WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

Панкеев Виталий Васильевич

Разработка составов и технологии эпоксидных компаундов и нефтесорбентов на основе целлюлозосодержащих отходов

Специальность 05.17.06 –

Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Саратов 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю.А.».

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор
Панова Лидия Григорьевна

Официальные оппоненты:

Севостьянов Владимир Петрович –
доктор технических наук, профессор
ООО «Научно-производственное предприятие «ВЕНД», г. Саратов, заместитель директора
по инновационной и научной работе

Ромаденкина Светлана Борисовна –
кандидат технических наук, доцент

ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского»,
доцент кафедры « Физическая химия ».

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна»

Защита состоится «23» ноября 2012 года в 15 00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю.А.» по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю.А.».

Автореферат разослан «23» октября 2012 года

Ученый секретарь

диссертационного совета                                        В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Целлюлозосодержащие растительные отходы, в том числе и отходы обмолота проса (ООП), наличие которых в РФ с 2007 по 2012 гг. составляет более 120 тыс. тонн, могут являться экологически чистым видом сырья для многих отраслей промышленности, но, к сожалению, в настоящее время малоиспользуемы. Применение ООП решает задачи: утилизацию отходов сельскохозяйственного производства, получение эффективных нефтесорбентов и наполнителя композиционных материалов с пониженной горючестью. Сочетание физической и химической модификации сырья, с использованием соединений способных структурировать целлюлозосодержащие полимеры при их термической обработке, обеспечивает повышение выхода готового продукта в 3 раза и создает структуру частиц с высокоразвитой активной поверхностью.

Поэтому исследования возможности модифицирования ООП с целью их дальнейшего применения в качестве сорбентов и наполнителей является актуальной проблемой.

Целью диссертационной работы являлась разработка технологии модификации целлюлозосодержащих полимерных отходов для получения нефтесорбентов и наполнителя эпоксидного связующего.

Задачи исследования:

  • определение химического состава и свойств ООП;
  • оценка влияния температуры на химический состав и свойства ООП;
  • выбор модификатора для повышения выхода готового продукта;
  • выбор параметров физической и химической модификации;
  • определение эффективности сорбента;
  • исследование возможности регенерации нефтесорбентов;
  • создание эпоксидных компаундов с пониженной пожарной опасностью.

Достоверность и обоснованность результатов доказывается применением современных методов исследования, взаимодополняющих друг друга, воспроизводимостью результатов эксперимента.

На защиту выносятся:

  • исследование химического состава и свойств отходов обмолота проса;
  • результаты комплексных исследований влияния физической и химической модификации, на химический состав, свойства и структурные показатели отходов обмолота проса;
  • исследование возможности многократного использования и утилизации нефтенасыщенных сорбентов;
  • результаты исследований влияния отходов обмолота проса на физико-механические свойства и горючесть эпоксидного компаунда.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

  • установлен химический состав отходов обмолота проса. По идентичности полос поглощения ИК спектров валентных колебаний кольца при 1090 см-1, и мостика ( –С–О–С– ) при 1060 см-1 и 898 см-1. Доказана их принадлежность к классу полисахаридов;
  • определена взаимосвязь параметров термообработки со структурными показателями (площадь поверхности, объем пор, радиус пор) отходов обмолота проса. Максимальная площадь поверхности и оптимальный радиус пор достигается при температуре термообработки 350С;
  • установлено влияние ТФБА на инициирование процессов дегидратации ООП, проводящее к повышение выхода карбонизованных структур с 20 до 60%;
  • доказана взаимосвязь структуры частиц отходов обмолота проса (площади поверхности, объема и радиуса пор) с сорбционными свойствами сорбентов. Максимальная сорбция достигается при площади поверхности 77 м2/г и радиусе пор 80 ;
  • установлено влияние температуры термообработки на химический состав отходов обмолота проса и состав газов пиролиза. Существенные изменения в структуре ООП отмечены при температурах более 300С;
  • доказана избирательная сорбция по нефти и воде и взаимосвязь сорбционной способности сорбента с толщиной слоя нефти на поверхности воды;
  • показана зависимость пониженной горючести эпоксидного компаунда с химическим составом отходов обмолота проса, используемых в качестве наполнителя.

Практическая значимость работы. Разработаны: технологии получения сорбентов из полимерных целлюлозосодержащих отходов, с емкостью по нефти и нефтепродуктам до 7,3 г/г.; и термостойких наполнителей.

Апробация результатов работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на III Международной научно-инновационной молодежной конференции «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (Тамбов, 2011), VII Всероссийской олимпиаде и семинаре с международным участием «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» (Санкт-Петербург, 2011), Х Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Волгоград, 2009), Шестом Саратовском салоне изобретений, инноваций и инвестиций (Саратов, СГАУ 2011)., VI Международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести» (Вологда, ВоГТУ, 2011), Международной научно-практической конференции-семинара «Волокна и пленки 2011. Перспективные технологии и оборудование для производства и переработки волокнистых и пленочных материалов» (Могилев, Беларусь, Могилевский гос. ун-т продовольствия, 2011), Международной заочной научно-практической конференции «Наука и техника в современном мире» (Новосибирск, НГТУ, 2012) .

Публикации. По теме диссертации опубликованы 13 печатных работ, в том числе 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов и списка использованной литературы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности темы, цель и задачи исследований, научную новизну и практическую значимость работы.

В первой главе представлен обзор литературы, в котором подробно рассмотрены все виды сорбционных материалов, приведена их классификация. Установлены физические процессы, протекающие при сорбции нефти, параметры, влияющие на величину сорбции. Приведены характеристики способов ликвидации нефтепродуктов. Рассмотрена возможность применения и утилизации нефтенасыщенного сорбента. Также проведен анализ рынка нефтесорбентов в России. Доказана перспективность использования целлюлозосодержащих отходов для создания материалов функционального назначения и нерешенность, до настоящего времени, данной проблемы.

Во второй главе диссертации описаны объекты и методы исследования, используемы в работе. В качестве объектов исследования применялись отходы обмолота проса (ООП), тетрафторборат аммония (ТФБА) ТУ 6-08-297-74, полифосфат аммония (АРР-3) производства Китая, Фосфорная кислота (ФК) ГОСТ 6552-80, трихлорэтилфосфат (ТХЭФ) ТУ 2493-319-05763441-2000, нефть ГОСТ 51858-2002 .(грозненского месторождения), моторное масло ГОСТ 8581-78 (производство ОАО «Лукойл»), эпоксидная смола марки ЭД 20 ГОСТ 10587-84, полиэтиленполиамин (ПЭПА) ТУ 2413-357-00203447-99.

В исследованиях применялись следующие методы: термогравиметрический анализ (ТГА), инфракрасная спектроскопия (ИКС), оптическая микроскопия (ОМ), газовая хромотография, низкотемпературная сорбция азота (БЭТ), эмиссионный спектральный анализ, а также стандартные методы определения свойств материалов.

В третьей главе рассмотрены свойства немодифицированных ООП, а также представлена разработка технологии получения модифицированных отходов обмолота проса и исследование возможности его применения в качестве сорбента нефти и нефтепродуктов. Определена возможность утилизации нефтесорбента сжиганием.

Частички лузги, по данным световой микроскопии, имеют лепесткообразную форму со средними размерами: длина ~ 2-4 мм, толщина ~0,1 мм, (рис. 1), насыпная плотность их составляет 187 кг/м3.

В связи с отсутствием в литературе данных о химическом составе ООП, их исследовали методом инфракрасной спектроскопии (ИКС).

Как показал анализ, по химическому составу они представляют собой полисахариды, включают 14-25% воды и незначительное количество минеральных веществ, что подтверждается данными ИКС (рис. 2).

Рис. 1. Данные оптической микроскопии отходов обмолота проса (ООП)

(исходные)

Рис. 2. Данные метода ИКС:

1. ООП (исходные)
2. Целлюлоза

Наличие в спектрах ИКС глубокой полосы поглощения в области

3200 – 3500 см-1, свидетельствует о наличии в оболочках проса связанных водородными связями ОН групп. Полосы поглощения при 2923 см-1 следует отнести к валентным колебаниям СН3 групп, а при 2853 см-1 к валентным колебаниям СН2 групп. Обнаружены также валентные колебания кольца при 1090 см-1, и мостика (–С–О–С–) при 1060 см-1 и 898 см-1. Сравнительный анализ ИК спектров ООП и целлюлозы показал их идентичность (рис. 2), что позволяет отнести ООП к целлюлозосодержащим материалам (полисахаридам). При получении сорбентов и наполнителей существенную роль играет их структура. Для увеличения площади поверхности ООП измельчались на шаровой мельнице при 120 об/мин. При этом насыпная плотность повышалась со 187 до 350 кг/м3, геометрические размеры уменьшались в 10 раз, что приводило к соответствующему увеличению вдвое (с 0,25 до 0,46 м2) площади поверхности, но при этом не изменился радиус (25 ) и объем пор (0,001 см3/г).

Исходные, как измельченные так и неизмельченные ООП сорбционной способностью не обладают, а вследствие малой насыпной плотности, как наполнитель малоэффективны.

Для повышения пористости проводили термообработку отходов обмолота проса в муфельной печи с ступенчатым повышением температуры от 20 до 500 С, с интервалом 50 С со скоростью нагрева 10-12 С/мин, выдержкой от 2-3 до 90 минут.

Под действием температуры, при термораспаде полисахаридов, в результате разрыва кислород-углеродных связей, происходят три основных процесса: дегидратация, в результате которой формируются карбонизованные структуры, деполимеризация и затем глубокая деструкция с разрушением циклов и образованием различных продуктов распада.

Анализ спектров термообработанных ООП показал, что при воздействии температуры 200 и 250 С не происходит существенных изменений в структуре и составе образцов, рис. 3, кр. 2,3. Только у термообработанных при 350 С ООП, кр. 4, уменьшается интенсивность полосы поглощения ОН групп, практически исчезают полосы, соответствующие поглощению –-С-О-С- глюкозидной связи (1060 и 898 см-1) и увеличивается интенсивность колебаний СН2 групп (2853 см-1).

Рис. 3. Данные ИКС:1 – ООП исходные;2, 3, 4 – ООП термообработанные
при температурах: 2 – 200С – 90 мин; 3– 250С – 90 мин; 4 – 350С – 3 мин

Такие изменения в структуре подтверждаются данными исследования воздействия на ООП повышенных температур методом ТГА (табл. 1).

Термообработанные при температуре 250С отходы имеют параметры пиролиза, аналогичные исходным. Существенно более термостойкими являются только ООП, обработанные при температуре 350С, имеющие более высокую начальную температуру разложения и меньшие потери массы.

Таблица 1

Параметры
термообработки

Тн-Тк,С

mн-mк, %

Потери массы, %

при температурах, С

Энергия активации, кДж/моль

200

300

400

500

Отходы обмолота проса (исходные)

160-300

8-38

14

38

50,5

57,5

26,3

ООП

200С

90 мин

160-320

6-44

10

38,5

49,5

58

30,1

250С

90 мин

165-360

5-44

7

34,5

47

56

34,4

350С

3 мин

240-350

3-21

3

10

29

46

47,6

Показатели пиролиза отходов ООП

Примечание: Тн, Тк – начальная и конечная температуры основной стадии деструкции, mн, mк – потери массы при этих температурах.

При воздействии температуры изменяются объем, насыпная плотность (табл. 2), внешний вид наполнителя, частицы ООП усаживаются (рис. 4).

а                 б                        в                 г                        д

Рис. 4. Морфология поверхности термообработанных ООП при температурах:
а) Т=200 С – 90 мин; б) Т=250 С – 90 мин; в) Т=350 С - 3 мин (увеличение 100)
и размеры частиц: г) Т=350 С – 3 мин; д) Т=500 С – 3 мин

Из данных оптической микроскопии термообработанных ООП следует, что уже при температурах 200 и 250 С в течение времени воздействия - 90 мин. проходят процессы структурирования, так как ООП приобретают черный цвет и металлический блеск, что свидетельствует об образовании карбонизованных структур. Продолжительность 90 мин и температура термообработки 200-250 С близки к режиму окисления, при получении углеродных волокон из гидратцеллюлозных волокон. Отмечена хорошо сохранившаяся морфология поверхности частиц. При температуре 350С сохранить частичку ООП можно только при небольшом времени термообработки – 3 минуты, так как при длительном воздействии происходит разрушение частиц ООП, видимо, вследствие преобладания процессов деструкции над процессами структурирования (рис. 4 д).

Об изменениях в структуре ООП при воздействии высоких температур можно судить и по возрастанию насыпной плотности с увеличением температуры термообработки (табл. 2).

Таблица 2

Насыпная плотность

Образцы

Насыпная плотность , г/см3

ООП (исх.)

0,187

ООП (Т=200С)

0,203

ООП (Т=250С)

0,215

ООП (Т=350С)

0,276

Так как при пиролизе под действием температуры из отходов обмолота проса выделяются летучие продукты разложения, их количественную и качественную оценку, проводили с помощью хроматографии.

Основными продуктами пиролиза ООП являются СО, СО2, СН4 и другие (табл. 3).

Таблица 3

Состав газов пиролиза ООП

Состав газов пиролиза

Выход газов, %, при температурах, С

20-250

250-315

315-438

438-560

560-700

СО

31,5

8,1

17,7

16,5

21,2

СО2

27,2

68,4

79,8

68,6

57,3

пропан

2,5

1,9

0,5

0,6

2,1

водород

-

-

-

-

0,3

бутен-1

-

-

-

-

0,4

В составе продуктов пиролиза содержится 31% – газов, 31% – жидкости, 33% – твердого остатка, 6% – потери.

В условиях нагрева до 350С выход карбонизованных структур не превышает 20 % масс. В связи с чем, проводили их химическую модификацию используя такие соединения как фосфорная кислота (ФК), полифосфат аммония (АРР-3), трихлорэтилфосфат (ТХЭФ) и тетрафторборат аммония (ТФБА).

Выбор этих соединений связан с наличием в их составе P, Cl, F, B являющихся элементами, влияющими на процессы структурирования полимера при воздействии на него повышенных температур, обеспечивающими за счет этого повышение выхода готового продукта. Кроме того, разложение их происходит в интервале основных потерь массы ООП (табл. 4), что позволяет предполагать возможность влияния продуктов их пиролиза, на процессы пиролиза ООП (табл. 5).

Так как модифицированные образцы будут подвергаться термообработке, исследовали поведение модифицирующих добавок при воздействии температур. Больший выход карбонизованных структур, по завершению процесса термоокислительной деструкции, отмечен для АПП-3, а ТФБА разлагается практически со 100% потерей массы (табл. 4).

Таблица 4

Влияние температуры на пиролиз замедлителей горения

Тип

продукта

Тн-Тк,С

Выход карбонизованных структур, %, при Тк

Температурный интервал

деструкции, С

Потери массы, % при температурах, С

100

200

300

400

ООП

исходные

160-300

38

140

4

14

38

51

АПП-3

110-240

62,2

130

2,1

36

39,1

65

ТФБА

230-365

2

135

0

2,5

20

99

ТХЭФ

160-320

23

160

0

3

43

73

У модифицированных ООП больший выход готового продукта был получен с использованием ФК и ТФБА (табл. 5).

Таблица 5

Зависимость выхода готового продукта и сорбционной емкости от вида модификатора

Модификатор

Выход продукта, %, после термообработки
(Т=350 С – 3 мин)

Сорбционная емкость по машинному маслу, г/г

Сорбционная емкость по нефти, г/г

ФК

65

0,7-1,0

0,8-1,0

АПП 3

44

0,7

0,6

ТХЭФ

38

2,0

1,2

ТФБА

60

6,1

5,0

ООП исх

20

0,1

0,12

При обработке ООП фосфорной кислотой образуются фосфаты в результате реакции этерификации в кислой среде. О наличии химического взаимодействия ФК с ООП свидетельствуют данные ИКС, показывающие, что в обработанных при 350С образцах ООП, модифицированных фосфорной кислотой, проявляется пик валентных колебаний связи Р-О-С ( 999 см-1) отсутствующий у ФК и у исходных ООП (рис. 5).

Рис. 5. ИК спектр ООП, модифицированных фосфорной кислотой

Взаимодействие ФК с ООП протекает по схеме:

+Р(О)(ОН)3 Р (ОН)2+Н2О

||

О

Также наличие химического взаимодействия компонентов подтверждено данными элементного анализа, проведенного рентгено-флюорисцентным методом. Установлено, что фосфор в промытых образцах сохраняется, но количество его уменьшается в 4 раза с 82,2 до 21,0 %.

При дальнейшем исследовании модифицированных ФК отходов обмолота проса, выяснено, что они имеют сильнокислую ph (3-4) водной вытяжки, что предопределяет необходимость промывки их водой, до ph 7-8 (табл. 6). После промывки выход готового продукта составляет менее 30 % масс (табл. 6), то есть лишь незначительно превышает значение этого показателя для необработанных образцов ООП. Следовательно, лишь небольшое количество ФК связывается химическими связями с реакционно-способными группами ООП.

Таблица 6

Зависимость выхода продукта от содержания кислоты в ванне до и после промывки

Содержание ФК
в ванне, %

Выход продукта после

термообработки, % масс

Выход продукта после промывки, % масс,

85

65

32

42,5

51

27

20,0

44

27

10,0

36

26

5,0

28

26

1,0

25

25

ООП исходные

20,5

-

Из-за крайне низкой сорбционной способности (табл. 5), наличия промывных вод и выхода готового продукта на уровне 30% (табл. 6), фосфорная кислота не рассматривается нами в дальнейшем, в качестве химического модификатора.

В связи с этим дальнейшие исследования проводили с ООП, обработанными тетрафторборатом аммония (ТФБА). О химической связи ТФБА с ООП свидетельствуют данные метода инфракрасной спектроскопии, а именно наличие деформационных колебаний групп ВF4 при 1080 см-1, и NH при 1400 см-1 и при 3120 см-1 в составе модифицированных ТФБА ООП (рис. 6).

Рис. 6. Данные ИКС: 1 – ООП; 2 – ТФБА; 3- ООП+ТФБА

После модификации ТФБА выход готового продукта также высокий и составляет 60 % масс., табл. 5. Представлялось необходимым выяснить, участвуя в процессе структурирования ООП, сохраняется ли ТФБА в составе готового продукта. Исходя из анализа термограмм (табл. 4) и данных, полученных при термообработке ТФБА в муфельной печи, следует, что ТФБА полностью разлагается при температуре 330С.

При оценке влияния термообработки и ТФБА на размер частиц ООП, обнаружено снижение полидисперсности продукта в сравнении с исходными ООП, т.е. частиц с размером менее 500 мкм практически нет, а размером 600 мкм более 60% (рис. 7), что свидетельствует, о возможной агломерации их друг с другом.

Рис. 7. Гранулометрический состав: ООП; 2. ООП обработанные ТФБА

Для оценки структуры и свойств ООП, химически модифицированных ТФБА, применялся метод низкотемпературной сорбции азота (метод БЭТ) (табл. 7).

Таблица 7

Влияние температуры термообработки на структурные показатели ООП

Образец

Площадь

поверхности, м2/г

Обьем пор, см3/г

Радиус пор,

ООП исходные

0,25

0,000

25

ООП измельченные

0,46

0,001

25

ООП+ТФБА 250С

6,70

0,02

15

ООП+ТФБА 350С

77,00

0,74

80

ООП+ТФБА 400С

0,20

0,004

479

ООП+ТФБА 450С

0,04

0,001

485

ООП+ТФБА 500С

0,02

0,001

459

Прослеживается прямая зависимость структурных показателей ООП с сорбционной емкостью (табл. 7, 8). Наибольшей сорбционной способностью по нефти и нефтепродуктам обладают образцы термообработанные при 350С (табл. 8). Это можно объяснить тем, что, исходя из данных порометрии, большие объем пор и площадь поверхности (табл. 7) достигаются именно при температуре термообработки 350С. При более высоких температурах, видимо, протекают процессы деструкции ООП, приводящие к уменьшению размеров частиц (рис. 4) и изменению их структуры. В этом случае существенно меньше становятся площадь поверхности и объем пор, но значительно увеличивается (с 15-80 до 459-479 ) радиус пор (табл. 7). Как известно, размер молекулы нефти составляет от 40 до 100 , поэтому большой размер пор сорбента снижает нефтеемкость в результате преобладания процесса её десорбции.

Таблица 8

Зависимость величины сорбционной емкости ООП, модифицированных ТФБА, от температуры термообработки

Температура

термообработки,С

Сорбционная емкость
по машинному маслу, г/г

Сорбционная емкость
по нефти, г/г

150

0,24

0,14

200

0,46

0,28

250

2,6

2,0

300

4,7

4,0

350

6,0

5,0

400

0,7

0,5

Модифицированные тетрафторборатом аммония ООП после термообработки температурой 350С (табл. 9), имеют меньшие потери массы. Это свидетельствует о влиянии ТФБА на процессы термоокислительной деструкции ООП в конденсированной фазе. То есть наличие в составе ООП ТФБА инициирует процесс дегидратации и приводит к образованию сшитых структур, формирующих при пиролизе кокс.

Таблица 9

Влияние ТФБА на процесс пиролиза ООП

Продукт

Тн-Тк,С

mн-mк, %

Выход карбонизованных структур, %, при температурах, С

200

300

350

ООП

(исходные)

160-300

8-38

86

62

51

ООП+ТФБА

250-700

10-83

93

87

74

ТФБА

(исходный)

220-370

3

97

57

2

При оценке эффективности сорбентов обычно руководствуются тремя критериями: нефтеемкостью, влагоемкостью и плавучестью.

Оценена способность сорбента к избирательной сорбции воды и нефти (рис. 8). В емкостях с одинаковым объемом воды, но с различным содержанием нефти (от 0,85 до 3,5 г), количество сорбента было постоянным и составляло – 1 г, время опыта – 300 с.

Рис. 8. Зависимость сорбционной емкости от содержания нефти:

1 – 0,85 г; 2 – 1,7 г; 3 – 2,55 г; 4 – 3,5 г

Из результатов следует, что сорбция нефти протекает с большей скоростью, в сравнении с сорбцией воды, что позволяет рекомендовать сорбент особенно для очистки больших разливов нефти и нефтепродуктов.

Видно (рис. 9), что процесс сорбции не сводится только к процессу поверхностной адсорбции. Процесс адсорбции доминирует лишь в случае наличия на поверхности тонких пленок нефти. В случае значительного количества нефти на поверхности воды, наряду с процессами сорбции, протекает сгущение нефти, вследствие образования суспензии. При контакте частиц с большим количеством нефти вокруг них образуются своеобразная сетчатая структура (рис. 9 б).

Доказано на практике, что в зависимости от площади водной поверхности, вязкости, поверхностного натяжения, количества разлитой нефти, толщина пленки будет различна в каждом конкретном случае. Как показал эксперимент, с увеличением толщины слоя нефти с 1 до 15 мм сорбционная емкость возрастает с 3 до 7,3 г/г (табл. 10). Количество сорбента в эксперименте определялось необходимостью полного сбора нефти.

а                        б                        в

1        2                3        4

Рис. 9. Данные оптической микроскопии; толщина слоя нефти, мм:

а) 1 – 1, 2 – 5, 3 – 10, 4 – 15; б) после сорбции 15 мм слоя;
в) после сорбции 1 мм слоя

Таблица 10

Зависимость сорбционной емкости ООП от толщины слоя нефти

Толщина слоя

нефти, мм

Масса нефти, г

Сорбционная

емкость, г/г

Количество

сорбента, г.

15

25,5

7,3

3,5

10

12,75

5,0

2,5

5

4,25

4,2

1

1

0,85

3,0

0,25

       При розливе нефти и нефтепродуктов на водную поверхность, важным фактором, является время контакта сорбента с нефтяными загрязнителями. Из проведенного эксперимента установлено, что для достижения максимального нефтепоглощения достаточно 30-40 минут (рис. 10).

Рис. 10. Зависимость нефтеемкости от времени контакта
сорбента с нефтью (толщина слоя нефти – 10 мм)

Для очистки водоемов от нефти следует использовать плавучие сорбенты, с запасом плавучести необходимым до завершения операции сбора отработанного сорбента, причем плавучесть не обязательно определяется гидрофобностью сорбента, а может быть связана с наличием замкнутого в порах сорбента воздуха. К сорбентам с хорошей плавучестью относят сорбенты, имеющие плавучесть не менее 48 часов.

При исследовании плавучести сорбента установлено, что за 7 суток испытания не произошло оседания нефтенасыщенного сорбента на дно емкости (рис. 11). Следовательно, такой сорбент можно отнести к непотопляемым.

Рис. 11. Плавучесть нефтенасыщенного сорбента
через 7 суток при различном содержании нефти

Отработанные сорбенты могут быть использованы в строительстве, для производства асфальтобетона и топливных брикетов. Исследована возможность их повторного использования. Для решения данной проблемы применялась регенерация методом сжигания. Показано (рис. 12), что после первого термовоздействия масса образца превышает навеску сорбента, взятую для исследования и составляющую 1,2 г, что видимо, свидетельствует о наличии в структуре сорбента твердых продуктов разложения нефти. Повторно проведенная регенерированным образцом сорбция показала, снижение сорбционной емкости до 2,65 г/г, рис. 13, а масса образцов после второго и третьего сжигания составляют 1,0 г., и 0,9 г. соответственно, что может быть связано с началом деструкции сорбента. Уменьшается, оставаясь те не менее достаточно высокой, и сорбционная способность сорбента (рис. 13).

Рис. 12. Масса образцов ООП: 1 – исходного,
2, 3, 4 - после сжигания

Рис. 13. Нефтеемкость образцов ООП:

1–исходного, 2, 3, 4 - после сжигания

Отсутствие существенной деструкции и потери сорбционных свойств нефтенасыщенного сорбента при сжигании связано с относительно низкой температурой на поверхности нефтенасыщенного сорбента при его регенерации, зафиксированной с помощью инфракрасной бесконтактной термопары (рис. 14), и составляющей 270-290С.

а                        б                в

Рис. 14. Измерение температуры на нефтенасыщенном сорбенте при его регенерации

Проведенный сравнительный анализ (табл. 12), разработанных сорбентов с аналогами по стоимости и сорбционной способности показал их конкурентоспособность.

Таблица 12

Характеристики сорбентов на основе растительного сырья

Сорбент

Сырьё

Нефтеемкость, г/г

Водопоглощение, г/г.

Стоимость, долл. США/кг

Turbo-Jet (Франция)

Торф

3,6

2,0

5,8

Peat-Sorb (Канада)

Торф

4,0

1,6

7,0

Эколан (Россия)

Опилки

3,5

0,05

3,9

СибСорбент-1 (Россия)

Торф

4,0

2,0

2,5

Из отходов

Лузга подсолнечника

4,0

1,1

2,2

Из отходов

Отходы обмолота проса

5,0

1,6

2,3

Таким образом, показана возможность получения конкурентных как по цене, так и по качеству нефтесорбентов из отходов растительного происхождения.

В четвертой главе представлена разработка технологии получения эпоксидных компаундов с модифицированными ООП в качестве наполнителя.

Полученные образцы ООП использовались в качестве наполнителя эпоксидного компаунда, содержащего в качестве пластификатора трихлорэтилфосфат (ТХЭФ), одновременно являющийся также антипиреном. Образцы отверждались алифатическим амином – полиэтиленполиамином (ПЭПА).

Применяемый отвердитель относится к аминным отвердителям, отверждающим эпоксидный олигомер за счет миграции подвижного атома водорода от аминогруппы, и присоединением аминогруппы к эпоксидному олигомеру. При этом формируется трехмерная сетчатая структура.

Изучение кинетики отверждения показало, что пластифицированные составы имеют большую температура отверждения, меньшие время гелеобразования и отверждения, а введение в них наполнителей снижает температуру и соответственно повышает жизнеспособность состава и увеличивает время отверждения (табл. 13). Отмечено существенное повышение степени отверждения после термообработки (90-120С) до 86 % (табл. 14). Показано повышение теплостойкости наполненных составов с 115 до 240С (табл. 14).

Таблица 13

Параметры отверждения наполненных эпоксидных композиций,

отвержденных ПЭПА (15 масс.ч.)

Состав материала, масс. ч.,

на 100 масс. ч. ЭД-20

Время

гелеобразования, τгел, мин.

Время отверждения, τотв, мин.

Максимальная температура отверждения, Тмах, оС

ЭД-20

60

75

119

ЭД-20+30ТХЭФ

36

59

140

ЭД-20+20ООП+ 30ТХЭФ

38

62

84

Таблица 14

Влияние состава композиции на степень отверждения

эпоксидного олигомера, отвержденного ПЭПА (15 масс. ч.)

Состав материала, масс.ч.,

на 100 масс. ч. ЭД-20

Степень отверждения, Х, %

Теплостойкость по Вика, ТВ, оС

Т=220С,τ=24 ч

Т=900С,τ=1 ч

ЭД-20

88

94

115

ЭД-20+30ТХЭФ

84

90

100

ЭД-20+20ООП+30ТХЭФ

77

86

240

Введение в состав эпоксидного олигомера ТХЭФ снижает его горючесть, так как кислородный индекс возрастает с 19 (для эпоксидного полимера) до 24% об., но только композиты, содержащие ООП, имеют кислородный индекс более 27% об., что позволяет отнести данные композиционные материалы к классу трудносгораемых. Это свидетельствует также о том, что в результате изменений, в процессе термообработки, химического состава ООП из них, при повторном воздействии температур, реализуемых в процессе их горения, практически отсутствует выделение горючих летучих продуктов.

Для оценки влияния химического состава ООП на поведение эпоксидного компаунда в процессах пиролиза и горения в его состав вводили ООП, обработанные при различных температурах. С ростом температуры термообработки растет устойчивость образцов к горению (табл. 15).

Таблица 15

Влияние температур термообработки ОПП на горючесть эпоксидных композитов состава масс. ч: 70 ЭД – 20 + 30 ТХЭФ + 20 ООП отвержденных ПЭПА (15 масс.ч.)

Кислородный индекс, %

Состав 1

Состав 2

Состав 3

Состав 4

30

29,5

28

24

Температура термообработки ООП для композитов:

1 – (400С);2 – (350С);3 – (300С); 4 – 70 ЭД – 20 + 30 ТХЭФ

С учетом полученных результатов по изучению влияния температур термообработки ООП на горение эпоксидных композитов, для наполнения применялись ООП, модифицированные ТФБА, и термообработанные при 350С.

Кроме этого ООП, полученные при температуре термообработки 350С характеризуются большей величиной пор, что может обеспечивать лучшее взаимодействие со связующим и большей удельной поверхностью, а, следовательно, возможностью создания более протяженной границы раздела в композите. Результатом таких изменений структуры ООП может быть их положительное влияние на свойства композитов.

Физико-механические свойства композита наполненного различными по размеру частицами наполнителя, приведены в таблице 16. Из результатов испытаний следует, что уменьшение размеров частиц не обеспечивает повышение механических свойства. Следует также отметить, что отвержденные составы характеризуются более высоким комплексом свойств при наполнении их нерассеянными (полидисперсными) ООП. Причем отмечено повышение комплекса свойств не только исходного но и пластифицированного компаунда. Кроме того использование нерассеянных ООП экономически более целесообразно, так как позволяет использовать весь получаемый материал. В результате проведенных исследований определены параметры химической и физической модификации ООП, обеспечивающие им комплекс свойств, позволяющих использовать их в качестве наполнителей эпоксидного полимера.

Таблица 16

Свойства эпоксидных композитов состава отвержденных ПЭПА (15 масс.ч.),

содержащих ООП термообработанные при 350С

Составы

Ударная вязкость, ауд, кДж/м2

Разрушающее напряжение при изгибе, МПа

Твердость по Бринеллю, МПа

Кислородный индекс, %

Теплостойкость
по Вика, С

1

5

34

145

30

210

2

7

53

160

30

240

3

4

24

130

30

220

4

7

34

80

25

100

Составы эпоксидного компаунда, масс. ч.: 1 – 70 ЭД – 20 + 30 ТХЭФ + 20 ООП (d = 0,125 мм); 2 – 70 ЭД – 20 + 30ТХЭФ + 20 ООП (полидисперcные); 3 – 70 ЭД – 20 + 30 ТХЭФ + 20 ООП (d = 0,04 мм); 4- 70 ЭД – 20 + 30 ТХЭФ

При этом достигается повышение как механических свойств, так и физико-химических повышение теплостойкости и снижение пожарной опасности, что расширит области применения эпоксидных композитов. Одновременно решается также проблема использования отходов сельскохозяйственного производства и появляется возможность получения наполнителей из экологически чистого возобновляемого сырья.

Доказана экономическая эффективность разработанных сорбентов и наполнителей в сравнении с аналогами.

Разработаны технологические схемы получения нефтесорбентов и термостойких наполнителей для эпоксидных компаундов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны технологии получения термостойких наполнителей для эпоксидных компаундов и сорбентов для нефти и нефтепродуктов.
2. Установлено, что по химическому составу оболочка проса относится к классу полисахаридов. Определены физические, химические и физико-химические свойства ООП.

3. Определены параметры термообработки, обеспечивающие создание карбонизованных структур, с максимальной сорбционную емкость ООП по нефти и нефтепродуктам (от 5 до 7,3 г/г.). Доказано, что оптимальный размер пор достигается при температуре 350С в течение 3 минут.

4. Проведен анализ влияния различных по химической природе соединений, способных структурировать полисахариды, на выход карбонизованных структур и сорбционную способность ООП.

5. Выбран эффективный модификатор (ТФБА). Установлено наличие химической связи между ООП и ТФБА.

6. Доказана избирательная сорбция по нефти и воде и установлено повышение сорбционной способности с увеличением толщины слоя нефти.
7. Разработанные сорбенты после насыщения нефтью не тонут и конкурентны по стоимости и нефтеемкости с аналогами, полученными на основе растительного сырья.

8. Проработана возможность регенерации нефтенасыщенных сорбентов.

9. Показана возможность создания эпоксидных компаундов с пониженной пожарной опасностью с ООП в качестве наполнителя.

10. Установлено, что введение ООП в состав эпоксидного компаунда повышает жизнеспособность и увеличивает время отверждения состава.

11. Доказана возможность применения нерассеянных отходов обмолота проса.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

в изданиях, рекомендуемых ВАК РФ

1. Панкеев В.В. Новые наполнители эпоксидных компаундов на основе модифицированных целлюлозосодержащих отходов / В.В. Панкеев, А.В. Никифоров, Е.С. Свешникова, Л.Г.Панова // Пластические массы. 2012. № 5. С. 50-52. ISSN 0544-2901

2. Панкеев В.В. Физико-химическая модификация целлюлозосодержащих отходов / В.В. Панкеев, А.В. Никифоров, Е.С. Свешникова, Л.Г. Панова // Вестник Саратовского государственного технического университета 2012. № 3 (67). Вып. 1. С. 52-55. ISSN 1999-8341

в других изданиях

3. Панкеев В.В. Технологические принципы создания наполнителей на основе отходов сельскохозяйственного производства / Панкеев В.В., Никифоров А.В., Свешникова Е.С., Панова Л.Г.// Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент: материалы III Международной научно-инновационной молодежной конференции, Тамбов, 31 октября-2 ноября 2011 г. Тамбов: Изд-во ИП Чеснакова А.В., 2011.
C. 304-306.

4. Панкеев В.В. Модификация целлюлозосодержащих материалов с целью повышения выхода готового продукта / Панкеев В.В., Никифоров А.В., Свешникова Е.С., Панова Л.Г. // Наука. Технологии. Инновации: материалы Всероссийской научной конференции молодых ученых: в 6 ч. Ч. 3. Новосибирск, 2-4 декабря 2011 г. Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2011.
C. 167-171.

5. Панкеев В.В. Материалы полифункционального назначения на основе отходов обмолота зерновых культур / Никифоров А.В., Панова Л.Г., Свешникова Е.С., Панкеев В.В. // Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы: тезисы докладов VII Всероссийской олимпиады и семинара с международным участием. СПб., 2011. C. 70.

6. Панкеев В.В. Получение термостойких наполнителей из целлюлозосодержащих отходов сельскохозяйственного производства /Панкеев В.В., Свешникова Е.С., Челышева И.А., Панова Л.Г. //Олигомеры – 2009: тезисы докладов Х Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров, Волгоград, 7-11 сентября 2009 г. Волгоград, 2009. C. 317.

7. Панкеев В.В. Высокоэффективный сорбент нефти и нефтепродуктов из отходов сельскохозяйственного производства / Горемыко М.В., Панова Л.Г., Свешникова Е.С., Панкеев В.В., Никифоров А.В. // Шестой Саратовский салон изобретений, инноваций и инвестиций: сб. : в 2 ч.: Ч. 2. Саратов: Сарат. ГАУ, 2011. С. 94-95 .

8. Панкеев В.В. Использование модифицированных отходов сельскохозяйственного производства для получения графитосодержащих наполнителей / Никифоров А.В., Панкеев В.В., Свешникова Е.С., Панова Л.Г. //Полимерные материалы пониженной горючести : сб. трудов VI Международной конференции, Вологда: ВоГТУ, 2011. С. 48-50. ISBN 978-5-87851-417-0

9. Панкеев В.В. Эпоксидные композиты, наполненные отходами обмолота сельскохозяйственного производства / Челышева И.А., Свешникова Е.С., Панкеев В.В., Панова Л.Г. // Волокна и пленки 2011. Перспективные технологии и оборудование для производства и переработки волокнистых и пленочных материалов: материалы Международной научно-практической конференции-семинара, Могилев, Беларусь, 28 октября 2011 г. Могилев: Могилевский гос. ун-т продовольствия, 2011. C. 152-155.

10. Панкеев В.В. Модификация целлюлозосодержащих отходов, обеспечивающая создание сорбентов с высокой удельной нефтеемкостью / Панкеев В.В., Панова Л.Г., Свешникова Е.С. // Наука и техника в современном мире: сборник трудов международной заочной научно-практической конференции. Ч. II. Новосибирск: Сибирская ассоциация консультантов, 2012. С. 59-63. ISBN 978-5-4379-0048-2

Панкеев Виталий Васильевич

РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ И ТЕХНОЛОГИИ ЭПОКСИДНЫХ КОМПАУНДОВ
И НЕФТЕСОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ

А в т о р е ф е р а т

Корректор Л.А. Скворцова

Подписано в печать 19.10.12

Формат 6084 1/16

Бум. офсет.

Усл. печ. л. 1,0

Уч.-изд. л. 1,0

Тираж 100 экз.

Заказ 178

Бесплатно

Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.

410054, Саратов, Политехническая ул., 77

Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

Тел.: 24-95-70; 99-87-39, e-mail: izdat@sstu.ru




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.