WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

Якушева Дина Эдуардовна

ПОВЕРХНОСТНАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИЭТИЛЕНОВЫХ ПЛЁНОК И ВОЛОКОН МЕТОДОМ ИМПУЛЬСНОЙ ИОННО-ЛУЧЕВОЙ ОБРАБОТКИ

05.17.06 – технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Казань – 2012

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном научном учреждении «Институт технической химии Уральского Отделения Российской Академии наук» (ФГБНУ ИТХ УрО РАН)

Научный консультант: доктор технических наук, профессор Стрельников Владимир Николаевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Стоянов Олег Владиславович, заведующий кафедрой технологии пластических масс ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»;

кандидат технических наук Сеничев Валерий Юльевич, старший научный сотрудник лаборатории полимерных материалов ФГБНУ «Институт технической химии Уральского Отделения Российской Академии наук».

Ведущая организация: ОАО Научно-производственное объединение «Искра», г. Пермь.

Защита диссертации состоится 12 декабря 2012 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета Автореферат разослан «___» ____________ 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Елена Николаевна Черезова

Общая характеристика работы

.



Актуальность темы. Поверхностная модификация анизотропных полимерных материалов и создание функциональных композитов на их основе является одним из важнейших направлений современного материаловедения.

Пристальное внимание исследователей направлено на существующие промышленные материалы, обладающие не только рядом ценных физикомеханических и эксплуатационных свойств, но и недостатками, ограничивающими их область применения.

В настоящее время существует широкий выбор высокопрочных высокомодульных волокон, которые могут быть использованы в качестве армирующих наполнителей в композиционных материалах. Физическое и химическое модифицирование, приводящее к улучшению таких характеристик поверхностного слоя, как адгезия, износостойкость, поверхностная электропроводность является, как правило, основным направлением работ по расширению области применения полимерных волокон. Применение безреагентных методов поверхностной модификации, к которым относится облучение ионами, электронами, -частицами, обработка плазмой тлеющего или коронного разряда, СВЧ-излучением, лазером, любой другой вид физического воздействия, более целесообразно, чем обработка химическими реагентами, с точки зрения технологичности и экологических последствий.

Одним из самых перспективных волокон является волокно из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), изготавливаемое по гельтехнологии. По удельным характеристикам данное волокно превосходит такие высокопрочные волокна, как угле- и арамидные волокна. Однако СВМПЭ волокна не нашли широкого применения в качестве армирующего наполнителя, так как крайне низкая адгезия к традиционным связующим, таким как эпоксидный и полиуретановый олигомер, препятствует их использованию в составе композиционных материалов.

Таким образом, модифицирование СВМПЭ волокон является актуальной задачей, и её решение позволит вплотную подойти к созданию нового класса анизотропных высокопрочных и сверхлёгких композитов, которые могут применяться при конструировании нетеплонагруженных элементов и узлов летательных аппаратов. Ввиду низкой теплостойкости полиэтилена, условия модифицирования должны быть предельно мягкими и не допускающими перегрева и, следовательно, рекристаллизации материала и изменения его надмолекулярной структуры. Поэтому оптимальным способом модификации представляется обработка поверхностного слоя волокон низкоэнергетическими ионами в импульсно-периодическом режиме.

Цель и задачи работы. Целью работы являлось модифицирование поверхностного слоя анизотропных материалов на основе полиэтилена методом ИЛО, химическая прививка функциональных мономеров на активированную ионным пучком поверхность, исследование химической и надмолекулярной структуры поверхностного слоя полиэтиленовых материалов после ионно-лучевой и комбинированной обработки, оценка возможности использования модифицированных СВМПЭ волокон в качестве армирующего наполнителя в композитах.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

исследование влияния параметров ионно-лучевой обработки на энергетические характеристики поверхности, химическую структуру и морфологию поверхностного слоя полиэтиленовой плёнки и волокон;

определение физико-механических характеристик исходных и модифицированных плёнок и волокон;

исследование влияния ИЛО на адгезионную прочность модельных композитов, армированных тканым материалом из СВМПЭ волокон до и после модификации, определение прочности на отслаивание модельных композитов, изучение поверхностей разрушения;

проведение привитой полимеризации акриловых мономеров на активированную ионным пучком поверхность СВМПЭ волокон и изучение химической структуры и адгезионных свойств привитого слоя;

определение оптимальных режимов ИЛО с точки зрения достижения максимальной адгезии без существенных потерь прочностных свойств;

прогнозирование степени модификации полиэтилена и прочностных свойств однонаправленных композитов с использованием методов математического моделирования.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

в результате исследования химической структуры и морфологии поверхности модифицированных ионными пучками полиэтиленовых плёнок установлены отличающиеся по строению слои и определены их границы.

количественно охарактеризованы физико-химические свойства поверхности ПЭВД плёнки после ИЛО и определены оптимальные дозы обработки.

с привлечением экспериментальных и расчётных данных найдены зависимости структурных изменений от энергетического флюенса для различных режимов ИЛО.

количественно охарактеризованы изменения параметров и соотношение типов кристаллической решётки СВМПЭ волокон в результате импульсной ионно-лучевой обработки.

экспериментально доказана эффективность метода ионно-лучевой обработки для инициирования химической прививки акриловых мономеров на поверхность волокон.

определены оптимальные режимы ионно-лучевой обработки с точки зрения достижения качественного повышения адгезии СВМПЭ волокон к олигомерным связующим при сохранении прочностных свойств модифицированного наполнителя.

Практическая значимость: Модифицированные ИЛО СВМПЭ-волокна и тканые материалы на их основе апробированы при изготовлении деталей авиационного назначения в рамках проекта по созданию перспективных турбореактивных двухконтурных двигателей, что подтверждено актом об использовании результатов диссертационной работы.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 1-ой Поволжской конференции по проблемам технологий двойного применения (Самара, 1995), Международной конференции BEAMS’96 (Прага, 1996), 4-ой Всероссийской конференции по модификации свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц (Томск, 1996), 13-ой Зимней школе по механике сплошных сред (Пермь, 2003), Всероссийской научно-технической конференции «Аэрокосмическая техника и высокие технологии», Пермь, 2003, 7-ом международном семинаре МНТЦ “Scientific advances in chemistry: heterocycles, catalysis and polymers as driving forces” (Екатеринбург, 2004), Всероссийской конференции «Техническая химия. Достижения и перспективы» (Пермь, 2006), Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 2008) и Международной конференции «Техническая химия: достижения и перспективы» (Пермь, 2008), Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2010).

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в работах, в том числе в 10 статьях в российских и зарубежных научных журналах, сборниках, материалах конференций и 5 тезисах докладов на международных и всероссийских научных конференциях.

Структура и объём работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы, изложена на 173 страницах, включая 52 рисунка, таблиц, 4 приложения и 1 схему.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава носит обзорный характер. В ней проведён анализ литературы по современному состоянию проблемы модификации поверхности полимерных материалов физическими и комбинированными методами обработки, обобщены разработки по улучшению эксплуатационных свойств материалов в результате модификации различными физическими методами, проанализированы преимущества и недостатки того или иного метода модификации. Даётся обзор работ, посвящённых привитой полимеризации на активированную физической обработкой поверхность полимерных материалов. Особое внимание уделено применению ионно-лучевой обработки полимерных материалов. Отдельно рассматривается применение модифицированных волокон в качестве армирующего наполнителя в композитах.

Во второй главе охарактеризованы объекты и использованные методы исследования. В качестве объектов для исследования влияния ионно-лучевой обработки на структуру и свойства ориентированных материалов из полиэтилена изучены плёнки из полиэтилена высокого давления толщиной 50 мкм по ГОСТ 10354-82 и волокна из сверхвысокомолекулярного полиэтилена марки Dyneema SK60 в виде тканого материала полотняного плетения, состоящего из комплексных нитей (~ 100 филаментов каждая).

Диаметр волокна составляет примерно 30 мкм, а плотность - 0.97 г/см3.

Поверхностная модификация образцов полиэтиленовых плёнок и волокон проведена на источнике, генерирующем ионные пучки с энергией ионов от 10 до 40 КэВ, плотностью тока 5 мА/см2, регулируемой длительностью и частотой импульсов.





Адгезионная прочность соединения «волокно-связующее» изучалась на ламинированных композитах, методика изготовления которых вместе с рецептурой эпоксидного, полиуретанового и полиэфирного связующего приведена в данной главе.

Перечислены методы исследования химической структуры, морфологии, топологии и физико-химических свойств поверхностного слоя изученных образцов плёнок, волокон и композитов.

Описана методика проведения прививки акриловых мономеров на активированную импульсной ИЛО поверхность СВМПЭ волокон.

Компьютерное моделирование закономерностей взаимодействия энергетических ионов газов с полимерной матрицей проводили с помощью программных продуктов TRIM-95 и SRIM-2008, представляющие собой пакет программ для расчета торможения и пробега в веществе ионов с энергией от 10 эВ до 2 ГэВ/ион с использованием квантово-механической обработки столкновений ион атом. Описана сущность метода Монте Карло, положенного в основу моделирования данного процесса.

Третья глава посвящена исследованию структуры и свойств плёнки из полиэтилена высокого давления после модификации методом ионно-лучевой обработки. При изучении структуры плёнки с помощью ИК-спектроскопии МНПВО было обнаружено, что в структуре поверхностного слоя после ИЛО и воздействия кислорода воздуха образуются кислородсодержащие группы, которые идентифицируются по широким перекрывающимся линиям достаточно слабой интенсивности в области 1600 1750 см-1. Линии в области 1600 1680 см-1 могут быть отнесены к валентным колебаниям (С=С) полиеновых и ароматических групп. Так как коэффициент экстинкции данных линий мал, то можно утверждать о появлении достаточно большой концентрации непредельных С=С групп. В результате анализа спектральных данных был сделан вывод, что помимо процессов окисления в поверхностном слое идут процессы, приводящие к дегидрогенизации. Интенсивность спектральных полос, отнесённых к валентным колебаниям карбонильной группы и непредельной углерод-углеродной связи, линейно возрастает с повышением дозы обработки (рисунок 1). При этом дублет в области 720 730 см-1, характеризующий соотношение аморфной и кристаллической фазы, не претерпевает изменений, то есть ионная обработка не отражается на степени кристалличности поверхностного слоя.

Рисунок 1 – Зависимость нормированной оптической плотности спектральных линий ПЭВД плёнки после обработки ионами N+ с энергией 20 КэВ от дозы облучения: 1 – D(C=C) спектра ИК МНПВО; 2 – D(C=O) спектра ИК МНПВО;

3 – D(720/730) спектра ИК МНПВО; 4 – D(231нм) и 5 – D(217нм) спектра УФотражения В УФ-спектре пропускания пленки ПЭ после облучения ионами азота появляется высокочастотное крыло, смещающееся с увеличением дозы обработки (рисунок 2). Его появление связано с поглощением конденсированных ароматических структур, образующихся в результате обработки. Увеличение дозы обработки приводит к росту числа бензольных колец в ароматических полиядерных структурах, образовавшихся при протекании процессов дегидрогенизации и сшивания макромолекул полиэтилена, и сдвигу линии поглощения в длинноволновую область спектра.

При дозе обработки 1015 ион/см2 граница поглощения наблюдается при 550 нм, что, согласно эмпирическим зависимостям УФ-спектра, соответствует образованию пяти сопряженных ароматических колец.

Рисунок 2 – УФ спектры ПЭВД плёнки после ИЛО: 1 – исходная ПЭВД плёнка, пропускание 2 – после ИЛО, доза N+ 6 1014 ион\см2, пропускание – исходная ПЭВД плёнка, отражение 4 – после ИЛО, доза N+ 0.6 10ион\см2, отражение; 5 – после ИЛО, доза N+ 1.2 1014 ион\см2, отражение; 6 – доза N+ 2.1 1014 ион\см2, отражение.

В УФ-спектре отражения образцов ПЭ плёнки, позволяющем провести анализ поверхностного слоя на глубину 200-500 , не наблюдается линий, относящихся к конденсированным ароматическим структурам, однако присутствуют линии при 217 и 231 нм, отнесенные к поглощению карбонильной группы (рисунок 2). Оптическая плотность этих линий, аналогично соответствующим линиям ИК-спектра, линейно возрастает с увеличением дозы обработки (рисунок 1).

Данные о структуре поверхностного слоя дополняются методом РФЭС.

В отличие от спектра исходного ПЭ, в спектре РФЭС ПЭ плёнки после ИЛО наблюдается асимметричный пик Cls с крылом, образуемым линиями с энергиями 286.2, 287.0, 288.2 эВ (рисунок 3). Данные линии отнесены к атомам углерода в составе групп С О, -С=О и О С=О соответственно Присутствие данных групп подтверждается наличием линий кислорода Ols с энергиями 531.3 и 535.8 эВ, отнесённых к атомам кислорода в составе С О и С=О групп.

Рисунок 3 – Линии рентгеновского фотоэлектронного спектра ПЭ плёнки после ИЛО, доза N+ 1016 ион/см2: 1 – линии C1s; 2 – линии N1s (интенсивность увеличена в 8.3 раза); 3 – линии O1s (интенсивность увеличена в 2.5 раз).

Таким образом, спектральными методами, позволяющими анализировать материал на разную глубину, установлено, что поверхностный слой ПЭВД плёнки можно условно разделить на отличающиеся по структуре слои: на глубине до 100 наблюдается высокое содержание карбонильных групп, от 100 до 500 – в макромолекулу полиэтилена встраиваются не только кислородсодержащие, но и непредельные углерод-углеродные группы, от 5до 1200 (нижняя граница – по результатам компьютерного моделирования) – формирование полиароматических кластеров и сетчатой структуры.

Целью поверхностной модификации во многих случаях является изменение энергетических характеристик поверхности, смачивания и адгезии.

Расчет поверхностной энергии и ее составляющих показал, что с увеличением дозы обработки полная поверхностная энергия несколько возрастает (рисунок 4). Однако изменение вкладов полярной и дисперсионной составляющих поверхностной энергии, происходящее уже при малых дозах обработки, более значительно. Введение кислородсодержащих групп приводит к резкому возрастанию значения полярной составляющей поверхностной энергии – от мДж/м для исходной плёнки до 30 мДж/м в случае плёнки после ИЛО при дозе 1014 ион/см2. Максимум поверхностной энергии соответствует максиму прочности адгезионного соединения плёнки со связующими и достигает в случае полиуретанового связующего 13 МПа.

Испытания прочности пленок ПЭВД на растяжение показали, что максимальное усилие при разрыве значительно падает, так же уменьшается максимальное растяжение пленки при разрыве (рисунок 5). Однако модуль упругости, определяемый по начальному участку кривой растяжения, практически не меняется, что свидетельствует о том, что толщина карбонизированного слоя значительно меньше толщины пленки. То есть, структура полимера в объеме материала, которая может оказывать влияние на макроскопические прочностные характеристики пленки, не претерпела изменений.

Рисунок 4 – Зависимость поверхностной энергии ПЭВД плёнки от дозы N+:

1 – полная поверхностная энергия (); 2 – полярная составляющая (p);

3 – дисперсионная составляющая (d).

Рисунок 5 – Зависимость физико-механических характеристик ПЭВД плёнки от дозы ионов N+: 1 – прочность, 2 – удлинение, 3 – модуль упругости.

Специфические последствия воздействия ионного облучения на физическую и химическую структуру полимерных материалов находятся в существенной зависимости от таких параметров, как масса иона, энергия, тормозная способность, ионный поток и исходная химическая структура мишени. Наряду с этим установлена зависимость ряда типичных эффектов в результате облучения от энергетического флюенса (плотности энергетической дозы). Значение энергетического флюенса рассчитывается как произведение тормозной способности dE/dx и флюенса (дозы обработки). Эта величина даёт среднее значение энергии, переданной единице объёма материала, усреднённое по всему образцу. Значение тормозной способности иона является параметром, теоретически рассчитываемым с помощью программного продукта TRIM.

Таблица 1 – Параметры импульсной ИЛО образцов ПЭВД плёнки.

№ Вид Ускоряющее Плотность тока Длительность образца иона напряжение, кВ В пучке, мА/см2 Импульса, мкс 1 N+ 30 5 102 N+ 30 12 3 N+ 30 5 4 N+ 20 12 5 N+ 10 5 6 O+ 20 12 7 Ar+ 20 12 На рисунках 6 и 7 представлены зависимости нормированной оптической плотности линий 1720 см-1 и 1610 см-1 спектра ИК МНПВО, отнесённых к валентным колебаниям С=О и С=С групп ПЭ, от энергетического флюэнса D(dE/dt). Модифицирующее воздействие ИЛО характеризуется главным образом функционализацией макромолекул полиэтилена в поверхностном слое плёнки, поэтому в данном случае концентрацию функциональных групп, пропорциональную оптической плотности соответствующих полос поглощения, можно считать степенью модифицирования. В результате сравнения образцов 1 и 3 (таблица 1), отличающихся длительностью импульса, установлено, что значительной большей длительности (образец 1) соответствует большая степень модификации при одинаковых значениях энергетического флюенса, причем характер зависимости более выраженный. Сравнивая образцы 3 и 5, отличающиеся энергией иона азота, обнаруживаем, что большая энергия иона – 30 КэВ – также обусловливает более значительную степень модификации, чем меньшая – 10 КэВ. То есть, увеличение длительности импульса или энергии иона, а, следовательно, повышение скорости накопления дозы, приводит к существенному снижению энергетического флюенса, необходимого для достижения той или иной степени модифицирования. Таким образом, наблюдается заметное увеличение скорости изменения оптической плотности указанных на рисунках 6 и 7 спектральных линий при увеличении длительности импульса, плотности тока и ускоряющего напряжения, определяющего энергию иона. Анализ влияния параметра D(dE/dx) на степень модификации позволяет предположить, что изменения режимов обработки приводят к изменениям в локальном распределении температуры.

Рисунок 6 – Зависимость нормированной оптической плотности линий (С=О) 1610см-1 спектра ИК МНПВО ПЭ от D (dE/dx)el при различных режимах обработки ионами N+ -1, -2, -3,5, +-4, -О+,Ar+ согласно Таблице 1.

Рисунок 7 – Зависимость нормированной оптической плотности линий (С=С) 1720см-1 спектра ИК МНПВО ПЭ от D(dE/dx)el при различных режимах обработки ионами N+-1, -2, -3,5, +-4 -О+,Ar+ согласно таблице 1.

Следовательно, создаются различные условия для протекания реакций свободных радикалов, в результате которых формируется структура модифицированного поверхностного слоя, наблюдаемая спектральными методами.

В главе 4 изложены результаты исследования структуры и свойств волокон из сверхвысокомолекулярного полиэтилена после модификации методом ионно-лучевой обработки и после инициированной ионным пучком прививки акриловых мономеров.

a b Рисунок 8 – СЭМ изображение СВМПЭ волокон: а – исходные волокна, б – волокна после ИЛО N+ с энергией 30 КэВ дозой 1015 ион/см2.

На изображении исходных волокон, полученных на сканирующем электронном микроскопе, видны продольные полосы, указывающие направление микрофибрилл (рисунок 8). На микрофотографиях видно различие исходного (рисунок 8а) и обработанного (рисунок 8б) волокон:

поверхность исходного волокна ровная, со слабо выраженными продольными полосами, свидетельствующими о фибриллярной структуре кристаллитов;

поверхность обработанного волокна обладает поперечно-складчатым рельефом, что может свидетельствовать о нарушении предельно вытянутой формы макромолекул поверхностного слоя и переходе фибриллярной формы кристаллитов в складчато-ламеллярную.

По изображению обработанного волокна можно оценить толщину складок 1мкм и их периодичность 4 – 6 мкм. Исходя из этих размеров, можно сделать вывод о толщине поверхностного слоя, подвергшегося усадке и обладающего ламеллярной структурой кристаллитов. Эти складки образуются в результате односторонней обработки ионным пучком и локального перегрева, который привёл к рекристаллизации и усадке поверхностных участков и "стягиванию" их в складки. Ввиду неидеальности надмолекулярной структуры строгой регулярности в расположении и форме складок не наблюдается.

Сравнение спектров исходного и обработанного различными дозами волокна позволило отметить их различие в области “кристаллического” дублета и в области валентных колебаний карбонильной группы 1650 1750 см-1 (рисунок 9). По мере возрастания дозы ионной обработки можно отметить некоторое увеличение интенсивности перекрывающихся полос в области 1500 1750 см-1 (рисунок 9 вверху). В данной области при помощи процедуры компьютерного разделения контуров можно выделить полосы, отвечающие не только валентным колебаниям карбонильной группы в составе различных кислородсодержащих групп, но и колебаниям азотсодержащих групп. Так, полосы в области 1720 и 1650 см-1 можно отнести к валентным колебаниям С=О карбоновых кислот и полициклических хинонов, соответственно. В области меньших длин волн наблюдаются полосы 1590, 1535 и 1505 см-1, обычно относимые к деформационным колебаниям связи N-H иминов, вторичных алифатических аминов и валентным колебаниям N=N в - ненасыщенной азогруппе соответственно. Из данной интерпретации спектральных данных следует, что в анализируемом поверхностном слое обработанных волокон происходят процессы дегидрогенизации и окисления, а также внедрения азота в структуру макромолекул полиэтилена.

Зависимость отношения интенсивностей полос дублета 720 730 см-приведена на рисунке 10. С увеличением дозы обработки соотношение оптической плотности полос кристаллического дублета увеличивается, свидетельствуя о повышении степени кристалличности.

Рисунок 9 – ИК-МНПВО-спектры исходного и облученных N+ СВМПЭ волокон (стрелкой отмечена область возрастающей пропорционально дозе оптической плотности).

Для того, чтобы оценить возможность использования ИЛО в качестве метода активации поверхности с целью дальнейшей химической модификации, была проведена привитая полимеризация облучённых волокон.

Присутствие в ИК-спектрах исходных мономеров интенсивных полос поглощения, характерных для соответствующих функциональных групп, обусловливает эффективность применения данного аналитического метода для их идентификации в поверхностном слое СВМПЭ волокон.

0.Рисунок 10 – Зависимость относительной интенсивности 0.полос спектра ИК МНПВО СВМПЭ волокон от дозы облучения.

0.Прививка акриловых 0.0 20 40 60 80 1мономеров была проведена Доза облучения, (1014 ион/см2) путём обработки парами акриловых мономеров акрилонитрила, метил-метакрилата, акриловой и метакриловой кислот СВМПЭ волокон, предварительно облучённых ионами азота с энергией 30 КэВ в интервале доз 1013 – 1016 ион/см2, в инертной среде.

В спектрах ИК МНПВО облучённых волокон после взаимодействия с указанными реагентами появились дополнительные полосы поглощения. На спектре волокон с привитым акрилонитрилом наблюдается полоса в области 2215 см-1, отнесённая к валентным колебаниям нитрильной группы. Полосы в области 1730 и 1690 см-1 на спектрах волокон обработанных метакриловой кислотой и метилметакрилатом отнесены к валентным колебаниям карбонильной группы, присутствующей в этих соединениях.

Рисунок 11 – Фрагменты ИК - спектров МНПВО: 1 – акриловая кислота, 2 – СВМПЭ волокна после ИЛО и обработки акриловой кислотой, 3 – СВМПЭ волокна после ИЛО дозой N+ 1016 ион/см2.

D730/7Сравнение спектра ИК МНПВО волокон после ИЛО со спектрами волокон после прививки акриловой кислоты, а также со спектром чистой акриловой кислоты в области 1600-1750 см-1 позволяет сделать вывод, что произошло химическое взаимодействие с участием непредельных С=С связей акриловой кислоты (рисунок 11). Полосы в области 1615 1635 см-отвечающих валентным колебаниям С=С акриловой кислоты, практически исчезают в случае привитого волокна. Вместе с этим, интенсивный пик в области 1710 см-1, отнесённый к карбонильной группе, практически не изменяется.

Изучение плавления СВМПЭ волокон после ИЛО не показало существенного изменения и ярко выраженной зависимости от дозы обработки, хотя наблюдается тенденция к снижению степени кристалличности.

Например, при дозе обработки 2.8·1016 ион/см2 степень кристалличности снижается примерно до 69%, в основном за счёт вклада орторомбической фазы. При повышении дозы обработки до 5.6·1016 ион/см2 прогнозировалось дальнейшее снижение степени кристалличности. Действительно, вклад орторомбической фазы значительно уменьшается, однако общее значение кристалличности достигает примерно того же значения, что и исходное волокно, поскольку наблюдается существенное повышение теплового эффекта фазового перехода и плавления гексагональной мезофазы, характеризующейся конформационной неупорядоченностью. Увеличение доли гексагональной фазы происходит и после длительного отжига волокон при температурах от 100 до 130 С. Из полученных данных можно сделать вывод, что “истинно” кристаллическая орторомбическая фаза после больших доз ИЛО и после отжига частично трансформируется в гексагональную, обладающую лишь дальним порядком.

На термограммах ДСК наблюдаются достаточно узкие (3-5С) эндотермические пики с максимумами в области 141 143, 150 152 и 156 157 С (рисунок 12-1). Первый пик характеризуется наибольшей интенсивностью, второй и третий часто имеют невыраженный размытый характер.

Рисунок 12 – Термограмма ДСК СВМПЭ волокон: 1 – плавление;

2 – повторное плавление; 3 – кристаллизация.

На дифрактограммах облученных волокон в сравнении с исходными наблюдаются качественные изменения изменились количество, форма и положение пиков. На дифрактограмме исходного СВМПЭ волокна (рисунок 13-1) наряду с рефлексами 110 и 200 орторомбической решетки наблюдаются три рефлекса, отвечающие моноклинной ячейке – плоскости 110, 200 и 210. На дифрактограмме волокон после ИЛО наблюдается смещение рефлексов, отнесённых к орторомбической кристаллической решётке, в сторону меньших углов, а также исчезновение рефлексов моноклинной кристаллической решётки (рисунок 13-2).

(110)o (110)o аморфная область аморфная область (200)o (010)m (200)o (200)m (210)m 16 18 20 22 24 26 28 16 18 20 22 24 26 Рисунок 13 – Дифрактограммы СВМПЭ волокон: 1 – исходное волокно;

2 – волокно, облучённое ионами азота с энергией 30 КэВ дозой 5·1015 ион/см2.

Положение дифракционного пика на рентгенограмме в соответствии с законом Вульфа-Брэгга 2аi=m /sin, определяет значение межплоскостного i расстояния или параметра кристаллографической ячейки аi. Значения аi, определенные по уравнению Вульфа-Брэгга, представлены в таблице 2. В этой же таблице приведены поперечные размеры кристаллитов (Li), рассчитанные по формуле Дебая-Шерера:

Lt = K / cos, i где константа K=0.94, - полуширина дифракционного пика в радианах, – i дифракционный угол пика i, = 0.154 нм (монохроматическое излучение СuK).

Дифракционный пик (200) при 2 от 22.58 до 23.72 (таблица 2) отвечает орторомбической кристаллографической ячейке, чей параметр а равен 0.75 и 0.79 нм в исходном и обработанном дозой 1015 ион/см2 волокне, соответственно, что больше типичного значения 0.74 нм, приводимого для блочного ПЭ. Данное изменение можно было ожидать из того факта, что смещение дифрактографических рефлексов в сторону меньших углов свидетельствует об увеличении межплоскостных расстояний.

Отн. ед.

Отн. ед.

0.0.0.0.0.0.0.Таблица 2 - Параметры дифракционных пиков от плоскостей (110) и (200) и размерные характеристики орторомбической кристаллической фазы образцов СВМПЭ волокон.

Образец СВМПЭ 110, 110, L110, a110, 200, 200, L200, а200, волокна, вид град рад нм нм град рад нм нм обработки и доза.

Исходное волокно 21.27 0.66 13.48 0.83 23.72 0.62 14.61 0.N+, 1013 ион/см2 21.25 0.75 11.87 0.83 23.69 0.63 14.38 0.N+, 1014 ион/см2 21.2 0.82 10.85 0.84 23.65 0.64 14.15 0.N+,·1015 ион/см2 20.1 0.42 18.4 0.88 22.58 0.68 13.21 0.Термообработка, 21.31 0.56 15.9 0.83 23.64 0.64 14.15 0.Т = 100С, 4 часа Пик при меньших углах также относят к орторомбической кристаллической ячейке – плоскость 110, а соответствующее межплоскостное расстояние также увеличивается при высокой дозе обработки. Поперечный размер кристаллита, определённый относительно плоскости 200, имеет тенденцию уменьшения по мере роста дозы облучения, тогда как размер кристаллита в плоскости 110 существенно увеличивается именно в случае наиболее высокой дозы, а также после отжига.

Таким образом, из анализа экспериментальных данных следует, что поверхностный слой СВМПЭ волокон после ИЛО претерпевает изменения в надмолекулярной и химической структуре, приводящие к повышению степени кристалличности. Однако, изменения соотношений типов решёток и параметров кристаллитов полимера в объеме волокна, приводят к суммарному снижению степени кристалличности.

В пятой главе представлены результаты исследований эффективности ионно-лучевой модификации волокон для повышения адгезионного взаимодействия со связующими, традиционно применяемыми в армированных пластиках. Для количественной и качественной оценки адгезионного взаимодействия СВМПЭ волокон и полимерных связующих были использованы образцы ламинированного композита, состоящие из двух слоёв связующего, армированных одним слоем СВМПЭ ткани.

О повышении адгезионного взаимодействия косвенно свидетельствуют изменения на поверхности волокон после разрушения эпоксидных композитов, армированных тканым материалом из СВМПЭ волокон, наблюдавшиеся при помощи СЭМ. Поверхность исходных волокон гладкая, что позволяет говорить о когезионном характере разрушения, тогда как на поверхности модифицированных волокон наблюдается фибриллизация, свидетельствующая о смешанном адгезионно-когезионном разрушении.

Результаты механических испытаний полученных эпоксидных и полиуретановых композитов представлены на рисунке 14. Как видно из графика, даже незначительная доза облучения приводит к увеличению адгезионной прочности почти в два раза.

Анализ спектральных данных, указывающих на появление на поверхности волокон реакционноспособных функциональных групп, а также исследования поверхности как самих волокон, подвергшихся ИЛО, так и поверхности разрушения композитов позволяет сделать вывод, что основными факторами, приводящими к повышению адгезионной прочности соединения "СВМПЭ ткань – связующее" являются химическое взаимодействие с образованием ковалентных связей между волокном и матрицей, а также Рисунок 14 – Зависимость адгезионной прочности СВМПЭ волокон после ИЛО к полиэпоксидной и полиуретановой матрице от дозы ионов азота.

механическое сцепление, повышающееся благодаря складчатому микрорельефу обработанных волокон.

Анализ прочностных характеристик комплексных СВМПЭ нитей позволил определить оптимальный режим обработки, позволяющий осуществить упрочнение ламинированного композита без существенной потери прочности волокон армирующего наполнителя. Для оценки влияния дозы облучения проведены механические испытания СВМПЭ волокон в виде некрученых нитей на разрывной машине. Результаты испытаний показали, что заметное снижение механических характеристик СВМПЭ волокон наблюдается при дозах более 5 1015 ион/см2, тогда как адгезия существенно возрастает при более низких дозах облучения.

Прививка акриловых мономеров, как любая функционализация поверхности СВМПЭ волокон приводит к повышению адгезионных характеристик. Проведение эксперимента в инертной среде создаёт необходимые условия взаимодействия образовавшихся в результате ионной обработки макрорадикалов с молекулами акриловых производных. Обработка СВМПЭ волокон акриловыми мономерами обеспечивает равномерное распределение функциональных групп заданного вида и формирование привитого слоя на поверхности волокон.

Изменение адгезионных свойств волокон после комбинированной модификации исследовалось на модельных композитах на основе полиуретанового, полиэфирного и полиэпоксидного связующих. Показано, что адгезионная прочность волокон, покрытых слоем акриловых мономеров, к эпоксидному и полиуретановому связующему резко возрастает (рисунок 14).

При использовании в качестве адгезива и связующего ненасыщенного полиэфира изменения не столь значительны. Появление функциональной плёнки на поверхности волокна повышает значение прочности на отслаивание в случае метакриловой и акриловой кислот на порядок (рисунок 15).

Прочность волокон несколько снижается после комбинированного модифицирования, однако остаётся на достаточно высоком уровне.

Таким образом, оптимальными условиями является облучение сравнительно малыми дозами ионов азота (~1014 ион/см2) и обработка метакриловой или акриловой кислотой.

Прогнозирование механических характеристик однонаправленных пластиков осуществлялось в рамках структурно-феноменологического подхода механики композиционных материалов. Для оценки уровня расчётных характеристик эпоксидных композитов армированных СВМПЭ волокнами c предельно достижимыми свойствами проводилось их сравнение с аналогичными физико-механическими характеристиками стеклопластиков – Рисунок 15 – Адгезионная прочность соединения волокно-связующее в зависимости от типа модифицирующего мономера и вида связующего.

композитов на основе стекловолокон и эпоксидной матрицы, традиционно используемых в качестве высокопрочных конструкционных материалов.

Полученные эффективные упругие характеристики эпоксидного композита с СВМПЭ волокнами оказались весьма близкими к соответствующим параметрам стеклопластика, однако существенно различие наблюдается в случае значений продольного модуля Юнга - 84,7 и 59,2 ГПа для композитов армированных СВМПЭ и стекловолокнами соответственно (Таблица 3).

Таблица 3 - Характеристики армирующих волокон и эффективные упругие свойства армированных эпоксидных композитов при степени наполнения f=0,58.

Армирую- Модуль Коэф. Прочность Модуль упругости Модуль Плотность щий упругости, Пуассо- на разрыв, композита, ГПа сдвига, композита, материал ГПа Попереч- Продоль- ГПа г/смна,, ГПа ный (Е11) ный (Е33) Стеклово- 100 0.3 2.4 13.5 59.2 2.82 2.локно СВМПЭ 144 0.35 7.0 14.6 84.74 2.86 1.волокно Сравнимые со стеклопластиком и даже превышающие его физикомеханические характеристики приобретают особое значение при необходимости облегчения конструкционного материала, поскольку плотность наполненного СВМПЭ волокнами эпоксидного композита почти вдвое ниже плотности аналогичного стекловолокнистого композита при той же степени наполнения.

Выводы 1. Изучена структура и морфология поверхностного слоя модифицированных ПЭ плёнок. Установлено, что поверхностный слой обработанной плёнки можно рассматривать как разные по структуре слои. На глубине до 100 наблюдается высокое содержание карбонильных групп; от 100 до 500 – область, характеризующаяся появлением кислородсодержащих и непредельных углерод-углеродных групп; от 500 до 1200 – формирование полиароматических кластеров и сетчатой структуры.

2. Найдены количественные изменения ряда параметров ПЭ плёнки с ростом дозы ИЛО. Определено оптимальное значение параметров ИЛО с точки зрения адгезионного взаимодействия с полиуретановым и эпоксидным связующим – энергия ионов N+ 30 КэВ, плотность тока 5 мА/см2, частота импульсов 0,3 Гц, доза 1014 ион/см2.

3. Путём варьирования параметров ИЛО – плотности тока в пучке, ускоряющего напряжения, длительности импульсов - исследовано влияние режимов на характер зависимости степени модификации, выражающейся в содержании функциональных групп, от энергетического флюенса.

4. Количественно охарактеризованы изменения содержания кислородсодержащих групп и параметров кристаллической решётки СВМПЭ волокон после ИЛО, а также соотношения типов кристаллической решётки.

Выявлено значительное повышение прочности на отслаивание модельных композитов с обработанным СВМПЭ волокном.

5. Показано, что прививка акриловой и метакриловой кислот на активированную ИЛО поверхность приводит к повышению в 2-3 раза прочности на отслаивание композитов на основе привитых волокон по сравнению с волокнами после ИЛО.

6. Микромеханическим методом локальных приближений показано, что при обеспечении адгезии волокон к эпоксидной матрице однонаправленный композит на основе СВМПЭ волокон характеризуется сравнимыми со стеклопластиком значениями поперечного модуля и трансверсального сдвига и значительно превышающим значением продольного модуля упругости.

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертации 1. Kondurin A. Structure of polyethylene after pulse ion beam treatment - Kondurin A., Yakusheva D., Gavrilov N.// J. Appl. Polym. Sci., 1997, Vol.69, P.

1071-1077.

2. Якушева Д.Э. Химическая структура волокон сверхмолекулярного полиэтилена после ионно-лучевой обработки - Якушева Д.Э., Ощепкова Т.Е., Якушев Р.М., Стрельников В.Н. // Журнал прикладной химии, 2010 - т.83, с.1298-1302.

3. Yakusheva D.E., Properties of ultra high molecular weight polyethylene fibers after ion beam treatment - Yakusheva D.E., Yakushev R.M., Oschepkova T.E.

Strelnikov V.N. // J. Appl. Polym. Sci., 2011 – Vol. 122, Is.3, p. 1628-1633.

Публикации в сборниках научных трудов 1. Якушева Д.Э. Поверхностная модификация полимерных материалов методом ионно-лучевой обработки - Якушева Д.Э., Якушев Р.М.// Вестник Пермского научного центра, 2011 - №2, с.41-46.

2. Yakushev R.M. Graft copolymerization of acryl monomers on the surface of ultra-high-molecular-weight polyethylene fibers - Yakushev R.M., Oschepkova T.E., Yakusheva D.E., Strelnikov V.N. // Technical chemistry: from theory to praxis. Ed. By V.N. Strelnikov, V.A. Valtsifer. Cambridge scolars publishing - 2011 – p.132-138.

Статьи в материалах конференций 1. Yakusheva D.E. Modification of ultrahigh molecular weight polyethylene fibers by ion-beam treatment - Yakusheva D.E., Yakushev R.M., Oschepkova T.E., Gavrilov N.V. // 7th International ISTC SAC seminar “Scientific advances in chemistry: heterocycles, catalysis and polymers as driving forces - Ekaterinburg, Russia, 2004 - p.195-201.

2. Якушева Д.Э. Структура и свойства СВМПЭ волокон, модифицированных методом ионно-лучевой обработки - Якушева Д.Э., Ощепкова Т.Е., Огородников В.А., Якушев Р.М.// В кн.: Всероссийская конференция «Техническая химия. Достижения и перспективы» - Пермь, 2006 г. - С.250255.

3. Якушева Д.Э. Надмолекулярная структура СВМПЭ волокон, модифицированных пучками низкоэнергетических ионов Якушева Д.Э., Якушев Р.М., Ощепкова Т.Е.// В кн. I-ая Международная конференция «Техническая химия. От теории к практике» - Пермь, 2008 - С.384-387.

4. Якушева Д.Э. Модификация поверхности волокон из сверхвысокомолекулярного полиэтилена методом ионно-лучевой обработки - Якушева Д.Э., Якушев Р.М., Ощепкова Т.Е. // В кн.: III Международная научно-техническая конференция «Полимерные композиционные материалы и покрытия» - Ярославль, 2008 г. - С.81-84.

5. Якушева Д.Э. Привитая сополимеризация акриловых мономеров на поверхности СВМПЭ волокон - Якушева Д.Э., Якушев Р.М., Ощепкова Т.Е., Стрельников В.Н // В кн. II Международная конференция «Техническая химия. От теории к практике» - Пермь, 2010 - С.527-531.

Тезисы докладов в материалах конференций 1. Кондюрин А.В. Ионно-лучевая обработка поверхности полимерных материалов - Кондюрин А.В., Якушева Д.Э., Клячкин Ю.С.// В кн.:1-ая Поволжская конференция по проблемам технологий двойного применения:

Тез. докл. - Самара, 1995 –С. 48.

2. Kondyurin A. Structure of polymer surface after pulse ion beam treatment - Kondyurin A., Yakusheva D., Tereshatova E., Klyachkin Yu. // International conference BEAMS’96 : Abstracts - Prague, 1996 - P. 72.

3. Гаврилов Н.В. Модификация поверхности ПТФЭ пучком ионов азота - Гаврилов Н.В., Кондюрин А.В., Якушева Д.Э., Мизгулин В.Н. // В кн.: 4-ая Всероссийская конференция по модификации свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц: Тез. докл. - Томск, 1996 – С.3.

4. Аношкин А.Н. Ионно-лучевая обработка ПЭ волокон и механические характеристики полимерных композитов на их основе Аношкин А.Н., Якушева Д.Э., Гордеева Ф.Ю. // В кн.: 13-ая Зимняя школа по механике сплошных сред: Тез. докл. – Пермь, 2003 - С.20.

5. Аношкин А.Н. Исследование прочности пластика, армированного полиэтиленовыми волокнами при комбинированном нагружении Аношкин А.Н., Гордеева Ф.Ю., Якушева Д.Э., Якушев Р.М. // Всероссийская научнотехническая конференция «Аэрокосмическая техника и высокие технологии: Тез. докл. - Пермь, 2003 - С.19.

Соискатель /Якушева Д.Э./






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.