопутствующий объемный рост. При этом интерметаллидная фаза образует жесткий каркас, благодаря которому сохраняется геометрическая форма прессовки. Однако, если объемная доля образующейся жидкости велика, то может произойти растворение интерметаллидного каркаса, деформация прессовки и резкая усадка (рис. 2, кривая 2). Такой эффект наблюдался нами также на прессовках, содержащих более 12 ат. % меди при скоростях нагрева 5 град/мин.

Если скорость нагрева мала, то бльшая часть тепла, выделяющегося внутри прессовки, успевает отводиться через внешнюю поверхность. Превышение температуры внутри прессовки над температурой печи невелико, эвтектическая жидкость не образуется, и объемные изменения зависят от объемной доли интерметаллида (то есть содержания меди в порошковой смеси).

Структурные превращения при спекании были исследованы на порошковых смесях с крупным (до 160 мкм) порошком титана. Было показано, что с увеличением времени изотермической выдержки при 1050 оС происходит постепенно замедляющееся уплотнение образцов всех составов. Характерной особенностью кривых на рис. 4 является то, что чем больше содержание меди в порошковой смеси, тем дальше от завершения находится процесс уплотнения прессовок после изотермической выдержки длительностью 4 часа. Судя по виду кинетических кривых, для составов с содержанием меди более 5,5 % изотермическая выдержка длительностью 4 часа еще недостаточна для достижения структурного состояния, близкого к равновесному.

Результаты рентгеноструктурного анализа спеченных матеРис. 4 Зависимость относительного уприалов (рис. 5) полностью соглалотнения прессовок Ti-Cu от времени высуются с двойной диаграммой содержки при температуре 1050 °С.

стояния. На рентгенограммах имеСодержание меди: 1 – 0; 2 – 1,6; 3 – 5,5;

4 – 9; 5 – 12 ат. %.

ются линии двух фаз: -Ti и интерметаллида Ti2Cu, граничащего на равновесной диаграмме с твердым раст- Рис. 5 Рентгенограммы спеченных порошковых смесей Ti-Cu. (Co-излучение, шаг 0,10 ; экспозиция – 5 сек.). Время изотермической выдержки 1 час, 10°С. Цифры у кривых указывают содержание меди в ат. %.

вором меди в -Ti. В образце с 1,6 ат. % меди линии Ti2Cu отсутствуют, так как этот состав соответствует предельной растворимости меди в -Ti.

На основе результатов исследования спекания системы Ti-Cu был сделан вывод о том, что оптимальным режимом, обеспечивающим минимальную пористость для составов с концентрацией меди до 12 ат. %, является спекание при скорости нагрева 3 градуса в минуту до температуры изотермической выдержки 1100 °С и времени выдержки более 4 часов.

Четвертый раздел посвящен исследованию поведения при спекании порошковых смесей Ti-Si, Ti-Ti5Si3. Так же, как и на системе титан – медь, и с использованием тех же методов исследованы объемные изменения при спекании и структурные превращения, ответственные за эти изменения.

При содержании кремния, не превышающем его предельную растворимость в -Ti (5,5 % Si) при температуре спекания, наблюдается объемная усадка, бльшая по величине, чем усадка при спекании порошкового титана в тех же условиях.

Максимум усадки при спекании в системе титан-кремний менее выражен по сравнению с системой титан-медь.

Для составов, выходящих за предельную концентрацию твердого раствора и соответствующих двухфазной смеси твердого раствора и силицида характерно уменьшение усадки, переходящее в объемный рост при увеличении содержания кремния в порошковой смеси. Величина объемного роста тем больше, чем меньше температура спекания (рис. 6).

Рис. 6 Зависимость относительного изменения плотности спеченных прессовок Ti-Si от атомной концентрации второго компонента. Температура спекания: 1-1150 °С; 2-1200 °С; 3-1250 °С; 4-1280 °С. Время изотермической выдержки 4 часа При металлографическом исследовании спеченных материалов было установлено, что при увеличении концентрации кремния в порошковой смеси увеличивается пористость и объемная доля второй фазы (серые зерна на рис. 7).

a б в a Рис. 7 Микроструктура спеченных образцов при различном содержании кремния в порошковой смеси Ti-Si: а) 10%; б) 15%; в) 20 %. Спекание 1250 °С, 4 часа Рентгеноструктурный анализ показал, что вторая фаза является силицидом Ti5Si3. Первые слабые пики силицида появляются при 6 % кремния. С дальнейшим увеличением содержания кремния в спеченном материале число и интенсивность пиков силицида увеличивается в соответствии с возрастанием объемной доли силицида (рис. 8). Образование силицида происходит в результате реакции Ti+Si Ti5Si3, при этом на месте частиц кремния остаются поры, объемная доля которых (а, следовательно, и величина объемного роста) тем больше, чем больше кремния в порошковой смеси.

Рис. 8 Рентгенограммы спеченных (1250 °С, 240 мин) порошковых смесей TiSi. (Co-излучение, шаг 0,1 ; экспозиция-5 сек.).

Именно этим, по нашему мнению, объясняется прогрессирующий объемный рост при увеличении концентрации кремния в интервале составов, принадлежащих двухфазной области на двойной диаграмме состояния.

Это предположение согласуется с результатами сравнения плотности после спекания порошковых композиций Ti - Si и Ti - Ti5Si3 (таблица 1).

Таблица 1 Пористость после спекания (1250 °С, 60 мин) порошковых композиций Ti - Si и Ti - Ti5Si3. Исходная пористость прессовок 22,0±2%.

Элементный состав Композиция Ti-Si Композиция Ti-Ti5Siпорошковых смесей, ат об % Пористость, об % Пористость, % % Si Si % Ti5Si6,0 3,6 14,46±0,16 13,5 11,94±0,10,0 6,12 20,33±0,62 22,5 12,86±0,15,0 9,38 27,74±1,29 35 12,59±0,Из таблицы 1 следует, что при спекании композиций Ti - Ti5Si3 наблюдается сильная усадка во всем исследованном интервале концентраций до 15 ат % кремния, причем конечная пористость слабо зависит от объемной доли силицида в порошковой смеси. В противоположность этому прессовки, содержащие ат. % кремния, испытывают объемный рост, прессовки с 10 ат. % Si – незначительную усадку, а усадка прессовок с 6 ат. % кремния существенно меньше, чем у прессовок такого же элементного состава, но содержащих силицид вместо чистого кремния.

Таким образом, замена порошка кремния порошком силицида приводит к сильной усадке и уменьшению пористости, благодаря отсутствию фазового превращения Ti+Si Ti5Si3, при котором остаются поры на месте прореагировавших частиц кремния.

В пятом разделе представлены результаты исследования состава, структуры и свойств покрытий, которые были получены вакуумно-дуговым распылением спеченных катодов, Обсуждены особенности применения спеченных катодов в вакуумно-дуговой технологии, их преимущества и недостатки по сравнению с альтернативными методами нанесения многокомпонентных нитридных покрытий.

При исследовании локального элементного состава покрытий, осажденных с использованием спеченных катодов титанкремний, было установлено, что концентрация кремния в покрытии не соответствует интегральному содержанию кремния в распыляемом катоде. При этом концентрация кремния в бездефектных участках покрытия (рис. 9,б) была в несколько раз меньше, чем в закристаллизовавшихся каплях (рис. 9,а).

Рис. 9 Типичный вид поверхности покрыБыли выявлены два технотия полученного распылением порошковых катодов системы Ti-Si: а) закристаллогических параметра, вариация лизовавшиеся капли; б) бездефектные которых позволяет регулировать участки покрытия содержание кремния в осаждаемом покрытии. При изменении отрицательного напряжения смещения на подложке с 30 до 2вольт содержание кремния в покрытии уменьшается по сравнению с его интегральным содержанием в катоде на 60 – 94 % (рис.

10). Такая зависимость % Si ~ Uсмещения позволяет утверждать, что основной причиной уменьшения концентрации кремния в покрытии является селективное распыление кремния с поверхности Рис. 10 Зависимость содержания кремния растущего покрытия в условиях в каплях и в покрытии от напряжения ионной бомбардировки. На эфсмещения при распылении катода Ti-фект обеднения покрытия может at.%Si: а) бездефектные участки покрытия;

также в некоторой степени влиять б) закристаллизовавшиеся капли возможное обеднение кремнием плазмы за счет преимущественного испарения более легкоплавкого матричного твердого раствора -Ti(Si) с концентрацией кремния в несколько раз меньшей, чем содержание кремния в тугоплавких силицидных включениях.

Другой технологический параметр, влияющий на содержание кремния в покрытиях, – парциальное давление реакционного газа азота в газовой смеси с аргоном и общее давление в газовой смеси. Эффект влияния давления газовой смеси и парциального давления реакционного газа на элементный состав осаждаемого покрытия нами детально не исследовался, но имеющиеся результаты уже показывают важность этого технологического параметра, с точки зрения элементного состава и свойств покрытий.

Вакуумно-дуговые покрытия (рис. 11), осажденные при распылении в азоте спеченных катодов, имеют размер кристаллитов, примерно на порядок меньший, чем в покрытиях, полученных распылением чистого титана (свыше 100 нм).

Рис. 11 Электронно-микроскопическое изображение структуры покрытия:

1. Структура нитридного покрытия, синтезированного при распылении в азоте катода состава Ti-10 % Si: а - темнопольное изображение, б - микроэлектронограмма, принадлежащая (а);

2. Структура нитридного покрытия, синтезированного при распылении в азоте катода состава Ti-12 % Cu: а - светлопольное изображение, б - микроэлектронограмма, принадлежащая (а).

Измельчение структуры, вызванное введением в состав покрытия меди или кремния, приводит к увеличению твердости покрытий в 1,5-2 раза (рис. 12). Одновременно происходит увеличение прочности сцепления покрытий с подложкой.

Рис. 12. Микротвердость свеженапыленных покрытий, сформированных при распылении в азоте: 1 – Ti катода; 2 – спеченного катода Ti-12ат. % Cu; 3 – спеченного катода Ti-10 ат. % Si Сравнительные исследования покрытий (Ti,Cu)N, осажденных при распылении порошковых катодов и мозаичных катодов, при одновременном распылением титанового и медного катодов, показали преимущества применения порошковых композиционных катодов над альтернативными методами генерирования многокомпонентной плазмы. В частности, в покрытиях отсутствует структурно обособленная медь, характерная для покрытий, полученных при распылении медного катода или мозаичных катодов с медными вставками макроскопических размеров.

Исследование зависимостей свойств нитридных покрытий от содержания меди в распыляемых катодах титан – медь показало, что увеличение содержания меди в распыляемом катоде приводит к увеличению твердости покрытия (рис. 13). Было установлено, что наибольшей твердостью обладает покрытие (HV=40,9 ГПа), напыленное с использованием катода Ti-12%Cu.

Уменьшение содержания меди до 9% приводит к незначительному уменьшению твёрдости примерно до 38 ГПа. Дальнейшее уменьшение содержания меди до 5,5 % снижает твёрдость до ГПа, хотя и это значение выше на 10 ГПа, чем у покрытий TiN (~ 2025 ГПа).

Недостатком многокомпонентных катодов является то, что их теплопроводность всегда ниже, чем теплопроводность чистых меРис. 13 Микровердость покрытий в завиталлов. Для спеченных многокомсимости от состава катода Ti-Cu понентных катодов снижение теплопроводности происходит также из-за остаточной пористости. Недостаточная теплопроводность катодного материала может привести к перегреву рабочей поверхности и увеличению содержания закристаллизовавшихся капель на поверхности осаждаемого покрытия.

Для уменьшения содержания капельной фазы существуют два способа:

уменьшение тока вакуумной дуги до уровня, при котором нет перегрева катода, и фильтрация продуктов дуговой эрозии катода с удалением капель из плазменных струй. Оба этих способа уменьшают скорость роста покрытия и, как следствие, производительность процесса. Поэтому целесообразность их применения определяют из уровня требований, предъявляемых к качеству осаждаемых покрытий.

Согласно результатам наших исследований, применение фильтра жалюзийного типа при вакуумно-дуговом испарении катодов Ti-10 ат% Si позволяет в 5-6 раз уменьшить шероховатость поверхности а так же существенно улучшить адгезию к подложке и триботехнические свойства покрытий.

Результаты исследования структуры, физико-механических свойств и триботехнических характеристик покрытий (Ti,Cu)N и (Ti,Si)N свидетельствуют о возможности и целесообразности применения спеченных катодов Ti-Cu и Ti-Si для вакуумно-дугового нанесения нитридных покрытий с нанокристаллической структурой, сверхвысокой твердостью и хорошей адгезией к стальным и твердосплавным подложкам. Установлено, что наибольшую твердость и хорошую адгезию к подложке имеют покрытия, полученные при распылении катодов Ti+ 12 ат % Cu и Ti+ 10 ат % Si. По-видимому, при указанном содержании в катодах легирующих элементов и при использованных режимах испарения катодов обеспечивается их оптимальное содержание в осаждаемом покрытии.

Проведены ресурсные испытания твердосплавных фрез с покрытием (Ti,Cu)N, нанесенным из нефильтрованной плазмы, генерируемой при вакуумно-дуговом испарении катода Ti+ 12 ат. % Cu. По результатам испытаний, подтвержденных актом (см. Приложение к диссертации), получено двукратное повышение стойкости инструмента. Для дальнейшего повышения стойкости требуется оптимизация технологических режимов нанесения покрытий.

Выводы 1. При спекании порошковых смесей титан-медь на концентрационной зависимости уплотнения наблюдается максимум при концентрации, близкой к середине области существования твердого раствора меди в -Ti. При дальнейшем увеличении содержания меди происходит замедление уплотнения, переходящее в объемный рост. Максимум усадки на концентрационной зависимости в области твердого раствора -Ti(Сu) объясняется влиянием двух противоположно действующих факторов. Увеличению усадки способствует межфазный диффузионный массоперенос в твердых растворах на основе -Ti и Cu, а торможению - твердорастворное упрочнение, препятствующее деформации частиц и уплотнению прессовки под действием сил поверхностного натяжения.

2. Для сохранения геометрической формы и достижения минимальной пористости спеченных прессовок системы титан-медь с содержанием меди до ат. % скорость нагрева до температуры изотермической выдержки 1050 С не должна превышать 3 град/мин, а время изотермической выдержки должно быть не менее 4 часов.

3. При спекании порошковых смесей титан – кремний на концентрационной зависимости уплотнения также наблюдается слабо выраженный максимум в области твердого раствора кремния в -Ti, ограниченной 5,5 ат. % Si на равновесной диаграмме. Спекание порошковых композитов с концентрациями, попадающими в двухфазную область -Ti(Si) + Ti5Si3, сопровождается объемным ростом, который увеличивается с повышением содержания кремния в порошковой смеси. Основная причина объемного роста – образование пор на месте частиц кремния, прореагировших с титаном с образованием силицида Ti5Si3. Для уменьшения остаточной пористости, вызванной реакцией кремния с титаном, рекомендуется заменять чистый кремний порошком силицида Ti5Si3.

4. Для получения минимальной пористости и однородной структуры катодных материалов титан-кремний с содержанием кремния до 15 ат. % скорость нагрева до температуры изотермической выдержки 1250 С не должна превышать 3 град/мин, а время изотермической выдержки должно быть не менее часов.

5. Изменение напряжения смещения с 30 до 230 вольт при вакуумно-дуговом испарении спеченных катодов Ti-Si приводит к уменьшению содержания кремния в покрытии на 60 – 94 % по сравнению с его интегральным содержанием в катоде. Основной причиной снижения концентрации кремния в покрытии является селективное распыление кремния с поверхности растущего покрытия в условиях ионной бомбардировки.

6. Вакуумно-дуговое испарение в азоте разработанных в работе спеченных катодов Ti-Cu и Ti-Si позволяет достичь в осаждаемых нитридных покрытиях размера кристаллитов 7-40 нм, что примерно на порядок меньше, чем в покрытиях, полученных распылением в азоте чистого титана. Наибольшую твердость и хорошую адгезию к подложке имеют покрытия, полученные при испарении спеченных катодов Ti + 12 ат. % Cu и Ti + 10 ат. % Si.

7. При вакуумно-дуговом испарении спеченных катодов для уменьшения содержания капельной фазы в плазменном потоке ток дуги не должен превышать 90-100 ампер. При бльших токах дуги рекомендуется использовать плазменные фильтры.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

В рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК:

1. Коростелева Е.Н., Прибытков Г.А., Гурских А.В.. Исследование структуры и свойств спеченных материалов титан – медь // Физическая мезомеханика.- 2004.-Т.7, Спецвыпуск, часть 2.-С. 75-77.

2. Коростелева Е.Н., Гурских А.В., Прибытков Г.А. Объемные изменения при спекании порошковых смесей Ti–Ti5Si3 // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. -2007.-Т. 4.-№2.-С. 123-127.

3. Прибытков Г.А., Гурских А.В., Шулаев В.М., Андреев А.А., Коржова В.В..

Исследование покрытий, осажденных при вакуумно-дуговом испарении спеченных порошковых катодов титан-кремний // Физика и химия обработки материалов. -2009.-№6.-С. 34-40.

4. Коростелева Е.Н., Прибытков Г.А., Гурских А.В. Коржова В.В. Структурообразование при спекании порошковых смесей титан-медь // Известия вузов:

Порошковая металлургия и функциональные покрытия. -2011.-№ 4.-C. 16-20.

Патенты:

Патент РФ 2421844, Способ изготовления композиционного катода, Прибытков Г.А., Коростелева Е.Н., Гурских А.В., Коржова В.В., Вагнер М.И., дата подачи заявки: 16.12.09, опубл. 20.06.11., Бюл. №17.

В других научных изданиях:

1. Прибытков Г.А., Коростелева, Андреева И.А., Е.Н., Гурских А.В., Спеченные порошковые катоды для вакуумно-дугового и магнетронного осаждения нитридных покрытий с нанокристаллической структурой. «Вакуумная техника, материалы и технология» // Сб. материалов 3-ей международной научнотехнической конференции., -19-21 марта 2008. –Москва, Россия. -С. 44-45.

2. Шулаев В.М., Андреев А.А., Столбовой В.А., Прибытков Г.А., Гурских А.В., Коростелева Е.Н., Коржова В.В. Вакуумно-дуговое осаждение наноструктурных Ti-Si-N-покрытий из многокомпонетной плазмы // Физическая инженерия поверхности -2008. -Т.6.-№1-2. -С. 105-113.

3. Прибытков Г.А., Гурских А.В., Андреева И.А. Опыт применения спеченных порошковых катодов для вакуумнодугового синтеза ионноплазменных покрытий // Материалы 7ой Международной конференции «Инженерия поверхности и реновация изделий» -29-31 мая 2007. – Ялта, Украина. -С. 150151.

4. Аксенов Д.С., Аксенов И.И., Лучанинов А.А., Решетняк Е.Н., Стрельницкий В.Е., Прибытков Г.А., Гурских А.В., Коростелева Е.Н.. Получение Ti-Si-N покрытий из фильтрованной вакуумно-дуговой плазмы // Сборник докладов Харьковской нанотехнологической ассамблеи 2008, -26-30 мая 2008, -т.1, Нанотехнологии. –Харьков, Украина. -С. 24-29.

5. Korosteleva E. N., Pribytkov G. A., and Gurskikh A. V. Bulk changes and structurization in solid-phase sintering of titanium–silicon powder mixtures // Powder Metallurgy and Metal Ceramics..- 2009.-Vol. 48. -Nos. 1-2. - PР. 8-12.

6. Коростелева Е.Н., Прибытков Г.А., Гурских А.В. Объемные изменения и формирование структуры при твердофазном спекании порошковых смесей титан-кремний // Порошковая металлургия. -2009. - № 1/2. -С. 11-17.

7. Прибытков Г.А., Андреева И.А., Гурских А.В. Свойства и применение наноструктурных нитридных покрытий (Ti,Cu)N, (Ti,Si)N, (Ti,Al)N, (Ti,Al,Si)N, полученных вакуумно-дуговым распылением спеченных многокомпонентных катодов. «Инженерия поверхности. Новые порошковые композиционные материалы. Сварка.» // Сборник докладов Международного симпозиума, Минск, Беларусь.-25-27 марта 2009г. -Часть 1. -С. 88-94.

8. Pribytkov G.A., Gurskih A.V., Korzhova V.V., Shulaev V.M., Andreev A.A.

Silicon Depleted Coatings Deposited at Arc Sputtering of Sintered Ti-Si Cathodes // Proceedings of 10th International conference on modification of materials with particle beam and plasma flows. -2010. –Tomsk, Russia. -PР. 612-615.







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.