WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

Александров Георгий Валентинович

РАЗРАБОТКА ГЕТЕРОГЕННЫХ МЕМБРАН «ПОЛИКОН» НА ОСНОВЕ НОВОЛАЧНЫХ ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ВОЛОКОН И ИЗУЧЕНИЕ ИХ СВОЙСТВ

Специальность 05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов А в т о р е ф е р а т диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов – 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» Научный руководитель – доктор технических наук, профессор Кардаш Марина Михайловна Официальные оппоненты – Дружинина Тамара Викторовна - доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина», профессор кафедры технологии химических волокон и наноматериалов Артеменко Александр Александрович – доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.», заведующий кафедрой материаловедения Ведущая организация – ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет» (г. Краснодар)

Защита состоится «23» ноября 2012 г. в 13:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 410054, Саратов, ул. Политехническая, 77, Саратовский государственный технический университет, корп.1, ауд.

319.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

Автореферат разослан «23» октября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Расширение областей применения полимерных композиционных материалов в настоящее время затронуло комплекс технологических процессов, использующих принципы мембранного разделения. Область применения полимерных мембран включает в себя процессы, движимые электрической силой или разностью давлений, топливные элементы, медицинское оборудование и многие другие. Композиционные материалы на полимерной основе, используемые для изготовления мембран, должны обладать рядом свойств: химической и термической стабильностью, прочностью, технологичностью. Использование полимеров дает возможность направленного регулирования структуры и свойств за счет химической модификации или изменения технологии изготовления.

Потребность рынка России в мембранах отечественными производителями покрывается всего на 2–3 %, при этом качество самих мембран ниже импортных аналогов. Разработанные в Саратовском государственном техническом университете гетерогенные катионообменные материалы «Поликон», получаемые методом поликонденсационного наполнения, хорошо зарекомендовали себя в ряде областей, однако, современные наука и производство выдвигают комплекс новых требований как к свойствам самих мембран, так и к армирующим системам. Как показал опыт использования промышленной мембраны МК-40, армирование, производимое с целью придания листу механической прочности, может приводить к расслоению изделия, кроме того, введение ткани в состав материала приводит к снижению электропроводности и транспортных характеристик. Одним из путей решения данной проблемы может служить использование армирующей системы, обладающей, наряду с матрицей, ионообменными свойствами. Достигаемое, таким образом, исключение из состава мембраны инертных (неселективных) компонентов, не вносящих вклад в процессы транспорта ионов, способно значительно повысить функциональные показатели, исключить снижение эксплуатационных характеристик после введения усиливающей ткани в состав композиции. С этой точки зрения исследования, направленные на изучение влияния армирующего материала на комплекс структурных и электротранспортных свойств, выбор оптимальных технологических параметров процесса изготовления мембран, значимы и актуальны.

Цель настоящей работы – разработка гетерогенных катионообменных мембран с комплексом повышенных эксплуатационных характеристик на основе армирующей системы с ионообменными свойствами.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

– обоснование выбора армирующей системы, обладающей высокой химической и физической совместимостью с фенолсульфокатионитовой матрицей мембраны «Поликон»;

– изучение особенностей кинетики процесса поликонденсации, структурообразования на поверхности и в структуре новолачных фенолоформальдегидных (НФФ) волокон армирующей ткани;

– выбор состава разрабатываемой композиционной мембраны, основных технологических стадий и параметров процесса ее изготовления, оценка влияния условий синтеза матрицы на изменение структуры, физикомеханических и физико-химических свойств армирующей системы;

– анализ эффективности использования разработанных катионообменных композиционных мембран в процессах электродиализа и водоподготовки.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

– доказана высокая поверхностная реакционная способность и совместимость волокнистого наполнителя с ионообменной матрицей катионообменных гетерогенных мембран, что проявляется в увеличении смачиваемости волокна, повышении прочностных характеристик и устойчивости к расслоению;

– установлено, что использование ткани на основе НФФ волокон при изготовлении катионообменных мембран «Поликон» способствует повышению функциональных свойств (статическая обменная емкость возрастает на 46%), за счет сульфирования армирующей ткани, приобретающей, наряду с матрицей, ионообменные свойства;

– установлено каталитическое влияние новолачных фенолоформальдегидных волокон на процессы структурообразования катионообменной матрицы в условиях формирования композиционного материала, проявляющееся в увеличении тепловых эффектов реакции поликонденсации, смещении максимума тепловыделения в область более низких температур. Доказана корреляция между структурными характеристиками и электротранспортными свойствами композиционных ионообменных мембран, что позволяет получать материалы с заданными свойствами.

Практическая значимость работы Разработаны катионообменные мембраны с повышенным комплексом свойств за счет использования многофункциональной армирующей системы, что позволяет снизить минимальную площадь мембран в пакете электродиализатора на 22 % и повысить эффективность процесса электродиализа за счет снижения энергозатрат.

Работа проводилась при поддержке фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (проект № 13975 2011-2012) и Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 10-0800074-а).

Личный вклад автора в работу состоит в проведении теоретических и экспериментальных исследований, обобщении полученных результатов, сопоставлении результатов с литературными данными и формулировании выводов.

Достоверность результатов. Достоверность экспериментальных результатов обеспечивается применением современного оборудования, использованием современных взаимодополняющих методов испытаний.

Положения, выносимые на защиту:

- исследование структуры и свойств новолачной фенолоформальдегидной усиливающей ткани;

- результаты исследования взаимодействия в системе армирующая система : катионообменная матрица;

- комплексные исследования по оценке взаимосвязи технологии получения со структурными характеристиками, свойствами мембран и возможностью их направленного регулирования.

Апробация результатов работы Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных и Всероссийских конференциях, в том числе на: Международной конференции «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Краснодар, 2009, 2010, 2011,2012), V Всероссийской студенческой олимпиаде и семинаре «Технология производства химических волокон и композиционных материалов на их основе» (Санкт – Петербург, 2009), Международной конференции РХО им. Д.И. Менделеева «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности» (Москва, 2009), Международной конференции «Композит - 2010» (Саратов, 2010), Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий» (Саратов, 2010), Международной конференции «Desalination for Clean Water and Energy» (Тель-Авив, Израиль, 2010), Пятом Саратовском салоне изобретений, инноваций и инвестиций (Саратов, 2010), Международной конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), Международной конференции «Прикладная физиконеорганическая химия» (Севастополь, 2011), Тридцать второй Международной конференции «Композиционные материалы в промышленности» (Ялта-Киев, 2012), Международной научной конференции и VIII Всероссийской олимпиаде молодых ученых «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» (Санкт-Петербург, 2012), Всероссийской молодежной конференции «Наукоемкие технологии и интеллектуальные системы в наноинженерии» (Саратов, 2012).

Публикации Основное содержание диссертации опубликовано в 24 работах, в том числе: 1 патент на изобретение, 1 положительное решение о выдаче патента на изобретение, 4 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК России.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов и списка использованной литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследований, изложены основные научные результаты и положения, выносимые на защиту.

Первая глава «Структура, свойства и основные способы получения полимерных мембран различного функционального назначения» посвящена обзору литературы по составу современных промышленных композиционных полимерных гетерогенных мембран, определению приоритетных направлений в области разработки перспективных материалов данного типа и способов их модификации.

Большой объем опубликованных результатов исследований, направленных на повышение эксплуатационных характеристик мембран, посвящен увеличению их активной поверхности за счет снижения влияния инертных компонентов, вводимых в состав мембраны при изготовлении.

Для решения данных задач используются дополнительные технологические операции и дорогостоящие модифицирующие добавки, экономическая целесообразность применения которых зачастую не достигается.

По результатам проведенного анализа обоснована эффективность замены инертной армирующей ткани на многофункциональную, способную, наряду с приданием листу мембраны механической прочности, обеспечить высокую степень межфазного взаимодействия на границе волокно/катионообменная матрица, а также увеличить количество функциональных ионообменных групп в структуре материала, что позволит получить материалы с высоким комплексом свойств.

Во второй главе «Объекты и методы исследования» приведены характеристики объектов исследования – компонентов, использованных для изготовления мембран, описаны использованные методы и методики эксперимента, в том числе метод контактной эталонной порометрии, позволяющий получить данные о максимальном влагосодержании, площади внутренней удельной поверхности, расстоянии между фиксированными группами в структуре материала; дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК), инфракрасная спектроскопия (ИКС), энергодисперсионный анализ (ЭДА), растровая электронная микроскопия (РЭМ), а также ряд стандартных методов испытаний химических и физико-химических характеристик катионообменных мембран.

Третья глава «Обоснование выбора и изучение свойств армирующей системы катионообменных мембран „Поликон“». На основании результатов рассмотрения химической структуры, строения и свойств различных волокон и учета условий среды синтеза матрицы при поликонденсационном наполнении и условий эксплуатации изделия (практические температурные пределы продолжительного использования до 100 0С на воздухе), выбрана армирующая система, отвечающая необходимым требованиям по уровню механической прочности, устойчивости к действию органических и неорганических кислот и щелочей. Установлено, что данным требованиям отвечает ткань на основе новолачных фенолоформальдегидных волокон, обладающих высокой физической и химической совместимостью по отношению к матрице материала, развитой активной поверхностью. Использование данного армирующего наполнителя взамен инертного (неселективного) позволяет исключить снижение комплекса основных свойств за счет наличия ионогенных групп в структуре и на поверхности волокон.

Для синтеза матрицы мембран «Поликон», получаемых методом поликонденсационного наполнения, в качестве мономеров используются формальдегид и парафенолсульфокислота, при производстве которой берется в избытке концентрированная серная кислота. Наличие в структуре фенолоформальдегидного полимера армирующей ткани, введенной в данную реакционную среду, вакантных параположений, способных вступать в реакцию ароматического нуклеофильного замещения с серной кислотой, при нагревании до температуры 95-100 0С приводит к взаимодействию компонентов.

Волновое число, 1/см Рис. 1. Результаты инфракрасной спектроскопии НФФ волокон: а - исходное; б – сульфированное Инфракрасной спектроскопией в сульфированном волокне зарегистрировано увеличение интенсивности пика поглощения в области 1120-12см-1(рис. 1б), относящееся к сульфогруппе. Полученные результаты свиде Пропускание, % тельствуют о протекании реакции сульфирования волокна в процессе отверждения катионообменного связующего.

По результатам энергодисперсионного анализа (рис. 2) зафиксирована интенсификация процесса сульфирования после 80-90 минут, а достигаемое спустя 120 минут содержание серы ~ 4,6% не изменяется на протяжении 24 часов, что свидетельствует о завершении реакции.

Время, мин Рис. 2. Влияние продолжительности сульфирования на содержание серы в волокне Выявленное количество серы сопоставимо с аналогичным показателем для промышленных сульфокатионитов резольного типа, что позволяет говорить о высокой степени замещения параположений ароматических колец. Увеличение количества серы в материале сопровождается также ростом содержания кислорода с 24 до 32%.

Несмотря на то, что волокна находятся в непосредственном контакте с кислотой, возникновение дефектных участков в виде пор и раковин в волокне не наблюдается (рис. 3).

б а Рис. 3. Морфологические картины поверхности НФФ волокон:

а - исходного; б – сульфированного Содержание серы, % Из технологии производства НФФ волокон известно, что для получения сшитой структуры полимера расплав новолачной смолы подвергают воздействию кислой среды. Поскольку при поликонденсационном наполнении армирующая ткань находится в аналогичных условиях, был произведен расчет массы межузловых цепей по формуле:

3RTp М =, (1) с E p где Мс – масса межузловых цепей; R – газовая постоянная; T – температура выхода на плато высокоэластичности; p – плотность; Ep – модуль упругости при растяжении. Из результатов расчета установлено, что имеет место снижение данного показателя с 3,1 г/моль для исходного до 2,3 г/моль для сульфированного, что свидетельствует об образовании более пространственно-сшитой трехмерной структуры, состоящей из макромолекул, содержащих функциональные группы кислой природы (рис. 4), с увеличением статической обменной емкости до 3,3 мг-экв/г.

Рис. 4. Структура волокнообразующего полимера Одним из основных критериев выбора армирующей ткани является механическая прочность и способность ее сохранения в условиях изготовления и эксплуатации мембраны. В результате оценки влияния агрессивной среды на физико-механические свойства ткани было зафиксировано сохранение в среднем 70 % прочностных характеристик в смоделированных критических условиях синтеза матрицы (табл. 1).

Таблица 1 - Изменение прочностных характеристик тканей в процессе сульфирования Удлинение Предел текучести Направление при пределе при растяжении рт, - рт, МПа - рт,% нагрузки текучести МПа рт,% По основе 18,5 7,2 18,1 5,По утку 9,6 2,5 16,0 4, Из полученных результатов следует, что ткань на основе НФФ удовлетворяет требованиям, предъявляемым к материалам данного типа, что позволяет их использовать в качестве высокоэффективной армирующей системы для катионообменных мембран.

Четвертая глава «Определение основных закономерностей изготовления мембран «Поликон» методом поликонденсационного наполнения, исследование их структуры и свойств». Для волокнистых композитов ключевую роль играют наличие взаимодействия между наполнителем и связующим и смачивающая способность связующего. Сравнительный анализ кинетических характеристик смачивания нитей различной природы показал (рис. 5), что конечная величина смачивания для НФФ волокон превосходит аналогичный показатель для ПАН волокон, также использовавшегося для армирования ФФ матриц, в 1,9 раза, что обусловлено содержанием гидрофильных метилольных (СН2ОН) групп.

Продолжительность, мин Рис. 5. Кинетические кривые смачивания раствором мономеров волокон:

а – ПАН; б – НФФ Наличие вакантных параположений ароматических колец, наряду с возможностью химической реакции с матрицей, открывает возможности для модификации волокнообразующего полимера путем протекания нуклеофильного замещения с образованием сульфогруппы.

Следствием высокой активности волокон является глубокая диффузия (рис. 6а) мономеров в поверхностные и предповерхностные слои, их фиксация в процессе отверждения, в результате чего образуется сложная полиструктура (рис. 6б).

Межфазное взаимодействие достигается, видимо, не только в результате образования химических связей между реакционными группами компонентов, но и за счет образования значительного количества Ван-дерваальсовых связей, что способствует получению более однородного по структуре композиционного материала, с более равномерным распределением напряжений на границе раздела фаз матрица/наполнитель, что являкости, мм Высота поднятия жид ется предпосылкой высокой устойчивости к расслоению в процессе эксплуатации.

б а Рис. 6. Микрофотография поперечного скола композиционного материала:

1 - волокно; 2 – ионообменная матрица Одной из задач разработки композиции является выбор такого соотношения компонентов в системе, при котором материал будет обладать лучшими свойствами (табл. 2).

Таблица 2 - Физико-химические характеристики мембран «Поликон» различных составов Соотношение компонентов армирующая система : ионообменная матрица, % Показатель 60:40 50:50 40:Статическая обменная 3,2 3,4 3,емкость, мг-экв/г Влагосодержание, % 46 51 В результате проведенных исследований обнаружено, что содержание армирующей ткани в материале ограничено 40 и 60 % по массе. При содержании ее свыше 60 % наблюдается неравномерность распределения связующего по поверхности, образование участков ткани с недостатком пропиточного состава, что отрицательно сказывается на свойствах мембран. В количестве более чем 60 % связующее не удерживается в структуре ткани и не поглощенная часть его отжимается из системы и удаляется в виде капель.

Анализ физико-химических свойств мембран различного состава позволяет сделать вывод о целесообразности использования при синтезе соотношения волокно : пропиточный состав 40 : 60, обеспечивающего достижение статической обменной емкости 3,8 мг-экв/г.

В ходе исследований, проведенных методом дифференциальносканирующей калориметрии, установлено, что химическая природа и струк турные особенности волокнистой подложки оказывают влияние на кинетику и термодинамику процесса отверждения связующего (табл. 3).

Таблица 3 - Влияние волокнистого наполнителя на формирование полимерной матрицы мембран «Поликон К» Синтез Отверждение Волокнистые наполнители, обраН, ботанные мономеризационным соТ - Т Т кДж/г Н, - Т Н, н к н к ставом сульфокатионита,0С,0С кДж/г кДж/г Т max Т max ПАН волокно+ мономеризацион- 36-60 61-173,1 42,3 115,ный состав 46 НФФ волокно+ мономеризацион33-58 64-182,2 45,7 127,ный состав 44 («Поликон 1») Сульфированное НФФ волокно+ 28-49 53-86,3 49,1 135,мономеризационный состав 38 («Поликон 2») Изучение хода реакции на различных волокнистых системах показывает, что на НФФ волокне наблюдаются более высокие суммарные тепловые эффекты реакции поликонденсации связующего и смещение температурного максимума Тмах в область более низких температур процесса связано с большей интенсивностью химического взаимодействия между матрицей и волокнообразующим полимером, проходящим на границе раздела фаз и в структуре волокнистого наполнителя, обеспечивающегося за счет большого количества метилольных групп и вакантных реакционноспособных параположений.

Технология изготовления мембран, природа и химический состав волокнистых наполнителей влияют на кинетику синтеза и качественным образом изменяют процессы структурообразования мембран, формирование порового пространства и транспортных каналов, определяющих во многом электрохимическое поведение композиционной полимерной мембраны.

Поэтому дальнейшие исследования проводились на сериях мембран, изготовленных при соотношении армирующая ткань : матрица 40:60, отличавшихся способом проведения сульфирования волокнообразующего полимера. Сульфирование осуществляли либо в процессе синтеза ионообменной матрицы («Поликон 1»), либо перед введением ткани в смесь мономеров («Поликон 2»). При этом продолжительность и температурно-временные параметры технологических операций были полностью идентичны.

Для полученных мембран определены основные показатели пористости, так как именно данный структурный показатель во многом определяет скорость транспортных процессов в порах, а значит, и эффективность процесса массопереноса. Из характера интегральных и дифференциальных кривых распределения воды по эффективным радиусам пор (рис. 7) прослеживается, что максимальное влагосодержание для «Поликон 1», определенное из объема пор, измененных по воде, на 60% меньше, чем для «Поликон 2», объем пор с радиусом менее ~30 нм примерно одинаков для обоих образцов. Особенно существенная разница наблюдается в объеме пор с эффективным радиусом от 30 до 400 нм.

а б Рис. 7. Интегральные (а) и дифференциальные (б) кривые распределения воды по эффективным радиусам пор для мембран «Поликон 1» (1) и «Поликон 2» (2) Анализ основных структурных характеристик разработанных композиционных мембран (табл. 4), рассчитанных из порометрических кривых, показал, что площадь внутренней удельной поверхности (S) для образца, полученного на основе предварительно сульфированной ткани, ниже на 16%, при этом вклад микропор с радиусом меньше 1 нм в величину (S) является определяющим1.

Близкие значения плотности мембран, составляющей в среднем 1,г/см3, и обменной емкости Q для этих образцов связаны с тем, что весовая доля ионита во всех этих мембранах одинакова и составляет 60 % по массе. Наблюдающееся при этом расхождение на 20% по среднему расстоянию между фиксированными группами (L) при одинаковых величинах обменной емкости объясняется тем, что расстояние между фиксированными группами в общем случае определяется не только расстоянием между соседними группами на одной и той же полимерной цепи, но и между группами соседних цепей, формирование и взаимное расположение которых напрямую зависят от способа сульфирования армирующей ткани и технологических параметров процесса изготовления мембран.

Измерения выполнены к.х.н. Черняевой М.А.

Таблица 4 - Физико-химические и структурные характеристики мембран «Поликон» Показатель «Поликон 1» «Поликон 2» Статическая обменная емкость (Q), моль/гн 3,8 3,Объем пор, измеренных по октану (V0октан), см3/г 0 0,Плотность, измеренная по октану (октан), г/см3 1,34 1,Общий объем пор (V0) см3/г 0,34 0,Плотность, измеренная по воде (), г/см3 1,36 1,Общая удельная поверхность (S), м2/г 516 4Удельная поверхность пор r>1 нм (S1), м2/г 72 Расстояние между фиксированными группами (L), нм 0,40 0,Полученные по результатам расчета максимальной пористости (V0), величины внутренней удельной поверхности (S), объема макропор (Vмакропор) данные свидетельствуют о влиянии способа сульфирования ткани на процессы структурообразования. На основании анализа порометрических кривых, измеренных в октане, установлено, что для «Поликон 1» поры с помощью октана не определяются, в то время как вода генерирует в данных материалах микропоры внутри частичек ионообменной смолы и на границе раздела фаз волокно/матрица («гель») в результате процесса гидратации противо- и коионов, то есть вызывает их набухание, что подтверждает влияние гидрофильных метилольных и сульфогрупп на поверхности волокнообразующего полимера на гидрофильно-гидрофобные свойства композиционного материала. Следствием использования ткани, сульфированной до введения в смесь мономеров, является увеличение максимальной пористости мембраны при ее набухании в воде за счет возрастания объема пор с эффективным радиусом от 30 до 400 нм.

Известно, что селективностью, близкой к идеальной, обладают микропоры (r 1 нм), в которых происходит перекрытие двойных электрических слоев, достаточно высокой селективностью обладают также мезопоры. Расчет из порометрических кривых структурных характеристик, определяющих транспортные свойства ионообменных мембран: объем воды в макропорах (Vмакропор), влияющих на концентрационную зависимость удельной электропроводности мембран в результате их заполнения равновесным раствором, доли гелевых пор в общем объеме пор мембраны (Vгель/V0) указывает на существенное преобладание макропор в материале, полученном на основе ткани, сульфированной до введения в смесь мономеров (табл. 5).

Таблица 5 - Параметры пористой структуры и селективные свойства мембран «Поликон» Образец Vмакропор Vмакропор/Vн.мб f2 Vгель/Vtapp «Поликон 1» 0,067 0,06 0,02 0,88 0,«Поликон 2» 0,59 0,38 0,48 0,67 0,Доля пор в набухшей мембране (параметр Vмакропор/Vн.мб.) имеет близкий физический смысл к объемной доле межгелевого раствора в двухфазной модели проводимости структурно-неоднородных мембран (параметр f2). Согласно этой модели, в гелевой фазе перенос тока обеспечивается только противоионами, а в фазе межгелевого электронейтрального раствора – и катионами, и анионами электролита. В результате эффективная электропроводность мембраны выражается через характеристики выделенных фаз уравнением:

* m = [ f11 + f22 ]1/, (2) в котором m* – удельная электропроводность мембраны; 1, 2 – удельная электропроводность гелевой фазы и равновесного раствора соответственно; f1, f2 – объемные доли фаз (f1+f2=1); - параметр, отражающий характер взаимного расположения фаз в материале (=+1 для параллельного соединения проводящих фаз, =–1 для последовательного соединения проводящих фаз). В случае хаотического расположения проводящих фаз (0) уравнение (2) принимает вид:

* 1 m = 1f 2f. (3) Параметр f2, определенный как угловой наклон зависимости удельной электропроводности мембраны m* в растворах NaCl в диапазоне концентраций от 0,01 до 0,1 М ( рис.8а), для материала «Поликон 2» значительно ниже.

1,2 k, См/м NaCl 1 0,0,0,0,С, М 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0, а б 1 – «Поликон 1»; 2 – «Поликон 2» Рис. 8. Концентрационная зависимость удельной электропроводности мембран «Поликон» в растворе NaCl (а) и зависимость электропроводности мембраны от электропроводности раствора в билогарифмических координатах (б) По результатам расчета величины параметра Vгель/V0 для исследованных образцов мембран, определенной из порометрических кривых, а также значения чисел переноса (tapp), полученного в независимых экспериментах, следует, что селективность образца «Поликон 1» выше по сравнению с мембраной «Поликон 2», что так же, как и другие структурные и электротранспортные характеристики, обусловлено увеличением объема макропор.

Пятая глава «Сравнительная характеристика и оценка уровня свойств гетерогенных катионообменных мембран». Для оценки уровня разработанной гетерогенной катионообменной мембраны, изготовленной с использованием армирующей ткани на основе НФФ волокон, были проведены независимые испытания и проведено сопоставление полученных данных (табл. 6).

Таблица 6 - Сравнительные свойства мембран «Поликон» на Промышленная «Поликон» на Показатель основе ткани мембрана МК- основе нетканоНФФ 40 го ПАН Полная обменная емкость, мг-экв/г 2,7 2,8 3,Число переноса, доли, не менее 0,98 0,82/0,99* 0,Влагосодержание, гН2О/гнаб 0,35 0,35 0,Предельный ток, мА/см 3,4 2,3 1,Доля межгелевого пространства в 0,23 0,0,мембране Поверхностное электрическое со8-9 противление, Ом·см, не более Разрушающее напряжение при рас10 тяжении без подложки, МПа Устойчивость к расслоению при Низкая Высокая Высокая циклах сушки/набухания Анализ структурно-кинетических и транспортных характеристик показал, что для мембраны на основе ткани НФФ в меньшей степени свойственна структурная неоднородность, по сравнению с промышленной мембраной МК-40 и гетерогенной мембраной на основе нетканой ПАН армирующей системы, что подтверждается меньшими значениями расстояния между фазами гелевых участков с униполярной проводимостью.

Увеличение статической обменной емкости до 3,8 мг-экв/г достигается за счет заряженных полимерных цепей не только в структуре ионитовой мат- *в знаменателе значение чисел переноса, рассчитанное по методике, приведенной в работе Natalia D.

Pismenskaya, etc. / Evolution with Time of Hydrophobicity and Microrelief of a Cation-Exchange Membrane Surface and Its Impact on Overlimiting Mass Transfer // J. Phys. Chem. B. 2012. V. 116. P. 2145–2161.

рицы, как это свойственно рассматриваемым аналогам, но и на границе раздела фаз матрица/ армирующая ткань, а также непосредственно в структуре волокнообразующего полимера, подвергнутого реакции сульфирования.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 1. Разработана технология поликонденсационного наполнения катионообменных гетерогенных мембран «Поликон» (полученных на основе армирующей ткани из НФФ волокон), отличающаяся широкими возможностями формирования материалов с заранее заданными свойствами. Определены оптимальные составы, основные технологические стадии и параметры процесса.

2. Показано, что разработанные мембраны обладают комплексом высоких эксплуатационных характеристик (повышенной статической обменной емкостью, меньшим предельным током и электрическим сопротивлением при сопоставимых значениях селективности относительно разработанной ранее мембраны «Поликон» на основе ПАН волокна и промышленной мембраны МК-40).

3. Доказано, что ткань на основе НФФ волокон обладает необходимой устойчивостью к действию агрессивной среды, сохраняет прочностные свойства в условиях изготовления и эксплуатации мембран «Поликон», обладает стойкостью к действию органических и неорганических кислот и щелочей.

4. Установлено, что использование в качестве армирующей системы ткани на основе НФФ волокон способствует достижению высокого физического и химического взаимодействия с матрицей материала, повышению статической обменной емкости мембраны до 3,8 мг-экв/г за счет реакции сульфирования волокнообразующего полимера.

5. На основании комплексного исследования закономерностей процесса синтеза катионитовой матрицы в присутствии ткани на основе НФФ волокон, выявленных особенностей структурообразования полимера в таких системах, установлена корреляция между технологическими параметрами изготовления мембран, их структурными характеристиками и электротранспортными свойствами.

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н. Вольфковичу Ю.М., д.х.н. Кононенко Н.А. за помощь в обсуждении экспериментальных результатов и постоянное внимание к работе.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

в изданиях, рекомендованных ВАК РФ 1. Александров Г.В. Направленное регулирование структуры и свойств материалов «Поликон» / Г.В. Александров [и др.] // Химические волокна.– 2010. – № 5. – C. 38-41.

2. Александров Г.В. Исследование структуры и свойств композиционных хемосорбентов на основе углеродных волокон / Г.В. Александров [и др.] // Химические волокна.– 2010. – № 5. – C. 35-37.

3. Александров Г.В. Основы технологии получения материалов «Поликон» на основе сульфируемых тканей / Г.В. Александров [и др.] // Химические волокна.– 2011. – № 5. – C. 27-29.

4. Александров Г.В. Армирование как способ повышения комплекса свойств катионообменных мембран «Поликон» / Г.В. Александров [и др.] // Дизайн. Материалы. Технология.– 2012. – № 5 (25). – C. 120-124.

в других изданиях 5. Александров Г.В. Синтез и свойства катионообменных мембран «Поликон» для электродиализа / М.М. Кардаш, Г.В. Александров, Ю.М.

Вольфкович // Ученые записки Таврического национального университета им. В.И. Вернадского. Серия Биология, химия. - 2011. - Т. 24 (63), № 3. - C.115 – 121.

6. Александров Г.В. Использование волокнистых нанореакторов в процессах структурирования материалов «Поликон» / М.М. Кардаш, Г.В.

Александров // Технология производства химических волокон и композиционных материалов на их основе : материалы V Всерос. студ. олимпиады и семинара. СПб., 2009. С. 10-11.

7. Aleksandrov G. Interrelation of fibrous nanoreacts properties and structural-maintenance characteristics of composite chemosorptional materials «Polikon» / M. Kardash, G. Aleksandrov, I. Tjurin, O. Alchanova // Ion transport in organic and inorganic membranes : International conference. Krasnodar, 2009.

P. 73-74.

8. Александров Г.В. Современные подходы в решении задач по переработке волокнистых полимерных композитов / М.М. Кардаш, Г.В. Александров, И.А. Тюрин // Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности : тез. докл. Междунар.

конф. РХО им. Д.И. Менделеева. М., 2009. С. 32-33.

9. Александров Г.В. Композиционные хемосорбционные материалы для водоподготовки и очистки сточных вод / М.М. Кардаш, Г.В. Александров, И.А. Тюрин, Б.С. Макаров // Системы автоматического проектирования и автоматизация производства : материалы 1 Регион. науч.-техн. конф.

Саратов, 2009. С. 105-107.

10. Aleksandrov G. Influence of technological parameters of curing process on «Polikon» material structure / M. Kardash, G. Aleksandrov // Ion transport in organic and inorganic membranes : International conference. Krasnodar, 2010.

P. 70-72.

11. Александров Г.В. Технология получения композиционных волокнистых материалов «Поликон» многофункционального назначения / М.М.

Кардаш, Г.В. Александров, И.А. Тюрин // Пятый Саратовский салон изобретений, инноваций и инвестиций : сб. материалов: в 2 ч. Саратов, 2010.

Ч. 1. С.80-81.

12. Aleksandrov G. The effectiveness of treatment of wastewaters with chemosorption composite materials «Polikon» / M. Kardash, G. Aleksandrov // EuroMed 2010 - Desalination for Clean Water and Energy : International conference. Tel Aviv, 2010. P. 47-49.

13. Александров Г.В. Подбор сомономеров для катионообменных волокнистых материалов «Поликон» / М.М. Кардаш, Г.В. Александров, О.С.

Харьковская // Перспективные полимерные композиционные материалы.

Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология : материалы Междунар. конф. «Композит-2010». Саратов, 2010. С. 368-369.

14. Александров Г.В. Композиционные мембраны «Поликон» на основе тканей из высокотехнологичных волокон марки «Кайнол» / Г.В. Александров, М.М. Кардаш // Инновации и актуальные проблемы техники и технологий : материалы Всерос. науч.-практ. конф. молодых ученых.

Саратов, 2010. С. 75-77.

15. Aleksandrov G. Estimation of efficiency of the novolac phenolformaldehyde fibers use as reinforced systems for cation-exchange membranes «Polycon» / M. Kardash, G. Aleksandrov // Ion transport in organic and inorganic membranes : International conference. Krasnodar, 2011. P. 75-76.

16. Александров Г.В. Получение и свойства композиционных сульфосодержащих мембран «Поликон» / М.М. Кардаш, Г.В. Александров // Материалы XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии:

в 4 т. Волгоград, 2011. Т.3. C.97.

17. Александров Г.В. Реализация нового подхода в армировании ионообменных мембран «Поликон» / Г.В. Александров, М.М. Кардаш // Актуальные проблемы электрохимической технологии : сб. статей Междунар.

конф. Саратов, 2011. С. 317-319.

18. Александров Г.В. Влияние армирующей ткани на свойства гетерогенных катионообменных мембран «Поликон» / М.М. Кардаш, Г.В. Александров // Прикладная физико-неорганическая химия : материалы Междунар. конф. Севастополь, 2011. C. 230.

19. Александров Г.В. Армирование как способ повышения комплекса свойств катионообменных мембран «Поликон» / Г.В. Александров, Д.В.

Айнетдинов, М.М. Кардаш // Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы : материалы Междунар. науч. конф. и VIII Всерос.

олимпиады молодых ученых. СПб., 2012. С. 33.

20. Aleksandrov G. Cation-exchange membranes «Polikon». Structure, properties, application / M. Kardash, G. Aleksandrov, D. Aynetdinov // Ion transport in organic and inorganic membranes : International conference. Krasnodar, 2012. P. 90-91.

21. Александров Г.В. Новолачные фенолоформальдегидные волокна как перспективный наполнитель ПКМ / Г.В. Александров, М.М. Кардаш, Д.В.

Айнетдинов // Наукоемкие технологии и интеллектуальные системы в наноинженерии : сб. материалов Всерос. молодежной конф. Саратов, 2012.

С. 220-221.

22. Александров Г.В. Структура и свойства катионообменных мембран «Поликон» нового поколения / М.М. Кардаш, Г.В. Александров, Д.В. Айнетдинов, Д.В. Олейник // Композиционные материалы в промышленности : материалы Тридцать второй Междунар. конф. Ялта-Киев, 2012. C. 285-286.

патентные документы 23. Пат. 2463314 Российская Федерация, МПК C08G 8/18. Способ получения полимерной пресс-композиции / Кардаш М.М., Тюрин И.А., Александров Г.В., Макаров Б.С.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет». - № 2011110815/05; заявл.

22.03.11; опубл. 10.10.12, Бюл. № 28, 2012.

24. Положительное решение о выдаче патента на изобретение от 23.07.по заявке 2011127563 Российская Федерация, МПК С08J 5/04. Способ получения полимерного пресс-материала / Кардаш М.М., Александров Г.В., Тюрин И.А., Терин Д.В.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет». – 2011127563/05; заявл.

05.07.11.

Подписано в печать 18.10.2012 Формат 6084 1/Бум. офсет. Усл. печ. л. 1,0 Уч.-изд. л. 1,Тираж 100 экз. Заказ ООО «Издательский Дом «Райт-Экспо» 410031, Саратов, Волжская ул., Отпечатано в ООО «ИД «Райт-Экспо» 410031, Саратов, Волжская ул., 28, тел. (8452) 90-24-







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.