WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

ФАТКУЛЛИН МАРСЕЛЬ РАШИТОВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ СПЕКАЮЩИХ ДОБАВОК В ПРОЦЕССЕ ЖИДКОФАЗНОГО ТЕРМОЛИЗА ГУДРОНА ЗАПАДНО-СИБИРСКОЙ НЕФТИ

Специальность 05.17.07 «Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

УФА – 2012

Работа выполнена на кафедре химико-технологических процессов филиала ФГБОУ ВПО “Уфимский государственный нефтяной технический университет” в г. Салавате Научный руководитель Жирнов Борис Семёнович, доктор технических наук, профессор.

Официальные оппоненты: Гимаев Рагиб Насретдинович, доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО “Башкирский государственный университет”, советник ректора;

Султанов Фаиз Минигалеевич, доктор технических наук, ГУП “Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан”, заведующий лабораторией деасфальтизации и производства масел отдела фундаментальных исследований.

Ведущая организация ФГБОУ ВПО “Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова”.

Защита диссертации состоится 22 мая 2012 г. в 1200 на заседании диссертационного совета Д 212.289.03 при ФГБОУ ВПО “Уфимский государственный нефтяной технический университет” по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО “Уфимский государственный нефтяной технический университет”.

Автореферат диссертации разослан 20 апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Абдульминев К.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Согласно федеральной программе “Энергоэффективная экономика ТЭК” (раздел «Модернизация нефтеперерабатывающей промышленности») глубина переработки нефти к 2012 г. должна увеличиться до 75 %, а к 2020 г. – до 85 % “при значительном улучшении качества нефтепродуктов, обеспечивающем их конкурентоспособность”. Решение этой актуальной проблемы невозможно без разработки и внедрения промышленных технологий переработки тяжелых нефтяных остатков (ТНО), а также тяжелых битуминозных нефтей. Возможным квалифицированным решением задачи углубления переработки нефти является термолиз тяжелых нефтяных остатков. Основное целевое назначение данного процесса – производство высококачественных углеродных связующих и нефтяных спекающих добавок (НСД), используемых в качестве связующих при производстве анодов и электродов для нужд цветной металлургии, а также в качестве связующих веществ в шихтах коксования. Особую важность этот процесс приобретает при разработке технологии производства углеродных материалов улучшенного качества и изделий на их основе. Кроме основного продукта – спекающей добавки, в процессе образуется значительное количество керосино-газойлевых фракций.

Внедрение новых технологических решений в переработку нефтяного остаточного сырья с включением в схему процесса получения НСД способствует увеличению глубины переработки нефти, подготовке сырья для различных технологических процессов, организации производства новых видов продукции. Производство НСД позволит решить задачи, связанные с утилизацией значительных объемов сернистых гудронов. Следует отметить, что значительная часть этих нефтепродуктов утилизируется нерационально, а именно вовлекается с дистиллятными разбавителями в котельное топливо и в высоковязкое топливо для судовых дизелей. В перспективе увеличение отбора вакуумных дистиллятов из мазутов будет способствовать ухудшению качественных показателей гудронов, однако это не скажется на качестве вырабатываемых из них НСД.

Таким образом, организация производства спекающих добавок расширит возможности утилизации коксосмолистых продуктов, получаемых из сернистых, высокосернистых нефтяных остатков, и одновременно даст дополнительный импульс решению проблемы углубления переработки нефти, так как наряду со спекающей добавкой образуются значительные объемы вторичных дистиллятных фракций, облагораживание которых позволит заметно увеличить выработку моторных топлив.

Цель работы. Исследование процесса жидкофазного термолиза гудрона западно-сибирской нефти, вырабатываемого на предприятии ОАО “Газпром нефтехим Салават”, с целью получения нефтяных спекающих добавок. Изучение возможности использования полученных спекающих добавок в качестве заменителей природных коксующих и спекающих углей в шихту для коксования в черной металлургии.

Задачи работы. Исследование кинетики накопления -фракции в процессе жидкофазного термолиза гудрона западно-сибирской нефти. Составление кинетической модели процесса жидкофазного термолиза. Изучение влияния качества сырья и параметров процесса на физико-химические свойства нефтяных спекающих добавок. Снижение содержания оксидов серы в газообразных продуктах горения сернистых нефтяных спекающих добавок и коксов из них. Разработка модели реактора и технологической схемы процесса жидкофазного термолиза тяжелых нефтяных остатков.

Научная новизна:

Исследована кинетика процесса жидкофазного термолиза гудрона западно-сибирской нефти. С использованием результатов экспериментальных исследований установлены корреляционные зависимости, связывающие основные показатели качества спекающих добавок с технологическими параметрами процесса термолиза.

Доказан автокаталитический механизм образования -фракции (нерастворимых в толуоле веществ) в остаточном продукте реакции жидкофазного термолиза. Установлено влияние -фракции на образование спекающей добав ки и на ее спекающие свойства при коксовании угольной шихты.

Показан способ снижения содержания серы в продуктах горения углеродных материалов на основе сернистых нефтяных спекающих добавок и сернистых нефтяных коксов.

Предложена комбинированная модель из последовательно соединенных реакторов типа идеального смешения и периодического действия, что позволило сократить продолжительность процесса термолиза по сравнению с традиционным типом реактора замедленного коксования в 1,5 - 2,0 раза.

Практическая ценность работы. Разработана и внедрена на кафедре химико-технологических процессов филиала ФГБОУ ВПО УГНТУ в г. Салавате методика и лабораторная установка по процессу получения нефтяных спекающих добавок из тяжелых нефтяных остатков для выполнения учебноисследовательской работы студентов. Изготовлены и апробированы образцы углеродных носителей, полученные на основе спекающей добавки и нефтяного кокса на пилотной установке в ООО “НТЦ Салаватнефтеоргсинтез”, на которых проверено каталитическое действие нанесенных металлов.

Апробация работы. Теоретические и экспериментальные результаты диссертационной работы были доложены на научных конференциях, в том числе научно-методической конференции “Образование. Наука. Технология. Производство” (Уфа, 2006); Всероссийской научно-практической конференции “Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения. Левинтерские чтения” (Самара, 2006); Международной научно-практической конференции “Нефтегазопереработка и нефтехимия” (Уфа, 2007, 2009); Международной научно-практической конференции “Современное состояние и перспективы развития нефтегазового комплекса Республики Казахстан” (Атырау, 2009); I Всероссийской конференции молодых ученых “Актуальные проблемы науки и техники” (Уфа, 2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 научных трудов, в том числе: 3 статьи опубликованы в изданиях, включенных в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации в соответствии с требованиями ВАК Министерства образования и науки РФ; 6 материалов докладов опубликованы в материалах научных конференций; 1 методическое пособие.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, общих выводов, библиографического списка из 90 наименований публикаций.

Работа изложена на 112 страницах, содержит 45 рисунков и 25 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, определена цель и практическая значимость работы.

Первая глава диссертации посвящена обзору отечественных и зарубежных литературных источников по теме диссертации.

Рассмотрены проблемы, существующие в отрасли коксохимии. Приведены основные виды сырья, используемые для получения спекающих добавок, состав и свойства нефтяных спекающих добавок. Рассмотрены классификации пеков и спекающих добавок в зависимости от их применения и спекающей способности. Рассмотрены основные особенности технологического оформления процессов получения НСД и отличия их от процессов термического крекинга и коксования. Из анализа литературных данных приведены некоторые технологические схемы процессов получения НСД и характеристики дистиллятных фракций процесса термолиза. Представлены результаты испытаний НСД на коксохимических заводах и показано качество коксов, полученных при использовании эталонной шихты и шихты с применением НСД.

Во второй главе описаны объекты и методы исследований. В качестве объекта исследования был выбран гудрон западно-сибирской нефти производства ОАО “Газпром нефтехим Салават”. В качестве основных методов исследования применялись методики ГОСТ на нефтяное сырьё и продукты термолиза.

Основополагающим фактором для получения адекватной кинетической модели является подбор и отработка методического оформления исследования процесса. Следовательно, учет нежелательных факторов, возникающих при проведении эксперимента и оказывающих влияние на процесс, является основой достоверной методики проведения исследования.

Для более строгих исследований кинетики процессов термического расщепления сырья и уплотнения жидких продуктов реакции нами разработана лабораторная установка, принципиальная схема которой показана на рисунке 1.

1 – вытяжной зонт; 2 – газовые часы; 3 – газометр; 4 – цилиндр; 5, 6, 7 – краны; 8 – холодильник; 9 – термопара ТПП; 10 – нагревательная печь; 11 – реактор; 12 – алонж; 13 – приемник; 14 – вентилятор; 15 – трансформатор тока; 16 – ЛАТР; 17 – высокоточный регулятор температуры ВРТ-3; 18 – индикатор температуры ИТ-Рисунок 1 – Схема лабораторной установки получения нефтяных спекающих добавок Установка оснащена малоинерционным нагревателем, что дает возможность снизить инерционность системы нагрева и охлаждения реакционной массы. Установка снабжена высокоточным регулятором температуры ВРТ-3, который позволяет повысить точность кинетических исследований, что повышает достоверность полученных данных. При этом снижается трудоемкость работ.

Анализ литературных данных, посвященных процессу термолиза нефтяного сырья, подтверждает практическую возможность регулирования качества пека и НСД путем согласованного изменения основных параметров процесса – температуры, времени пребывания и давления.

Третья глава посвящена исследованию процесса термолиза тяжелых нефтяных остатков, изучению влияния свойств сырья и параметров процесса (температуры и времени пребывания) на выход и качество получаемых продуктов. Для составления математической модели и описания кинетических зависимостей процесса получения остатка термолиза – НСД (нефтяной спекающей добавки) за основу была взята схема процесса коксования, предложенная Х. Моритами, в упрощенном виде, представленная на рисунке 2.

R = R1 + R2, где R1 – асфальтеновая часть сырья; R2 – мальтеновая часть сырья; V – летучиеие продукты термолиза; S – промежуточный продукт термолиза, растворимый в хинолине, но нерастворимый в толуоле; C – нерастворимый в хинолине твердый продукт Рисунок 2 – Блок-схема механизма процесса термолиза Образование кокса С (нерастворимого в хинолине твердого продукта реакции) протекает как стадийный процесс превращения сырья R c образованием в качестве промежуточного продукта S – карбенов (веществ, растворимых в хинолине, но нерастворимых в толуоле) и низкомолекулярных относительно сырья летучих продуктов V. Сырье R рассматривается как двухкомпонентное:

первый компонент R1 – это основная масса сырья, являющаяся коксогенной, а второй R2 – проявляет активность в образовании летучих продуктов.

Нами в лабораторных условиях была разработана методика процесса термолиза углеводородного сырья. Процесс изучали на гудроне, отобранном на НПЗ ОАО “Газпром нефтехим Салават”. Основные показатели качества гудрона западно-сибирской нефти приведены в таблице 1.

Термолиз гудрона проводили при давлении 0,1 МПа, температурах 400-450 0С и времени пребывания до 4 часов. Получены опытные образцы различной степени карбонизации и изучены их физико-химические свойства.

В данной работе изучалось влияние содержания -фракции (нерастворимых в толуоле веществ) в сырье и карбонизирующемся остатке в ходе процесса на скорость реакции поликонденсации. При термических превращениях частицы -фракции играют роль центров коксообразования, являясь инициаторами процесса уплотнения. -фракция вносит основной вклад в коксуемость полученного остатка. При этом авторы не исключают влияния других компонентов сырья и промежуточных продуктов на скорость процесса.

Таблица 1 - Характеристика качества сырья Показатели Значение Плотность ГОСТ 3900, г/см 0,9Коксуемость ГОСТ 19932, % масс. 15,Содержание серы ГОСТ 1437, % масс. 2,Зольность ГОСТ 22898, % масс. 0,Групповой углеводородный состав ГОСТ 11858, % масс.:

парафино-нафтеновых 14,ароматических:

легких 14,средних 8,тяжелых 35,смол 22,асфальтенов 4,Летучие продукты V косвенно характеризуют содержание легких компонентов (смол, моно- и полициклоароматических углеводородов) в сырье и промежуточных продуктах. Эти компоненты играют основную роль в реакциях распада. В схеме (см. рисунок 1) -фракция представляет собой сумму двух компонентов S и C. Сумму компонентов R1 и R2 обозначим через R, а суммарное количество летучих продуктов через V. С учетом этого получим упрощенную схему механизма процесса термолиза гудрона, которую запишем в виде:

k2 kV R , (A) где k1 – кажущая константа скорости реакции уплотнения; k2 – кажущая константа скорости реакции образования летучих продуктов.

Нами были рассмотрены различные механизмы превращения R в летучие продукты V и в -фракцию. В ходе лабораторных исследований было установлено, что превращение R в V протекает по квазилинейному механизму реакций первого порядка, а R в -фракцию – по автокаталитическому механизму самоускоряющихся радикальных процессов.

Согласно схеме механизма А в общем виде химическая автокаталитическая реакция превращения R в -фракцию имеет вид R + () = + (). (B) По схеме химического превращения (В) скорость образования -фракции запишется в виде dx= k1 R0- x1 S0+ x1, (1) dt где R0 – предельная концентрация вещества R в сырье; k1 – константа скорости реакций уплотнения; x1 – концентрация образующегося вещества ; S0 – доля активных участников реакции уплотнения.

Решением дифференциального уравнения (1) является равенство S0 eut - 1 x1 =, (2) 1+ reut Sгде u = R0+ S0 k1; r=.

RНа рисунке 3 представлены зависимости содержания -фракции от времени для различных температур процесса.

При математической обработке результатов опытов были определены коэффициенты k1, R0, S0 уравнения (1). Коэффициент k1 описывается уравнением Аррениуса. Значения коэффициентов для исследованного гудрона составляют ln K01= 20,66; кажущая энергия активации реакции уплотнения E1 = 138,кДж/моль. Значение коэффициента R0 остается постоянным для данного вида сырья и составляет 0,9986. Коэффициент S0 – доля активных участников реакции уплотнения, этот параметр изменяется с ростом температуры по уравнению ln(S0) = ln(S01)·- Es/(RT) = 67,68 - 49744/T. (3) При рассмотрении второй реакции (см. схему механизма А) превращения R в V, которая протекает по первому порядку, скорость образования летучих продуктов имеет вид dx= k2 V0- x , (4) dt где x2 - текущая доля летучих продуктов; k2 – константа скорости реакции распада; V0 – максимально возможная доля летучих продуктов в исходной смеси.

1,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 2Время процесса, мин - 400 °С - 410 °С - 420 °С - 430 °С 440 °С - 450 °С Рисунок 3 – Зависимость содержания -фракции от времени для различных температур процесса термолиза гудрона (сплошные линии – величины, рассчитанные по уравнению (2); точки – экспериментальные данные) Решением дифференциального уравнения (4) является равенство x2 =V0 1- e- k2t . (5) С учетом того, что сумма долей летучих продуктов и остатка процесса равна единице, уравнение (5) перепишется в виде 1- x2 = 1-V0 1- e- k2t , (6) где 1-x2 – текущая доля остатка термолиза, доля масс.

На рисунке 4 представлены зависимости выхода остатка термолиза от времени при различных температурах процесса.

При математической обработке результатов опытов были определены ко Содержание фракции, доля масс.

эффициенты k2, V0 уравнения (4). Значения коэффициента V0 является постоянным для используемого вида сырья и для данного гудрона составляет 0,83. Величина коэффициента k2 описывается уравнением вида Аррениуса. Значения коэффициентов для исследованного гудрона составляют ln K02=43,87; кажущая энергия активации реакции образования летучих продуктов E2=273,9 кДж/моль.

1,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 2Время процесса, мин - 400 °С - 410 °С - 420 °С - 430 °С 440 °С 450 °С Рисунок 4 - Зависимость выхода остатка термолиза от времени пребывания для различных температур процесса (сплошные линии – величины, рассчитанные по уравнению (6); точки – экспериментальные данные) Для подтверждения теории автокаталитического механизма самоускоряющихся радикальных процессов образования -фракции при термолизе гудрона нами в лабораторных условиях была проведена серия экспериментов.

В мягких термических условиях был получен образец НСД, так называемый концентрат -фракции (температура в зоне реакции 430 оС, время пребывания 60 мин). Характеристики концентрата -фракции приведены в таблице 2.

Приготовлены различные смесевые композиции гудрона с различным содержанием -фракции от 0 до 73 % масс. Термолиз данных композиций проводили при температуре 430 оС и времени пребывания 60 мин. Из опытов показано, что добавка в сырье концентрата не влияет на количество образующегося в Выход остатка термолиза, доли масс.

ходе термолиза остатка и зависимость имеет аддитивный характер.

Таблица 2 – Характеристики концентрата -фракции Характеристики Значение Групповой химический состав ГОСТ 11858, % масс.:

-фракция (мальтены) 12,-фракция (асфальтены) 14,-фракция (карбены и карбоиды) 73,Выход летучих веществ ГОСТ 22898, % масс. 31,Коксуемость по Конрадсону ГОСТ 19932, % масс. 78,Содержание серы ГОСТ 1437, % масс. 2,Зольность ГОСТ 22898, % масс. 0,Для подтверждения теории автокаталитического механизма образования -фракции провели математическую обработку результатов экспериментов с добавками концентрата -фракции по уравнению (2). Результаты обработки показали достаточную сходимость экспериментальных и расчетных значений (рисунок 5).

1Рисунок 5 - Зависимость образующегося вещества от начальной концен50 трации -фракции в сырье (1 – сплошные линии – величины, рассчитанные по уравнению (2), а точками обозначены эксперименталь0 ные данные; 2 – линейное изменение содержания 0 10 20 30 40 50 60 70 -фракции в образцах нефтяНачальная концентрация -фракции в ной спекающей добавки) сырье (S0), % масс.

Зависимость прироста -фракции в остаточном продукте реакции в результате введения -фракции в сырье показана на рисунке 6. Из рисунка 6 видно, что максимальный прирост -фракции в остаточном продукте реакции наблюдается при введении в сырье -фракции в количестве 0,15-0,30 % масс.

Дальнейшее увеличение добавки -фракции приводит к плавному снижению вещества , % масс.

Концентрация образующегося прироста -фракции, что, в свою очередь, обусловлено снижением общего количества веществ – предшественников вещества – мальтенов и асфальтенов.

Рисунок 6 – Прирост -фракции в продукте термолиза в зависимости от начальной концентрации 0 10 20 30 40 50 60 70 -фракции в сырье (сплошНачальная концентрация -фракции в ная линия – расчетные данные;

сырье (Sо), % масс.

точки - экспериментальные) Групповой состав нефтяной спекающей добавки в большой мере определяет ее технологические свойства. Так, вещества, растворимые в петролейном эфире и изооктане (-фракция), придают пластичность массе и увеличивают плотность получаемых брикетов за счет большой усадки при спекании. Спекающая и связующая способности НСД обусловлены содержанием высокомолекулярных 2- и -фракций. -фракция – вещества, растворимые в горячем толуоле, но нерастворимые в горячем изооктане (смолисто-асфальтеновая часть), придают НСД связующие (на стадии смешения с углеродным наполнителем) и спекающие (на стадии обжига) свойства. Выход коксового остатка зависит главным образом от содержания веществ, нерастворимых в толуоле (1- и 2-фракции). Вещества, нерастворимые в хинолине, 1-фракция - не обладают спекающей способностью. Они увеличивают выход коксового остатка, улучшают механическую прочность изделий и снижают их пористость. При спекании частицы 1-фракции играют роль центров коксообразования и предопределяют образование материала с изотропными свойствами.

Спекающую способность образцов НСД определяли по методу Рога (ГОСТ 9318) для спекающих и коксующих углей. При этом, помимо описанной в ГОСТ смеси антрацита с нефтяной спекающей добавкой 5:1 из 5 частей отоПрирост -фракции, % масс.

щающей добавки (антрацита) и 1 части спекающей добавки, исследовали другие смеси - 1:6, 1:7, 1:10. Для более удобного изучения влияния состава образцов НСД на прочность спекшихся корольков (остатков после термической обо работки при 850 С прессованной смеси НСД и антрацита), использовали удельное содержание в смеси -фракции нефтяной спекающей добавки. Согласно требованиям к качеству углей спекающих и коксующих марок спекаемость по методу Рога должна быть не ниже 50 индексов.

Зависимость спекаемости по Рогу от удельного содержания -фракции в смеси антрацита с нефтяной спекающей добавкой представлена на рисунке 7.

RI = 2 1 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Удельное содержание -фракции НСД в смеси, % масс.

Рисунок 7 – Зависимость спекаемости (RI) по Рогу от удельного содержания -фракции в смеси антрацита с нефтяной спекающей добавкой (соотношение НСД : антрацит 1 – 1:10; 2 – 1:7; 3 – 1:6; 4 – 1:5) Согласно полученным результатам при соотношении 1:5 (по ГОСТ 9318) и удельном содержании в смеси -фракции от 5 до 15 % масс. индекс спекаемости соответствует техническим требованиям и изменяется в пределах от 50 до 75. Снижение доли НСД в смеси сужает этот диапазон и, например, при соотношении 1:10 спекаемость не соответствует ГОСТ.

Производство нефтяных спекающих добавок с высокой спекающей способностью как заменителей коксующих и спекающих углей в металлургической Спекаемость RI, индекс Рога промышленности позволит рационально использовать тяжелые нефтяные остатки нефтеперерабатывающих производств. Обладая рядом преимуществ по сравнению с природными спекающими и коксующими углями, такими как: высокая спекаемость, низкий выход летучих веществ, небольшая зольность, НСД имеет недостаток - содержит до 3,0 % масс. органической серы.

Как известно, органическая сера отрицательно влияет на ход доменной плавки и качество металла, так как, переходя в газ, энергично взаимодействует с рудной частью шихты. У литейного чугуна с увеличением содержания серы повышается вязкость, что ухудшает заполнение форм. Большое содержание серы в стали, полученной при переделке сернистых чугунов, делает ее красноломкой. Однако, введение в шихту для коксования 5-10 % масс. сернистой НСД не оказывает значительного влияния на качество получаемых коксов (в среднем по коксохимическим комбинатам России содержание серы в коксе варьируется от 0,4 до 0,5 % масс.) Для улучшения качественных характеристик нефтяной спекающей добавки значительный интерес представляют исследования по связыванию серы в устойчивые неорганические соли путем добавления в сырье солей или оснований щелочных или щелочноземельных металлов.

Так, добавление карбонатов и оснований щелочных и щелочноземельных металлов в сырье для получения НСД не ухудшает, а наоборот, повышает качество металлургического кокса, поскольку эти же соединения (так называемые флюсы) входят в состав плавильных материалов, которые облегчают плавление минеральной части и образование шлаков. При нагревании они легко разлагаются с выделением СО2 и образованием оксидов металлов.

Определение содержания серы в продуктах горения проводили методом сжигания навески НСД в токе воздуха и последующим поглощением образовавшихся оксидов серы раствором перекиси водорода (ускоренный метод определения серы, ГОСТ 1437). Определение общей серы в НСД (органической и неорганической) проводили на рентгеновском кристалл-дифракционном вакуумном спектрометре “Спектроскан Макс GV”.

Процесс термолиза гудрона с добавками CaCO3 и BaCO3 проводили при атмосферном давлении, температуре в жидкой фазе 430 оС и времени пребывания 60 мин при заданной температуре. Отмечено, что увеличение содержания добавок карбонатов в сырье незначительно изменяет показатель прочности (RI составляет порядка 6070) получаемой НСД и не наблюдается заметного увеличения вспучиваемости коксового остатка.

На рисунке 8 показано изменение содержания серы в продуктах горения НСД при различной концентрации карбонатов кальция и бария в сырье термолиза. С увеличением количества добавки снижается содержание серы в газообразных продуктах горения, при этом часть серы при сжигании переходит в неорганическую – минеральную часть. Так, введение в сырье до 6 % масс. добавки снижает содержание серы в дымовых газах до 0,5-0,6 % масс. (на НСД).

4,1, 2 – содержание общей серы в 3,НСД с добавками CaCO3, BaCO3;

3,0 1, 2 – содержание серы в газообразных продуктах горения НСД с 2,добавками CaCO3, BaCO3 соответ2,0 ственно 1' 1,Рисунок 8 – Изменение 1,содержания серы в 0,газообразных продуктах 2' горения (в пересчете на НСД) 0,от содержания различных 0 1 2 3 4 5 6 добавок Содержание добавки в сырье, % масс.

Введение данных добавок в сырье термолиза приводит к увеличению зольности НСД (в углях допускается не более 10 % масс.) и неравномерному распределению добавки, что снижает эффективность взаимодействия с соединениями серы в газах горения. Поэтому нами далее рассмотрен метод пропитки растворами солей и оснований щелочных и щелочноземельных металлов. Наряду с этим одним из перспективных направлений использования сернистых нефтяных спекающих добавок является использование в качестве связующих твердого топлива – угольных и коксобрикетов, а также при изготовлении углеродных носителей для катализаторов.

продуктах горения, % масс.

Содержание серы в газообразных Высокая сернистость нефтяного кокса, наличие тяжелых металлов создают опасность появления на пылеугольных котлах ТЭС проблем, характерных для мазутных котлов, - высокотемпературной сероводородной коррозии, низкотемпературной сернокислотной коррозии в конвективной шахте котла, увеличенного выброса в атмосферу сернистого ангидрида. Представляет интерес пропитка сернистых нефтяных коксов и коксобрикетов на основе кокса и НСД растворами карбонатов и оксидов щелочных и щелочноземельных металлов.

Это позволяет снизить содержание сернистых соединений в дымовых газах топок. Известно, например, в качестве адсорбента SO2 в кипящий слой добавляют известняк СаСОЗ или доломит (СаСОЗ+МgСОЗ), при диссоциации которых образуются СаО и МgО. При этом образуется безвредный практически нерастворимый в воде гипс, который удаляется из топки вместе с золой и не вымывается дождём или грунтовыми водами при его хранении в отвалах золы.

Нами были проведены опыты по снижению сернистых соединений в газообразных продуктах сгорания. Для снижения выбросов сернистых соединений в процессе горения в лабораторных условиях подготовлены образцы нефтяных коксов из гудрона, пропитанные различными добавками с разными концентрациями. Определение серы проводили по методикам, описанным выше.

Результаты определения содержания серы в газообразных продуктах горения пропитанных коксов показаны на рисунке 9.

3,3,3,2,3 2,1 - Na2CO3 (содержание общей 2,серы в НСД);

1,2 – BaO; 3 - K2CO3; 4 – NaOH;

1,5 –Na2CO3; 6 – CaO 1,0,Рисунок 9 – Изменение 0,6 содержания серы в 0,газообразных продуктах 0,горения (в пересчете на 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 кокс) от содержания Добавка к нефтяному коксу, % масс.

различных добавок горения, % масс.

Содержание серы в газообразных продуктах Как видно из рисунка 9, в зависимости от содержания добавок количество выделенной серы снижается. Различные добавки по-разному снижают содержание серы в газообразных продуктах горения. Например, BaO снижает содержание до 2,4 % масс. (в пересчете на кокс) при его концентрации в коксе до 6 % масс. Добавка CaO снижает содержание до 1,2 % масс. при концентрации в коксе более 5 % масс. Другие добавки по эффективности снижения серы находятся между BaO и CaO. Зольность образцов с максимальным содержанием добавки возрастает. Так, для Na2CO3 зольность возрастает до 8,63 % масс. и для NaOH – до 9,40 % масс.

Из всех рассмотренных добавок соединения кальция (например, известняк, доломит) являются наилучшими модификаторами свойств НСД, обладая высокой эффективностью и низкой рыночной стоимостью.

Важным вопросом в исследовании процесса жидкофазного термолиза является изучение влияния свойств сырья и параметров процесса (температуры, давления и продолжительности пребывания реакционной массы в зоне реакции) на выход и качество получаемой нефтяной спекающей добавки. Так, зная кинетические зависимости, можно спрогнозировать качественные показатели нефтяной спекающей добавки на любой стадии процесса.

Анализ большого количества экспериментальных данных, полученных в лабораторных условиях, позволил нам составить корреляционные зависимости, связывающие основные показатели качества НСД (коксуемость, выход летучих веществ, содержание -фракции, спекаемость, температура размягчения).

В четвертой главе проведено математическое моделирование реактора термолиза гудрона. Предложенная модель позволяет рассчитывать реакторы различного типа. Например, при i=1 (одна ячейка) получим модель реактора идеального смешения (РИС). При большом числе ячеек получим модель реактора идеального вытеснения (РИВ). Наряду с этим по данной модели можно рассчитывать реактор периодического действия (РПД, типа замедленного коксования). Например, на рисунке 10 показано изменение содержания -фракции в карбонизующейся массе от продолжительности процесса термолиза гудрона западно-сибирской нефти для различных реакторов при температуре 430 оС.

1,0,0,0,Рисунок 10 – Изменение 0,- РИВ содержания -фракции в 0,- РИС карбонизующейся массе 0,-РПД от продолжительности 0,процесса термолиза для 0,реакторов типа РИС, 0,РИВ и РПД (при темпера0,0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,туре 430 оС) Продолжительность процесса термолиза, ч На данной математической модели проведены исследования по оптимизации работы реактора получения нефтяной спекающей добавки. Для примера рассмотрена комбинированная модель реактора, состоящая из последовательно соединенного реактора идеального смешения и идеального вытеснения (РИС РИВ) и последовательно соединенного реактора идеального смешения и периодического действия (РИС РПД).

Изменение содержания -фракции в карбонизующейся массе от продолжительности процесса термолиза для данных типов комбинированных реакторов представлено на рисунке 11.

1,00 1,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,РИС 0,0,РИВ 0,0,РИС 0,0,РПД 0,0,0,0,0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,Продолжительность процесса термолиза, ч б) Продолжительность процесса термолиза, ч а) Рисунок 11 – Изменение содержания -фракции в карбонизующейся массе от продолжительности процесса термолиза для комбинированного реактора типа:

о а) РИС РИВ; б) РИС РПД (при температуре 430 С; точка на кривой – соответствует качеству НСД с содержанием -фракции 0,69 и выходом летучих веществ 0,3) На рисунке 12 приведены линии оптимальной продолжительности массе, доля масс.

Содержание фракции в карбонизующейся масс.

Содержание фракции в Содержание фракции в карбонизующейся массе, доля карбонизующейся массе, доля масс.

термолиза карбонизующейся массы в комбинированных реакторах РИС РИВ и РИС РПД, которые соответствуют НСД с различным содержанием летучих веществ 10, 20, 30 и 40 % масс.

7,6,0 - 10% масс.

- 40% масс.

- 30% масс.

- 20% масс.

5, - 20% масс.

- 30% масс.

4,- 40% масс.

3,2,1,0,0,0 0,5 1,0 1,5 2,0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Продолжительность термолиза в РИС, ч б) Продолжительность выдержки в РИС, ч а) Рисунок 12 – Линии оптимальной продолжительности термолиза карбонизующейся массы в комбинированных реакторах типа: а) РИС РИВ; б) РИС РПД (цифры на точках показывают различное содержание летучих веществ в НСД) Рассмотренную комбинированную модель последовательно соединенных реакторов РИС РИВ для реальных условий процесса получения НСД осуществить практически сложно, т.к. в реакторе идеального вытеснения требуется постоянное выведение готового 5,4,продукта. НСД при температур4,3,ных условиях процесса является 3,2,полутвердым продуктом, и ее вы2,1,вод из РИВ сложен. Поэтому це1,0,5 лесообразно с точки зрения про0,РИВ РИС РИСРИВ РПД РИСРПД мышленного исполнения рассматТип реактора НСД с выходом летучих веществ 30% масс.

ривать комбинированную модель НСД с выходом летучих веществ 20% масс.

из последовательно соединенных Рисунок 13 – Зависимость общей прореакторов типа идеального смедолжительности термолиза карбонишения и периодического действия.

зующейся массы для реакторов различного типа На рисунке 13 наглядно показано требуемое время термолиза гудрона до НСД с выходом летучих веществ 20, в РИС и РИВ, ч в РИС и РПД, ч Общая продолжительность выдержки Общая продолжительность термолиза Продолжительность термолиза, ч 30 % масс. для реакторов различного исполнения. Данное исполнение реакторов позволяет сократить продолжительность процесса термолиза по сравнению с традиционным типом реактора замедленного коксования, близкого по гидродинамике с реактором периодического действия, в 1,5-2,0 раза.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 1. На основе комплексных исследований процесса получения нефтяных спекающих добавок заданного качества в интервале от 400 до 450 оС и времени пребывания в интервале от 0 до 4 часов составлена кинетическая модель процесса термолиза.

2. Нефтяная спекающая добавка должна соответствовать следующим требованиям: выход летучих веществ, не более 30-35 % масс.; содержание -фракции, не ниже 60-65 % масс.; спекаемость, индекс Рога, не ниже 50; коксуемость по Конрадсону, не ниже 60 % масс.

3. Доказан предложенный ранее автокаталитический механизм самоускоряющихся радикальных процессов образования -фракции в остаточном продукте реакции введением концентрата -фракции в сырье процесса - гудрона западно-сибирской нефти.

4. Предложены и экспериментально подтверждены корреляционные зависимости, связывающие основные показатели качества нефтяных спекающих добавок (коксуемость, выход летучих веществ, содержание -фракции, спекаемость, температура размягчения) в процессе их получения.

5. Экспериментально получены оптимальные условия по удельному содержанию -фракции в шихте (от 4 до 16 % масс.), позволяющие получать НСД с требуемой спекающей способностью (RI более 50).

6. Экспериментально изучено снижение содержания серы в газообразных продуктах горения нефтяных углеродных материалов:

- с 2,8 до 0,5 % масс. (в пересчете на НСД) путем введения в сырье процесса термолиза добавок солей CaCO3 и BaCO3;

- с 3,2 до 0,4 % масс. (в пересчете на кокс) методом пропитки сернистых нефтяных коксов растворами карбонатов и оксидов щелочных и щелочноземельных металлов.

7. Для математического описания промышленного реактора термолиза использованы комбинированные модели реакторов. Показано, что комбинированная модель реактора смешения и реактора периодического действия для промышленных условий имеет оптимальное время пребывания и составляет 1,25 ч для НСД с выходом летучих веществ 30 % масс. и 3,3 ч - с выходом летучих веществ 20 % масс., что позволяет сократить продолжительность процесса термолиза по сравнению с традиционным типом реактора замедленного коксования в 1,5 - 2,0 раза.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Фаткуллин М.Р. Методические аспекты исследования процесса получения нефтяной спекающей добавки / Морозов А.Н., Хайрудинов И.Р., Жирнов Б.С. // Нефтепереработка и нефтехимия, №12, 2006. - С. 11-13.

2. Фаткуллин М.Р. Методические вопросы исследования процесса получения нефтяной спекающей добавки / Хайрудинов И.Р., Морозов А.Н., Жирнов Б.С. // Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения (Левинтерские чтения): Материалы докладов. Всерос. науч. конф. Изд. СГТУ, Самара, 2006. - С. 80-82.

3. Фаткуллин М.Р. Проблемы и технологии производства нефтяных спекающих добавок – заменителей жирных углей / Хайрудинов И.Р., Морозов А.Н., Жирнов Б.С. // Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения (Левинтерские чтения): Материалы докладов. Всерос. науч. конф. Изд-во СГТУ, Самара, 2006. - С. 82-83.

4. Фаткуллин М.Р. Взаимосвязь основных характеристик пеков и спекающих добавок, полученных из различных видов нефтяного сырья / Хайрудинов И.Р., Морозов А.Н., Жирнов Б.С. // Нефтегазопереработка и нефтехимия 2007: международная научно-практическая конференция. – Уфа: Изд-во ГУП ИНХП РБ, 2007. – С. 62-65.

5. Фаткуллин М.Р. Применение нефтяных спекающих добавок при коксо вании угольных шихт / Запылкина В.В., Жирнов Б.С., Морозов А.Н. // Актуальные проблемы науки и техники: сборник научных трудов I Всероссийской конференции молодых ученых. – Уфа: Издательство УГНТУ, 2009 – С. 54.

6. Фаткуллин М.Р. Направления совершенствования и оптимизации процесса термополиконденсации гудрона / Жирнов Б.С., Хайрудинов И.Р., Морозов А.Н. // Современное состояние и перспективы развития нефтегазового комплекса Республики Казахстан: сборник научных трудов международной научно-практической конференции, посвященной 110-летию казахстанской нефти. – Атырау: Изд-во АИНГ, 2009. – С. 319-325.

7. Фаткуллин М.Р. Перспективы использования остатков висбрекинга в качестве сырья для получения нефтяных спекающих добавок и пеков / Морозов А.Н., Жирнов Б.С., Запылкина В.В. // Нефтегазопереработка 2009: международная научно-практическая конференция. – Уфа: Изд-во ГУП ИНХП РБ, 2009.

– C. 89-90.

8. Фаткуллин М.Р. Получение нефтяных пеков и нефтяных спекающих добавок из тяжелых нефтяных остатков / Жирнов Б.С., Морозов А.Н., Алябьев А.С. // Учебно-методическое пособие. – Салават: Изд-во Пресс-центра ОАО “Салаватнефтеоргсинтез”, 2010. – С. 58.

9. Фаткуллин М.Р. К вопросу изучения механизма термолиза гудрона западно-сибирской нефти / Запылкина В.В., Морозов А.Н., Жирнов Б.С., Хайрудинов И.Р. // Нефтепереработка и нефтехимия, №11, 2011. - С. 31-36.

10. Фаткуллин М.Р. Перспективные направления совершенствования и оптимизации процесса термополиконденсации гудрона / Хайрудинов И.Р., Запылкина В.В., Морозов А.Н., Жирнов Б.С. // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний, №11, 2011. - С. 15-19.

Издательство Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес издательства: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, Подписано в печать 17.04.12. Бумага офсетная. Формат 6084 1/16.

Гарнитура «Таймс». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1,0.

Типография ООО «СН-Медиа» 453256, Республика Башкортостан, г.Салават, ул. Молодогвардейцев, Тираж 90. Заказ № 18






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.