WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
И МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ ИМ. И.В.ТАНАНАЕВА

КОЛЬСКОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА РАН

(ИХТРЭМС КНЦ РАН)

На правах рукописи

Тареева Ольга Альбертовна

РАЗРАБОТКА СЕРНОКИСЛОТНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ФОСФОПОЛУГИДРАТА

05.16.02 – металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени

кандидата технических наук

Апатиты – 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН

Научный руководитель:   доктор технических наук

  Локшин Эфроим Пинхусович

Официальные оппоненты:                Гришин Николай Никитович

доктор химических наук,

старший научный сотрудник,

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН заведующий отделом

Тюремнов Александр Вадимович

кандидат технических наук,

Институт общей и неорганической 

химии им. Н.С. Курнакова РАН

научный сотрудник

Ведущая организация:        ОАО «Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам им. профессора Я.В. Самойлова

Защита диссертации состоится  « 7 »  декабря  2012  г.  в 14.30 часов на заседании диссертационного совета Д 002.105.01  при Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН по адресу: Мурманская область,  г. Апатиты, Академгородок, 26а

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН

Автореферат разослан «___» __________ 2012  г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002.105.01               

кандидат технических наук                                                        Громов П.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Редкоземельные элементы (РЗМ) и их соединения обладают рядом уни-кальных свойств, обеспечивших их широкое применение в различных облас-тях промышленности.

В настоящее время в России и СНГ работает единственное добывающее редкоземельное сырьё предприятие – ОАО «Ловозерский ГОК» в Мурманской области. До начала 1990 годов его годовая мощность по лопаритовому концентрату достигала 27000 т, в 2011 г. произведено только 4500 т концентрата, в котором содержится 1450 т оксидов РЗМ, при этом номенклатура редкоземельной товарной продукции ограничена комплексными продуктами и индивидуальными РЗМ цериевой (La, Ce, Pr, Nd) группы, тяжелых РЗМ и иттрия в нём практически нет.

По состоянию на 01.01.1995 г. 43.5% запасов категорий В+С1+С2 РЗМ России представлено апатитовыми месторождениями Хибинского массива. Хибинский апатитовый концентрат является одним из наиболее перспективных источников РЗМ, поскольку:

  1. Соотношение большинства индивидуальных РЗМ, содержащихся в апатитовом концентрате, близко к оптимальному в структуре потребления.
  2. В случае успешного решения проблемы выделения РЗМ их количество в перерабатываемом на заводах минеральных удобрений в России апатитовом концентрате может обеспечить не только полное удовлетворение потребностей страны, но и экспорт.
  3. Для извлечения РЗМ из апатитового концентрата требуются относительно небольшие расходы, так как затраты на добычу руды, обогащение и вскрытие апатита отнесены на основной продукт фосфорного производства.
  4. Выделяемые при переработке апатитового концентрата соединения РЗМ содержат мало радиоактивных компонентов, что упрощает их дальнейшую переработку.

Апатитовый концентрат перерабатывается на минеральные удобрения различными способами, при этом значительная часть по полугидратной сернокислотной технологии. Ежегодно вместе с ФПГ в отвалы попадает около 22000 тонн оксидов РЗМ.

Актуальной является разработка технологии комплексной утилизации ФПГ, предусматривающей не только извлечение РЗМ, но и очистку ФПГ от примесей фосфора и фтора до уровня, допускающего использование фосфогипса для производства строительных материалов и цемента.

Цель работы

Целью работы является физико-химическое обоснование и разработка комплексной технологии переработки ФПГ, предусматривающей извлечение РЗМ с одновременным получением гипса, удовлетворяющего по содержанию примесей фтора и фосфора требованиям строительной и цементной промышленности.

Для этого необходимо:

  1. Изучить растворимость соединений РЗМ (двойных сульфатов щелочных металлов и РЗМ, фторидов и фосфатов РЗМ) в серно-фосфорнокислых растворах.
  2. Исследовать закономерности выщелачивания РЗМ, фосфора и фтора из ФПГ растворами серной кислоты.
  3. Разработать методы выделения РЗМ из растворов выщелачивания.
  4. Разработать методы десульфатации  концентратов РЗМ с получением продуктов, переработка которых осуществима известными методами.
  5. На основе полученных результатов разработать технологическую схему извлечения РЗМ из ФПГ с одновременным получением гипса, удовлетворяющего по содержанию примесей фтора и фосфора требованиям строительной и цементной промышленности.

Научная новизна

Разработаны научные основы комплексной технологии переработки ФПГ, включающей извлечение концентратов РЗМ и получение очищенного от фосфора и фтора фосфогипса, в том числе:

  1. Впервые исследована зависимость растворимости двойных сульфатов РЗМ и натрия или калия, фторидов и фосфатов РЗМ в серно-фосфорнокислых растворах от концентрации серной (0-60 мас.%) и фосфорной (0-41.4 г·л-1) кислот:

–  Найдено, что в воде, сернокислых и серно-фосфорнокислых растворах лантан, церий, празеодим и неодим с натрием и калием, а также гадолиний, самарий, европий с натрием образуют конгруэнтно растворимые двойные сульфаты с отношением атомов РЗМ и щелочного металла 1:1; двойные сульфаты иттрия мало устойчивы в сернокислом растворе: YK(SO4)2·H2O устойчив только в водном растворе, а YNa(SO4)2·H2O в растворах с концентрацией H2SO4 около 4 мас.%;  в растворах одного состава растворимость натриевых двойных сульфатов заметно меньше, чем калиевых; при повышении концентрации H2SO4 растворимость двойных сульфатов РЗМ сначала возрастает и затем, пройдя через максимум, уменьшается; при постоянной концентрации H2SO4 увеличение концентрации фосфорной кислоты в исследованных интервалах как правило мало влияет на растворимость двойных сульфатов.

  • Фториды РЗМ по величине растворимости в серно-фосфорнокислых растворах одинакового состава образуют ряд СеF3<LaF3<NdF3<YF3<PrF3<DyF3<<YbF3; более высокая растворимость фторидов РЗМ в растворах серной кислоты по сравнению с их растворимостью в одноосновных кислотах определяется образованием фторсульфатных комплексов, наиболее вероятно M2(SO4)F4.
  • Для YРO4⋅2H2O, LaРO4⋅1.5H2O, CeРO4⋅1.5H2O и NdPO4⋅H2O в растворах, содержащих 10-60 мас.% H2SO4  и 13.8-41.4 г·л-1 H3PO4, донной фазой являются гидратированные сульфаты соответствующего РЗМ. Растворимость исследованных гидратированных фосфатов РЗМ при увеличении концентрации серной кислоты сначала возрастает, затем снижается.
  1. Впервые установлено, что степень гидратации присутствующих в фосфополугидрате фосфатов РЗМ снижается при небольшом повышении температуры разложения хибинского апатитового концентрата, что препятствует их растворению в сернокислом растворе.
  2. Впервые установлено, что при длительном хранении фосфополугидрата во влажных условиях трудно растворимые фосфаты РЗМ переходят в более легко растворимые в сернокислых растворах  фториды РЗМ.

Практическая значимость работы

  1. Впервые определены закономерности процессов комплексной переработки фосфополугидрата: условия проведения выщелачивания, обеспечивающие необходимую эффективность очистки фосфогипса от примесей фтора и фосфора; получения концентратов РЗМ из сернокислых растворов выщелачивания ФПГ методами кристаллизации и сорбции; первичной переработки редкоземельных концентратов; регенерации сернокислых растворов выщелачивания с выделением из них накапливающихся примесей фосфора и фтора.
  2. На основе установленных закономерностей разработаны технологические схемы комплексных практически безотходных технологий переработки ФПГ, обеспечивающие высокую эффективность выщелачивания РЗМ из ФПГ всех российских предприятий и получение очищенного от фосфора и фтора фосфогипса.

Достоверность полученных результатов доказана воспроизводи-мостью результатов анализов, выполненных различными методами, сходимостью материальных балансов.

Основные положения, выносимые на защиту

  1. Научные основы извлечения РЗМ из ФПГ: зависимость растворимости соединений РЗМ (двойных сульфатов РЗМ и натрия или калия, фторидов и фосфатов РЗМ) в серно-фосфорнокислых водных растворах от концентрации серной и фосфорной кислот; зависимость эффективности выщелачивания РЗМ от условий получения и последующего хранения ФПГ; механизм протекания выщелачивания РЗМ из ФПГ, определяющийся протекающими параллельно растворением гидратированных фосфатов РЗМ и образованием мало растворимых двойных сульфатов РЗМ и натрия; закономерности выделения концентратов РЗМ из растворов выщелачивания методами кристаллизации и сорбции; методы десульфатации концентратов РЗМ.
  2. Научные основы получения гипса, удовлетворяющего по содержанию примесей фосфора и фтора требованиям строительной и цементной промышленности, а также регенерации сернокислых растворов выщелачивания: поведение фосфора и фтора при сернокислотном выщелачивании ФПГ; осаждение примесей фосфора и фтора в виде мало растворимых соединений.
  3. Технологии комплексной переработки ФПГ, включающие извлечение РЗМ с одновременным получением гипса, удовлетворяющего по содержанию примесей фтора и фосфора требованиям строительной и цементной промышленности.

Личный вклад автора Подготовка, планирование и проведение  экспериментальной работы, а также обработка и систематизация полученных результатов. Автором, совместно с научным руководителем обсуждены результаты проведенных исследований и сделаны соответствующие выводы. Предложены принципиальные технологические схемы комплексной очистки ФПГ от фтора и фосфора с получением концентрата РЗМ.

Апробация результатов

Основные положения и результаты докладывались на научной конференции: «Сбалансированное природопользование на примере освоения минеральных ресурсов» (Апатиты, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), научной конференции «Комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометального и алюмосиликатного сырья: современное состояние и перспективы» (Апатиты, 4-8 апреля 2006), научной конференции «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, 8 – 11апреля 2008), XIX Менделеевском съезде (Волгоград, 25-30 сентября 2011), международной научно-практической конференции «Фосфатное сырьё: производство и переработка» (Москва, 17 мая 2012).

Публикации

Материалы диссертации отражены в 20 публикациях, в том числе в 13 статьях в рецензируемых журналах и в 2 патентах РФ на изобретение.

Объём и структура работы

Диссертация изложена на 158 стр. машинописного текста и состоит из введения, 6 глав, выводов, списка цитируемой литературы и 1 приложения. Работа содержит 79 таблиц и 12 рисунков. Список литературы включает 108 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цель и задачи, показаны новизна, научная и практическая значимость.

В первой главе на основе анализа литературных данных показано, что фосфатное сырье в России, особенно хибинский апатитовый концентрат, является перспективным сырьем для извлечения РЗМ. Сопоставлены способы его переработки и показано, что при полугидратной сернокислотной технологии основное количество РЗМ концентрируются в ФПГ.

Критически проанализированы существующие способы извлечения РЗМ из ФПГ. Общим недостатком предлагавшихся раннее методов является отсутствие эффективных решений по извлечению РЗМ из растворов выщелачивания, выделению из фосфогипса вредных примесей фосфора и фтора, регенерации маточных растворов.

Отмечено, что повышенное содержание в фосфогипсе фосфора и фтора препятствует его использованию в производстве гипсовых строительных материалов и цементной промышленности

Во второй главе обоснован выбор в качестве объекта исследования «свежего» (только снятого с карусельных фильтров) и «лежалого» (хранившегося на отвале или в полиэтиленовой таре в лаборатории) ФПГ производства ОАО «Аммофос» (г.Череповец) с содержанием 0.51- 0.56 мас.% Tr2O3 (сумма оксидов редкоземельных металлов) и партии ФПГ Воскресенского АО «Воскресенские минеральные удобрения» с содержанием Tr2O3 0.40-0.53 мас.%.

Для определения содержания РЗМ и Са(Sr) в растворах использованы оксалатный гравиметрический метод, метод атомной эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на приборе «Plasma 400» фирмы PerkinElmer, масс-спектрометрический метод с использованием системы «ELAN 9000 DRC-e». В ряде случаев низкие концентрации РЗМ анализировали спектрофотометрическим методом с арсеназоIII. Концентрацию калия и натрия определяли атомно-адсорбционным методом в пламени ацетилен – воздух (прибор AAS-30 фирмы «KarlZeiss», Yena). Концентрацию фосфора определяли спектрофотометрически по интенсивности окраски аммонийно-молибденового комплекса, фтора – методом отгонки с электрохимическим окончанием (иономерлабораторный И-102 с фторселективным электродом). Концентрацию H2SO4 определяли методом титрования. Для измерения pH растворов использовали иономер И-130.2М.1 с измерительным электродом ЭСЛ-11Г-05. Оценка содержания радионуклидов осуществлялась определением удельной радиоактивности методом радиационной , , - cпектрометрии, в отдельных случаях – определением концентрации природных радионуклидов масс-спектрометрическим методом.

Для исследования твёрдых фаз применяли методы РФА (рентгеноспектральный анализатор Дрон-2 с CuKα-излучением), ИК-спектрометрии (спектрофотометр UR-20 KarlZeiss, Jena, матрица KBr), термогравиметрии (ПРТ-1000 с Pt-PtRh термопарой со скоростью 10 град/мин, эталон Al2O3) и др.

В третьей главе  исследована растворимость соединений РЗМ: фосфатов, фторидов и двойных сульфатов со щелочными металлами. Несмотря на то, что РЗМ в ФПГ находятся в виде гидратированных ортофосфатов, в него попадает заметное количество фторсиликатов натрия и калия, при гидролизе которых может образоваться фторид-ион. Это может приводить к образованию малорастворимых фторидов РЗМ, а также двойных сульфатов РЗМ со щелочными металлами.

Интервал изменения в растворах соответствовал её возможному содержанию в технологических растворах, получающихся при сернокислотном выщелачивании ФПГ.

Исследована растворимость YРO4⋅2H2O, LaРO4⋅1.5 H2O, CePO4⋅1.5 H2O и NdPO4⋅H2O в растворах, содержащих 10-60 мас.% H2SO4 и 13.8-41.4 г·л-1 H3PO4. В одинаковых по составу сернокислых растворах растворимость фосфатов уменьшается в ряду Се>La>Nd за исключением растворов с =10 мас.%, где растворимость гидратированного фосфата лантана больше, чем церия, что иллюстрирует рисунок 1.  Растворимость ортофосфата иттрия превосходит растворимость ортофосфата церия при 15 мас.%, но при дальнейшем увеличении , быстро снижаясь, становится минимальной по сравнению с другими исследованными ортофосфатами РЗМ.

Введение в сернокислый раствор 13.8-41.1 г·л-1 фосфорной кислоты растворимость ортофосфатов исследованного ряда меняет незначительно.

Tr2O3, г·л-1

H2SO4, мас.%

Рисунок 1 – Зависимость ра-створимости фосфатов РЗМ от концентрации серной кислоты при концентрации в растворе фосфорной кислоты 13.8 г·л-1: 1 – Y2O3; 2 – La2O3;

3 – Ce2O3 ; 4 – Nd2O3

Установлено, что равновесными донными фазами являлись Y2(SO4)3·8Н2О, La2(SO4)3⋅9H2O, Ce2(SO4)3⋅9H2O и Nd2(SO4)3⋅8H2O.

Растворимость гидратированных ортофосфатов исследованных РЗМ в серно-фосфорнокислых растворах протекает по механизму их предварительной конверсии в сульфаты по реакции:

2TrPO4⋅kH2O + 3H2SO4 + (m-2k) Н2О Tr2(SO4)3·mН2О + 2H3PO4 (1)

Исследованные гидратированные ортофосфаты РЗМ в основном определяют состав РЗМ апатитового концентрата и получающегося при его переработке фосфогипса. Их растворимость достаточно велика и не будет лимитировать накопление РЗМ в серно-фосфорнокислых растворах выщелачивания фосфогипса.

Растворимость фторидов LaF3, CeF3, PrF3, NdF3, DyF3, YbF3, YF3 исследована в водных, сернокислых и серно-фосфорнокислых растворах.

Выбор концентраций исследованных растворов – 0-2.325 мольл-1 (0-20 мас.%) H2SO4 для LaF3 и YbF3,  0-4.50 мольл--1 (0-35 мас.%) для CeF3, PrF3 , NdF3, DyF3,YF3 и 0-27.6 г·л-1 H3PO4 (0-20 г·л-1 P2O5) для всех исследованных фторидов определялся условиями процесса сернокислотного выщелачивания ФПГ, где наряду с РЗМ в растворы выщелачивания переходит определённое количество фосфорной кислоты.

С увеличением концентрации серной кислоты в интервале концентраций 3-20 мас.% растворимость всех исследованных фторидов РЗМ заметно растёт. Дальнейшее повышение концентрации серной кислоты практически не оказывает влияние на их растворимость (см. рисунок 2). Добавка фосфорной кислоты незначительно влияет на растворимость исследованных фторидов. В целом, изменение растворимости фторидов РЗМ в серно-фосфорнокислых растворах указывает на сложный характер процессов комплексообразования РЗМ в этих средах.

По величине растворимости в серно-фосфорнокислых растворах одинакового состава фториды РЗМ образуют ряд СеF3<LaF3<NdF3<YF3<PrF3<

DyF3<<YbF3.

Tr2O3, г·л-1

Рисунок 2 – Зависимость растворимости фторидов РЗМ от концентрации серной кислоты в растворе: 1 – Y2O3; 2 – La2O3; 3 – Ce2O3; 4 – Nd2O3;  5 –  Pr2O3; 6  –  Dy2O3; 7 – Yb2O3

H2SO4, мас.%

В сернокислых растворах растворимость исследованных фторидов РЗМ больше, чем в одноосновных кислотах (HCl, HClО4, HNO3) сходной кислотности, что объясняется образованием комплексов M2(SO4)F4 либо MSO4F.

С использованием полученных экспериментальных данных рассчитаны константы равновесия:

, и для реакций, соответственно: 

2МF3 + 3 H2SO4 M2(SO4)3 + 6HF (2)

2МF3 + 2H2SO4 2MSO4F + 4HF или  (3)

2МF3 + H2SO4 M2(SO4)F4 +2HF  (4)

При расчётах пренебрегали изменением концентрации серной кислоты в равновесном растворе вследствие реакций (2-4) и принимали коэффициенты активности фтористоводородной кислоты и катионов РЗМ постоянными (они учтены коэффициентами К1, К2 и К3).

Расчеты показывают, что при изменении в интервале концентраций 1.323.73 М величины мало меняются, что указывает на вероятность существования в сернокислых растворах комплексов M2(SO4)F4  (М=Y, La, Ce, Pr, Nd, Dy,Yb).

Судя по экспериментально найденным значениям величин растворимости, сернокислотное выщелачивание фторидов празеодима, диспрозия, иттербия должно проходить эффективно, а фторидов иттрия, лантана, церия, неодима затруднено, если концентрация суммы РЗМ в растворах выщелачивания будет превышать 1-1.5 г·л-1.

Определена растворимость MTr(SO4)2·Н2О (Tr = Lа, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd;M= Na, К) в растворах, содержащих 0-36 мас.% H2SO4 и  0-27.6 г·л-1 H3PO4. В большинстве исследованных систем, содержавших натрий, донной фазой являются соответствующие двойные сульфаты, что подтверждается химическим и рентгеноструктурным анализом. Иттрий образует двойной сульфат с натрием лишь в растворах с 4 мас.%.

При всех исследованных концентрациях сернокислых растворов двойные сульфаты с калием образуются от лантана до празеодима. У самария при 20 мас.% донной фазой является Sm2(SO4)3·8H2O. Для европия двойной сульфат существует лишь в растворах с 4 мас.%, при повышении  концентрации серной кислоты от 4 до 8 мас.% появляется примесь второй фазы Eu2(SO4)3·8H2O, с 8мас.% донной  фазой является только Eu2(SO4)3·8H2O. В системе с гадолинием двойной сульфат не обнаружен. Двойной сульфат иттрия и калия существует лишь в водном растворе.

Для всех исследованных РЗМ, кроме иттрия, их растворимость в растворах, содержащих натрий, намного ниже, чем в растворах, содержащих калий (см. рисунки 3-5).

Tr2O3, г·л-1

Рисунок 3 – Зависимость растворимости двойных сульфатов РЗМ с натрием от концентрации серной кислоты в растворе: 1 – La2O3;  2 – Се2O3; 3 – Pr2O3; 4 – Nd2O3; 5 – Sm2O3; 6  – Eu2O3; 7 – Gd2O3

H2SO4, мас.%

Y2O3, г·л-1

Рисунок 4 – Зависимость растворимости Y2(SO4)3 в присутствии сульфата ще-лочного металла (натрия или калия) от концентрации серной кислоты в растворе:

1 - Y2(SO4)3 - Na2SO4 – Н2О;

2 - Y2(SO4)3 – К2SO4 – Н2О

       

H2SO4, мас.%

Tr2O3, г·л-1

Рисунок 5 – Зависимость растворимости двойных сульфатов РЗМ с калием от концентрации серной кислоты в растворе: 1 – La2O3; 2 – Се2O3 ; 3 – Pr2O3;

4 – Nd2O3; 5 – Sm2O3,  6  – Eu2O3 ; 7 – Gd2O3

H2SO4, мас.%

Характер изменения растворимости исследуемых РЗМ (кроме иттрия) в серно-фосфорнокислых растворах, содержащих натрий, достаточно схож: при повышении концентрации H2SO4 растворимость двойных сульфатов сначала повышается, затем, проходя через максимум, который приходится на концентрацию серной кислоты 8-12 мас.%, снижается. Величины растворимости в растворах одного состава практически одинаковы для РЗМ цериевой группы. РЗМ, образующие малоустойчивые двойные сульфаты или их не образующие (иттрий и РЗМ средней группы), имеют более высокую растворимость. С возрастанием в интервале от 4 до 36 мас.% относительное снижение растворимости сульфатов РЗМ в таких растворах выше, чем двойных сульфатов.

При 20оС рассчитаны произведения растворимости в воде для ряда двойных сульфатов РЗМ и натрия или калия (см. таблицу 1).

Таблица 1 – Произведения растворимости (ПР) в воде при 20оС

Соединение

ПР

Соединение

ПР

NaY(SO4)2⋅H2O

5.44·10-2

KY(SO4)2⋅H2O

1.28·10-2

NaLa(SO4)2⋅H2O

1.48·10-7

KLa(SO4)2⋅H2O

1.62·10-6

NaСе(SO4)2⋅H2O

4.26·10-7

KСе(SO4)2⋅H2O

1.05·10-6

NaPr(SO4)2⋅H2O

7.28·10-8

KPr(SO4)2⋅H2O

3.02·10-6

NaNd(SO4)2⋅H2O

7.84·10-8

KNd(SO4)2⋅H2O

1.70·10-6

NaSm(SO4)2H2O

2.78·10-7

KSm(SO4)2⋅H2O

1.09·10-4

NaEu(SO4)2⋅H2O

1.30·10-6

KEu(SO4)2⋅H2O

1.84·10-4

NaGd(SO4)2⋅H2O

3.09·10-6

В водных растворах, содержащих Н3РО4, двойные сульфаты исследованных РЗМ разрушаются с образованием малорастворимых фосфатов. Присутствие Н3РО4 в сернокислых растворах исследованных концентраций мало влияло на растворимость РЗМ, однако, в отличие от РЗМ цериевой группы, растворимость гадолиния в сернокислых растворах, содержавших небольшие концентрации фосфорной кислоты, заметно возрастала, особенно в растворах, содержащих калий, с которым гадолиний не образовывал двойной сульфат.

       Таким образом, из полученных данных следует, что низкая растворимость двойных сульфатов натрия с РЗМ цериевой группы является причиной, ограничивающей накопление РЗМ в растворах сернокислотного выщелачивания ФПГ.

В четвертой главе исследованы закономерности сернокислотного выщелачивания ФПГ.

На ранних стадиях исследования предполагалось получать концентраты РЗМ методами кристаллизации, позднее был предложен сорбционный метод извлечения РЗМ. Их применение обуславливало необходимость получения растворов с различной концентрацией свободной серной кислоты: кристаллизационное осаждение концентратов РЗМ требовало использования для выщелачивания растворов с повышенной кислотностью, в то время как сорбция РЗМ возможна только из растворов с относительно невысокой кислотностью.

Найдены зависимости эффективности выщелачивания РЗМ от концентрации серной кислоты при 20оС (см. таблицу2).

Таблица 2 – Зависимость эффективности выщелачивания РЗМ из ФПГ от концентрации серной кислоты при 20оС

п/п

Ж: Т

, мас.%

Концентрация в растворе, г·л-1

Извлечение Tr2O3 в раствор, %

Tr2O3

СаО

1

2.0

20

1.87

0.90

66.8

2

2.0

22

1.74

0.78

62.0

3

2.0

24

1.74

0.64

62.0

4

2.5

24

1.95

0.55

87.0

5

2.0

25

1.81

0.43

64.7

6

2.5

25

1.84

0.42

82.0

7

2.5

26

1.71

0.36

76.0

8

2.5

27

0.45

0.31

20.1

9

2.5

28

0.67

0.27

30.0

10

2.5

30

1.29

0.20

57.7

11

2.5

30

0.35

0.26

15.7

Видно, что при =20-25 мас.% извлечение РЗМ в раствор достаточно велико и возрастает при увеличении Ж:Т от 2 до 2.5. При дальнейшем повышении до 30 мас.% извлечение РЗМ в раствор снижается даже при более высоком отношении Ж:Т = 2.5. Противоречивые результаты опытов 8-11, вероятно, объясняются тем, что при выщелачивании РЗМ растворами 25 мас.% протекают растворение соединений РЗМ (прежде всего гидратированных ортофосфатов):

TrРО4·nН2О + H2SO4 = Tr2(SO4)3 + Н3РО4 + nН2О  (5)

и осаждение их из раствора вследствие вторичного образования малорастворимых соединений РЗМ:

Na2SO4 + Tr2(SO4)3 + 2 Н2О = 2 NaTr(SO4)2·Н2О       (6)

Действительно, растворы, полученные при выщелачивании растворами серной кислотой концентрацией 25мас.%, метастабильны и при их хранении выпадали осадки.

Рисунок 6 – Дифрактограмма осадка, выпавшего из раствора выщелачивания:

о – CaSO4·0.67H2O;

x – NaCe(SO4)2·H2O;

* – NaLa(SO4)2·H2O

При использовании для выщелачивания растворов с =28-31 мас.% повышение температуры выщелачивания до 40оС практически не сказывается на извлечении РЗМ в раствор выщелачивания, остающемся низким

Изучена эффективность двустадийного выщелачивания РЗМ из ФПГ растворами, содержащими 20-25 мас.% H2SO4 (Ж: Т = 2, температура 20оС) (таблица 3).

Таблица 3 – Эффективность двустадийного  выщелачивания РЗМ из ФПГ растворами, содержащими 20-25 мас.% H2SO4 (Ж: Т = 2, t = 20оС)

п/п

Стадия

,

мас.%

Концентрация в растворе, г·л-1

Извлечение Tr2O3,

%

Tr2O3

СаО*

на стадии

Среднее

1

1.1

20

1.87

0.90

66.8

56.2

1.2

20

3.15

0.86

45.5

2

2.1

22

1.74

0.79

62.0

52.4

2.2

22

2.94

0.58

42.8

3

3.1

24

1.74

0.64

62.0

53.8

3.2

24

3.01

0.61

45.6

4

4.1

25

1.81

0.43

64.7

35.4

4.2

25

1.98

0.48

6.1

При двухстадийном выщелачивании извлечение на второй стадии во всех опытах (таблица 5) было хотя и меньше, чем на первой, но приемлемым, за исключением раствора, содержавшего 25 мас.% H2SO4. Здесь накопление РЗМ практически не наблюдалось. Суммарное извлечение в сернокислый раствор РЗМ недостаточно высокое и держится на уровне 35-57 %.

Найдено, что при трехкратном использовании сернокислого раствора (исходное содержание 1.2 мас.% P2O5, 0.42 мас.% F) остаточное содержание P2O5 в ФПГ составило 0.41 мас.% относительно сухого или 0.52 мас.% относительно ангидрита СаSO4.

Исключение промывки ФПГ от ЭФК на карусельных фильтрах может позволить использовать сэкономленную воду для отмывки серной кислоты после выщелачивания РЗМ, что значительно упростит дальнейшее использование ФПГ. С этой целью в сернокислые растворы выщелачивания дополнительно вводили H3PO4,  Na2SiF6, K2SiF6.  Количество вводимых добавок оценивали исходя из допущения, что ЭФК, остающаяся после фильтрации в ФПГ, переходит полностью в сернокислый раствор.

Таблица 4 – Влияние добавок H3PO4, Na2SiF6 и K2SiF6 на извлечение РЗМ из ФПГ при одностадийном выщелачивании (Ж:Т =2.5; время 1 ч)

п/п

t,0С

Концентрация в растворе выщелачивания, г·л-1

Извлечение, ∑Tr2O3, %

H2SO4

H3PO4

Na2SiF6

K2SiF6

∑Tr2O3

СаО

1

20

237

106

-

-

2.03

0.47

90.6

2

20

237

106

1.32

-

2.05

0.34

91.5

3

20

237

106

-

1.55

1.31

0.47

58.5

4

20*

237

106

1.00

0.39

1.93

0.36

68.9

5

20

237

106

1.00

0.39

1.60

0.48

71.3

6

30

237

106

1.00

0.39

1.87

0.47

83.6

7

40

237

106

1.00

0.39

1.72
0.73
77.0

8

60

237

106

1.00

0.39

0.99
0.79
44.1

9

80

237

106

1.00

0.39

1.04
1.01
46.6

*-Ж: Т=2

Как следует из данных таблицы 6, присутствие в растворе выщелачивания ортофосфорной кислоты увеличивало эффективность извлечения РЗМ (опыт 1). Na2SiF6 практически не влияло (опыт 2), а К2SiF6 вызывало снижение извлечения в раствор (опыт 3). При увеличении температуры выщелачивания сернокислыми растворами, содержавшими одновременно H3PO4, Na2SiF6 и K2SiF6, с 40оС до 80оС извлечение РЗМ,  хотя несколько возрастало при 80оС (опыт 9), однако оставалось низким.

Найден оптимальный интервал концентраций, при котором наряду с растворением гидратированных фосфатов РЗМ образуются малорастворимые двойные сульфаты натрия и РЗМ, и эти реакции можно разделить во времени.

Как видно из таблицы 5, при использовании для выщелачивания ФПГ растворов с = 24-30 мас.% максимум концентрации в растворе, соответствовавший их извлечению 85.3-96.4%, достигается за 20-25 мин.

Таблица 5 – Кинетика выщелачивания РЗМ из отвального ФПГ ОАО «Аммофос» Ж:Т=2, Ж:Т=2.5

, мас.%

t,

оС

Числитель - концентрация (г·л-1), знаменатель-извлечение Tr2O3 (%) за время выщелачивания (мин)

5

10

15

20

25

30

35

45

60

24

20

1.87

66.9

2.12

75.6

2.14

76.4

2.19

78.1

2.70

96.4

-

-

2.50

89.3

2.02

72.1

1.72

61.4

24

40

-

2.15

76.8

2.32

82.9

2.45

87.5

2.58

92.1

1.85

66.1

1.77

63.2

1.66

59.3

1.59

56.8

28

20

1.07

38.2

1.52

54.3

1.70

60.6

2.09

74.6

2.50

89.3

1.58

56.4

1.45

51.7

-

-

30*

20

-

1.60

71.4

1.82

81.2

1.91

85.3

1.76

78.6

1.71

76.3

1.63

72.8

1.57

70.1

1.46

65.2

30*

40

-

1.71

76.3

1.92

85.7

2.01

89.7

1.81

80.8

1.75

78.1

1.60

71.4

1.54

68.7

1.32

58.9

32*

48

1.32

58.9

0.92

41.1

0.65

29.0

0.57

25.4

0.47

21.0

0.43

19.2

-

0.44

19.6

-

* - соответствует Ж: Т = 2.5

Непосредственно на предприятиях проведена проверка разработанного метода для выщелачивания «свежего» (не успевшего перекристаллизоваться в ФДГ) ФПГ. Для исследований использовали не отмытый и отмытый ФПГ ОАО «Аммофос», а также не отмытый и частично отмытый (с использованием для отмывки 50% воды от нормы) ФПГ ОАО «Воскресенские минеральные удобрения» (ОАО «ВМУ»). Показано, что выщелачивание РЗМ проходит эффективно для ФПГ, получаемого на ОАО «Воскресенские минеральные удобрения» и неэффективно для ФПГ, полученного на ОАО «Аммофос».

Предположили, что это может быть связано с небольшим колебанием температурного режима при вскрытии апатита, что в свою очередь приводит к различиям физико-химических свойств фосфогипса, либо к различию химической активности гидратированных фосфатов РЗМ.

При хранении ФПГ во влажных условиях извлечение РЗМ в раствор при одинаковых условиях выщелачивания возрастало (см. рисунок 7).

Экспериментально найдено, что восстановление химической активности гидратированных фосфатов РЗМ вызывает гидролиз ионов SiF. Поэтому вероятным механизмом, определяющим увеличение растворимости гидратированных фосфатов, является реакция

TrPO4·xH2O + 3HF = TrF3+  Н3РО4 + xH2O. (7)

Время, сут.

Рисунок 7 – Зависимость вели-чины извлечения РЗМ от времени хранения отмытого ФПГ ОАО «Аммофос» (Ж:Т=2, время выщелачивания 25 минут,= 25 мас.%)

Показана эффективность выщелачивания РЗМ из ФПГ в условиях непрерывного пропускания сернокислого раствора самотеком через слой ФПГ. Использовали перешедший при хранении в ФДГ лежалый ФПГ ОАО «Аммофос», состав которого приведён таблице 8.

а

б

Рисунок 8 – Общий вид (а) и принципиальная схема (б) укрупнённой установки для выщелачивания ФПГ

Выщелачивание ФПГ проводили свежими 4-4.5 мас.% сернокислыми растворами, а также оборотными растворами, полученными после сорбционного извлечения из них РЗМ, фильтраты собирали отдельно, Ж:Т=6.5-7.

Таблица 6 – Содержание РЗМ и основных примесей в исходном фосфогипсе

Содержание, мас.%

Na2О

MgO

Al2О3

TiО2

Fe2O3

∑Tr2O3

ThO2

Р2О5

F

0.25

0.043

0.19

0.008

0.11

0.51

0.0015

1.13

0.25

В таблице 7 приведены результаты извлечения РЗМ и примесей в растворы выщелачивания.  Извлечение РЗМ при выщелачивании фосфогипса составило 72 %, при этом в первые растворы, содержавшие 0.87-1.29 гл-1∑Tr2O3,

Таблица 7 – Извлечение РЗМ и примесей при выщелачивании ФПГ

Извлечение, %

Na2О

MgO

Al2О3

TiО2

Fe2O3

∑Tr2O3

ThO2

P2O5

F

63.6

95.3

76.3

50

54.5

72

86.7

70

100

перешло 70% выщелоченных РЗМ. Содержание P2O5 в выщелоченном продукте в пересчёте на ангидрит равно 0.44 мас.%, фтор отсутствует и по содержанию примесей фосфора и фтора он пригоден для использования в производстве гипсовых строительных материалов и цемента.

В пятой главе  исследованы два подхода к выделению РЗМ из растворов выщелачивания ФПГ: кристаллизационный и сорбционный.

Для выделения РЗМ из растворов выщелачивания ФПГ с высоким содержанием РЗМ ( 3 гл-1 Tr2O3), содержавших 20-24 мас.% H2SO4, исследовали возможность кристаллизации РЗМ путём повышения концентрации H2SO4. С этой целью в растворы вводили 93.5 мас.% H2SO4 до концентрации 30 мас.%.

Таблица 8 – Влияние времени кристаллизации, исходной концентрации РЗМ и введения затравочных кристаллов сульфата церия (III) на степень кристаллизации РЗМ и кальция

№ опыта

Время

кристаллизации

Концентрация в растворе, г·л-1

Извлечение, %

Tr2O3:

СаО в осадке

Tr2O3

СаО

нач.

кон.

нач.

кон.

Tr2O3

СаО

1

3

2.94

1.75

0.69

0.49

40.5

29

5.95

2

12

3.64

1.87

0.82

0.36

48.6

56

3.85

3

12

3.40

1.38

0.66

0.35

59.4

47

6.51

4*

12

3.47

0.98

0.80

0.24

71.9

70.4

4.45

5*

12

4.85

1.04

0.70

0.20

78.7

71.9

7.62

6

84

3.06

0.89

0.68

0.13

70.9

81

3.95

* – В опытах 4 и 5 в растворы вводилась затравка кристаллов сульфата церия в количестве 0.1 г

Из таблицы 8 видно, что увеличение времени кристаллизации с 3 до 12 часов способствовало повышению полноты осаждения как РЗМ, так и кальция. Увеличение времени кристаллизации до 84 часов позволяло добиться высокой степени осаждения РЗМ даже из раствора, содержавшего 3 г·л-1 Tr2O3. Полученные концентраты в основном состояли из сульфатов РЗМ и кальция. При этом возрастала и степень осаждения кальция.

Введение в раствор в качестве затравочных кристаллов сульфата церия способствовало увеличению полноты осаждения РЗМ и кальция.

Особенности кристаллизации индивидуальных РЗМ при увеличении  концентрации H2SO4  в предварительных опытах исследовали с использованием модельных сернокислых растворов, содержавших иттрий, церий и гадолиний, что позволяло оценить поведение РЗМ цериевой, средней и иттриевой групп. Повышение концентрации H2SO4 до 40-42.7 мас.% обеспечивало осаждение церия на 96%, однако высокая степень осаждения гадолиния и, особенно, иттрия не достигалась даже при повышении концентрации H2SO4 до 61%.,

Найдено, что увеличение концентрации серной кислоты в растворах выщелачивания ФПГ до 45% повышает полноту осаждения РЗМ до 98%, если концентрация РЗМ составляет около 3 г·л-1.

Повышение температуры кристаллизации до 800С не оказывало заметного влияния на полноту осаждения РЗМ.

Полученные концентраты содержали 29-45% Tr2O3, 6-12.5% СаО, SO54 %.

Для выделения концентратов РЗМ в виде двойных сульфатов использовали растворы с концентрацией серной кислоты 26 мас.% и РЗМ 2-2.5 г·л-1.

Двойные сульфаты РЗМ при растворении преимущественно диссоциируют по схеме:

NaTr (SO4)2 Na+ +Tr(SO4)2–  (11)

Из (11) видно, увеличение концентрации катиона натрия должно снижать растворимость двойных сульфатов.

Были рассчитаны зависимости величины равновесной растворимости равн. при 20оС двойных сульфатов NaLa(SO4)2·Н2О, NaСе(SO4)2·Н2О и NaNd(SO4)2·Н2О от содержания натрия в сернокислых растворах различной концентрации. Полученные данные позволили рассчитать для лантана, церия и неодима пересыщение (отн.%):

=100(-равн)/ равн (12)

Величины пересыщения определяют устойчивость растворов выщелачивания и возможную степень и кинетику осаждения РЗМ. При расчётах полагали, что соотношение отдельных РЗМ в их сумме, содержащейся в растворе, равно их соотношению в апатитовом концентрате (в Tr2O3 содержится (мас.%) 22.3 La2O3, 46 Се2О3 и 14.3 Nd2O3).  При содержании в растворе  2.25 г·л-1 Tr2O3,  = 26 мас.%, ост.  = 2 г·л-1  , величины пересыщения для лантана 266 отн.%, для церия 1944 отн.%, для неодима 385 отн.%.

Провели экспериментальную проверку возможности кристаллизации РЗМ из растворов выщелачивания, содержавших 1.97-2.58 г·л-1 Tr2O3 и 22-26 мас.% H2SO4  (см. таблицу 9). В растворы вводили катионы натрия в виде карбоната или сульфата.

Таблица 9 – Эффективность кристаллизации РЗМ из растворов выщелачивания ФПГ при введении катионов натрия в раствор при времени кристаллизации 3 часа

, мас.%

Концентрация в растворе, г·л-1

Содержание в осадке, мас.%

Извлечение Tr2O3, %

Tr2O3

Na2O

нач.

кон.

нач.

кон.

Tr2O3

Na2O

22

2.58

0.61

1.20

0.92

30.6

4.09

76.4

26

1.97

0.17

0.67

0.55

31.4

4.20

91.4

Как видно из таблицы 9, таким способом может достигаться высокая степень осаждения РЗМ (91.4%).

Исследовано сорбционное извлечение РЗМ и катионных примесей из растворов,  полученных перколяционным выщелачиванием ФПГ. Использовали катионит КУ-2-8 чС в Н+ или NН4+ форме. Необходимость исследования сорбционных свойств катионита в NН4+ форме была вызвана тем, что для десорбции рекомендовано использовать растворы сульфата аммония.

Скорость пропускания растворов сквозь слой катионита равнялась 2.4 сммин-1. Как видно из таблицы 10, сульфокатионит обеспечивает высокоэффективную сорбцию РЗМ из сернокислого раствора.

Таблица 10 – Извлечение при сорбции РЗМ и примесей

Раствор

Извлечение, %

Y2O3

Lа2O3

Ce2O3

Pr2O3

Nd2O3

Sm2O3

Eu2O3

Gd2O3

1

99.7

99.6

99.6

99.6

99.5

99.5

99.5

99.1

2

99.7

99.8

99.7

98.8

99.6

99.5

99.5

98.5

3

99.0

99.3

99.2

99.2

99.4

99.2

99.2

98.8

Раствор

Извлечение, %

Tb2O3

Dy2O3

Но2O3

Er2O3

Tm2O3

Yb2O3

Lu2O3

∑Tr2O3

1

99.6

99.5

99.6

99.6

99.6

99.6

99.5

99.6

2

99.6

98.2

99.5

99.6

99.4

98.3

98.7

99.6

3

99.2

99.1

98.9

98.6

98.8

98.6

99.4

99.2

Раствор

Извлечение. %


Na2О

MgО

CaО

Al2О3

TiО2

Fe2O3

ThO2


1

97.22

99.0

99.5

77.7

22.4

96.4

98.5


2

Дес.*

65.9

99.8

Дес.*

59.8

86.7

85.8


3

Дес.*

80

99.7

14.5

Дес.*

79.3

87.1


Дес.*- Катионы начинают вытесняться из сорбента.

Исследована десорбция РЗМ растворами 3-5M азотной кислоты и растворами, содержавшими 10-300 гл-1 (NH4)2SO4. Найдено, что эффективное элюирование РЗМ достигается раствором, содержавшим 250-300 гл-1 (NH4)2SO4. В элюат также переходят примеси железа, алюминия, тория, магния, несколько хуже кальция.

При нейтрализации элюата карбонатом аммония до рН 5достаточно полно осаждаются титан, железо и торий (остаточное содержание ThО2 в растворе относительно ∑Tr2О3 0.002 мас.%). Потери РЗМ с осадком составили 0.12%. Дальнейшей нейтрализацией до рН 7.35 получен нерадиоактивный карбонатный концентрат РЗМ, содержащий 91.5 мас.% ∑Tr2O3 относительно суммы оксидов катионов концентрата.

Исследована десульфатация сульфатных концентратов РЗМ, а также концентратов на основе двойных сульфатов РЗМ и натрия. Исследовали 3 подхода: обработку растворами азотнокислого кальция, соды или гидроксида натрия.

При конверсии раствором Ca(NO3)2 сульфатного концентрата, содержав-шего (мас.%) 45 Tr2O3, 12.8 CaO,  при Ж:Т =10, расходе Ca(NO3)2 105% от стехиометрически необходимого для образования нитратов РЗМ по реакции

Tr2(SO4)3 + 3Ca(NO3)2 = 2Tr(NO3)3 + 3CaSO4 (13)

получен раствор, содержавший  41.4 г·л-1Tr2O3. При введении в него дополнительных количеств Ca(NO3)2 и сульфатного редкоземельного концентрата получены без снижения извлечения при Ж:Т=4 растворы, содержавшие 106.5 гл-1Tr2O3 и 13.9 г·л-1 CaO. Расход Ca(NO3)2⋅4H2O составил 2.2-2.3 г на 1 г Tr2O3.

Найдено, что РЗМ из концентрата на основе двойных сульфатов переходят в раствор значительно труднее, чем из сульфатного концентрата. Извлечение в раствор при этом осталось на одинаковом уровне около 90 %, но возросли необходимое время обработки (с 1 до 3 часов) и удельный расход Ca(NO3)2⋅4H2O до 7.27 г на 1 г Tr 2O3.

При конверсии с использованием раствора соды протекают  следующие реакции:

2NaTr(SO4)2⋅H2O +3Na2CO3 + (х-2)Н2О=Tr2(СO3)3хН2О+4Na2SO4,(14)

где х= 58 и

CaSO4·0.67Н2О+ Na2CO3 + 4.63Н2О = CаСО35Н2О + Na2SO4,  (15)

Эффективность конверсии оценивали, определяя долю перешедшего в раствор сульфат-иона (см. рис. 9). Обработку раствором соды осуществляли при перемешивании. Исходное содержание Na2CO3 составляло 6 мас.%, расход 105% от стехиометрически необходимого по реакциям (14) и (15), Ж:Т = 10.

Десульфатацию водным раствором, содержащим 3.25 мас.%NaОН, проводили при Ж:Т = 10 и расходе NaОН 130% от стехиометрически необходимого.

Конверсия описывается следующими реакциями:

NaTr(SO4)2⋅H2O+3NaОН+(х-1) H2O = Tr(ОН)3хН2О +2Na2SO4,  (16)

CaSO4·0.67Н2О+ 2NaОН = Cа(ОН)2 +Na2SO4+ 0.67 H2O  (17)

SOв растворе, мас.%

Рисунок 9 – Десульфатация концентрата РЗМ на основе двойных сульфатов РЗМ и натрия: 1 – водными раствором гидроксида натрия; 2 – раствором соды

Как видно из рисунка 9, при использовании раствора гидроксида натрия десульфатация проходила значительно быстрее и полнее, чем при использовании раствора соды. При обработке отделённого от сульфатно-щелочного раствора осадка в течение часа раствором гидроксида натрия остаточное содержание иона SO в осадке составило 0.12 мас.%.

В шестой главе описаны две технологические схемы комплексной переработки ФПГ, обеспечивающие получение концентратов РЗМ и очищенного от примесей фосфора и фтора гипса, пригодного для производства гипсовых строительных материалов и цемента.

Первая схема основана на использовании для обработки ФПГ раствора серной кислоты повышенной концентрации (= 24-28 мас.%) в агитационном режиме с последующей самопроизвольной кристаллизацией концентрата РЗМ (рисунок 10).

Вторая предусматривает перколяционное выщелачивание раствором серной кислоты концентрацией = 1-5 мас.% с последующей сорбцией РЗМ сульфокатионитом (рисунок 11).

В обеих схемах предусматривается использование сернокислых растворов выщелачивания в обороте, что потребовало разработки методов извлечения накапливающихся в растворах при их многократном использовании примесей фосфора и фтора.

Для очистки от фосфора предложен способ осаждения фосфат-иона в виде гидратированного фосфата оксотитана по реакции:

РО+ TiOSO4·H2O + (n-1)H2O TiOHPO4·nH2O + SO , (18)

а для выделения фтора – осаждение в виде К2SiF6

Рисунок 10 – Технологическая схема извлечения РЗМ из ФПГ

с раствором серной кислоты повышенной концентрации

Рисунок 11 – Технологическая схема извлечения РЗМ из ФПГ низко концентрированными растворами серной кислоты.

При переработке одной тонны ФПГ с использованием первой схемы  можно получить 1070 кг очищенного строительного гипса, выручка от реализации которого составит 3210 руб. и 3.14 кг концентрата РЗМ (в пересчете на Tr2O3), выручка от реализации которого – 942 руб., общая выручка составит 4352 руб.

По второй технологии из одной тонны ФПГ получается 1035 кг очищенного строительного гипса, выручка от реализации которого составит 3104 руб., и 3.8 кг концентрата РЗМ (в пересчете на Tr2O3), выручка от реализации которого – 1130 руб., всего 4234 руб.

В обоих случаях исключается необходимость уплаты щтрафа за хранение ФПГ, составляющий в 2011 году 479.4 руб. за 1 т промышленных отходовIV категории.

Материальные затраты составляют 12.1% для первой технологии и 11.7% для второй технологии от суммы стоимости реализованной продукции и экономии вследствие исключения необходимости платы экологического штрафа, а энергетические затраты не велики. Это позволяет полагать, что предложенные технологии технология экономически эффективны.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Изучена растворимость соединений РЗМ (фосфатов, фторидов, двойных сульфатов с натрием или калием) при 20оС в серно-фосфорнокислых растворах, содержащих 0-60 мас.% H2SO4  и 0-41.4 г⋅л-1 Н3РО4.

Полученные данные расширили представления о закономерностях комплексообразования РЗМ в растворах, позволили интерпретировать результаты исследований по сернокислотному выщелачиванию РЗМ из фосфополугидрата, а также предложить методы выделения концентратов РЗМ из растворов выщелачивания.

  1. Исследованы закономерности выщелачивания РЗМ, фосфора и фтора из ФПГ растворами серной кислоты агитационным и перколяционным методами.
  • Установлены факт и причина низкой эффективности сернокислотного выщелачивания из «свежего» ФПГ ОАО «Аммофос». Объяснён механизм возрастания эффективности сернокислотного выщелачивания РЗМ при длительном (порядка двух месяцев) хранении этого продукта.
  • Показано, что при Ж:Т = 2 сернокислые растворы агитационного выщелачивания ФПГ, содержащие 24-28 мас.% серной кислоты, метастабильны, быстро распадаясь с образованием осадка двойных сульфатов натрия и РЗМ.
  • Найдены оптимальные параметры выщелачивания РЗМ, которые использованы при разработке технологических схем комплексной переработки ФПГ.
  1. Предложены и обоснованы кристаллизационные методы выделения сульфатных концентратов РЗМ из растворов сернокислотного выщелачивания ФПГ, основанные на высаливании сульфатного концентрата РЗМ повышением концентрации серной кислоты в растворе, либо кристаллизацией  концентрата на основе двойных сульфатов натрия и РЗМ.
  2. Установлена возможность сорбционного извлечения РЗМ сульфокатионитом из растворов с пониженной концентрацией серной кислоты (около 4 мас.%), исследованы методы десорбции РЗМ, рекомендовано проводить десорбцию концентрированными растворами сульфата аммония, осаждать из элюата аммиаком или карбонатом аммония гидроксидный или карбонатный концентрат РЗМ. Изучено поведение примесных катионов в процессах сорбции-десорбции, предложен метод очистки концентрата РЗМ от тория и других катионных примесей.
  3. Исследованы методы десульфатации концентратов на основе сульфатов РЗМ и их двойных сульфатов с натрием. Показано, что оптимальной является десульфатация растворами гидроксида или карбоната натрия.
  4. С целью рекуперации сернокислого раствора выщелачивания для использования его в обороте предложено осаждать фосфор в виде гидратированного фосфата оксотитана, а фтор – в виде фторсиликата калия.
  5. На основании проведенных исследований предложены две технологические схемы комплексной переработки ФПГ с получением концентратов РЗМ и очищенного от примесей фосфора и фтора гипса, пригодного для использования в производстве гипсовых строительных материалов и цемента.

Оценка показывает экономическую эффективность обеих схем переработки фосфополугидрата.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

  1. Локшин Э.П. Влияние серной кислоты и натрия на растворимость РЗМ в фосфорной кислоте / Э.П. Локшин, О.А. Тареева, Т.Г. Кашулина // Журнал прикладной химии.– 2008 – Т. 81, № 1.– С. 3-9.
  2. Исследование растворимости дигидрата сульфата кальция в азотной кислоте при 20оС. / Ю.А. Вершкова, О.А. Тареева, К.Г. Ивлев, Э.П. Локшин // Журнал прикладной химии.– 2003. – Т. 76, № 1. – С. 162-163.
  3. Исследование растворимости гидратированных ортофосфатов иттрия, лантана, церия, неодима в серно-фосфорнокислых растворах при 200С Э.П.Локшин, О.А. Тареева, К.Г. Ивлев, Б.В.Левин // Журнал прикладной химии.– 2005. – Т.78, №12. – С. 1947-1949.
  4. Растворимость LaF3 и YbF3 в растворах, содержащих серную и фосфорную кислоты / Э.П. Локшин, Ю.А. Вершкова, К.Г. Ивлев, О.А. Тареева // Журнал неорганической химии. – 2004. – Т. 49, № 4. – С. 707-710.
  5. Локшин Э.П. Растворимость YF, CeF3, PrF3, NdF3 и DyF3 в растворах, содержащих серную и фосфорную кислоты / Э.П. Локшин, О.А. Тареева // Журнал неорганической химии. – 2007. – Т. 52, № 12.– С. 1-5.
  6. Исследование растворимости двойных сульфатов натрия и калия с лантаном и церием в серно-фосфорнокислых растворах при 20оС / Э.П. Локшин, О.А. Тареева, К.Г. Ивлев, Т.Г. Кашулина // Журнал прикладной химии.– 2005. – Т. 78, № 7. С. 1080-1084.
  7. Локшин Э.П., Исследование растворимости сульфатов иттрия, празеодима, неодима и гадолиния в присутствии натрия и калия в серно-фосфорнокислых растворах при 20оС / Э.П.Локшин, О.А.Тареева, Т.Г.Кашулина  // Журнал прикладной химии.– 2007. – Т. 80, № 8.– С. 1237-1242.
  8. Локшин Э.П. Выщелачивание РЗМ из отвального фосфополугидрата сернокислыми растворами повышенной концентрации / Э.П. Локшин, К.Г. Ивлев, О.А. Тареева // Журнал прикладной химии. – 2005.– Т. 78, № 11.– С. 1796-1800.
  9. Локшин Э.П. Получение нитратов РЗМ из фосфополугидрата / Э.П. Локшин, К.Г. Ивлев, О.А. Тареева // Журнал прикладной химии.– 2005. – Т. 78, № 12. – С. 1937-1945.
  10. Локшин Э.П. Особенности сернокислотного выщелачивания РЗМ из фосфополугидрат / Э.П.Локшин, О.А. Тареева  // Журнал прикладной химии.– 2008. – Т. 81, № 1. – С. 10-15.
  11. Локшин Э.П. О десульфаризации редкоземельных концентратов / Э.П. Локшин, О.А. Тареева,  Т.Г.  Кашулина // Журнал прикладной химии. – 2006. Т. 79, № 1.– С. 10-15.
  12. Локшин Э.П. Очистка фосфополугидрата от фосфора / Э.П. Локшин, О.А.  Тареева // Химия в интересах устойчивого развития. –2008. – Т. 16, № 5. – С. 553-558.
  13. Локшин Э.П., Тареева О.А., Елизарова И.Р. Исследование сернокислотного выщелачивания РЗМ, фосфора и щелочных металлов из фосфодигидрата / Э.П. Локшин, О.А. Тареева, И.Р. Елизарова  // Журнал прикладной химии.– 2010. – Т. 83. № 6.– С. 906-912.
  14. Патент № 2225892 России. МПК7С 22В59/00. 3/08. Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса / Э.П.Локшин, О.А. Тареева,  В.Т. Калинников и др.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН.- заявл. 23.07. 02.; опубл. 20.03.04. Бюл. № 8.
  15.   Пат. 2458999 РФ, МПК С 22 B 59/00, 3/08, 3/24(2006.01). Способ переработки фосфогипса для производства концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ) и гипса / Локшин Э.П., Тареева О.А., Калинников В.Т.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН.- № 2011117233/02; заявл. 28.04.11; опубл. 20.08.12, Бюл. № 23.





© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.