WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

Тарасова Светлана Анатольевна

ПРЕДОТВРАЩЕНИЕ СОЛЕОТЛОЖЕНИЙ, КОРРОЗИИ И БИООБРАСТАНИЙ В СИСТЕМАХ ОБОРОТНОГО ВОДОСНАБЖЕНИЯ специальность

05.23.04 – «Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Самара – 2012

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет».

Научный руководитель доктор технических наук, профессор, заслуженный изобретатель России Дрикер Борис Нутович

Официальные оппоненты: Зенцов Вячеслав Николаевич, доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет», профессор Галкин Юрий Анатольевич, доктор технических наук, ООО НПФ «ЭКО-ПРОЕКТ» (г. Екатеринбург), директор

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»

Защита состоится «24» мая 2012 г. в 12-00 на заседании диссертационного совета ДМ 212.213.02 при ФГБОУ ВПО «Самарский государственный архитектурно-строительный университет» по адресу:

443110, Самара, ул. Молодогвардейская, 194, ауд.0407.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Самарский государственный архитектурно-строительный университет».

Автореферат разослан «19» апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ДМ 212.213.канд. техн. наук А.А. Михасек

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Организация на промышленных предприятиях систем оборотного и замкнутого водоснабжения является необходимой частью современного производственного процесса, как из экономических, так и экологических соображений. Эксплуатация оборотных систем предприятий показывает, что эффективность работы снижается, во-первых, из-за коррозии, которая приводит к преждевременному выходу оборудования из строя, во-вторых, из-за биообрастаний и солеотложений, приводящих к значительному перерасходу энергетических и водных ресурсов. В России по причине коррозии теряется до 30% выпускаемого металла. Решение проблемы предотвращения этих нежелательных явлений достигается в использовании ингибиторов.

Реагентная обработка воды для предотвращения солеотложений, биообрастаний и коррозии является наиболее эффективной и доступной, поскольку не требует значительных капитальных вложений, а узлы приготовления и дозирования реагентов достаточно просты и надежны в эксплуатации.

Так, объем поставок реагентов для предприятий теплоэнергетики и металлургии одной из крупнейших химических компаний России по производству ингибиторов для водоподготовки - «Нитон», вырос за последние 5 лет в 8 раз (в 2006 г - 152,82 т, в 2010 г. - 1250,19 т). Значительную долю в этом производстве составляют органофосфонаты (ОФ) - ингибиторы солеотложений (ингибитор отложений минеральных солей - ИОМС-1), а также цинковые комплексонаты ОФ для предотвращения солеотложений и коррозии (цинковые комплексонаты оксиэтилендифосфоновой кислоты (ОЭДФК), нитрилтриметиленфосфоновой кислоты (НТФ), ИОМС-1).

Повышение экологических требований по содержанию ингибиторов в сбрасываемых сточных водах требует создания реагентов, обладающих наибольшей эффективностью при минимальных концентрациях.

Таким образом, актуальным является создание многофункциональных композиций ингибиторов на основе более эффективных ОФ, а также композиций, не содержащих тяжелые металлы, в частности, с использованием полимеров, обладающих низкой токсичностью, что дает возможность использовать их даже при ужесточении требований к качеству сточных вод.

Степень разработанности проблемы. В настоящее время выпуск реагентов по предотвращению коррозии, солеотложений и биообрастаний ведется как российскими («Химпром» Чебоксары) так и зарубежными (Nalco, General Electric, Guilini Chemie и др.) предприятиями. Выпускаемые реагенты не всегда соответствуют требованиям качества, недостаточно эффективны, дороги и не универсальны. В диссертации представлен ряд впервые разработанных ингибиторов, положительно отличающихся от известных реагентов.

Цель и задачи исследования. Целью работы является разработка и исследование предотвращение солеотложения, коррозии и биообрастания в системах оборотного водоснабжения на основе ОФ и низкомолекулярных полимеров.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- рассмотреть российский и зарубежный ассортимент предлагаемых реагентов для предотвращения солеотложений, коррозии и биообрастаний для оборотных систем охлаждения промышленных предприятий, определить их достоинства и недостатки и выбрать наиболее перспективные в качестве основы для создания ингибиторов многоцелевого назначения;

- оценить эффективность гексаметилендиаминотетраметиленфосфоновой кислоты (ГМДТФ) и её комплексонатов в качестве ингибиторов коррозии, солеотложений и биообрастаний;

- изучить возможность предотвращения солеотложений и коррозии с помощью низкомолекулярных полимеров, и возможного их использования с ОФ различного химического состава;

- оценить эффективность полученных композиций в оборотных системах промышленных предприятий по предотвращению негативных явлений, характерных для данных систем и оценить воздействие ингибиторов на окружающую среду.

Предмет и объект исследования. Объектом исследования данной работы выступили оборотные системы охлаждения металлургических предприятий. Предмет – ингибирование коррозии конструкционных сталей, солеотложений, рост микроорганизмов в системах оборотного водоснабжения.

Методологическая, теоретическая и эмпирическая база исследования. Методологической базой являются: статистический метод – при анализе результатов измерения скорости коррозии, количества микроорганизмов; расчетно-аналитический – при определении составов ингибиторов, их эффективность при изучении процесса кристаллизации; экспресс-метод – при оценке скорости коррозии методом измерения поляризационного сопротивления прибором «Эксперт-004», определении количества микроорганизмов с использованием пластин «Petrifilm»; а также экспериментальные методы исследований в эксплуатационных условиях. Теоретической базой являются научные работы специалистов в области водоподготовки.

В качестве эмпирической базы исследования использованы наблюдение, описание, измерение, эксперимент.

Научная новизна результатов работы заключается в следующем:

- впервые синтезированы медно-цинковые комплексонаты органофосфонатов (ИОМС-1 и ГМДТФ) при мольных соотношениях ОФ: Металл = 3:1 и 2:1, где мольное соотношение Zn:Cu находится в соотношении от 0,75:0,25 до 0,5:0,5, что позволило разработать эффективный комплексный ингибитор солеотложений, коррозии и биообрастаний для оборотных систем водоснабжения (патент РФ № 2409523);

- установлено, обосновано и экспериментально подтверждено, что цинковые комплексонаты ГМДТФ при соотношениях ГМДТФ:Zn = 3:1 и 2:1 являются эффективными ингибиторами коррозии углеродистой стали и предотвращают кристаллизацию малорастворимых солей, что позволяет использовать их в оборотных системах;

- впервые установлено и доказано влияние повышения концентрации солей в воде на эффективность работы ингибиторов коррозии и солеотложений на основе органофосфонатов, что открывает возможность для их широкого использование в оборотных системах с регулируемым коэффициентом концентрирования;

- получены количественные и качественные оценки влияния реагентов для ингибирования солеотложений на основе водорастворимых низкомолекулярных полимеров на процесс зародышеобразования сульфата кальция и скорость коррозии конструкционной стали, что позволяет считать их альтернативным вариантом использования органофосфонатов в технологии водоподготовки;

- разработаны композиции, не содержащие ионов тяжелых металлов, на основе ИОМС-1 с фосфорнокислым эфиром полиэтиленгликоля и 2фосфобутан 1,2,4 трикарбоновой кислотой обеспечивающие предотвращение солеотложения, коррозии и биообрастания в системах оборотного водоснабжения.

Теоретическая и практическая значимость работы заключается в следующем:

- обоснованы пути целенаправленного подбора реагентов многоцелевого назначения;

- разработаны и изучены новые промышленно доступные комплексные ингибиторы солеотложений и коррозии низкоуглеродистых сталей на основе ГМДТФ и НТФ и цинковых комплексонатов этих кислот для водных сред, определены их оптимальные концентрации для оборотных систем различного химического состава;

- предложены и испытаны в производственных условиях комплексные ингибиторы солеотложений, коррозии и биообрастаний на основе медно-цинковых комплексонатов КИСК-1, КИСК-2, КИСК-Б;

- осуществлен промышленный выпуск реагентов марки «КИСК-1» ХК «Нитон» на основе подготовленной технической документации (технологический регламент по производству, технические условия ТУ 2415-007-76499798-2009);

- создана новая «бесцинковая» композиция на основе фосфорнокислого эфира полиэтиленгликоля, которая обладает высокими антикоррозионными и антинакипными свойствами и может применяться для защиты водооборотных систем от коррозии и солеотложений.

Апробация и реализация результатов диссертации. Материалы диссертации представлены на Всероссийской конференции «Энерго- и ре сурсосбережение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии» (Екатеринбург, 2006, 2007, 2009, 2010), III, IV, V, VII Всероссийской конференции «Научное творчество молодежи – лесному комплексу России» (Екатеринбург, 2007, 2008, 2009, 2011), ХХ Всероссийской конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2010), Международном симпозиуме «Безопасность биосферы-2009» (Екатеринбург, 2009), XVI Международной экологической конференции «Экология России и сопредельных территорий» (Новосибирск, 2011).

Предложенные композиции реагентов прошли промышленные испытания и внедрены в системах оборотного водоснабжения, работающих на технической и умягченной воде ОАО «Северский трубный завод», ОАО «Ижсталь», «Березовский электрометаллургический завод». Разработаны проекты реконструкции оборотных систем водоснабжения других предприятий. Экономический эффект согласно актам внедрения «КИСК» на ОАО «Ижсталь» составил 1188,28 тыс. руб./год, ХК «Нитон» - 980 тыс.

руб.

Публикации. Основное содержание работы

отражено в 13 тезисах докладов, в одном патенте и в четырех статьях, опубликованных в изданиях, рекомендуемых ВАК РФ. Общий объемом публикаций равняется 1,п.л., в т.ч. лично автором – 1,4 п.л.

Личный вклад соискателя заключается: в постановке цели и задач диссертационных исследований, проведении исследований, обработке и анализе полученных результатов и написании выводов.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- закономерности влияния цинковых комплексонатов ГМДТФ на скорость коррозии в системах оборотного водоснабжения;

- закономерности ингибирования коррозии стали, кристаллизации малорастворимых солей и биообрастаний медно-цинковыми комплексонатами органофосфонатов;

- особенности влияния низкомолекулярных полимеров и композиций на их основе на процессы коррозии и кристаллизации малорастворимых солей;

- результаты опытно-промышленных испытаний комплексного ингибитора солеотложений, коррозии и биообрастаний.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 193 с. машинописного текста, включает в себя введение, пять глав, выводы, библиографический список из 179 наименований и 7 приложений. Работа изложена на 1страницах основного текста, содержит 52 рисунка и 46 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, освещена степень разработанности проблемы, определены цель, задачи, предмет и объект исследования, изложены методологическая, теоретическая и эмпирическая база исследования, основные положения, выносимые на защиту, научная новизна, теоретическая и практическая значимость работы.

В первой главе сделан обзор литературы, в которой рассматривается влияние различных реагентов на процессы образования отложений, коррозии и биообрастаний. Представлены современные разработки по созданию ингибиторов на основе органофосфонатов, полимеров, их совместных композиций, а также биоцидных добавок. Сделан вывод о недостаточной универсальности известных реагентов. На основании анализа литературных данных определены цель и задачи исследования.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования.

Объектами исследований являлись оборотные системы водоснабжения ОАО «Ижсталь» (контур С закрытый, работает на умягченной воде:

Vсист=700 м3, Qпод=10 м3/сут.; контур D, открытый, работает на технической воде: Vсист=2000 м3, Qпод=110-130 м3/ч), ЗАО «Березовский электрометаллургический завод» (Vсист=760 м3, Qпод=30 м3/ч) и ОАО «Северский трубный завод» (СТЗ) («чистый оборотный цикл» - ЧОЦ: контур охлаждения «кристаллизатора»: Vсист=90 м3, Qпод=10-20 м3/сут.; контур охлаждения «машины и оборудования»: Vсист=50 м3, Qпод=10 м3/сут.; «грязный оборотный цикл» - ГОЦ: Vсист=420 м3, Qпод=4-10 м3/ч). На эффективность работы существенное влияние оказывают проблемы солеотложений и биообрастание.

В качестве основы для создания ингибиторов многоцелевого назначения исследовали следующие реагенты: цинковые комплексонаты гексаметилендиаминотетраметиленфосфоновой кислоты (ГМДТФ); медноцинковые комплексонаты ингибитора отложений минеральных солей ИОМС-1 (основное вещество нитрилтриметиленфосфоновая кислота - НТФ) и ИОМС-2 (основное вещество НТФ и ГМДТФ); полиакриловую кислоту (ПАК); гидролизованный ангидрид полималеиновой кислоты (ГАПК); сополимер малеиновой и акриловой кислот (СМАК); фосфорнокислый эфир полиэтиленгликоля (ЭФПГ); 2-фосфо-бутан 1,2,4- трикарбоновую кислоту (ФБТК). Молекулярная масса всех названных полимеров (ПАК, ЭФПГ, СМАК, ГАПК) менее 10000.

Скорость коррозии определяли методом измерения поляризационного сопротивления с помощью прибора «Эксперт 004», (выпускаемого ОАО «Эконикс эксперт») при температуре 200С, скорости перемешивания 1,м/с, в непроточной ячейке двухэлектродными измерительными зондами, изготовленными из стали марки Ст3. В качестве фоновых электролитов использовали воду, содержащую 30 мг/л NaCl и 70 мг/л Na2SO4 (модельная вода - МВ), водопроводная вода г. Екатеринбурга, а также подпиточная вода оборотных циклов предприятий.

Результаты испытаний сравнивали с весовым методом, согласно ГОСТ 9.502-82 и обрабатывали методами математической статистики. Погрешность метода измерения скорости коррозии при помощи «Эксперт 004» не превышает 10% (относительная ошибка).

Полученные значения скоростей коррозии использовали для расчета П - Пинг защитного эффекта = 100%, где П и Пинг – скорость коррозии в П растворе без и с ингибитором соответственно, мм/год.

Выяснение влияния данных реагентов на кристаллизацию малорастворимых солей изучали в динамических условиях на примере классической модели кристаллизации сульфата кальция (сульфат кальция является более удобной моделью для изучения эффективности ингибиторов солеотложения, чем карбонат кальция). Испытания проводили при перемешива нии (Rе=12500) и температуре 400С. Пересыщенные растворы готовили смешением эквивалентных количеств сульфата натрия и хлорида кальция.

Концентрацию ионов кальция контролировали по стандартной методике (комплексонометрическим методом). Обработку экспериментальных данных и определение параметров зародышеобразования (радиус зародыша критического размера, удельную поверхностную энергию, порядок реакции) проводили по уравнениям Гиббса-Фольмера, ХристиансенаНильсена, Оствальда-Фрейндлиха.

Методика определения количества мезофильных аэробных факультативно-анаэробных микроорганизмов основана на высеве 1 см3 образца исследуемой воды на пластинах «Petrifilm», инкубировании посевов при температуре 30±1 С в течение 72 ч и подсчете всех выросших видимых колоний согласно методике, прилагаемой к пластинам «Petrifilm».

В третьей главе приведены результаты исследований композиции органофосфонатов с комплексонатами цинка, их медно-цинковых комплексонатов, а также влияние повышения солесодержания воды оборотных циклах на эффективность ингибиторов Исследование композиции ГМДТФ с комплексонатами цинка при мольных соотношениях исходных ГМДТФ : Zn(2+), равных 4:1 1:1 соответственно, показало, что при соотношении 1:1 система оказалась неустойчивой (при хранении образовывались нерастворимые комплексы).

Увеличение в композиции мольной доли цинка до соотношения ГМДТФ :

Zn(2+), составляющего 2:1, повышает эффективность композиции в качестве ингибитора коррозии. При этом исследованные реагенты способны эффективно подавлять процессы коррозии в средах с различной начальной коррозионной активностью. При концентрациях Син =2 мг/л и более для всех исследованных композиций Z 50%, а при Синг = 20 мг/л – Z 95%.

По нашему мнению, способность ингибировать коррозию обусловлена спецификой физико-химических свойств ГМДТФ - наличие двух независимых сфер комплексообразования и, как следствие, преимущественное образование биядерных комплексов независимо от соотношения ГМДТФ : Zn(2+). Это, вероятно, обеспечивает оптимальную прочность подобных комплексов, необходимую для эффективного ингибирования кор розии с их помощью. Присутствие в молекуле гексаметиленового мостика придает соединению некоторую гидрофобность. В таблице 1 показано влияние ГМДТФ и её комплексонатов на индукционный период кристаллизации CaSO4.

Таблица 1 - Влияние ГМДТФ и её цинковых комплексонатов на величину индукционного периода и константу скорости роста кристаллов CaSO (40 0С, ССaSO4 = 7,5 г/л) Константа скорости роКонцентрация, Индукционный Реагент ста кристаллов, мг/л период, мин с-11ГМДТФ 0,25 250 6,ГМДТФ:Zn2+ =4:1 0,25 240 6,ГМДТФ:Zn2+ =3:1 0,25 210 6,ГМДТФ:Zn2+ = 2:1 0,25 190 6,Контрольный опыт - 12 6,Как видно из таблицы 1, при использовании всех реагентов значительно возрастает период индукции, что означает торможение процесса кристаллизации, а значит и солеотложений, при этом рабочие концентрации в 3-4 раза ниже используемых для аналогичных целей композиционных составов.

В связи с достаточно высокой стоимостью гексаметилендиамина, исходного сырья для производства ГМДТФ целесообразно создание сравнительно недорогой, достаточно эффективной композиции, содержащей ГМДТФ в количестве 20-40% от общей массы реагента. С этой целью исследовались композиции ИОМС-1-Zn, полученные при мольном соотношении исходных реагентов 2:1, содержащие аналогичные композиции ГМДТФ-Zn при различных концентрациях (реагент «комплексный ингибитор солеотложений и коррозии» КИСК-1 содержит 20% ГМДТФ-Zn и КИСК-2 соответственно 40%). Полученные результаты представлены на рисунке 1.

Из данных, представленных на рисунке 1, видно, что добавка композиции ГМДТФ-Zn позволяет существенно повысить ингибирующую способность исходного реагента ИОМС-1-Zn в качестве ингибитора коррозии, не уступающего по эффективности ГМДТФ-Zn, при этом увеличение стоимости композита не превышает ~30-50% от стоимости ИОМС-1-Zn.

189 89 88 88 88 88 88 80 ИОМС-Zn ГМДТФ-Zn 40 КИСК-(ИОМС-2) КИСК-5 10 15 концентрация реагента, мг/л Рисунок 1 – Защитный эффект ингибирования коррозии стали Ст.различными комплексонатами ОФ в МВ (в контрольном опыте П=0,18 мм/год) Для одновременного ингибирования процессов солеотложений, коррозии и биообрастаний на основе органофосфонатов ИОМС-1 и ИОМС-были получены медно-цинковые комплексонаты при мольных соотношениях ОФ:Ме, равных 3:1-2:1. Соотношение Zn:Cu варьировали от 0,25:0,до 0,75:0,25. Результаты испытаний представлены на рисунке 2 и в таблице 2.

Рисунок 2 – Защитный эффект ингибирования коррозии стали Ст.медно-цинковыми комплексонатами ОФ в МВ (в контрольном опыте П = 0,18 мм/год) Установлено, что мольное соотношение цинка и меди (рис.2), составляющее 0,75:0,25 0,5:0,5 в композициях, позволяет снижать скорость коррозии не менее эффективно, чем цинковые комплексонаты, т.е. до Защитный эффект Z,% определенного значения количество меди в составе композиции не оказывает отрицательного влияния на ингибирующую способность к коррозии и солеотложениям. Наилучший результат показали композиции на основе ИОМС-2 с соотношением цинка и меди равным 0,75:0,25.

Испытания медно-цинковых композиций ИОМС-1 и ИОМС-2 на биозараженной воде показали их способность снижать количество бактерий. Наличие меди в составе композиции подавляет рост и развитие микроорганизмов, тем самым придавая реагентам свойства биоцида.

Таблица 2 - Влияние медно-цинковых комплексонатов на кристаллизацию CaSOКонстанта Пересыщение ИндукционКонцентрация скорости роста Реагент раствора СаSO4, ный период, реагента, мг/л кристаллов, г/л мин.

с-11ИОМС-1-Zn-Cu 3,0 7,50 215 4,3:0,75:0,ИОМС-2-Zn-Cu 0,5 7,65 190 1,3:0,75:0,Ухудшение ингибирующих свойств в отношении предотвращения образования минеральных отложений (табл. 2) не наблюдалось ни в одном из случаев испытания медно-цинковых комплексонатов. Реагенты увеличивают период индукции (в контрольном опыте период индукции 12 мин, см. табл. 1), следовательно, тормозят процесс кристаллизации, а значит и процесс солеотложений. Реагент ИОМС-2-Zn-Cu получил товарное название КИСК-Б.

С учетом полученных результатов разработаны технологический регламент, технические условия (ТУ 2415-007-76499798-2009) на реагенты марки «КИСК». Реагенты марок «КИСК» разрешены к использованию в системах охлаждения и отопления с закрытым и открытым водозабором (Санитарно-эпидемиологическое заключение от 20.04.20№ 66.01.40.000.Т.000561.04.09).

Испытания, проведенные на водах, используемых для подпитки оборотных циклов ОАО «Челябинский цинковый завод» (ЧЦЗ) (техническая вода) и ПО «Балхашцветмет» (вода озера Балхаш), с целью выяснения вли яния солесодержания воды на эффективность работы ингибитора КИСК-1, показали, что реагент КИСК-1 обеспечивает как безнакипный режим, так и снижение скорости коррозии в водах различного химического состава и в высокоминерализованных водах систем оборотного водоснабжения.

В четвертой главе приведены результаты исследований низкомолекулярных полимеров (СМАК, ПАК, ГАПК, ЭФПГ) в качестве ингибиторов солеотложений и коррозии, а также композиций на их основе.

Изучение влияния данных реагентов на кристаллизацию малорастворимых солей на примере классической модели сульфата кальция (табл. 3) показало, что все исследуемые реагенты, так же как и ОФ, увеличивают удельную поверхностную энергию, порядок реакции зародышеобразования, а это значит, что потребуется больше затратить энергии (работы) и большее количество частиц на образование зародыша кристалла соли, т.е.

ингибируется процесс кристаллизации. При этом концентрация полимеров сопоставима с концентрациями ОФ, используемых по аналогичному назначению. Следует отметить, что в ряду исследованных реагентов наибольшей эффективностью при минимальных концентрациях обладает реагент ЭФПГ, имеющий в своем составе концевые фосфорсодержащие группы.

Таблица 3 - Влияние композиций различного состава на параметры зародышеобразования CaSOУдельная Радиус Константа Концентра- поверх- критиче- Порядок реакции скорости ция реаген- ностная ского заро- зародышеобразо- роста криРеагент та, мг/л энергия, дыша, вания, n сталлов*, , мДж/м2 r, нм с-11ПАК 1,00 6,87 0,36-0,54 8,76 0,СМАК 0,70 10,53 0,57-0,73 11,57 0,ЭФПГ 0,30 10,96 0,57-0,69 10,8 0,ГАПК 0,70 10,2 0,53-0,65 8,75 0,ИОМС-1 1,5 8,62 0,55-0,65 7,14 7,ИОМС-2 0,25 10,45 0,65-0,75 8,75 6,Контроль- 7,8 0,39-0,62 5,2 5,ный опыт * - Константа скорости роста кристаллов указана при концентрации СМАК - 1,85 мг/л, ГАПК – 0,4 мг/л, ЭФПГ – 0,8 мг/л, ПАК- 2,0 мг/л Механизм действия полимеров, по-видимому, заключается не только в блокировке микрозародышей, препятствующей их дальнейшему росту, что характерно для ОФ, но и в диспергирующем их действии, оказывающем влияние на уменьшение скорости роста кристаллов Влияние полимеров на скорость коррозии конструкционных сталей представлено на рисунке 3 (в контрольном опыте П=0,12 мм/год).

Рисунок 3 – Защитный эффект ингибирования коррозии стали Ст.низкомолекулярными полимерами в водопроводной воде г. Екатеринбурга Данные рисунка 3 свидетельствуют о высокой эффективности полимеров в качестве ингибиторов коррозии и сопоставимы с действием ОФ и их цинковых комплексонатов. В отличие от ОФ, низкомолекулярные полимеры для ингибирования коррозии могут быть использованы без цинковых комплексов, что, естественно, снижает техногенную нагрузку.

Для изучения ингибирующей способности смесей ОФ с полимерами, были получены составы ЭФПГ : ИОМС-1 при их массовых соотношениях 1:1; 3:7; 1:9. Результаты испытаний представлены на рисунке 4 (в контрольном опыте П=0,245 мм/год).

При массовых соотношениях ЭФПГ : ИОМС-1, равных 1:9 и 3:7, наблюдается улучшение ингибирующей способности композиций (рис. 4), по сравнению с использованием ЭФПГ. Эффект синергизма более заметен при низких концентрациях реагента в воде (~5 мг/л), при повышении концентрации (более 20 мг/л) эффект становится менее ощутимым. Таким об разом, композиции ЭФПГ с ИОМС-1 не только позволяют уменьшить расход дорогостоящего реагента ЭФПГ, но и увеличить его эффективность, что дает возможность использовать ингибитор в высоко коррозионноагрессивных водах при меньших концентрациях, чем составляющие композиций по отдельности. Композиция с соотношением ЭФПГ : ИОМС-равном 3:7 обладает наилучшими ингибирующими свойствами.

Рисунок 4 - Защитный эффект стали Ст.3 от коррозии в подпиточной воде системы водоснабжения ОАО «МЕЧЕЛ» композициями ЭФПГ:ИОМС-По нашему мнению, композиции при соотношениях ЭФПГ : ИОМС1 равных 1:9 3:7 обладают синергетическим действием, во многом обусловленным диспергирующими свойствами ЭФПГ, которые позволяют создать однородную монодисперсную пленку из кальциевых комплексонатов реагента ИОМС-1, способствующую защите конструкционной стали от коррозии.

Для ингибирования коррозии были получены и изучены композиции ФБТК и органофосфоната (ИОМС-1) при массовых соотношениях 1:1, 3:7, 1:9.

ФБТК и ИОМС-1 (рис. 5) малоэффективны для ингибирования коррозии в воде. Однако при смешении этих компонентов ингибирование коррозии конструкционной стали значительно возрастает и превосходит по эффективности цинковые комплексонаты ОФ. Композиции с массовым соотношением ФБТК : ИОМС-1 равным 1:9 1:1 более эффективны и в качестве ингибитора солеотложений.

Рисунок 5 - Защитный эффект стали Ст.3 от коррозии в умягченной воде ОАО «МЕЧЕЛ» композициями ФБТК : ИОМС-1 (в контрольном опыте П=0,202 мм/год) Ингибирование коррозии конструкционных сталей композициями ФБТК и ИОМС-1 можно объяснить синергетическим действием композиции. Высокая эффективность ингибирования солеотложений данными композициями объясняется присутствием в составе композиции ФБТК, препятствующей окислению компонентов, входящих в состав ИОМС-1, до ортофосфатов в присутствии окисляющего биоцида. Композиция с соотношением ФБТК : ИОМС-1 равным 3:7 обладает наилучшими ингибирующими свойствами.

На основании всех вышеприведенных исследований, изученные реагенты по возрастанию эффективности ингибирования коррозии можно выстроить в следующий ряд: ИОМС-1 ПАК СМАК ГМДТФ ИОМС-Zn ГАПК ФБТК КИСК-Б ФБТК : ИОМС-1 ЭФПГ КИСК-1 ГМДТФ-Zn ЭФПГ : ИОМС-1.

В пятой главе описана установка для получения разработанных ингибиторов многоцелевого назначения, а также представлены результаты промышленных испытаний, проведенных на металлургических предприятиях, экономическая и экологическая оценка применения реагентов марки «КИСК».

На основании результатов исследований, разработана технология получения комплексных ингибиторов солеотложений и коррозии марки «КИСК» на ХК «Нитон». Принципиальная технологическая схема получения КИСК-Б (в качестве примера) представлена на рисунке 6.

Рисунок 6 - Технологическая схема получения реагента КИСК-Б:

Р1, Р2 – реакторы; Е – емкость хранения товарного ОФ; М – бак-мерник;

Н – бак-нейтрализатор КИСК-Б получают путем взаимодействия (рис. 6) ИОМС-1 (в мернике М) и ГМДТФ (в реакторе Р1) с оксидами цинка и меди (либо с солями цинка и меди при использовании Na-формы ГМДТФ и ИОМС-1) с последующим смешением полученных двух медно-цинковых комплексонатов (в реакторе Р2) и дальнейшим доведении рН раствора гидроксидом натрия (в нейтрализаторе Н) до 6,5-7,0.

Опытно-промышленные испытания реагентов марки «КИСК» были проведены в оборотных системах ОАО «Ижсталь» (скорость коррозии в контрольном опыте в воде контура D составляет П=0,11 мм/год, в воде контура С П=0,15 мм/год), ЗАО «Березовский электрометаллургический завод» (БЭМЗ) и ОАО «Северский трубный завод» (СТЗ). Результаты испытаний получены при опытном пробеге 30 суток и представлены на рисунке 7.

Результаты рисунка 7 подтверждают высокую эффективность КИСК1 для снижения скорости коррозии в водах различного состава.

Опытно-промышленные испытания в чистом оборотном цикле БЭМЗ (скорость коррозии в контрольном опыте составила 0,25 мм/год) были проведены в сравнении с реагентом «Scimol WS-2901» (ТУ 2458-01270896713-2008) и подтвердили высокую эффективность реагента КИСК-1.

а) б) Рисунок 7 - Влияние КИСК-1 на скорость коррозии стали Ст.в оборотных системах металлургических предприятий:

а - техническая вода; б – умягченная вода Скорость электрохимической коррозии при использовании реагента КИСК-1 в среднем составляет 0,014 мм/год при расходе 3 5 кг/сут. Скорость электрохимической коррозии при использовании реагента «Scimol WS-2901» в среднем составляет 0,098 мм/год при расходе 8,6 кг/сут. Затраты на обработку 1 м3 воды реагентом «Scimol WS-2901» составляют 4,68 руб./м3, цинковым комплексом ИОМС-1 – 1,68 руб./м3; КИСК-1 – 1,23 руб./м3.

Наладка водно-химического режима реагентной обработки воды ЧОЦ «Ижсталь» проводилась на стадии пуска МНЛЗ, что является наилучшим вариантом, чтобы предотвратить коррозию трубопроводов, образование отложений минеральных солей и биообрастания. Затраты на обработку 1 м3 воды контура С реагентом КИСК-1 составят 12,44 руб./м3, цинковым комплексом ИОМС-1 – 18,02 руб./м3. Затраты на обработку 1 м3 воды контура D реагентом КИСК-1 – 1,71 руб./м3 цинковым комплексом ИОМС-1 – 2,82 руб./м3.

Системы охлаждения СТЗ, работающие на умягченной воде (циклы охлаждения «кристаллизатора» и «оборудования» машины непрерывного литья заготовок - МНЛЗ), отличаются высоким содержанием примесей, в частности - большого количества растворенного железа (1530 мг/л), накопившегося в системах в процессе эксплуатации (скорость коррозии в контрольном опыте П=0,23 мм/год). В результате этого часть ингибитора расходуется на образование комплексонатов железа, что вызывает увеличение расхода реагента КИСК-1. Затраты на обработку 1 м3 воды контуров ЧОЦ реагентом КИСК-1 – 6,56 руб./м3 цинковым комплексом ИОМС-1 – 8,96 руб./м3.

Рост содержания фтора в ГОЦ СТЗ приводит к увеличению коррозионной агрессивности воды, что требует увеличения концентрации КИСК-1.

Для уменьшения содержания фторидов и повышения рН среды рекомендовано дозирование известкового молока в яму-окалины. При этом концентрацию реагента КИСК-1 стало возможным снизить с предварительно рекомендованной дозы 70 мг/л до 4-6 мг/л по товарному продукту (скорость коррозии в таком случае составит ~ 0,060 мм/год; скорость коррозии в контрольном опыте при рН воды в системе ~ 10,0 составляет П=0,мм/год). Затраты на обработку 1 м3 воды контура ГОЦ реагентом КИСК-– 0,33-0,49 руб./м3 цинковым комплексом ИОМС-1 – 0,84-1,12 руб./м3.

Реагент КИСК-1 практически полностью сорбируется в фильтрах с антрацитовой загрузкой, разлагается на биологических очистных сооружениях. Согласно экспертному заключению Научно-исследовательского института медицины труда РАМН допустимая концентрация КИСК-1 в сбрасываемых сточных водах составляет 60 мг/л.

Реагенты марки «КИСК» прошли успешные промышленные испытания и внедрены в системах оборотного водоснабжения, работающих на технической, умягченной воде ОАО «Северский трубный завод», ОАО «Ижсталь», «Березовский электрометаллургический завод», внедрены в производство ХК «Нитон». Экономический эффект согласно актам внедрения «КИСК» на ОАО «Ижсталь» составил 1188,28 тыс. руб./год, ХК «Нитон» - 980 тыс. руб.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 1. Исследованы закономерности влияние на процессы коррозии низкоуглеродистой стали комплексонатов композиционных составов на осно ве гексаметилендиаминтетраметиленфосфоновой кислоты (ГМДТФ) с солями цинка. Установлено, что композиции при мольном соотношении ГМДТФ : Zn = 3:1 – 2:1 являются эффективными ингибиторами коррозии.

2. На основании изучения кинетических закономерностей зародышеобразования кристаллизации сульфата кальция показано, что цинковые и медные комплексонаты ГМДТФ при мольных соотношениях ГМДТФ: Металл = 3:1 – 2:1 сохраняют высокую эффективность в качестве ингибиторов солеотложений.

3. Установлено, что в композициях с цинковыми комплексонатами ингибитора отложений минеральных солей (ИОМС-1-Zn) цинковый комплексонат ГМДТФ-Zn позволяет повысить эффективность ингибирования солеотложений и коррозии в 2-4 раза при содержании последнего до 40% товарного продукта.

4. Разработан эффективный комплексный ингибитор солеотложений, коррозии и биообрастаний для систем водоснабжения на основе медноцинковых комплексонатов органофосфонатов (ГМДТФ и ИОМС-1) при мольных соотношениях ОФ:Металл равных 3:1 и 2:1, где мольное соотношение цинка и меди от 0,75:0,25 до 0,5:0,5 соответственно.

5. На основе реагентов ГМДТФ и ИОМС-1 разработаны комплексные ингибиторы солеотложений, коррозии и биообрастаний. Разработан технологический регламент и технические условия на получение реагентов марки «КИСК», в соответствии с которыми выпускается ХК «Нитон».

6. Использование реагента КИСК-1 обеспечивает как безнакипный режим, так и снижение скорости коррозии в водах различного химического состава и в высокоминерализованных водах систем оборотного водоснабжения.

7. На процессах кристаллизации и коррозии низкоуглеродистых сталей изучено влияние полимеров – полиакриловой кислоты (ПАК), сополимера малеиновой и акриловой кислоты (СМАК), гидролизованного ангидрида полималеиновой кислоты (ГАПК) и фосфорнокислого эфира полиэтилен гликоля (ЭФПГ). Установлено, что полимеры являются эффективными ингибиторами солеотложений и коррозии – увеличивают параметры зародышеобразования, уменьшают скорость роста кристаллов и скорость коррозии в отсутствии цинка и могут использоваться в качестве альтернативного варианта ингибиторов солеотложений и коррозии в системах охлаждения промышленных предприятий.

8. Показано, что разработанные композиции ингибитора отложений минеральных солей ИОМС-1 с фосфорнокислым эфиром полиэтиленгликоля (ЭФПГ) и 2-фосфонобутан 1,2,4-трикарбоновой кислотой (ФБТК) при массовых соотношениях ЭФПГ : ИОМС-1 и ФБТК : ИОМС-1 равных 1:9 - 3:7 обладают синергетическим действием при ингибировании солеотложений и коррозии.

СПИСОК РАБОТ, В КОТОРЫХ ОПУБЛИКОВАНЫ ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ публикации в научных изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Дрикер Б. Н., Тарасова С. А., Сикорский И. П., Цирульникова Н.

В. Применение композиций на основе органических фосфонатов в водоподготовке // Коррозия: материалы, защита. №11, 2008, С. 27-30 (всего 0,п.л., в том числе автора 0,19 п.л.).

2. Дрикер Б. Н., Тарасова С. А., Обожин А. Н., Тарантаев А. Г., Цирульникова Н. В. Комплексный ингибитор солеотложений, коррозии и биообрастаний на основе органических фосфонатов // Энергосбережение и водоподготовка. №1. 2010, С. 4-6 (всего 0,19 п.л., в том числе автора 0,п.л.) 3. Дрикер Б. Н., Тарасова С. А., Обожин А. Н., Обадин Д. Н., Тарантаев А. Г. Влияние органофосфонатов на стабильность воды при различной степени ее упаривания // Энергосбережение и водоподготовка. № 5. 2010, С. 2-5 (всего 0,25 п.л., в том числе автора 0,18 п.л.).

4. Дрикер Б. Н., Тарасова С. А., Тарантаев А. Г., Обожин А. Н. Низкомолекулярные полимеры в качестве ингибиторов солеотложений и коррозии // Энергосбережение и водоподготовка. № 6. 2010, С. 12-15 (всего 0,25 п.л., в том числе автора 0,20 п.л.).

публикации в других научных изданиях:

5. Дрикер Б. Н., Тарасова С. А., Тарантаев А. Г., Обожин А. Н. Устюжанинов В. В. Пат. 2409523 Российская Федерация, МПК7 С 02 F 5/14, C F 11/167. Способ предотвращения солеотложений, коррозии и биообрастаний в системах водоснабжения; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО УГЛТУ. № 2009112703; заявл. 06.04.2009; опубл. 20.01.2011.

6. Дрикер Б.Н., Сикорский И.П., Тарасова С. А., Антоненко Е.Ю., Ташкинов В.А., Карманов О.Б., Орехов О.Е. Применение стабилизационной обработки воды в водоснабжении Северского трубного завода. Сборник статей по материалам международного симпозиума «Чистая вода России-2007», Екатеринбург. 2007. С. 380 – 383 (всего 0,25 п.л., в том числе автора 0,09 п.л.).

7. Тарасова С. А., Дрикер Б. Н. Стабилизационная обработка оборотной воды предприятий металлургического комплекса. Материалы XV Международная экологическая студенческая конференция «Экология России и сопредельных территорий». Новосибирск. 2010. С. 238-2(всего 0,12 п.л., в том числе автора 0,10 п.л.).

8.Тарасова С. А. Бесцинковые ингибиторы солеотложений и коррозии для оборотных систем водоснабжения. Материалы XVI международной экологической студенческой конференции «Экология России и сопредельных территорий». Новосибирск. 20011. С. 212-213 (всего 0,п.л., в том числе автора 0,12 п.л.).

Подписано в печати 12.04.2012 г. Объем п.л. Тираж 120. Заказ № 620100, г. Екатеринбург, Сибирский тракт, 37.

Уральский государственный лесотехнический университет.

Отдел оперативной полиграфии.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.