WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

АУТЛОВ СТАНИСЛАВ АРТУРОВИЧ

ПРЕВРАЩЕНИЯ ДРЕВЕСИНЫ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ОЗОНА

05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки
биомассы дерева; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Барнаул – 2012

Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный университет»  и в лаборатории катализа и газовой электрохимии кафедры физической химии химического факультета ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова»

Научный руководитель:                кандидат химических наук, доцент

                                               Мамлеева Надежда Алексеевна

Официальные оппоненты:

Гоготов Алексей Федорович, доктор химических наук, профессор ФГБУН «Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН», старший научный сотрудник лаборатории прикладной химии.

Тарабанько Валерий Евгеньевич, доктор химических наук, профессор, ФГБУН «Институт химии и химической технологии СО РАН», заведующий лабораторией комплексной переработки биомассы.

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Уральский государственный университет»

Защита диссертации состоится 26 октября 2012 г. в 15.00 на заседании диссертационного совета Д 212.253.01 в ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет» по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82., ауд. Ц-110, e-mail: dissovetsibgtu01@mail.ru.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах с подписями, заверенными печатью, просим направлять по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82, ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет», ученому секретарю диссертационного совета Д 212.253.01.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

Автореферат разослан сентября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор технических наук, профессор                 Исаева Елена Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Технический прогресс последних десятилетий сталкивается с проблемой истощения природных ресурсов. Один из путей её решения связан с созданием безотходных технологий переработки возобновляемого сырья и получении из него новых видов продуктов. Значительным источником восполняемого природного сырья является биомасса растений, в частности, древесина. При переработке древесины образуется более 11 % отходов, поэтому актуален поиск новых методов химической переработки отходов древесины и другого растительного сырья. Процессы химической переработки древесины являются источником ряда токсичных отходов, поэтому на вновь разрабатываемые технологии накладываются серьезные ограничения с точки зрения охраны окружающей среды. Использование безопасных окислителей и систем вторичной переработки отходов производства является также актуальной задачей.

Среди делигнифицирующих реагентов экологически наиболее безопасными являются производные кислорода, такие, как пероксид водорода, пероксикислоты и озон. Эти соединения находят применение на разных стадиях производства целлюлозы и являются компонентами свободной от элементного хлора и полностью бесхлорной технологии производства целлюлозы. Озон используется в Европе и США для отбелки бумажной массы, удаления остаточного лигнина из бумажной пульпы с содержанием лигнина до 10 %.

Исследование возможностей использования озона в процессах конверсии растительной биомассы для получения низкомолекулярных органических соединений, а также полимерных материалов, содержащих целлюлозу, представляет интерес для различных сфер производства и потребления. Изучение воздействия озона на древесину для получения целлюлозы особенно интересно, так как полученные при озонировании материалы могут соответствовать требованиям по чистоте, предъявляемым  в медицине и фармакологии.

Цели и задачи работы. Диссертация соответствует специальности 05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины (п. 1 – химия и физико-химия основных компонентов биомассы дерева и некоторых видов растительного сырья).

Основная цель исследования: изучение закономерностей превращений древесины при озонировании.

В связи с этим были поставлены следующие задачи:

– изучить процесс озонирования древесины в зависимости от содержания воды в образце;

– установить связь между содержанием воды в озонируемой древесине, степенью превращения озона, степенью превращения лигнина, выходом и свойствами целлюлозы из озонированной древесины;

– охарактеризовать основные направления превращений лигнина лиственной и хвойной древесины под воздействием озона с использованием методов УФ– и ИК–спектроскопии;

– установить связь между количеством поглощенного озона и содержанием остаточного лигнина в озонированной древесине;

– изучить свойства целлюлозы из озонированной древесины с применением ИК–спектроскопии, вискозиметрии и метода турбидиметрического титрования;

– установить связь между количеством поглощенного озона и выходом целлюлозы из озонированной древесины.

Научная новизна. Автором впервые получены следующие научные результаты:

- показана возможность проведения делигнификации лиственной и хвойной древесины при озонировании до степеней превращения лигнина 93  и 80 %, соответственно. В работе были получены целлюлозосодержащие продукты без использования варочных процессов делигнификации;

-установлены закономерности влияния содержания воды на процесс делигнификации древесины при озонировании, на основе которых было составлено описание протекающих в проточном реакторе физико-химических процессов;

-найдены условия озонирования древесины осины, соответствующие максимальной степени превращения озона, позволяющие использовать этот реагент эффективно;

-установлены основные направления превращений лигнина при озонировании древесины осины и сосны. Непосредственно в древесине лигнин  окисляется озоном, проходя стадии образования ароматических карбонил- и карбоксилсодержащих соединений, производных муконовой кислоты и низкомолекулярных карбоновых кислот;

-определены средневязкостная степень полимеризации и молекулярно-массовое распределение целлюлозы, выделенной из озонированной древесины. Установлена взаимосвязь между степенью превращения озона в процессе озонирования древесины и выходом и степенью полимеризации целлюлозы, выделенной из озонированной древесины.

Практическая значимость

Разработан способ получения целлюлозосодержащего материала с содержанием остаточного лигнина 1,7 % и содержанием целлюлозы 46 % относительно а. с. д., отличительной чертой которого является проведение процесса при непосредственном озонировании древесины осины при температуре окружающей среды и атмосферном давлении, а также в отсутствие экологически неблагоприятных соединений.

Целлюлозосодержащий продукт, полученный озонированием древесины осины, может быть использован для получения целлюлозы. Использование методики, предложенной в работе, и варьирование условий озонирования древесины позволяет регулировать выход целлюлозы из озонированной древесины и степень полимеризации.

Материал, полученный озонированием древесины, и его химические модификации могут служить основой для получения адсорбентов.

Результаты изучения озонирования древесины нашли применение при проведении предобработки растительного сырья с целью последующего ферментативного гидролиза углеводов в моносахариды.

Положения, выносимые на защиту

Влияние содержания воды на количество поглощенного озона, степень делигнификации древесины и роль воды в процессе окисления древесины озоном.

Основные направления превращений лигнина при озонировании лиственной и хвойной древесины.

Изменение характеристик целлюлозы (средняя степень полимеризации, молекулярно массовое распределение) из озонированной древесины в зависимости от количества поглощенного озона.

Апробация работы. Основные положения работы и результаты исследований докладывались на Международных конференциях: «Физикохимия лигнина» (Архангельск, 2005, 2007, 2009), «Зеленая Химия» (Москва – Санкт-Петербург, 2008), «Renewable Wood and Plant Resources: Chemistry, Technology, Pharmacology, Medicine» (Санкт-Петербург, 2011) и на Всероссийских конференциях и семинарах: «Озон и другие экологически безопасные окислители. Наука и технологии» (Москва, 2007), «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2007, 2009), Химия и полная переработка биомассы леса» (Санкт-Петербург, 2010).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 14 работ, из которых 4 статьи в рекомендованных ВАК РФ изданиях и 1 патент РФ.

Работа поддержана федеральной целевой программой «Интеграция науки и высшего образования России на 2002 – 2006 годы» в рамках государственного контракта № 30036.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, выводов, списка цитируемой литературы (116 источников) и изложена на 108 страницах машинописного текста, включает 7 таблиц и 65 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации.

В разделе 1 «Озон в процессах окислительной деструкции растительных материалов» изложен обзор литературы по темам: химические свойства озона; взаимодействие озона с компонентами древесины; особенности реакций в гетерогенных системах; применение метода производной УФспектроскопии для изучения превращений лигнина и его модельных соединений.

2 Экспериментальная часть

Для исследования использовали опилки древесины осины (Populus trе-mula) с размерами частиц меньше 0,1 мм, от 0,315 до 0,63 мм, от 0,5 до 0,75 мм, от 0,63 до 1,25 мм, и сосны (Pinus sylvestris) с размерами частиц от 0,315 до 0,63 мм. Содержание воды в образцах составляло от 8 до 160 % относительно массы абсолютно сухой древесины (а. с. д.). Во всех образцах древесины были удалены экстрактивные вещества по стандартной методике.

Озонирование проводили в проточной установке в реакторе с проходным слоем. Навеску опилок (от 0,3 до 2,0 г) помещали в термостатируемый реактор (25 °С). Озон генерировали из кислорода в озонаторе «Медозон 03/8». Концентрацию О3 на выходе из реактора измеряли озонометром «Медозон 254/5» по интенсивности поглощения при 254 нм (экстинкция 3300 М-1cм-1). Озонирование проводили при скорости потока газа 4,4 л/ч, концентрации озона 90 мг/л.

Сорбцию воды образцами воздушно-сухой древесины проводили в термостатированной камере при 25 °С и давлении насыщенных паров воды 2,33 кПа. Количество воды, сорбированной образцами древесины через различные промежутки времени, определяли гравиметрическим методом.

Остаточный лигнин в озонированных образцах определяли методом Комарова.

Превращения лигнина и древесины исследовали методами ИК– и УФ–спектроскопии. Лигнин для УФ– и ИК–спектроскопии извлекали водным раствором 1,4-диоксана в присутствии 2 %-ов HCl.

УФ–спектры поглощения растворов регистрировали на спектрофотометре Cary 300 (Varian). Для получения спектров вторых производных лигнина и продуктов его окисления использовали программное обеспечение, прилагаемое к спектрофотометру.

УФ–спектры диффузного отражении регистрировали на спектрофотометре М-40 (стандарт — BaSO4).

ИК–спектры поглощения образцов лигнина, древесины и холоцеллюлозы в виде таблеток (0,1 % образца в КBr), регистрировали на спектрометре Equinox 55/S (Bruker) в интервале 400 – 4000 см-1.

Образцы озонированной древесины промывали водой и высушивали на воздухе, далее последовательно выделяли холоцеллюлозу и целлюлозу.

Холоцеллюлозу выделяли из озонированных образцов обработкой
10 %-м раствором надуксусной кислоты в течение 5 – 7 мин (осина) и 15 мин (сосна). Целлюлозу из холоцеллюлозы получали гидролизом гемицеллюлоз 2 %-м водным раствором HCl.

Степень полимеризации образцов целлюлозы определяли по вязкости растворов в кадоксене. Кривые молекулярно-массового распределения образцов целлюлозы получали методом турбидиметрического титрования растворов в кадоксене смесью этанол:вода (70:30).

3 Исследование взаимодействия озона с древесиной

3.1 Озонирование образцов древесины осины с различным содержанием воды

Древесина практически не взаимодействует с озоном, находясь в воздушно-сухом состоянии: кинетические кривые зависимости концентрации озона на выходе из реактора при озонировании древесины и для холостого эксперимента практически совпадают. Характер кинетических кривых для образцов древесины с увеличением содержания воды меняется (рисунок 1).

Удельное поглощение озона (рисунок 2) в момент времени t, отнесенное к 1 г абсолютно-сухой древесины Qr(t), определяли путем графического интегрирования кинетических кривых (рисунок 1) по уравнению (1)

,

(1)

где U – объемная скорость газового потока, л/с; Ct и Ct* – текущие концентрации озона на выходе из реактора с образцом и в холостом опыте, моль/л; m – масса а. с. д., г.

1 – холостой эксперимент,
2 – 160 %, 3 – 56%,  4 – 36 %, 5 14%

1 – 160 %, 2 – 56 %, 3 – 36 %, 4 – 14 %

Рисунок 1 – Кинетические кривые зависи-мости концентрации озона на выходе из реактора для образцов с различным содержанием воды (МС) в древесине осины

Рисунок 2 – Кинетические кривые зависи-мости удельного поглощения озона при озонировании образцов с различным содержанием воды (МС) в древесине осины

Количество поглощенного озона, соответствующего окончанию опыта (отсутствует изменение концентрации озона на выходе из реактора), сущест-венно возрастает при увеличении содержания воды  в образцах (рисунок 2).

Полученные данные позволяют предположить, что реакция озона с субстратом осуществляется при участии озона, растворенного в воде, присутствующей в древесине.

3.2 Поглощение озона из водной фазы

Учитывая известные представления о набухании древесины, содержащей «связанную» и «свободную» воду, а также «точке насыщения волокна» (ТНВ), которая соответствует максимальному количеству связанной воды, обуславливающей набухание древесины, изменение её структуры и геометрических характеристик, можно оценить объем воды, находящейся в жидкофазном состоянии и способной растворить озон.

Общий объем воды в древесине представляет собой сумму объемов свободной и связанной воды:

.

(2)

Эта величина принята за объем реакционной зоны, в которой протекает реакция между древесиной и озоном.

Известно, что приблизительно 50 % связанной воды в точке насыщения волокна находится в жидкофазном состоянии; с учетом этого максимальный объем воды, в котором может раствориться озон , составляет:

.

(3)

Значение Vжидк для времени t в уравнении (8) определяется из экспериментальных данных по изменению содержания воды в ходе озонирования (рисунок 3) и приведенных ниже соотношений (4) – (7).

,

(4)

,

(5)

,

(6)

,

(7)

,

(8)

где m(t) – масса образца древесины в момент времени t, г; mа.с.д – масса абсолютно-сухого вещества в образце древесины, г; mдр – масса древесины, г; mсвоб – масса свободной воды, г; mсвяз – масса связанной воды, г; ρ – плотность воды, равная 1,0 г/мл.

Экспериментально установлено, что для осины содержание воды в точке насыщения волокна (МСТНВ)  составляет 28 %.

Значения Vжидк (t) использованы для расчета удельного поглощения озона, растворенного в водной фазе в древесине Qrw(t), по уравнению (9).

1, 2, 3 – экспериментальные данные;

1а, 2а, 3а – эмпирические зависимости:

МС(t)=27,01-0,00275×t-1,25×10-8×t2 (1a) МС(t)=56,57-0,00215×t-1,26×10-8×t2 (2a) МС(t)=162,72-0,0045×t-4,67×10-8×t2 (3a) Начальное содержание воды:

1, 1а  28 %, 2, 2а  56 %, 3, 3а  160 %

Рисунок 3 – Зависимость содержания воды (МС) в образце от продолжительности озонирования

.

(9)

Оценка величины Qrw(t) основана на предположении, что она пропорциональна доле жидкой фазы воды в реакционной зоне рассчитываемой выражению:

.

(10)

По мере увеличения содержания воды в исходном образце древесины доля растворенного озона и поглощенного в ходе реакции с древесным веществом возрастает (рисунок 4).

На начальном этапе эксперимента для образца с МС=160 % (рисунок 4, кривые 1, 1а), из водной фазы поглощается около 90 %, к окончанию опыта —72 %. Для образца с МС=56 % (рисунок 4, кривые 2, 2а) получены величины 75 % и 62 %, соответственно. Аналогичные зависимости удельного количества озона, поглощённого из водной фазы в процессе озонирования, получены и при других исходных значениях МС (таблица 1).

Таким образом, на начальных этапах озонирования при МС>МСТНВ реакции с субстратом осуществляются главным образом при участии озона,

1,1a – 56 %,  2,2а – 160 %.

Рисунок 4 – Кинетические кривые зависим-ости удельного поглощения озона Qr(t) (1, 2), и удельного поглощения озона, растворенного в воде Qrw(t) (1a, 2a), для образцов с различным содержанием воды

Рисунок 5 – Зависимость удельного погло-щения озона (Qr) (1), и удельного поглощения озона, растворенного в воде (Qrw) (2), от содержания воды в образце

Таблица 1 – Продолжительность озонирования (tr), удельный расход озона (Qr), количество поглощенного озона из водной фазы (Qrw), доля растворенного озона, участвующего в реакции с субстратом (Qrw/Qr)в начале (tн = 10 с) и в конце опыта (tк), рН контактного раствора для древесины осины, озонированной при различном содержании воды

МС, %

tr,с

Qr, ммоль/г а. с. д.

Qrw, ммоль/г а. с. д.

Qrw/Qr

×100, % (tн)

Qrw/Qr

×100, % (tк)

рН

28

7300

1,8±0,2

0,3±0,03

50±5

14±2

3,5

48

9800

3,0±0,3

2,0±0,2

78±8

65±6

2,6

56

11000

3,8±0,4

2,3±0,2

75±8

62±6

2,0

90

17200

4,7±0,5

2,9±0,3

83±8

62±6

1,9

160

23600

7,6±0,8

5,4±0,5

90±9

72±7

1,8

растворенного в воде. В ходе озонирования доля растворенного озона уменьшается, а доля озона, поглощаемого из газовой фазы, возрастает.

Наибольший рост Qrw наблюдается при увеличении МС от 28 до 56 %, далее Qrw медленно возрастает при увеличении МС до 160 % (рисунок 5). Это позволило предположить, что Qrw зависит от эффективного значения содержания воды в образце, которое превышает значение МСТНВ.

Данные таблицы 1 и рисунка 5 указывают на то, что доля озона, поглощенного из газовой фазы (Qr – Qrw), возрастает по мере уменьшения МС. По всей видимости, при МС<МСТНВ озон взаимодействует с лигнином, расположенным на поверхности частиц ненабухшей древесины. Это подтверждают ИК–спектры лигнина из озонированной древесины с МС = 8 %, которые позволили установить явление конденсации ароматических структур лигнина. Образование таких структур может препятствовать протеканию реакции с глубоко расположенными слоями лигнина.

На рисунке 6 приведены кинетические кривые зависимости скорости поглощения озона dQr/dt .

Скорость поглощения озона проходит через максимум. Такой характер

а) диапазон времен от 0 до 25000 с

б) диапазон времен от 0 до 300 с

1 – 19 %; 2 – 36 %; 3 – 56 %; 4 – 90 %; 5 – 153 %

Рисунок 6 – Кинетические кривые зависимости скорости поглощения озона для образцов с различным содержанием воды (МС)

зависимости объясняется особенностью протекания реакции в реакторе с проходным слоем. На начальных этапах эксперимента возрастание скорости поглощения озона объясняется постепенным заполнением реактора газообразным озоном, которое сопровождается вовлечением в реакцию всё большей поверхности древесины.

Дальнейшее озонирование сопровождается снижением скорости поглощения озона вследствие уменьшения концентрации доступных реагенту групп, содержание которых определяется их превращениями в реакциях с реагентом. Снижение скорости также связано с постепенным уменьшением доступной поверхности, вызванным потерей воды образцом, находящимся в потоке газа.

Из рисунка 6 видно, что кривые зависимости скоростей поглощения озона образцами с различным значением МС приближаются к нулю, что свидетельствует о завершении процесса окисления.

Максимальная скорость поглощения озона возрастает при увеличении содержания воды до 56 %, что связано с увеличением числа доступных функциональных групп. При МС = 56 % процесс окисления протекает с высокой скоростью, и опыт завершается относительно быстро. При этом достигается максимальная степень превращения озона 20 %. При МС>56 % максимальная скорость поглощения озона становится ниже, снижается и эффективность процесса озонирования.

Концентрация растворенного озона постоянна во всех опытах, а для начального этапа озонирования образцов с МC>МСТНВ (рисунок 6, кривые 3  5) постоянна и концентрация доступных реакционно-способных групп субстрата, так как образец находится в набухшем состоянии. В этих условиях следует ожидать одинаковой скорости поглощения озона, поэтому отмеченное снижение скорости по мере увеличения МС приводит к выводу, что её величина определяется скоростью диффузии озона по гетерокапиллярной структуре, заполненной водой, и является величиной эффективной, характеризующей процесс в целом. Дальнейшие изменения скорости поглощения объясняются разным вкладом растворенного и газообразного озона в реакции с субстратом, снижением концентрации доступных функциональных групп древесины, а также различной реакционной способностью продуктов окисления, вступающих в химические реакции с озоном.

3.3 Делигнификация древесины осины

При поглощении озона древесиной содержание лигнина в ней уменьшается с 25,3 до 1,7 % от массы а. с. д. (рисунок 7). В области Qr =2,0  4,0 ммоль/г а. с. д. достигается степень превращения лигнина (СПр) до 86 %, а при Qr = 7,6 ммоль/г а. с. д. содержание лигнина – 1,7 % (СПр=93 %).

Рисунок 7 – Зависимость содержания лигнина (1) и степени превращения лигнина (2) древесины осины от удельного расхода озона

Полагая, что с лигнином древесины реагирует озон, раст-воренный в воде, для расчёта ко-личества озона (а), поглощенного одним молем фенилпропановых структурных единиц (стр. ед.) с молекулярной массой Мстр.ед. = 170 г/моль, использовали значения Qrw.

Значению Qrw  2,0 ммоль/г а. с. д. (Qr = 3,0 ммоль/г а. с. д.) (таблица 1) соответствует содержание лигнина 3,5 %, и расчет дает значение а ~ 1,6 моль О3 на 1 моль стр. ед.

Согласно современным представлениям о взаимодействии молекулярного О3 с ароматическим кольцом фенола, на разрушение одного моля фенола требуется 3 моля озона. Тогда, на основании расчета можно ожидать, что в данном случае лигнин окисляется до карбонил- и карбоксилсодержащих соединений, причем часть из них может содержать С=С связи.

Деструкция лигнина древесины при поглощении озона подтверждается  ИК–спектрами древесины (рисунок 8). При поглощении первых порций озона в спектре исчезают полосы 1508 и 1590 см-1, относящиеся к скелетным колебаниям ароматического кольца, и возрастает интенсивность валентных С=О колебаний карбонильных и карбоксильных соединений (1730 см-1). В спектре озонированного образца древесины присутствует полоса 1690 см-1, которую относят к валентным С=О колебаниям непредельных карбонил- и карбоксилсодержащих соединений. Присутствие этой полосы согласуется с приведенными выше данными расчета расхода озона на одну структурную единицу лигнина древесины. Уменьшение содержания лигнина в древесине согласуется с тем, что в ИК–спектре становятся более отчетливыми полосы поглощения, относящиеся к С–С и С–О колебаниям углеводов.

При Qr= 7,6 ммоль/г а. с. д. содержание лигнина — 1,7 % (см. рисунок 7). Вероятно, при этих значениях удельного поглощения озон реагирует не только с лигнином, но и с продуктами его окисления. При Qr=7,6 ммоль/г а. с. д.
(Qrw = 5,4 ммоль/г а.с.д) а = 3,9.   В этом  случае  ароматические  структуры

Qr, ммоль/г а. с. д.: 1 – 0, 2  – 0,3, 3 – 1,3, 4 – 3,0,

Рисунок 8 – ИК спектры поглощения озонированной древесины осины при различном удельном поглощении озона

разрушаются до алифатических кислот, что подтверждается снижением значения рН водных экстрактов озонированных опилок: для исходного образца рН=5,5, для озонированного образца с МС=90 % и Qr =4,7 ммоль/г а. с. д. рН=1,9 (см. таблицу 1). Образование кислот может быть также результатом окисления озоном углеводов древесины.

ИК–спектры лигнина из озонированной древесины свидетельствуют только о значительных структурных изменениях в полимере. Качественный состав промежуточных продуктов окисления лигнина в древесине в процессе озонирования исследовали методом производной УФ–спектроскопии.

Анализ производных УФ–спектров поглощения водных растворов лигнина (рисунок 9) основан на сопоставлении со спектрами структурных моделей лигнина, приведенных в литературе. Основные полосы поглощения в спектре лигнина исходной древесины (спектр 1) относятся к –* переходам ароматического кольца гваяцильных (G) структур с алифатическими и спиртовыми заместителями, которые наблюдаются в спектре при 253, 272, 280 нм и 250, 275, 283 нм, и полос 265, 272, 280 нм, характерных для сирингильных (S) структур. Лигнин из исходной древесины характеризуется наличием G, S структур и G-структур с алкил-арильными связями. В небольших количествах присутствуют карбонил- и карбоксилсодержащие G-структуры. Полосы в области 285 – 288 нм и 310 – 320 нм указывают на присутствие ароматических структур с α–C=C связями.

При озонировании интенсивность полос, относящихся к ароматическим S и G–структурам, заметно уменьшается, причем в первую очередь озоном разрушаются С=С связи и S–структуры (спектр 2, рисунок 9). В спектре присутствуют интенсивные полосы, характерные для G–структур с α–C=O группами, например, ацетогваякона (259, 267, 270, 302 нм), ацетовератрона (267, 296, 301 нм) и других карбонилсодержащих соединений. Содержание

Qr, ммоль/г а. с. д: 1 – 0, 2 – 1,2, 3 – 2,2

Рисунок 9 – Вторые производные УФ–спектров лигнина, выделенного из озонированных образцов древесины осины при различном удельном поглощении озона Qr и содержанием воды (МС)  56 %. Спектр 3 получен пятикратным увеличением экспериментального спектра

карбоксилсодержащих соединений, например, ванилиновой (265, 284, 296 нм) и карбоксиванилиновой кислот (277, 293, 315, 324 нм) возрастает (спектр 2). При Qr=2,2 ммоль/г а. с. д. ароматические кислоты и кетоны присутствуют в образце в небольших количествах (спектр 3, рисунок 9).

Полученные данные показывают, что основным направлением превращений лигнина под воздействием озона является разрушение ароматического кольца. Разрушение С=С связей может служить источником образования ароматических кетонов и альдегидов с конъюгированной С=О связью. Эти соединения относительно устойчивы по отношению к озону, поэтому они обнаруживаются в УФ–спектре лигнина. Данные производной УФ–спектроскопии подтверждаются ИК–спектрами поглощения лигнина, выделенного из озонированной древесины осины (МС=90 %).

3.4 Целлюлоза из озонированной древесины

Выход продуктов озонирования древесины варьируется в пределах от 98 до 106 % (таблица 2). Образцы сохраняют структуру опилок с более светлой окраской вплоть до белого цвета при высоких значениях удельного поглощения озона. Озонированная древесина содержит в своем составе продукты окисления лигнина и деструкции легкогидролизуемых углеводов. Содержание растворимых продуктов окисления, в основном кислот, при высоких значениях Qr достигает 37 – 40 % от массы а. с. д.

При выделении холоцеллюлоз (ХЦ) из продуктов озонирования продолжительность обработки надуксусной кислотой сокращается в 3 – 4 раза, что свидетельствует о разрушении структуры трехмерной сетки лигнина. Выход ХЦ уменьшается с увеличением удельного поглощения озона. Анализ ИК–спектров поглощения ХЦ, выделенных из озонированной древесины

Таблица 2 – Выход озонированной древесины (ОД), целлюлозосодержащего продукта (ЦП), холоцеллюлозы (ХЦ) и целлюлозы (Ц) в зависимости от удельного поглощения озона для древесины осины

Qr , ммоль/г а. с. д.

Выход ОД,
% (от а. с. д.)

Выход ЦП после удаления растворимых соединений,

% (от а. с. д.)

Выход ХЦ,
% (от а. с. д.)

Выход Ц,

% (от а. с. д.)

0

100

98 ±1

70±1

42±1

0,8

99±1

97±1

70±1

43±1

1,8

98±1

83±1

64±1

43±1

3,8

102±1

63±1

54±1

41±1

7,6

106±1

66±1

58±1

46±1

Qr, ммоль/г а. с. д.: 1 – 0,  2 – 3,8,  3  7,6

Рисунок 10 – ИК–спектры поглощения холоцеллюлозы, выделенной из древесины осины при различном удельном поглощении озона

(рисунок 10), показывает увеличение интенсивности полос, относимых к целлюлозе (663, 1060, 1425 и 2900 см-1), что связано с деструкцией части гемицеллюлоз в процессе озонирования.

Содержание целлюлозы в образцах целлюлозосодержащего продукта (ЦП) составляет 63 – 69 %, а выход целлюлозы относительно а. с. д. сравним с содержанием её в исходной древесине и составляет от 41 до 46 % в зависимости от Qr.

Сравнение значений средней степени полимеризации (СП) целлюлозы, выделенной из образцов исходной и озонированной древесины, показал, что озонирование древесины приводит к снижению СП целлюлозы от 700 до 270 (рисунок 11). Снижение СП целлюлозы озонированной древесины может объясняться как реакциями углеводов с озоном, так и  участием радикалов, образующихся при взаимодействии озона с водой. Наименьшее изменение СП целлюлозы из озонированной древесины наблюдается в интервале удельного поглощения озона от 3,8 до 7,6 ммоль/г а. с. д. Предполагается, что наиболее вероятными местами деструкции  макромолекулы целлюлозы являются

Qr, ммоль/г а. с. д.:  1 – 0, 2 – 3,8, 3 – 7,6 

СП: 1 700 (1); 270 (2); 210 (3)

Рисунок 11 – Средневязкостная степень полимеризации целлюлозы, выделенной из озонированной древесины, в зависимости от удельного поглощения озона

Рисунок 12 – Дифференциальные кривые осаждения целлюлозы из растворов в кадоксене смесью этанол:вода (70:30), выделенной из древесины осины:
при различном удельном поглощении озона

аморфные участки целлюлозного волокна, основная часть которых при Qr=3,8 ммоль/г а. с. д. уже разрушена. Часть озона расходуется на окисление низкомолекулярных продуктов окисления древесины, поэтому увеличение количества поглощенного озона до 7,6 ммоль/г а. с. д. не сказывается значительно на СП целлюлозы.

С увеличением Qr кривые молекулярно-массового распределения целлюлозы из древесины, подвергнутой озонированию, смещаются в область более низких молекулярных масс. При Qr=3,8 ммоль/г а. с. д. для целлюлозы в озонированной древесине наблюдается наиболее широкий диапазон молекулярных масс (рисунок 12), что свидетельствует о её деструкции. При Qr=7,6 ммоль/г а. с. д. однородность по молекулярным массам возрастает.

3.5 Озонирование древесины сосны

Озонирование образцов древесины сосны с размерами частиц от 0,63 до 1,25 мм показывает, что при содержании воды МС=56 % удельное поглощение озона составляет 2,0 ммоль/г а. с. д., что близко к полученному для осины в аналогичных условиях (2,3 ммоль/г а. с. д.). Выход продукта озонирования составляет (95±1) %. Содержание остаточного лигнина в продукте озонирования древесины сосны выше (5,2 %) по сравнению с древесиной осины (3,8 %).

Целлюлоза, выделенная из продукта озонирования сосны с содержанием остаточного лигнина 5,2 %, имеет степень полимеризации 510, что ниже степени полимеризации целлюлозы в необработанной озоном древесине сосны, которая для нее составляет 750.

Сравнение производных УФ–спектров лигнина из осины и сосны показало наличие существенных различий в составе продуктов озонирования. Так, для сосны характерно широкое разнообразие гваяцильных и вератрильных структур, содержащих карбонильные группы. В случае осины содержание ароматических структур меньше. Различия в продуктах озонирования древесины осины и сосны объясняются более плотной сеткой лигнина хвойной древесины.

Заключение

При содержании воды в образце ~ 50 %, она покрывает частицы древесины, проникает в поры клеточных стенок, вызывая их набухание, заполняя полости клеток древесины. В этих условиях формируется водная фаза, в которой растворяется газообразный озон. Вода обеспечивает доступ реагента к функциональным группам, находящимся во внутренних областях древесных клеток, а также выполняет транспортную роль по отношению к  продуктам окисления древесины. При взаимодействии озона с молекулами воды генерируются радикалы ОН• и О2•-, которые, наряду с молекулярным озоном,  могут участвовать в деструкции углеводов и лигнина древесины.

Взаимодействие озона с древесиной осуществляется в аморфных областях целлюлозного волокна, содержащих гемицеллюлозы и лигнин. Здесь, в основном, осуществляются превращения древесины под действием окислителей.

Из компонентов древесины лигнин обладает самым низким окислительно-восстановительным потенциалом, поэтому он в первую очередь подвергается окислению. Деструкция ароматических структур, их окисление, сопровождается постепенным разрушением трехмерной сетки лигнина. Одновременно идет и деструкция углеводной компоненты древесины.

Величина удельного поглощения озона определяет глубину деструкции древесины, состав и свойства продуктов озонирования — полимерного целлюлозосодержащего материала и растворимых в воде соединений (ароматические кетоны, алифатические и ароматические кислоты); в образовании некоторых из них участвует и газообразный озон.

Полимерный материал, полученный при высоких значениях удельного поглощения озона, содержит в незначительном количестве ароматические кетоны и карбоксилсодержащие соединения. Содержание гемицеллюлоз в озонированной древесине снижается при увеличении удельного поглощения озона.

Изучение процесса озонирования древесины осины показало возможность варьирования степени полимеризации, молекулярно-массового состава и выхода целлюлозы из озонированной древесины. Выход целлюлозы из озонированной древесины  возрастает с увеличением удельного поглощения озона, что сопровождается снижением степени превращения озона.

В работе рассмотрены пути повышения эффективности озонирования с точки зрения повышения выхода целлюлозы.

Выводы

1. Впервые изучен процесс озонирования древесины с различным содержанием воды в реакторе с проходным слоем. Установлено, что содержание воды в древесине определяет величину удельного поглощения озона, соответствующую окончанию реакции, и состав продуктов, образующихся при озонировании древесины.

2. Установлено, что озонирование древесины, содержащей 50 – 60 % воды, наиболее эффективно, так как в этих условиях достигается наибольшая степень превращения озона (20 %) при степени превращения лигнина древесины осины 86 %. Степень полимеризации целлюлозы из озонированной древесины — 270. Анализ кинетических кривых удельного поглощения озона показал, что с увеличением содержания воды в древесине эффективность процесса озонирования снижается.

3. Методами ИК– и УФ–спектроскопии показано, что под воздействием озона происходит деструкция ароматических колец макромолекулы лигнина древесины. Методом производной УФ–спектроскопии установлено образование водорастворимых ароматических структур, конъюгированных с карбонильными и карбоксильными группами; их содержание зависит от удельного поглощения озона. При озонировании древесины осины и сосны в одинаковых условиях, содержание этих соединений в растворимых продуктах озонирования для сосны выше.

4. При непосредственном озонировании древесины осины получен материал с содержанием остаточного лигнина 1,7 % и содержанием целлюлозы 46 % от а. с. д. Из древесины сосны получен целлюлозосодержащий материал с содержанием остаточного лигнина 5,2 %.

5. Выход целлюлозы из озонированной древесины осины, средняя степень полимеризации и полидисперсность молекулярно-массовых характеристик зависит от удельного поглощения озона (Qr). При Qr = 7,6 ммоль/г а. с. д. выход целлюлозы 46 % от а. с. д., степень полимеризации целлюлозы из озонированной древесины снижается до 210, а однородность по молекулярным массам возрастает.

Основные материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

Журналы перечня ВАК РФ

  1. Превращения лигнина древесины осины под действием озона / Н. А. Мамлеева, С. А. Аутлов, Н. Г. Базарнова, В.В. Лунин, А.Н. Пряхин // Химия растительного сырья.— 2004. —№ 3. — С. 87 – 93, автора — 0,19 п. л.
  2. Озонирование древесины различной влажности / Н. А. Мамлеева, С. А. Аутлов, Н. Г. Базарнова, В.В. Лунин // Химия растительного сырья. — 2007. — №1. — С. 25 – 30, автора — 0,13 п. л.
  3. Окислительная деструкция лигнина при озонировании древесины / Н. А. Мамлеева, С. А. Аутлов, Н. Г. Базарнова, В.В. Лунин // Журнал физической химии.— 2009. — Т. 83. — № 5. — С. 860 – 868, автора — 0,25 п. л.
  4. Delignification of softwood by Ozonation / N. A. Mamleeva, S. A. Autlov, N. G. Bazarnova, V. V. Lunin // Pure and applied chemistry. – 2009. – Vol. 81. – № 11. – Р. 2081 – 2091, автора – 0,31 п. л.

Патенты РФ

  1. Пат. 2413045 Российская Федерация, МПК D21C 3/00 (2006.01). Способ получения целлюлозного полуфабриката / Мамлеева Н.А., Аутлов С. А. , Базарнова Н. Г., Лунин В.В.; заявитель и патентообладатель Московский гос. ун-т им. М.В. Ломоносова. – 2009142068/21; заявл. 17.11.09; опубл. 27.02.11, Бюл. № 6. – 5 с, автора – 0,06 п. л.

Материалы конференций

  1. Превращения лигнина при озонировании древесины Populus Tremula/ Н.А. Мамлеева, С. А. Аутлов, Н. Г. Базарнова, В.В. Лунин // Физикохимия лигнина: сб. материалов междунар. конф. — Архангельск: изд-во АГТУ, 2005. — С. 221 – 225, автора — 0,13 п. л.
  2. Делигнификация лиственной древесины под действием озона / Н. А. Мамлеева, С. А. Аутлов, Н. Г. Базарнова, В.В. Лунин // Физикохимия лигнина: сб. материалов II междунар. конф. — Архангельск: изд-во АГТУ, 2007. — С. 61 – 63, автора — 0,06 п. л.
  3. Применение озона для делигнификации лиственной древесины / Н. А. Мамлеева, С. А. Аутлов, Н. Г. Базарнова, В.В. Лунин // Озон и другие экологически безопасные окислители. Наука и технологии: сб. материалов 29 всерос. сем. — Москва, 2007. — С. 124 – 131, автора — 0,19 п. л.
  4. Превращения древесины при озонировании / Н. А. Мамлеева, С. А. Аутлов, Н. Г. Базарнова, В.В. Лунин // Новые достижения в химии и химической технологии переработки растительного сырья: сб. материалов III всерос. конф. — Барнаул, 2007. — С. 75 – 77, автора — 0,06 п. л.
  5. Delignification of softwood by ozonation / N. A. Mamleeva, S. A. Autlov, N. G. Bazarnova, V. V. Lunin // 2nd International conference on green chemistry: book of abstracts. – Moscow–St.Petersburg, 2008. – P. 245 – 253, автора – 0,03 п. л.
  6. Превращения углеводной части древесины при озонировании / Н. А. Мамлеева, С. А. Аутлов, Н. Г. Базарнова, В. В. Лунин // Новые достижения в химии и химической технологии переработки растительного сырья: сб. материалов IV всерос. конф. – Барнаул, 2009. – С. 91 – 94, автора – 0,13 п. л.
  7. Окислительная деструкция лигнина при озонировании лиственной и хвойной древесины / Н. А. Мамлеева, С. А. Аутлов, Н. Г. Базарнова, В.В. Лунин // Физикохимия лигнина: сб. материалов III междунар. конф. – Архангельск, 2009. – С. 77 – 81, автора – 0,13 п. л.
  8. Делигнификация лиственной и хвойной древесины под воздействием озона / Н. А. Мамлеева, С. А. Аутлов, Н. Г. Базарнова, В. В. Лунин / Химия и полная переработка биомассы леса: сб. материалов I междунар. конф. – Санкт-Петербург, 2010. – C. 69, автора – 0,06 п. л.
  9. Cellulose producing by ozonation of wood / N. A. Mamleeva, S. A. Autlov, N. G. Bazarnova, V. V. Lunin // Renewable wood and plant resources: chemistry, technology, pharmacology, medicine: conference proceedings. – St. Peterburg, 2011. – P. 129, автора – 0,02 п. л.

Подписано в печать 17.09.2012

Формат 6084 1/16. Усл. печ. л.1.

Печать на ризографе. Тираж 100 экз.

Заказ Типография

Алтайского государственного университета

656049, г. Барнаул, ул. Димитрова, 66







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.