WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева

На правах рукописи

КУЛЮШИНА НАДЕЖДА ВИКТОРОВНА

РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА НАНЕСЕНИЯ ЗАЩИТНЫХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ АДГЕЗИОННЫХ ПОКРЫТИЙ

05.17.03 – Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Москва – 2012

Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических процессов Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева.

Научный консультант: Григорян Неля Сетраковна кандидат химических наук, доцент, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Официальные оппоненты: Кузнецов Юрий Игоревич доктор химических наук, профессор, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН заведующий лабораторией физикохимических основ ингибирования коррозии металлов Аверин Евгений Витальевич кандидат технических наук, ООО «РТС Инжиниринг» руководитель проекта Ведущая организация - ОАО «Научно-производственное объединение «Лакокраспокрытие» (г. Хотьково)

Защита диссертации состоится «13» декабря 2012 г. в _____ часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.06 в Российском химикотехнологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047 г.

Москва, Миусская пл., 9. в малом актовом зале

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан « »_______________ 2012 г.

Учёный секретарь диссертационного совета Новиков В.Т.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность темы. В настоящее время в качестве промежуточных адгезионных слоев под лакокрасочные покрытия (ЛКП) на металлических поверхностях используют фосфатные покрытия. Однако в ряде случаев применение, достаточно сложных процессов нанесения фосфатных покрытий экономически и экологически неоправданно.

В качестве альтернативы фосфатным слоям в последние годы используются кремнийорганические покрытия, для формирования которых металлические изделия погружают в раствор триалкоксисиланов, затем подвергают сушке при высоких температурах. В процессе сушки происходит полимеризация органических соединений и образование тонких пленок, обеспечивающих хорошую адгезию и защитную способность последующего лакокрасочного покрытия. В связи с тем, что составы импортных растворов и режимы процессов не раскрываются, а отечественных аналогов не существует, разработка отечественной импортозамещающей технологии нанесения кремнийорганических покрытий является актуальной научно-технической задачей.

Работа выполнена в соответствии с государственным контрактом № 14.740.11.037 и, грантом №14.В37.21.1215 в рамках ФЦНТП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России».

Цель работы. Разработка процесса нанесения адгезионных защитных кремнийорганических покрытий под ЛКП.

Научная новизна Определены основные закономерности формирования адгезионных кремнийорганических покрытий из водных низкоконцентрированных растворов триалкоксисиланов на стальной и алюминиевой поверхности.

Показана возможность формирования кремнийорганических покрытий в растворах на основе азотсодержащих силикатов, синтезируемых из мелкодисперсного диоксида кремния и органического азотсодержащего соединения из ряда четвертичных аммонийных оснований или аминоспиртов. Выявлено, что в составе кремнийорганических покрытий, сформированных в указанных растворах, присутствуют протонированные атомы азота, что косвенно подтверждает образование азотсодержащих силикатов в результате синтеза Предложен механизм формирования кремнийорганических покрытий в растворах силикатов аммонийных соединений.

Установлено, что защитная способность покрытий возрастает со снижением значения силикатного модуля азотсодержащих силикатов, в растворах которых они формируются.

Практическая значимость Разработаны процессы формирования кремнийорганических адгезионных покрытий под ЛКП в растворах на основе триалкоксисиланов и в растворах на основе диоксида кремния и пропаноламина, позволяющий формировать адгезионные покрытия, обеспечивающие высокую адгезию и защитную способность последующего лакокрасочного покрытия. Определен расход компонентов в процессе формирования покрытия и отработан режим корректировки растворов.

Установлено, что дополнительная последующая обработка кремнийорганического покрытия в растворе, содержащем ионы церия (III) повышает защитную способность покрытий.

Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ2010 и МКХТ-2011 (Москва, 2010 г., 2011г.), Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности. Последние достижения в технологиях и оборудовании» (Москва, 20г.), Международной конференции памяти Г.В. Акимова «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии» (Москва, 2011 г.) Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, из них 2 статьи опубликованы в рецензируемых журналах, определенных ВАК, 1 заявка на патент № 2011123481 (положительное решение о выдачи патента на изобретение от 24.09.2012 г).

Объём и структура работы. Диссертация изложена на ____ страницах, содержит ____ рисунков, ____ таблиц и состоит из введения, обзора литературы, методик эксперимента, экспериментальной части, выводов и библиографического списка из ____ наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Рассмотрены области применения защитных адгезионных покрытий, указаны их основные недостатки и направления совершенствования. Обоснована актуальность, сформулированы цель и задачи исследования.

Обзор литературы. Рассмотрены основные типы адгезионных покрытий, их назначение и области применения. Проанализированы существующие технологии их нанесения, представления о механизме и основных закономерностях формирования кремнийорганических адгезионных покрытий, описаны их структура и физико-механические свойства. Рассмотрены данные о роли основных компонентов растворов кремнийорганических соединений, влиянии предварительной подготовки поверхности металла перед нанесением адгезионных кремнийорганических покрытий и режима процесса на свойства покрытий. Проведен анализ известных рецептур для формирования адгезионных кремнийорганических слоев, указаны недостатки существующих технологий. Сделаны выводы о перспективах использования кремнийорганических покрытий в качестве адгезионных слоев под ЛКП; направлениях совершенствования существующих и разработки новых технологий.

Методика испытаний. Для приготовления растворов применяли реактивы квалификации не ниже «ч» и дистиллированную воду.

В качестве образцов использовали пластины листовой холоднокатаной низкоуглеродистой стали толщиной 8 мм по ГОСТ 9045-93 марки 08пс и алюминиевый сплав холодного прессования АД1 толщиной 8 мм, широко используемые для производства изделий, подлежащих окрашиванию, в автомобилестроении и других отраслях промышленности.

Предварительная подготовка включала обезжиривание и активацию в специальных растворах.

Для формирования защитных адгезионных слоев подготовленные образцы погружали в раствор кремнийорганических соединений, время обработки и температура варьировались. Значения рН растворов определяли с помощью рН-метра-вольметра рН-410.

Для ускоренной оценки защитной способности кремнийорганических покрытий использовали капельный метод в соответствии с ГОСТ 9.302-88 (п.6) с применением реактива Акимова – раствора на основе сульфата меди для стали и 1 М раствора хлорного олова для алюминия. Защитную способность покрытия (ЗСА – защитная способность по Акимову) определяли как время до изменения цвета контрольного участка покрытия под каплей от серого до красного – на стали и до черного – на алюминии.

Для оценки влагостойкости покрытий, образцы помещали на 10 мин в воду при комнатной температуре, после чего сушили в муфельной печи SNOL 7,2/1100 и определяли снижение ЗСА методом капельной пробы.

Поляризационные измерения проводили при помощи потенциостата IPC-Pro MF в потенциостатическом режиме. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод.





Определение размера частиц силикатов азотсодержащих соединений проводилось с помощью лазерного анализатора характеристик частиц субмикронного и нано-диапазона методом М3-PALS (Phase Analysis Light Scattering).

Толщину кремнийорганических покрытий оценивали эллипсометрическим методом с помощью эллипсометра фирмы Gartner с твердотельным лазером LSM-S-111.

Качественный состав покрытия определяли спектрометрическим методом: РФЭ спектры покрытий на стальных образцах получали при помощи РФЭ-камеры Оже-микроскопа НВ-1(Vacuum Generators, GB), а ИК спектры Фурье - с помощью инфракрасного Фурье-спектрометра Perkin-Elmer Spectrum 100.

Исследование морфологии поверхности покрытий проводили при помощи сканирующего электронного микроскопа JSM-5300LV с приставкой для рентгеновского микроанализа Link (Oxford).

Коррозионные испытания образцов с кремнийорганическими покрытиями в сочетании с катафорезным грунтом марки PPJ или порошковой полиэфирной краской ARSONSISI проводили в соответствии с международным стандартом VDA-Prufblatt 621-415, принятым в автомобильной промышленности (т.н. SCAB-тест), и в соответствии с ГОСТ 9.401-91.

Испытания заключаются в циклическом чередовании воздействия агрессивной среды (5% NaCl), тропической атмосферы и условий внутри помещения. Критерием оценки защитных свойств суммарного покрытия является средняя ширина распространения подпленочной коррозии от надреза, величина которой не должна в соответствии с требованиями указанных стандартов превышать 2 мм после 1000 ч испытаний.

Адгезию защитного кремнийорганического покрытия с ЛКП к основе в сухом и влажном состоянии определяли методом решетчатого надреза в соответствии ГОСТ 15140-78 и международным стандартом JIS K 5400.

Результаты исследования и их обсуждение Для разработки технологии нанесения адгезионных защитных кремнийорганических покрытий с учетом литературных данных в настоящей работе были выбраны триалкоксисиланы, проявляющие превосходные адгезионные свойства в составе клеев, лаков, герметиков (табл.1).

Как известно, в водных растворах триалкоксисиланы гидролизуются с образованием силанольных соединений (силантриолов), необходимых для образования в процессе формирования покрытия связи с поверхностью металла за счет конденсации гидроксильной группы силанов с гидроксильными группами, присутствующих на металлической поверхности.

Было установлено, что быстрее всего триалкоксисиланы гидролизуются при рН 3,0-4,5, поэтому в ряде случаев исходные растворы триалкоксисиланов подкисляли гексафторциркониевой или уксусной кислотой до указанных значений рН. Растворы для формирования кремнийорганических покрытий готовили разбавлением в воде образовавшихся в результате гидролиза 50 % концентратов силанольных соединений. Экспериментально были определены составы растворов и условия (температура, рН, концентрация раствора), в которых они оставались стабильными, в которых, в частности, не происходила конденсация соединений между собой, о чем свидетельствовало помутнение раствора. Было установлено, что стабильность растворов сильно зависит от их концентрации. Стабильными оказались разбавленные до 5% растворы силантриолов, в которых образовавшиеся в процессе гидролиза силанольные соединения относительно изолированы друг от друга и стабилизированы водородными связями с водой.

Лучшие по внешнему виду равномерные кремнийорганические покрытия формировались на стали из растворов № 1, 5, 6, 7, 11; на алюминии - № 1, 2, 5, 6, 7, 11. (табл. 1). Полученные кремнийорганические покрытия обладали хорошей защитной способностью, измеренной по методу Акимова, как на стали (30-60 сек.), так и на алюминии (20-50 сек.).

Как видно из результатов циклических коррозионных испытаний (SCAB-тест) окрашенных стальных и алюминиевых образцов ЛКП с адгезионными покрытиями, сформированными в растворах №1, 2, 11, 12 удовлетворяют предъявляемым - ширина распространения подпленочной коррозии от надреза не превышает 2,0 мм после 1000 часов испытаний (рис. 1).

В остальных случаях наблюдалось недопустимо большое (более 2 мм) распространение коррозии от места надреза и отслаивание лакокрасочного покрытия, косвенно свидетельствующее о плохой адгезии кремнийорганического покрытия в сочетании с ЛКП к основе.

Методом решетчатого надреза было установлено, что наилучшей адгезией как в сухом, так и во влажном состоянии обладают покрытия, сформированные в растворе №11, содержащем помимо триалкоксисилана гексафторциркониевую кислоту, что согласуется с литературными данными.

Таблица Состав растворов и внешний вид покрытий раствор № 1 № 2 № 3 № 4 № 5 № 6 № 7 № 8 № 9 №10 № Компонент, г/л Аминосилан А-1120 50 10 N(бета-аминоэтил)гаммааминопропилтриметоксисилан Аминосилан Z-1124 15 6 50 50 17,5 50 17,(Бис(триметоксисилилпропил)-амин) Винилсилан Z-6075 12 Винилтриацетоксисилан Глицидосилан Z-6040 5 32,5 32,Глицидоксипропилтриметоксисилан Этиловый спирт 50 50 90 25 90 Изопропиловый спирт Уксусная кислота 0,3 1,7 1,Гексафторциркониевая кислота Внешний вид покрытия На стали без промывки Внешний вид покрытия на алюминии – радужное, равномерное – бесцветное, равномерное – радужное, неравномерное – серое, равномерное – бесцветное, с подтеками – со следами вторичной коррозии h, мм Методом решетчатого надреза было установлено, что наилучшей адгезией как в сухом, так и во влажном состоянии обладают покрытия, сформированные в растворе №11, содержащем помимо триалкоксисилана гексафторциркониевую кислоту, что согласуется с 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 литературными данными.

Согласно литературным рекоРастворы - стальная основа мендациям была также исследована - алюминиевая основа возможность улучшения адгезии покрыРис. 1. Результаты коррозионных испытаний тий за счет введения в раствор мелко(SCAB-тест) окрашенных образцов с адгезионным Пк, сформированном в растворах: 1 - 11 - номера дисперсного диоксида кремния SiO2 или раство-ров как в таблице 2; 12 -фосфатирующие р-ры:

соединений Се (III). Однако, коррозиКФ-7 (для стали); Экомет А 101 (для алюминия); 13 сталь без покрытия.

онные испытания (SCAB-тест) показали, что ширина распространения коррозии от надреза для покрытий, сформированных в растворах с добавками указанных соединений превышает 2 мм (рис. 2).

С учетом полученных результатов был разраh, мм ботан раствор, содержащий 1,0-1,5 г/л концентрата гидролизованного триалкоксисилана N(бета-аминоэтил) гаммааминопропилтриме4 токсисилана ( Аминосилан А-1120) и 1,65-2,г/л гексафторциркониевую кислоту H2ZrF6, позволяющий формировать в течение 1-3 мин при температуре раствора 20-30 °С и температуре последующей сушки 110-150 °С покрытия, удовлетворяющие по защитной способности и адгезии предъявляемым требованиям.

1 2 3 4 Исследована стабильность растворов, опреде Рис. 2. Результаты коррозионных испытаний лен расход компонентов раствора в процессе (SCAB-тест) окрашенных стальных образцов без формирования покрытия и отработан режим адгезионого подслоя (1), с адгезионным Пк, сфоркорректировки раствора в ходе его эксплуатамированном в растворах без добавок (2), с добавками - Zr4+(3); Cе3+(4); SiO2 (5);

ции.

– циклические коррозионные испытания;

Таким образом, была разработана тех – натуральные климатические испытания.

нология формирования кремнийорганических покрытий в растворах на основе триалкоксисиланов. Однако разработанная технология имеет те же недостатки, что и известные импортные технологии - чрезмерная длительность стадии гидролиза триалкоксисиланов (48 - 120 ч.), нестабильность растворов и необходимость их частой корректировки в процессе эксплуатации. Кроме того, необходимые триалкоксисиланы отечественными производителями не выпускаются, закупаются по импорту и имеют высокую стоимость.

С учетом этого, была поставлена задача разработки технологии осаждения кремнийорганических покрытий, лишенной упомянутых недостатков, из растворов более доступных и дешевых соединений.

Как известно кремнийорганическое покрытия связывается с поверхностью металла за счет образования связей Ме – О – Si между гидроксидами металла подложки и атомами кислорода силанольных групп гидролизованных триалкоксисиланов, а функциональные группы углеводородного радикала обеспечивают связь с лакокрасочным покрытием, способствуя улучшению адгезии последнего.

Поскольку было установлено, что наиболее подходящими для формирования покрытий являются азотсодержащие триалкоксисиланы, было решено синтезировать вещества, содержащие в своем составе силикатную и аминогруппу, аналогичные по составу жидкому стеклу, но с органическим азотсодержащим катионом, из более простых кремний- и азот-содержащих веществ. Следует отметить, что использование растворов на основе жидкого стекла для формирования покрытий оказалось неприемлемым, поскольку формирующиеся в них покрытия обладали неудовлетворительной адгезией к металлической поверхности и легко смывались водой.

С учетом литературных сведений, для синтеза необходимых соединений были выбраны мелкодисперсный диоксид кремния с размером частиц не более 50 нм (в виде аэросила) и такие аминосодержащие соединения, как четвертичные аммонийные основания и аминоспирты.

Названия и структура азотсодержащих соединений, выбранных для синтеза силикатов, приведены в таблице 2.

Таблица Исходное вещество Синтезированное соединение Тетраметиламмония гидроксид (ТМА) (CH3)4NОН (CH3)4N+·nHSiO3- Тетраэтиламмония гидроксид (ТЭА) (C2H5)4NOH (C2H5)4N+·HSiO3- Тетрабутиламмония гидроксид (ТБА) (C4H9)4NOH (C4H9)4N+·HSiO3- Моноэтаноламин (МЭА) NH2(C2H4OH) (C2H4OH)H3N+ nHSiO3 Диэтаноламин (ДЭА) NH(C2H4OH)2 (C2H4OH)2H2N+ nHSiO3 Триэтаноламин (ТЭА) N(C2H4OH)3 (C2H4OH)3HN+ nHSiO3 3-амино-1-пропанол (пропаноламин) (ПА) NH2(C3H6OH) (C3H6OH)H3N+ nHSiO3 Условия синтеза: t = 45 С; = 6 ч Очевидно, что структура синтезированных кремнийорганических азотсодержащих соединений зависит от отношения мольных концентраций диоксида кремния и азотсодержащего соединения, которое называется силикатным модулем и отражается коэффициентом n в формуле соединения.

Для синтеза необходимых веществ в водный раствор соответствующего азотсодержащего соединения вводили диоксид кремния в таком мольном соотношении, чтобы обеспечить значение силикатного модуля n в интервале от 1 до 7. Было установлено, что значение силикатного модуля не должно превышать 7 единиц, поскольку в противном случае увеличивается вязкость растворов и затрудняется их использование. При значении силикатного модуля меньше единицы диоксида кремния в растворе недостаточно для синтеза силиката. В результате синтеза, который проводили при температуре 45-50 °С и перемешивании в течение примерно 6 часов, получали 30-60% водные концентраты силикатов азотсодержащих соединений, из которых готовили рабочие растворы (табл.1). С помощью лазерного анализатора методом М3-PALS (Phase Analysis Light Scattering) было определено, что размер частиц образующихся силикатов равен примерно 100 нм. Таким образом, строго говоря, растворы представляли собой микрогетерогенные системы – коллоидные растворы.

Из приведенных на рис. 3 данных видно, что ЗСА формирующихся в указанных растворах покрытий мало зависит от природы азотсодержащих соединений и составляет 30 - 35 сек.

Общей тенденцией является снижение ЗСА покрытий с ростом величины силикатного модуля.

В растворах на основе силикатов МЭА покрытие не формируется при n > 2, на основе силикатов ДЭА и ТЭА при n > 4.

Хронопотенциограммы процессов образования кремнийорганических покрытий свидетельствуют, что независимо от природы аммонийного соединения в растворах с различным силикатным модулем наблюдается смещение бестоковых потенциалов в область положительных значений на 150-200 мВ. Смещение потенциала тем меньше, чем больше значение силикатного модуля, что может свидетельствовать о формировании менее плотных покрытий с ростом n.

Можно отметить, что во всех случаях стабилизация бестокового потенциала, а, следовательно, завершение формирования покрытия происходит в течение 50-100 сек.

ТМА·nSiО2 Е, В -0,-0,ТЭА·nSiOn=-0,n=-0,1 n=n=ТБА·nSiO0 25 50 75 100 125 150 1n время, с МЭА·nSiO2 Е, В -0,-0,ДЭА·nSiO-0,-0,n= n=-0,n=ТЭА·nSiOn=-0,0 100 200 300 400 500 6n время, с Е, В -0,-0,-0,ПА·nSiO-0,n=n=-0,n=n=-0, 0 100 200 300 400 500 6n время, с Рис. 3.Зависимость ЗСА покрытий от величи- Рис.4. Хронопотенциограммы стальны силикатного модуля (n) и природы азотсодержа- ных образцов в процессе формирования щего соединения кремнийорганического покрытия Приведенные на рис. 5 данные о зависимости ЗСА покрытий от концентрации силиката аммонийного соединения в рабочем растворе показывают, что оптимальными являются 1-2% растворы. В более концентрированных растворах ухудшаются защитные характеристики покрытия, а при концентрации силиката менее 1 % осаждения покрытия не происходит. Формирование покрытия в1-2% растворах завершается за 50 сек, о чем свидетельствует стабилизация бестокового потенциала в течение этоЗСА, с го времени. Исследования показали, что защитная способность покрытий мало зависит от температуры раствора, однако хронопотенциограммы свидетельствуют о том, что формирование слоев завершается быстрее при нагревании до 45-55°С. Повышение темпе0 10 20 30 40 ратуры растворов выше 60°С недопуконцентрация, г/л стимо, поскольку приводит к разложеРис. 5. Зависимость защитной способности от нию азотсодержащего соединения.

природы и концентрации раствора силиката азотсоТемпература сушки является держащего соединения.

1 – ТМА·SiO2,; 2 – ДЭА·SiO2; важным параметром процесса форми3 – ПА·SiO2.

рования покрытий, поскольку именно в pH = 10; = 1мин; tраствора=45°С; tсушки = 150°С.

процессе сушки происходит полимеризация органических соединений и образование тонких наноразмерных пленок, обеспечивающих адгезию и защитную способность последующего лакокрасочного покрытия. Для завершения формирования покрытия необходимо обеспечить его полное высыхание, которое происходит в течение 5-10 минут сушки при высокой температуре. Установлено, что с ростом температуры сушки от 60 до 160С защитная способность адгезионных слоев увеличивается с 10 до 35 сек. Дальнейшее повышение температуры сушки может привести к снижению ЗСА, поэтому за оптимальный выбран диапазон температур сушки 150-160°С.

Поскольку современные методы окрашивания основаны на применении водорастворимых красок, то адгезионные слои под ЛКП должны быть влагостойкими.

Влагостойкость оценивалась по снижению защитной способности после их десятиминутной выдержки в воде. Установлено, что наилучшей влагостойкостью обладают покрытия на основе силиката ПА: защитная способность покрытий сформированных в растворах на основе силикатов ТМА, ДЭА, ПА после выдержки в воде снижается на 70, 30 и 10 % соответственно.

Согласно литературным рекомендациям была исследована возможность повышения влагостойкости покрытий за счет включения в них ионов церия. Установлено, что последующая дополнительная обработка покрытий в течение 1-3 мин в растворе, содержащем 1,6-3,2 г/л Се (III,) с последующей сушкой при температуре 1500С повышает как защитную способность, так и влагостойкость покрытий (рис. 6). Например, защитная способность покрытий из растворов на основе силиката пропаноламина возрастает с 30 до 50 сек, а снижение ЗСА после испытаний на влагостойкость составляет 5%. Введение ионов трехвалентного церия непосредственно в раствор силиката имеет аналогичный эффект, но при этом существенно снижается его стабильность – в течение нескольких часов раствор разрушается с образованием осадка кремниевой кислоты.

а Улучшение защитных характеристик и влагостойкости покрытий объясняется включением ионов трехвалентного церия в состав покрытий. Это подтверждается РФЭ спектром, на котором наблюдаются два дублета (пики Ce3d5/2 при 882.4 и 886.эВ), характерные для трехвалентного состояния церия и слабый пик при 916 эВ, указывающий на следовые количества б Се4+(рис. 7).

Рентгенофотоэлектронные спектры свидетельствуют о наличии в покрытии протонированных атомов азота (пик N1s электронов при 400,7 эВ), что подтверждает образование силиката аммонийного соединения в процессе синтеза. Кроме того, РФЭ в спектры выявили наличие связей Si-O и CO (широкий пик O1s электронов с максимумом 533,4 эВ), а также связей О-Ме (соответствующий пик с максимумом 530,эВ). С другой стороны ИК спектры Фурье подтвердили наличие связи Si-O-Ме (размытый пик в области 960 см-1), что свидетельствует о наличии химических связей между покрытием и металлом основы.

Рис.6. Зависимость защитной способности Полученные результаты позволяют кремнийорганических церийсодержащих покрытий предположить следующий механизм форот силикатного модуля раствора(n) и природы симирования покрытий на металлической поликата аммонийного соединения верхности. Мелкодисперсный диоксид а – ТМА·nSiO2; б – ДЭА·nSiO2; в – ПА·nSiO2. кремния в присутствии аминоспирта образует в воде стабильные золи поликремние– кремнийорганическое Пк;

вой кислоты, имеющей связи Si-O-Si. В – кремнийорганическое Пк после испытаний на процессе синтеза за счет донорновлагостойкость;

– кремнийорганическое церийсодержаещее Пк; акцепторных связей между аминоспиртом и – кремнийорганическое церийсодержаещее Пк поликремниевой кислотой образуется силипосле испытаний на влагостойкость.

кат аммонийного соединения, который в процессе сушки связывается с металлической поверхностью за счет образования связей Si-O-Ме вследствие дегидратации (рис.8).

Эллипсометрическим методом определено, что толщина формирующихся покрытий, колеблется в интервале 70-100 нм.

Электронномикроскопические фотографии поверхности свидетельствуют о равномерности и пористости формирующихся покрытий.

Рис. 7. Рентгенофотоэлектронные (РФЭ) спектры кремнийорганического и кремнийорганического церийсодержащего покрытия.

Рис. 8. Механизм образования связи кремнийорганического покрытия с металлической поверхностью.

Проведенные циклические коррозионные испытания показали, что наилучшие защитные свойства проявляют образцы с адгезионным подслоем, сформированным в растворе силиката пропаноламина: ширина распространения коррозии от надреза не превышает 0,5 мм для церийсодержащих покрытий, 1,6 мм – для Пк, – ТМА·SiO2 ДЭА·SiO2 ПА·SiO2 КФ-не содержащих церий (рис. 9 и рис. 10).

Рис. 9. Результаты коррозионных испытаний стальных С учетом полученных результатов окрашенных образцов:

для разработки технологии был а – без адгезионного подслоя; б, в, г, д, е, ж – с кремнийоргавыбран раствор на основе силиканическим адгезионным подслоем; з - с фосфатным адгезионта пропаноламина ПА·nSiO2, выным подслоем.

– кремнийорганическое Пк;

явлены основные закономерности – кремнийорганическое церийсодержаещее Пк.

формирования покрытия в нем, определены оптимальный состав раствора и режим процесса: концентрация раствора10-20 г/л;

n = 1, pH = 10; = 1мин; tраствора=45-55°С; tсушки = 150-160°С; позволяющие получать адгезионные покрытия, удовлетворяющие предъявляемым требованиям.

Экспериментально определен расход компонентов в процессе формирования покрытия:

0,4-0,8 г/м2 – раствора силиката пропаноламина, 0,8 – 1,1 г/м2 церия в пересчете на металл. Отработан режим корректировки раствора в ходе его эксплуатации.

1 2 3 5 6 7 Рис. 10. Фотографии образцов после коррозионных испытаний (SCAB – тест).

Описание образцов см. рис.9.

Основные выводы:

1. Разработан раствор для формирования кремнийорганических покрытий, содержащий 1,0-1,5 г/л гидролизованного N-бета-аминоэтил- гамма-аминопропилтриметоксисилана (аминосилана А-1120) и 1,65-2,6 г/л гексафторциркониевой кислоты H2ZrF6, позволяющий формировать в течение 1-3 мин при температуре раствора 20-30°С и температуре последующей сушки 110-150°С покрытия, удовлетворяющие по защитной способности и адгезии требовани ям, предъявляемым к адгезионным слоям под ЛКП. Определен расход компонентов раствора в процессе формирования покрытия и отработан режим корректировки, обеспечивающий длительную эксплуатацию раствора.

2. Циклические коррозионные испытания (SCAB-test) окрашенных стальных и алюминиевых образцов показали, что лакокрасочные покрытия в сочетании с адгезионным кремнийорганическим подслоем, сформированным в растворе аминосилана А-1120, удовлетворяют предъявляемым требованиям - ширина распространения коррозии от надреза не превышает 2,мм после 1000 часов испытаний. Установлено, что по коррозионным характеристикам кремнийорганические покрытия сопоставимы с кристаллическими адгезионными фосфатными покрытиями.

3. Показана возможность формирования кремнийорганических покрытий из растворов на основе азотсодержащих силикатов, синтезируемых из диоксида кремния и органического азотсодержащего соединение из ряда четвертичных аммонийных оснований или аминоспиртов.

4. Выявлено, что в составе кремнийорганического покрытия, сформированного в растворе на основе диоксида кремния и органического азотсодержащего соединения, присутствуют протонированные атомы азота, что подтверждает образование азотсодержащих силикатов в растворе.

5. Показано, что защитная способность кремнийорганических покрытий зависит от величины силикатного модуля азотсодержащих силикатов, в растворах которых они формируются, с увеличением значения силикатного модуля, защитная способность покрытий снижается.

6. Установлено, что защитная способность кремнийорганических покрытий возрастает с увеличением температуры сушки, а оптимальным является интервал 110-130°С - для растворов гидролизованных триалкоксисиланов, 150-160°С - для растворов азотсодержащих силикатов.

7. Выявлено, что влагостойкость покрытий зависит от природы азотсодержащего силиката и возрастает в ряду: ТМАДЭА ПА 8. Показано, что последующая обработка покрытий в растворе, содержащем 1,6-3,г/л Се (III,) в течение 1-3 мин с последующей сушкой при температуре 1500С повышает как защитную способность, так и влагостойкость покрытий. Например, защитная способность покрытий, полученных в растворах на основе силиката пропаноламина, возрастает с 23 до 50 сек, а влагостойкость возрастает на 5%.

9. С помощью РФЭС и ИК спектров Фурье выявлены связи Ме-О, Si-O и Si-O-Ме свидетельствующие, вероятно, о наличии химических связей между покрытием и металлом основы. Предложен механизм формирования покрытий в растворах силикатов азотсодержащих соединений.

10. Установлено, что формирующиеся покрытия отличаются равномерностью и пористостью и имеют толщину 70-150 нм.

11. Циклические коррозионные испытания (SCAB-test) окрашенных стальных образцов показали, что наилучшие защитные свойства проявляют образцы с адгезионным подслоем, сформированным в растворе силиката пропаноламина: ширина распространения коррозии от надреза не превышает 0,5 мм для церийсодержащих Пк, 1,6 мм – для Пк, не содержащих ионов церия.

12. Разработан раствор для формирования покрытий, содержащий 10-20 г/л ПА•SiO2;

позволяющий при pH = 10 и температуре раствора 45-55°С и температуре последующей сушки 150-160°С осаждать в течение 1 мин на стальной поверхности покрытия, удовлетворяющие по защитной способности и адгезии требованиям, предъявляемым к адгезионным слоям под ЛКП.

Определен расход компонентов в процессе формирования покрытия и отработан режим корректировки, обеспечивающий длительную эксплуатацию раствора.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

Статьи 1. Кулюшина Н.В., Григорян Н.С., Мазурова Д.В.,Калинкина А.А., Меньшиков В.В., Ваграмян Т.А. Осаждение защитных покрытий из водных растворов силикатов органических оснований четвертичного аммония // Коррозия: материалы, защита. М., 2010. № 10. С. 4247.

2. Кулюшина Н.В., Акимова Е.Ф., Григорян Н.С., Ваграмян Т.А., Аснис Н.А. Подготовка металлической поверхности с помощью кремнийорганических покрытий // Практика противокоррозионной защиты. М., 2011. № 4 (62). С. 6-11.

Патенты 1. Заявка на патент № 2011123481 от 10.06.2011 (положительное решение о выдачи патента на изобретение от 24.09.2012 г).

Тезисы 1. Кулюшина Н.В., Мазурова Д.В., Григорян Н.С., Ваграмян Т.А. Разработка процесса нанесения адгезионных кремнийсодержащих покрытий на стальную поверхность // Тез. Докл.

7-ой Международной Конф «Покрытия и обработка поверхности. Последние достижения в технологиях и оборудовании». – Москва, СК «Олимпийский», 2010. – С. 53-54.

2. Кулюшина Н.В., Григорян Н.С., Мазурова Д.В., Ваграмян Т.А. Исследование процесса нанесения защитных кремнийорганических покрытий на стали. Успехи в химии и химиче ской технологии: сб. научных тр. Том ХХIV, № 9 (114). – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010.

– С. 58-61.

3. Кулюшина Н.В., Григорян Н.С., Меньшиков В.В., Акимова Е.Ф., Ваграмян Т.А.

Разработка процесса нанесения защитных адгезионных покрытий из растворов на основе этаноламинов и диоксида кремния на стальную поверхность. // Технология лакокрасочных покрытий:

сборник научных трудов / Науч.-исслед. ин-т лакокрасоч. покрытий с опыт. машиностроит. заводом «Виктория»; [редкол.: В.В. Меньшиков и др.]. – М.: Пейнт-Медиа, 2011. – С. 57-60.

4. Кулюшина Н.В., Григорян Н.С., Ваграмян Т.А. Адгезионные кремнийсодержащие покрытия под ЛКП. // Тез. докл. Международной конф. памяти Г.В. Акимова « Фундаменитальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии». – М., 2011. – С.

104.

5. Кулюшина Н.В., Григорян Н.С., Мазурова Д.В., Ваграмян Т.А. Защитные адгезионные покрытия на основе кремнийорганических соединений. Успехи в химии и химической технологии: сб. научных тр. Том ХХV, № 9 (125). – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2011. – С.

99-100.

6. Кулюшина Н.В., Акимова Е.Ф., Григорян Н.С., Ваграмян Т.А., Быков Е.Д. Формирование защитных адгезионных слоев на стальной поверхности // Технология лакокрасочных покрытий: сборник научных трудов / Науч.- произв. об-ние «Лакокраспокрытие»; [редкол.: В.В.

Меньшиков и др.]. – М.: Пейнт-Медиа, 2012. – С. 114-119.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.