WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

ПАЦЕРА ЕВГЕНИЙ ИВАНОВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ В СИСТЕМАХ Cr-B, Ti-Cr-B, Ti-Ta-C МЕТОДОМ СВС МЕХАНИЧЕСКИ АКТИВИРОВАННЫХ РЕАКЦИОННЫХ СМЕСЕЙ

Специальность

05.16.06 – Порошковая металлургия и композиционные материалы

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Москва – 2012

Работа выполнена в Научно-учебный центр самораспространяющегося высокотемпературного синтеза МИСиС-ИСМАН Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»

Научный руководитель:       доктор технических наук, профессор

Левашов Евгений Александрович

Официальные оппоненты:

Касимцев Анатолий Владимирович

доктор технических наук, 

Общество с ограниченной ответственностью «Метсинтез»,

директор

Санин Владимир Николаевич

доктор технических наук,

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения Российской академии наук,

ведущий научный сотрудник

лаборатории жидкофазных СВС-процессов и литых материалов

Ведущая организация

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет», г. Самара.

Защита диссертации состоится «____» декабря 2012 года в ______ в аудитории К-212 на заседании диссертационного совета Д 212.132.05 при «Национальном исследовательском технологическом университет «МИСиС» по адресу: 119049, г. Москва, ул. Крымский вал, д.3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИТУ «МИСиС».

Автореферат разослан «        » ноября 2012 года.

Ученый секретарь диссертационного совета        Т.А. Лобова

доктор технических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Композиционные и керамические материалы — третий по объемам производства класс порошковых материалов, широко используемых в промышленности. Основными достоинствами керамических материалов являются высокая температура плавления, высокая химическая стойкость и стойкость к высокотемпературному окислению, высокая прочность в условиях сжимающих напряжений.

Бориды титана и хрома привлекают внимание разработчиков жаростойких и твердых конструкционных материалов, благодаря уникальному сочетанию их стойкости к высокотемпературному окислению, твердости, износостойкости, электро- и теплопроводности. Керамика на основе боридов титана и хрома востребована, в частности, в технологиях ионно-плазменного (магнетронного) распыления ультратвердых, износо- и жаростойких наноструктурных покрытий. Материалы на основе карбидов титана и тантала, помимо указанных выше свойств, также обладают биосовместимостью, что позволяет их рекомендовать к применению в качестве мишеней для напыления биоактивных наноструктурных покрытий на медицинские имплантаты.

Зачастую получение данных материалов невозможно осуществить в рамках традиционных представлений о равновесных состояниях и требует привлечения новых подходов и методов синтеза специального класса композиционных керамических материалов. Одним из таких методов является самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС). СВС- технологии относятся к числу энергоэффективных, так как позволяют получать за один технологический цикл новые вещества и материалы, в том числе порошковые и объемные керамические материалы, используя тепло химических реакций.

С помощью МА удается ускорять химические реакции путем повышения реакционной способности смесей. Накопление реакционной смесью (шихтой) энергии в виде дефектов структуры (дислокации, вакансии, границы зерен, дефекты упаковки и т.д.) и образование метастабильных фаз повышают свободную энергию системы, что приводит к возрастанию реакционной способности. Измельчение компонентов снижает кинетические затруднения протекания химических реакций в гетерогенных средах. Для МА СВС характерны более высокие значения тепловыделения и скорости тепловыделения, пониженная температура начала реакции,  высокая химическая и структурная однородность продуктов синтеза.  Поэтому применение МА на стадии предварительной обработки слабо экзотермических и трудно зажигаемых смесей для осуществления синтеза в режиме горения, в частности в технологии силового СВС- компактирования, значительно расширяет класс получаемых керамик и композитов.

Актуальность работы подтверждается выполнением ее в соответствии с тематическими планами университета на НИР и ОКР по следующим проектам:

- ГК №02.740.11.0133 в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы по теме «Проведение научных исследований коллективом Научно-образовательного центра НУЦ СВС МИСиС-ИСМАН в области создания и обработки композиционных керамических материалов»;

- ГК № 02.513.11.3187 в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» по теме: «Разработка научных и технологических принципов создания наноструктурированных керамических и дисперсно-упрочненных наночастицами композиционных материалов для работы в экстремальных условиях эксплуатации»;

- Государственное задание на 2012 г. НИР: 3.3012.2011 АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы» по теме: «Исследование процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза новых жаростойких керамических материалов из многокомпонентных механически активированных систем с двумя и более ведущими химическими реакциями»;

- Проект МНТЦ № 3616 по теме: «Разработка экологически чистого сухого процесса механической обработки», 2007-2010 г.;

- ГК № 02.513.12.3091 в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» по теме «Разработка многофункциональных наноструктурных покрытий на основе системы (Ti,Cr)-(Al,Si)-(C,B,N) с повышенной термостабильностью и жаростойкостью с участием научных организаций Франции»;

- Грант Президента РФ по развитию ведущих научных школ НШ-6497.2010.3 по теме: « Развитие научных основ структурной макрокинетики процессов горения», 2010-2012 г.;

- Программа развития НИТУ «МИСиС», проект фундаментальных исследований аспирантов, докторантов и молодых ученых на 2010 год: «Исследование механизма горения и стадийности протекания СВС-реакций в механически активированных смесях Ti-Cr-B»;

- Программа развития НИТУ «МИСиС», проект фундаментальных исследований аспирантов, докторантов и молодых ученых на 2011 год: «Исследование влияния газотранспортных реакций на механизм и кинетику самораспространяющегося высокотемпературного синтеза боридных композиций».

Цель работы

Развитие научных принципов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза механически активированных реакционных смесей Cr-B, Cr-Ti-B и Ti-Та-С и создание технологии получения керамических мишеней для технологий инженерии поверхности.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Изучение влияния механического активирования на структуру и свойства реакционных смесей Cr-B, Cr-Ti-B, Ti-Ta-C;

2. Исследование закономерностей и механизмов горения в МА системах Cr-B, Cr-Ti-B, Ti-Ta-C при осуществлении СВС;

3. Исследование особенностей протекания процессов фазо- и структурообразования при взаимодействии в системах Cr-B, Cr-Ti-B, Ti-Ta-C

4. Анализ влияния технологических параметров силового СВС- компактирования на состав, структуру и свойства компактных керамических материалов;

5. Получение керамических мишеней в системах Cr-B, Cr-Ti-B, Ti-Ta-C по технологии силового СВС- компактирования механически активированных реакционных смесей.

Научная новизна работы:

  1. Предложен механизм химического взаимодействия при самораспространяющемся высокотемпературном синтезе из элементов в системах Cr-B, Ti-Cr-B, Ti-Ta-С, заключающийся в том, что важную роль при их образовании играют газотранспортные химические реакции с участием кислорода, обеспечивающие массоперенос бора и углерода к поверхности металлических частиц
  2. Выявлены особенности распространения волны горения механически активированных реакционных смесей Cr-B, проявляющиеся в переходе из стационарного в автоколебательный режим, что связано с увеличением концентрации адсорбированного кислорода с увеличением длительности процесса механического активирования. Обнаружена новая разновидность волны СВС, сочетающая в себе одновременно черты автоколебательного и спинового режимов горения.
  3. Установлена стадийность химических и структурных превращений в волне горения механически активированных смесей Ti-Cr-B. Первоначально образуются бориды титана и хрома, затем - химические соединения Cr4Ti9B и Ti2CrB2 с гексагональной решеткой и структурным типом hP28/5 и tP10/2, соответственно.
  4. Установлена стадийность химических и структурных превращений в волне горения  смесей Ti-Та-C. Для составов Ti-9,5%Ta-10,5%C и Ti-28,1%Ta-9,6%C при начальной температуре (То) менее 450 К химические реакции протекают последовательно: ведущей является реакция образования карбида титана, а затем с временным отрывом 0,2 секунды следует реакция образования карбида тантала. При То более 450 К осуществляется переход к параллельным химическим реакциям, что сопровождается нелинейным ростом температуры и скорости горения. Для смеси Ti-46,9%Ta-8,6%C зависимости температуры и скорости горения в широком диапазоне значений То линейны. Горение механически активированных СВС – смесей с ростом То переходит из послойного режима в режим «теплового взрыва».

Практическая значимость работы.

  1. Установлены оптимальные технологические режимы и разработана ресурсо- и энергосберегающая СВС- технология получения керамических мишеней на основе боридов хрома, титана и титано-танталового карбида. На технологические режимы оформлены 2 ноу-хау №20-164-2012 ОИС и № 21-164-2012 ОИС от 01.10.2012 (зарегистрированы в депозитарии МИСиС). 
  2. Разработана технологическая инструкция ТИ 43-11301236-2012 на производство дисковых и планарных мишеней-катодов СВС-П, изготовленных из механически активированной шихты, для магнетронного распыления сверхтвердых тонкопленочных покрытий.
  3. Разработаны технические условия ТУ 1984-031-11301236-2012 «Мишени-катоды СВС-П дисковые и планарные, изготовленные из механически активированной шихты, для магнетронного распыления сверхтвердых тонкопленочных покрытий», зарегистрированные во ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ».
  4. Осуществлена апробация новой технологии производства и изготовлены экспериментальные образцы дисковых и планарных мишеней-катодов различных составов на опытном производстве ЗАО НПО «Металл», г. Москва.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования влияния МА на структуру и свойства реакционных смесей Cr-B, Ti-B-Cr, Ti-Ta-C;

2. Особенности влияния начальной температуры на температуру и скорость горения реакционных, в том числе механически активированных смесей Cr-B, Cr-Ti-B, Ti-Ta-C.

3. Механизмы горения, стадийность химических и структурных превращений в волне горения  смесей Cr-B, Cr-Ti-B, Ti-Ta-C.

4. Закономерности фазо- и структурообразования компактных керамических материалов в условиях силового СВС- компактирования, а также их свойства  (плотность, остаточная пористость, твердость, жаро- и термостойкость).

5. Режимы получения керамических мишеней по технологии силового СВС-компактирования при использовании механически активированных реакционных смесей.

Апробация работы

Основные положения и результаты работы докладывались на следующих конференциях: 10-й Международный симпозиум по СВС (2009, Цахкадзор, Армения), 3-й Российско-Французский Семинар по СВС и реакционным наносистемам (2010, Университет Бургундии, Дижон, Франция),  4-ая Всероссийская конференция по наноматериалам, (Россия, Москва, 2011 г.); 11-й Международный симпозиум по СВС (2011, Анависсос, Аттика, Греция), 19-й Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Россия, Волгоград, 2011 г.); Международная конференция «Неизотермические явления и процессы: от теории теплового взрыва к структурной макрокинетике» (2011, Черноголовка, Россия); Итало-Российский семинар «Новые достижения и проблемы в области самораспространяющегося  высокотемпературного синтеза» (2012, Кальяри, Италия)

Публикации

По материалам диссертации имеется 20 публикаций, в том числе 6 статей в рецензируемых журналах и журналах из перечня ВАК, 11 тезисов и докладов в сборниках трудов конференций, а также 2 ноу-хау.

Достоверность результатов

Достоверность результатов обеспечена использованием современных аттестованных методик измерения температуры и скорости горения, методов оптической, сканирующей электронной микроскопии, рентгенофазового и рентгеноструктурного анализов, в том числе с использованием синхротронного излучения. Физические, физико-механические свойства порошков и компактных образцов определялись с помощью стандартных методик определения гидростатической плотности, микротвердости, твердости, жаростойкости.

Личный вклад автора

Диссертация является законченной научной работой, в которой обобщены результаты исследований, полученные лично автором и в соавторстве. Основная роль в получении и обработке экспериментальных данных, анализе и обобщении результатов  принадлежит автору работы. Обсуждение и интерпретация полученных результатов проводилась совместно с научным руководителем и соавторами публикаций.. Основные положения и выводы диссертационной работы сформулированы автором.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка использованных источников и 5 приложеня. Диссертация изложена на 202 страницах, содержит 48 таблиц, 71 рисунок, 26 формул. Список использованной литературы содержит 123 источника.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведена общая характеристика работы, дано обоснование актуальности выбранной темы, сформулированы цели и задачи исследования, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен аналитический обзор литературы. Показано, что композиционные керамические материалы на основе боридов хрома и титана, а также карбидов титана и тантала востребованы в различных отраслях промышленности. Разработка этих материалов активно ведется, начиная с 50-60-х годов прошлого века. Среди основных методов получения лидируют традиционные методы порошковой металлургии. Хотя и здесь есть определенные трудности с достижением заданной стехиометрии соединений и получением изделий размером более 25-30 мм.

Трудность получения материалов на основе диборида хрома CrB2 и в системе Ti –Cr -B традиционными методами заключается в том, что хром обладает высокой упругостью пара, что не позволяет вести процесс при высоких температурах в вакууме. При спекании образцов в графитовых лодочках или при горячем прессовании в графитовых прессформах сплавы насыщаются углеродом. Низкая экзотермичность реакции образования диборида хрома и материалов в системе Ti–Cr-B с большой долей хрома не позволяет получить качественный керамический материал по технологии силового СВС-компактирования без применения специальных приемов. Использование предварительного МА реакционных смесей успешно применено для осуществления СВС-процесса и получения различных соединений и керамических материалов. Применение МА побудило большое количество исследований, направленных на расширение  спектра материалов и получение новых уникальных соединений.

Ранее в работе Левашова Е.А., Рогачева А.С., Епишко Ю.К., Кочетова Н.А.  были изучены макрокинетические особенности горения смесей состава (90%–X)(Ti+0,5C)+X(Ta+C)+ 10%Ca3(PO4)2, а также структура и свойства  продуктов синтеза в зависимости от количества карбида тантала (величины Х). В ходе этих исследований были зарегистрированы температурные профили волны горения с двумя максимумами тепловыделения, свидетельствующие о стадийности химических реакций и протекании горения в режиме отрыва. Известно, что в системе Ti-C ведущей стадией СВС является реакционная диффузия углерода в расплав титана, а в системе Ta-C – твердофазная диффузия углерода в тантал. Причем массоперенос углерода к поверхности танталовых частиц осуществляется через газовую фазу посредством рециркуляции CO и CO2 по циклу Будуара-Бэлла. В связи с трудностями интерпретации полученных результатов была высказана необходимость дополнительных исследований процессов горения трехкомпонентной смеси Ti-Ta-C без добавки ортофосфата кальция.

В результате критического анализа литературы показана перспективность направления создания керамических материалов методом силового СВС- компактирования из предварительно механически активированной шихты и сформулирована цель и задачи диссертационной работы.

Во второй главе дано описание исходных материалов, методик исследования и используемого оборудования.

В качестве исходных материалов использовались порошки титана, тантала, хрома, бора и сажи, характеристики которых представлены в таблице 1. Экспериментальные составы шихтовых смесей в весовых процентах приведены в таблице 2.

Таблица 1 - Характеристики исходных порошков

Исходный

материал

Марка порошка

Удельная поверхность, м2/г

Дисперсность,

мкм

Титан (Ti)

ПТС (ТУ 14-1-3086-80 изм.1-3)

0,03

менее 45

Тантал (Ta)

ТаПМ (ТУ 95-251-83)

~0,6

менее 45

Хром (Cr)

ПХ-1С (ГОСТ 5905-79)

0,01

менее 63

Бор (B)

Б-99А (ТУ 1-92-154-90)

15

0,2

Углерод технический (C)

П804Т (ТУ 38-1154-88)

15

0,2

Таблица 2 - Составы реакционных порошковых смесей.

Состав шихты, % (вес)

Состав шихты, % (вес)

Ti

Cr

B

Ti

Ta

C

0

70,6

29,4

80

9,5

10,5

77,4

10,0

12,6

68,8

20,0

11,2

62,3

28,1

9,6

60,2

30,0

9,8

51,6

40,0

8,4

44,5

46,9

8,6

Механическое активирование смесей проводили в планетарной мельнице АИР-0.015 при следующих технологических параметрах: рабочий объем барабана – 250 см3; центростремительное ускорение по оси барабана – 250 м/c2; соотношение массы шаров к массе шихты для  Cr-B и Ti-Ta-C составляет 20 1, а для Ti-Cr-B – 10 : 1. Тепловой эффект реакции образования боридов определяли на быстродействующем калориметре сжигания марки БКС-4. Максимальная погрешность измерения – 0,15 % в диапазоне измеряемых теплот  5·(102 - 104) Дж.

Для измерения размера частиц порошка использовали лазерный прибор ANALYSETTE 22 MicroTec plus фирмы FRITSCH. Данный прибор позволяет измерять частицы в широком диапазоне размеров от 80 нм до 2 мм.

Влияние начальной температуры прогрева То смеси перед инициированием на температуру горения Тг изучали микротермопарным методом с использованием вольфрам-рениевых термопар. Скорость горения Uг определяли по данным видеосъемки. При этом использовали прессованные брикеты цилиндрической формы диаметром 10 мм и высотой 20 мм и относительной плотностью 58-60%. Содержание кислорода в исходных и механически активированных смесях измеряли на приборе - анализаторе кислорода и азота фирмы «LECO», модель ТС-600.

Для исследования изменения химического и фазового состава образцов в процессе горения использовали метод динамического рентгенофазового анализа (ДРФА) на установке ДРОН-3. (Излучение - Cu K, длина волны =15,4178 нм, интервал съемки 2=10 – 120°, шаг съемки 0,1°, экспозиция съемки 0.5 сек), позволяющий в режиме реального времени проводить регистрацию изменений фазового состава во время горения. Для исследования последовательности протекания химических реакций в волне горения  и структурообразования проводили закалку фронта горения с использованием массивного медного блока.

Предварительное прессование исходных шихтовых брикетов для технологии силового СВС-компактирования осуществляли в цилиндрических прессформах с диаметром пуансона 78 и 128 мм. Давление прессования подбирали таким образом, чтобы относительная плотность реакционных брикетов составляла 55 - 60 %. СВС-компактирование проводили в реакционной пресс-форме на гидравлическом прессе марки ДА-1532Б при давлении прессования 20 МПа.

Микроструктуру образцов исследовали методом сканирующей электронной микроскопии на установке “JSM-6480LV” фирмы «JEOL» с системой локального рентгеноспектрального микроанализа.

Рентгенофазовый анализ синтезированных продуктов проводили на установке ДРОН-3. Излучение - Cu K, длина волны =15,4178 нм, интервал съемки 2=10 – 120°, шаг съемки 0,1°, экспозиция на точку съемки 6 сек. Для проверки и уточнения данных РФА был проведен анализ с помощью синхротронного излучения (СИ). На установке СТМ использовались следующие параметры: излучение - Mo K, длина волны = 0,08305 нм, расстояние от образца до фоточувствительной пластины с запоминающим слоем Imaging Plate 150,2 мм.

Твердость синтезированных образцов измеряли методом Виккерса по ГОСТ 2999-75 с помощью цифрового твердомера марки HVS-50. Измерение микротвердости зёрен фаз проводили на приборе ПМТ-3 на  поперечных шлифах в соответствии с методикой по  ГОСТ 3450–76 при нагрузках 50 и 100 г  и времени выдержки под нагрузкой 10 с. Плотность полученных СВС-материалов определяли методом гидростатического взвешивания по ГОСТ 25281-82 на аналитических весах фирмы AND с точностью 10-4 г. Пикнометрическую плотность образцов измеряли на гелиевом пикнометре AccuPyc 1340, Micromeritics, США. Жаростойкость оценивали по ГОСТ 6130-71 по привесу окисленных образцов на воздухе в электропечи марки SNOL 7,2/1200. Образцы были квадратного сечения 10 10 мм и толщиной 4 – 5 мм. Исследования проводили при температуре 800оС и 900оС для образцов содержащих хром.

В третей главе проведены результаты исследований влияния МА на структуру и экзотермичность смеси состава 70,6%Cr- 29,4%В, рассчитанного на образование диборида хрома. Методом СЭМ и лазерной дифракции определено, что в результате МА происходит измельчение частиц хрома, методом РФА показано увеличение плотности дефектов структуры. На рисунке 1 представлена зависимость тепловыделения от времени МА. Определено, при увеличении времени МА до 21 мин возрастает скорость тепловыделения и реакционная способность смеси и при 21 мин МА количество выделяющегося тепла и скорость тепловыделения максимальны. Дальнейшее увеличение времени активирования приводит к уменьшению тепловыделения, за счет протекания механохимических реакций образования боридов хрома в барабанах мельницы.

Рисунок 1 – Влияние времени механического активирования (tма) на количество тепла (Q), выделившегося при сгорании смеси 70,6%Cr+29,4%B.

Известно, что МА может оказывает значительное влияние на характер распространения волны горения. Так, в работе впервые обнаружен необычный режим нестационарного горения –  автоколебательный с проявлением спинового режима. Именно в системе Cr-B был обнаружен переход от стационарного режима горения (смесь без МА) к спиновому автоколебательному режиму (смесь после МА). Установлено, что в механически активированных смесях Cr-B с максимальной экзотермичностью фронт горения распространяется послойно от боковой поверхности к центру, перпендикулярно к оси образца и к общему направлению горения, в виде периодически повторяющихся очагов, как видно из покадровой видеосъемки (рисунок 2).  Исследование макроструктуры продуктов подтвердило наличие расслоений в сгоревшем образце из МА- реакционной смеси. Периодический характер поперечных расслоений свидетельствует о близости к автоколебательному режиму горения.

Проявление спинового режима горения (от боковой поверхности к центру) характерен для СВС- систем с газообразным реагентом типа твердое-газ, когда существуют фильтрационные затруднения подвода газа к внутренним непрореагировавшим участкам брикета и не характерен для системы твердое-твердое. Распространение фронта горения в виде периодически повторяющихся очагов в направлении оси образца и общего направления горения наблюдается в системах твердое-твердое и твердое-жидкость в случае плохо перемешанных смесей и/или слабо экзотермических составов.

а б

Рисунок 2-– Покадровая видеосъемка волны горения  вид с боку 1500 кадр/мин (а) и вид сверху 12 кадр/мин (б) для образца Cr+29,4%B после МА в течение 21 мин, То = 293 К.

Таким образом, экспериментально обнаруженная в работе разновидность волны СВС, сочетающая в себе одновременно черты автоколебательного и спинового режимов горения, является ранее неизвестным феноменом, не характерным для системы твердое-твердое.

Исследовано влияние начальной температуры на скорость и температуру горения МА смесей (рисунок 3). Установлено, что реализовать процесс СВС в смеси, активированной в течение 21 мин удается уже при комнатной температуре, в то время как в слабо активированной шихте (tма=1 мин) - только при То = 525 К. В обоих случаях наблюдается линейная зависимость скорости горения от начальной температуры (рисунок 3а).

Рисунок 3 – Влияние начальной температуры на скорость (а) и температуру (б) горения смеси Cr-29,4%B: 1 – tма=1 мин, 2 – tма=21 мин

В тоже время температура горения Тг слабо зависит от То как для смеси сильно активированной, так и слабо активированной смеси (рисунок 3б). Это может быть связано с тем, что при проведении МА на воздухе шихта накапливает не только энергию, но и кислород, который находится как в адсорбированном состоянии, так и в виде оксидных пленок на поверхности частиц. Это может явиться причиной пониженной температуры горения сильно активированной шихты. Значения эффективной энергии активации процесса горения, рассчитанные из экспериментальных зависимостей, составляют  171 кДж/моль для 1 мин МА и  142 кДж/моль для 21 мин МА что свидетельствует о положительном влиянии МА.

Проводя расчеты свободной энергии, было показано, что наряду с твердофазной реакцией элементного синтеза Cr+2B=CrB2 (G кДж/моль = -128 400 – 1.024T) в волне горения может протекать реакция (с участием кислорода) образования диборида хрома путем взаимодействия бора с одним из оксидов хрома, например, 0.5 Cr2O3 + 3.5B= CrB2 + 1/5BO (G кДж/моль = - 489 000 + 287,79 T). Видно, что при Т= 1250 К обе реакции термодинамически равноценны (G=-129,7 кДж/моль), но при температурах горения Т =1500 К  G1= -130,1, G2= 57,4 кДж/моль, при Т = 1900 К G1=-130,5, G2= +57,2 кДж/моль.  Таким образом, протекание второй реакции с участием связанного кислорода в зоне горения при Тг = 1500 К термодинамически маловероятно, а при Тг = 1800-1900 К невозможно. Восстановление же имеющихся в шихте оксидных фаз с образованием диборида хрома, по-видимому, может начаться в зоне прогрева и продолжаться лишь в зоне догорания при температурах ниже 1300 К.

Основываясь на большом объеме экспериментальных результатов, а также низких значений эффективной энергии активации процесса горения, предложена последовательность химических реакций, определяющая механизм горения в целом, в зоне прогрева происходит расплавление B2O3 и образование летучего субокисла B2O2 по реакции

B2O3(ж) + B 3/2B2O2(г) – Q (1)

В зоне горения газообразный субокисел хемосорбируется на поверхности частиц хрома с образованием борида хрома в виде наиболее термодинамически выгодной фазы по реакции:

B2O2(г) + Cr B2O3(ж) + CrxBy + Q1  (2)

Кроме того, в зоне горения параллельно идет взаимодействие между твердыми частицами хрома и бора:

Cr + B(тв) CrxBy + Q2  (3)

Рентгенофазовый анализ продуктов синтеза позволил заключить, что глубина протекания химических реакций (2,3) с образованием продуктов по схеме CrВ Cr3В4 CrВ2 находится в прямой зависимости от времени МА - с ростом времени МА увеличивается глубина превращения.

Установленные закономерности горения МА смесей учитывались при разработке технологии получения компактных изделий из диборида хрома. Проводились исследования по определению оптимальных технологических параметров силового СВС-компактирования, а именно: времени задержки прессования, времени выдержки под давлением и давления компактирования. Исследовалось влияние химической печки на качество получаемых по технологии СВС-компактирования образцов из МА смеси Cr-29.4%B. Установлено, что образец из шихты, активированной в течение 1 мин, при соотношении масс химическая печка/шихта/ химическая печка 1/1/1 имеет переплавленные участки в центре, а по краям образец имеет плотную структуру. Образец (1 мин МА) при соотношении масс 0.5/1/0.5 имеет непрореагировавшие участки, что свидетельствует о недостаточном количестве химической печки. Для смеси Cr-29.4% B (1 мин МА) оптимальным оказалось соотношение 0,8/1,0/0,8. При этом был получен качественный продукт без трещин с минимальной остаточной пористостью 3 %. Для шихты после  21 мин МА оптимальное соотношение составило 0,5/1,0/0,5.

Изучены свойства полученных компактных образцов: пористость, твердость, жаростойкость. Лучшими характеристиками жаростойкости обладает материал, полученный из предварительно активированной в течение 1 минуты шихты. Процесс окисления в данном случае идет по параболическому закону. Твердость для образца с 1 мин. МА составила 19,5 ГПа. В результате были получены экспериментальные образцы компактного диборида хрома и керамические мишени для магнетронного напыления функциональных покрытий.

В четвертой главе представлены результаты исследований влияния механического активирования на структуру и свойства реакционных смесей Ti-Cr-B. Определена зависимость тепловыделения в процессе горения от времени МА (рисунок 4). Основный вклад в тепловыделение вносят реакции образования боридов титана. Бориды хрома имеют более низкие значения тепловых эффектов. Поэтому наименьшее тепловыделение среди изученных составов зарегистрировано в смеси с наибольшим содержанием хрома Ti-40% Cr-8.4% B.  МА шихта Ti-20%Cr-11,2%B имеет самые высокие показатели тепловыделения. Данные рентгенофазового анализа показали, что в (данном) этом образце количество непрореагировавших компонентов минимально, а количество образовавшегося борида титана максимально.

Рисунок 4 - Зависимость удельного тепловыделения Q от продолжительности МА. Состав исследуемых смесей: 1 – Ti-10% Cr-12,6% B; 2 – Ti-20% Cr-11,2% B; 3 – Ti-40% Cr-8.4% B

По аналогии с системой Cr-B в случае трехкомпонентных смесей с ростом продолжительности МА количество выделяющегося тепла увеличивается до определенного предела, после которого происходит спад тепловыделения вследствие образования продуктов горения в барабанах мельницы.

Изменения, произошедшие в структуре шихты после МА, оказывают существенное влияние на скорость и температуру горения. Зависимости скорости горения от То приведены на рисунке 5. В МА смесях Ti-Cr-B СВС –процесс начинается при комнатной температуре То = 300 К, в то время как в неактивированных смесях с содержанием хрома более 10% при комнатной температуре инициировать процесс горения не удалось.

1 – Ti-10% Cr-12,6% B; 2 – Ti-20% Cr-11,2% B; 3 – Ti-30% Cr-9,8% B; 4 – Ti-40% Cr-8.4% B

Рисунок 5 – Зависимости ско рости горения Uгор  от начальной температуры То для шихтовых смесей без МА (а) и после МА (б).

В смеси Ti-10% Cr-8.4% B после МА увеличение угла наклона Uг (кривая 1, рисунок 5 б) связано с тем, что температура горения становится выше температуры плавления Ti (кривая 1 рисунок 6 б). После этого горение идет по типичному механизму, когда в зоне горения расплав титана взаимодействует с частицами бора и образуется борид титана, а образование других соединений происходит в зоне догорания.

1 – Ti-10% Cr-12,6% B; 2 – Ti-20% Cr-11,2% B; 3 – Ti-30% Cr-9,8% B; 4 – Ti-40% Cr-8.4% B

Рисунок 6 – Зависимости температуры горения Tг  от начальной температуры То для шихтовых смесей Ti-Cr- B, неактивированных (а) и после механического активирования (б).

Расчет эффективной энергии активации процесса горения Eэфф для смеси Ti-Cr-B без МА проводили по традиционной методике с использованием уравнения Аррениуса. Результаты расчетов (таблица 3) показали, что значения Eэфф ниже известных литературных данных. Однако, если рассчитанные Eэфф сравнить с энергией активации процесса горения в известной системе Mo-B (Eэфф= 191 кДж/моль), то на участке, где горение лимитируется газотранспортной реакцией, значения сопоставимы. Вероятно, в данной системе горение протекает с участием газовой фазы.

  Таблица 3 – Эффективная энергия активации

Состав реакционной смеси

Eэфф , кДж/моль

Ti- 10% Cr- 12,6% B

136

Ti- 20% Cr- 11,2% B

77

Ti- 30% Cr- 9,8% B

172

Ti- 40%Cr- 8,4%B

122

Для выяснения механизма горения, а также стадийности протекания химических и структурных превращений в волне горения, в работе проводилась закалка горящих образцов в медном клине и съемка процесса горения с использованием метода динамического РФА. Анализ полученных данных позволил предположить, что первой и основной реакцией является образование боридов титана и хрома. Затем в зоне догорания и вторичного структурообразования происходит образование комплексных титано-хромовых боридов сначала Cr4Ti9B, а при  концентрации хрома 30% образуются два борида Cr4Ti9B и CrTi2B2. Избыток металлов титана и хрома дает соединение TiCr2  или твердые растворы TiCr.

Выполненные исследования позволили предложить последовательность химических реакций. В связи с относительно низкой скоростью формирования реакционной поверхности  в случае, когда температура горения ниже температуры плавления титана, твердофазное взаимодействие титана и хрома с бором в зоне прогрева мало вероятно. В тоже время на поверхности реагентов при температуре 1100–1250 К протекает обратимая газотранспортная реакция (4) образования летучего субокисла бора. Причем этой реакции в волне горения предшествует расплавление при 723К оксида бора В2О3:

B2O3(ж) + B 3/2B2O2(г) Q (4)


Газообразный субоксид хемосорбируется на поверхности частиц хрома и титана с образованиям наиболее термодинамически выгодных боридных соединений по реакциям (5) и (6): 

3B2O2(г) + 2Ti 2B2O3(ж) + TiB2 + Ti + Q 2B2O3(ж) + TiB + Ti  (5)

B2O2(г) + Cr B2O3(ж) + CrxBy + Cr + Q (6)

Диффузионное насыщение частиц титана и хрома бором происходит от поверхности к центру. Затем в зоне догорания образовавшиеся продукты взаимодействуют между собой с образованием тройных боридных соединений, а также твердых растворов и соединений в системе Ti-Cr, по схеме

TiB + CrxBy

CrTi2B2

(7)

Cr4Ti9B

  Ti + 2Cr   TiCr2

Благодаря активному кислороду в зонах прогрева и горения происходит генерация (наработка) газообразного субокисла бора

B2O3(ж) + B 3/2B2O2(г) Q (8)

В главе 4 также приведены результаты исследований технологических режимов получения боридных композитов в системе Ti-Cr-B и экспериментальных образцов керамических мишеней по технологии силового СВС- компактирования с использованием предварительного МА. Установлено, что давление брикетирования для обеспечения пористости шихтового брикета на уровне 40% зависит от содержания хрома в смеси: чем его больше, тем больше давление. Это связано с тем, что при повышении времени обработки в мельнице степень микродеформации решетки хрома возрастает в 2 раза. Поэтому смеси с большим содержанием хрома сильнее нагартованы и хуже прессуются.

Исследовано влияние технологических параметров СВС-компактирования: количества химической печки, времен задержки прессования и выдержки под давлением. Установлено, что с увеличением количества хрома и уменьшением бора в шихте уменьшается время задержки для получения минимальной пористости. Это связано, во-первых, со снижением температуры горения при увеличении доли хрома и более интенсивным отводом тепла за счет выделяющихся при синтезе газов. Время выдержки для всех составов было постоянно. Определены их оптимальные значения, позволяющие получать плотные образцы композиционных керамических материалов. На технологические режимы получения композиционных керамических материалов (мишеней) на основе боридов хрома и титана методом СВС-компактирования из предварительно активированных шихтовых смесей зарегистрировано ноу- хау  № 20-164-2012 ОИС от 1 октября 2012 г.

В работе также проведено исследование фазового состава компактных продуктов синтеза методом рентгеноструктурного фазового анализа, в том числе с использованием синхротронной установки  (таблица 4). Все образцы являются многофазными. Основу при содержании хрома до 20% составляют бориды титана. При 30% хрома бориды титана и хрома образуются в равных долях, а при 40% хрома доля TiB составляет 6%. При синтезе образцов с содержанием хрома 30 и 40% образуется TiCr2.

Таблица 4 - Результаты РФА компактных образцов

Состав смеси

Cr4Ti9B

CrTi2B2

TiB(oP8/3)

TiB(X)(cF8/2)

TiCr2

TiB2

Ti-10% Cr- 12,6% B

19

-

69

12

-

-

Ti- 20% Cr- 11,2% B

38

-

58

4

-

-

Ti- 30% Cr- 9,8% B

19

25

45

-

11

-

Ti- 40%Cr- 8,4%B

19

63

6

-

13

9

Состав и структура тройных фаз Cr4Ti9B и CrTi2B2 были изучены методами рентгеноструктурного анализа, синхротронного излучения, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и микроанализа. Установлено, что фазы Cr4Ti9B и CrTi2B2 являются химическими соединениями – боридами с гексагональной решеткой и структурным типами hP28/5 и tP10/2, соответственно.

На рисунке 7 представлена микроструктура сплава Ti-10%Cr-12,6%B и показаны области, где проводился микроанализ состава фаз. Как было показано выше, сплав с 10% Cr состоит из трех фаз. Фаза TiB представлена зернами равноосной и вытянутой формы (темно серые включения) со средними размерами около 5 мкм и 3х14 мкм, соответственно. Светлые зерна принадлежат фазе Cr4Ti9B. С ростом хрома до 40 % (рисунок 7) фаза TiB исчезает, а фаза Ti2CrB2 становится основной (темные равнооосные зерна на рисунке 7), и также присутствует фаза TiCr2 с размером зерна около 1 мкм (светлые включения по границам  зерен CrTi2B2 на рисунке 7). Видно, что в структуре сплава с 40% Cr отсутствуют зерна TiB игловидной формы, что соответствует данным рентгенофазового анализа.

Рисунок 7 – Микроструктура продуктов синтеза в системе Ti-10%Cr-12,6%B (а) и

Ti- 40%Cr- 8,4%B (б)

В главе изучены свойства компактных продуктов синтеза в системе Ti-Cr-B ( таблица 5). С ростом концентрации Cr более 20% пористость уменьшается с 6,9 до 2,2 %. Это связано с тем, что, согласно данным РФА и микроструктурного анализа, в образцах с содержанием Cr более 20 % образуется 7-9% интерметаллида TiCr2, имеющего более низкую температуру плавления 14100С, близкую к температуре горения. Эта фаза, находящаяся в пластичном состоянии при компактировании продуктов горения, улучшает прессуемость, в результате чего уменьшается пористость и растет твердость от 14 до 16 ГПа. Наибольшей твердостью обладает керамика, синтезированная из смеси с 30% Cr. С увеличением содержания хрома наблюдается шестикратный рост жаростойкости. Наилучшей жаростойкостью (21 ± 0,7) г/м2 обладает керамика состава CrTi2B2+19%Cr4Ti9B+5%TiB+12%TiCr2. Процесс окисления подчиняется параболическому закону с показателем степени 0,4-0,5. Лимитирующей стадией является диффузия кислорода через слой оксидной пленки.

Таблица 5 - Свойства  синтезированных в системе Ti-Cr-B керамических материалов

Состав

Пикнометри-ческая плотность, г/см3

Пористость %

Твердость по Виккерсу HV, ГПа

Микротвердость

TiB

Cr4Ti9B

CrTi2B2

TiB +19% Cr4Ti9B

4,37

5,8

13

19.6

14

TiB + 32%Cr4Ti9B

4,40

6,9

14

19.7

14

TiB+18%Cr4Ti9B+

35%CrTi2B2 +7% TiCr2

4,79

3,6

16

19.7

15

CrTi2B2+21% Cr4Ti9B+5%TiB2+9% TiCr2

5,20

2,2

14

16.8

11.3

В пятой главе приведены результаты исследования процессов горения смесей в системе Ti-Ta-C, подвергнутых механическому активированию, изучены особенности структуро- и фазообразования, измерены свойства  продуктов синтеза.

С увеличением времени МА количество тепла, выделяющегося в процессе СВС-реакции, растет и проходит через максимум при 5 минутах. Установлено, что МА уменьшает размер частиц порошков титана и тантала в 2-3 раза, что приводит к снижению масштаба гетерогенности и увеличению реакционной поверхности. Увеличение времени МА более 5 минут нецелесообразно, так как приводит к потере запасенной системой энергии в связи с частичным взаимодействием компонентов порошковой смеси в  барабанах мельницы. Анализ рентгенограмм смесей после МА в течение разного времени показал, что в интервале улов 2 от 300 до 500 наблюдается сильное уширение основания линий, так называемое “гало”. Причиной этого может служить образование при времени МА более 5 минут дисперсных частиц карбидов.

Изучены макрокинетические параметры горения смесей в системе (100%-x)(Ti+0,5C)+x(Ta+C), где х- параметр зашихтовки (рис. 8). Для составов Ti- 9,5%Ta-10,5%C (х= 10) Ti-28,1%Ta-9,6%C (х= 30) при То более 450 К происходит резкое увеличение скорости и температуры горения, что свидетельствует о смене механизма горения. Для смеси Ti 6,9%Ta-8,6%C (х= 50)  зависимости температуры и скорости горения в широком диапазоне значений То линейны.

Рисунок 8 – Зависимости скорости (а) и температуры (б) горения от начальной температуры  для неактивированных (1,2,3) и МА (4,5,6) смесей Тi-9.5%Та-10.5%C (1, 4) Тi-28.1%Та-9.6%C (2, 5) и Тi-46.9%Та-8.6%C (3, 6)

Анализ термограмм горения подтвердил эффект, связанный с образованием двух максимумов. Подобный характер температурного профиля волны горения, вероятно, связан с тем, происходит временной и пространственный отрыв химических реакций, взаимодействующих по различным механизмам и имеющих разные значения энергии активации. В смесях с малой концентрацией тантала во фронте горения идет реакция титана с углеродом через стадию плавления и капиллярного растекания титана по поверхности сажи. При этом реакция тантала с углеродом протекает в зоне догорания. Такой режим горения называют обычно режимом отрыва. При увеличении концентрации тантала интенсивность второй реакции возрастает, а интенсивность реакции титан-углерод, соответственно, падает, и горение постепенно переходит в режим слияния.

В случае МА- смесей всех трех составов с ростом То указанная выше смена механизма горения не наблюдалась. Однако выше определенных значений То горение переходило из послойного режима в «тепловой взрыв» и измерения температуры и скорости горения не проводились.

Расчет эффективной энергии активации процесса горения Eэфф для исследуемых смесей приведен в таблице 6. Видно, что при использовании механического активирования снижается эффективная энергия активации, что свидетельствует о снижении энергетического борьера протекания  химической реакции

Таблица 6 – Эффективная энергия активации

Состав

реакционной смеси

Eэфф , кДж/моль

НА

МА

Тi-9.5%Та-10.5%C

144 до 470 К, 365 более 470 К

148

Тi-28.1%Та-9.6%C

194 до 470 К, 254 более 470 К

156

Тi-46.9%Та-8.6%C

200

158

Методом остановленных фронтов горения (ОФГ) изучена динамика структурных превращений. В зоне горения из пересыщенного титанового расплава выделяются субмикронные зерна нестехиометрического карбида титана. Частицы тантала начинают реагировать заметно позже, лишь в зоне догорания. На рисунке 9а показана реагирующая танталовая частица. Здесь происходит растворение - диффузионное проникновение тантала (карбида тантала) в титановый расплав и в подрешетку нестехиометрического карбида титана. При этом области диффузионного влияния тантала имеют более светлый цвет.

а

б

а - реагирующие частицы Та, б – образовавшиеся зерна комплексного карбида (Ti,Ta)C – вторичное структурообразование

Рисунок 9 - Микроструктура ОФГ в зоне догорания, состав Ti- 9,5%Ta-10,5%C

По данным микроанализа состав белых частиц отвечает исходному порошку тантала, светло-серые области обогащены титаном и представляют собой скопление зерен карбида титана. Однако при более детальном анализе распределения элементов внутри этих зерен (рисунок 9б) видно, что титана больше в центре, а тантала - на периферии зерен. Формирование типичной кольцевой структуры свидетельствует о том, что первоначально образуются зерна карбида титана, а дальнейший их рост (вторичное структурообразование) происходит за счет растворения в этих зернах тантала. При этом содержание тантала в карбидном зерне зависит от масштаба гетерогенности.

Сравнение остановленных фронтов горения активированных и неактивированных смесей показало, что в случае шихты без МА имеются области, в которых помимо сложного титан-танталового карбида присутствуют самостоятельные фазы карбидов тантала и титана. Взаимодействие компонентов с образованием сложного карбида в случае МА шихты протекает быстрее и синтезированные титан-танталовые карбиды более однородны по составу.

Выполненные исследования, а также известные литературные данные по механизмам горения СВС смесей в системах Ti-C и Ta-C, позволили предположить последовательность химических реакций в волне горения трехкомпонентных смесей.

В неактивированных смесях Ti- 9,5%Ta-10,5%C и  Тi-28.1%Та-9.6%C при To< 450 oC в зоне горения протекает реакция

Ti(ж) + 0,5C  TiC0,5  (9)

в зоне догорания

2С + О2 2CO (10)

Ta + 2CO TaC + CO2  (11)

TiC0,5 + TaC (Ti,Ta)C (12)

В остальных случаях химические реакции идут параллельно в зоне горения

Ti(ж) + 0,5C  TiC0,5 (13)

2С + О2 2CO (14)

Ta + 2CO TaC + CO2  (15)

в зоне догорания:

TiC0,5 + TaC (Ti,Ta)C  (16)

Исследовано влияние технологических параметров СВС-компактирования: количества химической печки, времен задержки прессования и выдержки под давлением. Благодаря использованию МА стало возможным синтезировать плотные образцы без применения химической печки. Однако из-за увеличения скорости горения необходимо было провести исследование времени задержки на пористость образцов. При времени задержки 1 с в образце отсутствуют непрореагировавшие участки и трещины, остаточная пористость менее 4%. Исследование влияния параметров СВС-компактирования для других составов системы Ti-Ta-C показало, что вне зависимости от содержания Та параметры СВС-компактирования не меняются. По-видимому, это связано с тем, что во всех трех МА смесях скорость горения очень велика, а температуры горения достаточно близки и составляют ~2400 К. При этом за фронтом горения сразу образуются зерна титан-танталового карбида (Ti,Ta)C, поэтому увеличение времени задержки и выдержки под давлением не приводит к повышению плотности.

Определены оптимальные значения параметров СВС-компактирования, позволяющие получать плотные образцы титано-танталового карбида. На технологические режимы получения керамических материалов (мишеней) на основе титано-танталового карбида методом СВС-компактирования из предварительно активированных шихтовых смесей зарегистрировано ноу- хау № 21-164-2012 ОИС от 1 октября 2012 г.

В исследованном интервале концентраций продукты синтеза являются однофазными и представляют собой титано-танталовый карбид (Ti,Ta)Cх с периодом решетки от 0,4304 до 0,4331 нм по мере увеличения количества тантала. Увеличение доли тантала в смеси приводит к уменьшению размера и микротвердости зерен (Ti,Ta)C, а также к снижению относительной плотности компактных продуктов синтеза (таблицa 7).

Таблица 7 - Свойства продуктов синтеза в системе (100%-x)(Ti+0,5C)+x(Ta+C)

Х

Размер зерна, мкм 

Пикнометрическая плотность, г/см3

Относительная плотность, %

Микротвердость  Hµ , ГПа

НА

НА

МА

НА

МА

НА

МА

10

7

4,3

4,4

93

96

17

23

30

6,

4,6

4,8

87

89

16

20

50

4,3

5,4

5,5

86

85

14

16

Высокотемпературное окисление (Ti,Ta)C описывается логарифмическим уравнением вида m/S=Aln()+B. Наилучшими показателями по жаростойкости обладает  двойной титано-танталовый карбид титана (Ti,Tа)C из смеси Ti-9,5%Ta-10,5%C. Прирост массы за 50 часов при 800oC составил менее 8 г/м2, что превышает жаростойкость не только TiС0,5, но и стехиометрического карбида титана TiC1,0.

ВЫВОДЫ

  1. Изучено влияние МА на структуру и свойства порошковых смесей Cr-В, Ti-Cr-B и Ti-Ta-C. В результате МА возрастает реакционная способность за счет измельчения частиц в 2-3 раза, уменьшения областей когерентного рассеяния в 6-10 раз, увеличения плотности дефектов структуры и дислокаций. СВС процесс во всех  МА смесях реализуется уже при комнатной температуре. 
  2. МА меняет характер распространения волны горения. В системе Cr-В установлена новая разновидность волны СВС, сочетающая в себе одновременно черты автоколебательного и спинового режимов горения, которая проявляется только в случае сильно активированной шихты. 
  3. Исследован механизм горения смесей Cr-В, Ti-Cr-B и Ti-Ta-C. Показано, что во всех изученных системах велика роль газотранспортных реакций. В процессе МА в 1,5- 2 раза увеличивается содержание общего кислорода, который играет определяющую роль в газотранспортном массопереносе бора к частицам хрома и титана, а углерода - к частицам тантала.
  4. Установлена стадийность химических превращений в волне горения  смесей Ti-Та-C. Для составов Ti-9,5%Ta-10,5%C и Ti-28,1%Ta-9,6%C при начальной температуре (То) менее 450 К химические реакции протекают последовательно: ведущей является реакция образования карбида титана, а затем с временным отрывом 0,2 секунды следует реакция образования карбида тантала. При То более 450 К осуществляется переход к параллельным химическим реакциям, что сопровождается нелинейным ростом температуры и скорости горения. Для смеси Ti-46,9%Ta-8,6%C зависимости температуры и скорости горения в широком диапазоне значений То линейны. Горение механически активированных СВС – смесей с ростом То переходит из послойного режима в режим «теплового взрыва».
  5. Изучены динамика и механизм фазо- и структурообразования в волне горения систем Cr-В, Ti-Cr-B. Показано, что в МА смеси Cr-B глубина протекания химических реакций  с образованием продуктов CrВ Cr3В4 CrВ2  находится в прямой зависимости от времени МА. Для всех изученных составов в системе Ti-Cr-B первоначально образуются бориды титана и хрома, затем при содержании хрома до 20% – химическое соединение Cr4Ti9B со структурным типом hP28/5, а при содержании хрома до 30%  дополнительно образуется второе химическое соединения CrTi2B2 со структурным типом tP10/2.
  6. Изучены динамика и механизм фазо- и структурообразования в волне горения систем Ti-Ta-C. Первичное структурообразование субмикронных зерен нестехиометрического карбида титана начинается в зоне горения. Образование карбида тантала происходит в зоне догорания. Особенностью структурообразования МА смесей является образование сложного титан-танталового карбида сразу за фронтом горения.
  7. Установлены оптимальные технологические параметры силового СВС – компактирования продуктов синтеза в системах Cr-В, Ti-Cr-B и Ti-Ta-C и получены экспериментальные образцы дисковых и планарных мишеней для магнетронного напыления многофункциональных покрытий. Осуществлена апробация технологических режимов на опытном производстве ЗАО НПО «Металл», г. Москва.
  8. Разработана технологическая инструкция ТИ 43-11301236-2012 на производство дисковых и планарных мишеней-катодов СВС-П, изготовленных из механически активированной шихты, для магнетронного распыления сверхтвердых тонкопленочных покрытий и технические условия ТУ 1984-031-11301236-2012 (Мишени-катоды СВС-П дисковые и планарные, изготовленные из механически активированной шихты, для магнетронного распыления сверхтвердых тонкопленочных покрытий), зарегистрированные во ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ».

Основные результаты диссертационной работы представлены в публикациях:

  1. Kurbatkina V.V., Levashov E.A., Patsera E.I., Kochetov N.A., Rogachev A.S.
    Combustion and Structure Formation in the Mechanoactivated Cr–B System // International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis. 2008. Vol. 17. No. 3. P. 189–194.
  2. Левашов Е.А., Курбаткина В.В., Рогачев А.С., Кочетов Н.А., Пацера Е.И., Сачкова Н.В. Особенности горения и структурообразования в системе Ti-Ta-C // Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. 2008. №2. С. 25-35
  3. Levashov E.A., Kurbatkina V.V., Rogachev A.S., Kochetov N.A., Patsera E.I., Sachkova N.V. Characteristic Properties of Combustion and Structure Formation in the Ti–Ta–C System // Russian Journal of Non-Ferrous Metals. 2008. Vol. 49. No. 5. Р. 404-413
  4. В. В. Курбаткина, Е. А. Левашов, Е. И. Пацера, Н. А. Кочетов, А. С. Рогачев, Исследование макрокинетических характеристик процессов горения предварительно механически активированных реакционных смесей Cr-B и Cr-Ti-B // Химия в интересах устойчивого развития. 2009. № 6. С. 611-619
  5. Левашов Е.А., Курбаткина В.В., Пацера Е.И., Погожев Ю.С., Рупасов С.И., Рогачев А.С. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез перспективных керамических материалов для технологий осаждения функциональных наноструктурных покрытий // Известия вузов. Цветная металлургия. 2010. № 5. C. 27-53
  6. Левашов Е.А., Курбаткина В.В., Зайцев А.А., Рупасов, С.И.Пацера Е.И., Чернышев А.А., Зубавичус Я.В., Велигжанин А.А. Структура и свойства дисперсионно-твердеющих керамических материалов в системах Ti–Zr–C И Ti–Ta–C // Физика металлов и металловедение. 2010. т. 109. №1. C. 102-112
  7. E. I. Patsera, V. V. Kurbatkina, E. A. Levashov, N. A. Kochetov, A. S. Rogachev and L. M. Umarov SHS in mechanically activated Cr-B and Ti-Cr-B blends: Role of gas-transport reactions // International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis. 2012. Vol. 21. №2. P. 110-116,
  8. Kurbatkina V.V., Levashov E.A., Patsera E.I., Rupasov S.I., Zaitsev A.A., Zubavichus Ya., Viligzhanin A.Promising Dispersion Hardening Ceramic Materials Produced by SHS // Proceedings of the 3rd Vienna International Conference Nano-Technology /Edited by Prof. Dr.-Ing. Wilfried J. Bratz, Prof. Dipl-Ing Dr. Fridrich Franek. March 18-20, 2009. Vienna, Austria. P. 467-471
  9. Patsera E.I., Levashov E.A., Kurbatkina V.V., Rogachev A.S., Kochetov N.A.
    Combustion and Structure Formation in the Mechanoactivated Cr-B System //
    Book of Abstracts of the 10th International Symposium on Self-propagating High-Temperature Synthesis. Tsakhkadzor, Armenia. 6-11 July,  2009. P. 104-105
  10. Levashov E.A., Kurbatkina V.V., Rogachev A.S., Kochetov N.A., Patsera E.I.
    Peculiarities of SHS in Ti-Ta-C Based Mixtures Characterized by Two Combustion Mechanisms // Book of Abstracts of the 10th International Symposium on Self-propagating High-Temperature Synthesis. Tsakhkadzor, Armenia. 6-11 July,  2009. P.  56-57
  11. Levashov E.A., Pogozhev Yu.S., Kurbatkina V.V., Patsera E.I.
    Self-Propagating High-Temperature Synthesis of Ceramic Materials Based on Mn+1AXn –Phases in Ti-Cr-Al-C System // Book of Abstracts of the 10th International Symposium on Self-propagating High-Temperature Synthesis. Tsakhkadzor, Armenia. 6-11 July,  2009. P.  56-57
  12. Patsera E.I., Levashov E.A., Kurbatkina V.V., Rogachev A.S., Kochetov N.A.
    Effect of Mechanical Activation on Combustion and Structure Formation in Cr-B System // Book of Abstracts of the 3rd Int. Conference “Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies” (FBMT-2009). Novosibirsk. May 27-30, 2009. P. 110
  13. Patsera E.I., Levashov E.A., Kurbatkina V.V., Rogachev A.S., Kochetov N.A.
    The Combustion and Structure Formation in the Mechanoactivated Ti-Cr-B Mixture // Book of Abstracts of the XI Int. Symposium of Self-Propagating High Temperature Synthesis (SHS-2011). Anavyssos, Attica, Greece. 5-9 September 2011. P. 63
  14. Kurbatkina V.V., Levashov E.A., Patsera E.I., Rupasov S.I.
    Mechanical Activation Assisted SHS of AX-Phases CrxTi(2-x)AlC. // Book of Abstracts of the XI Int. Symposium of Self-Propagating High Temperature Synthesis (SHS-2011). 5-9 September 2011. Anavyssos, Attica, Greece. P. 178-179
  15. Пацера Е.И., Левашов Е.А., Курбаткина В.В., Кочетов Н.А. Получение керамических материалов в системе Ti-Cr-B методом СВС-компактирования из предварительно механически активированной шихты //
    Сборник материалов IV Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2011. Москва. 01-04 марта 2011. C. 70
  16. Левашов Е.А., Пацера Е.И., Курбаткина В.В., Рогачев А.С.
    Роль газотранспортных реакций в осуществлении СВС- процесса в системах Cr-B, Ti-Cr-B, Mo-B // Тезисы докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Волгоград, 25-30 сентября 2011 г. Том 2: Химия и технология материалов, включая наноматериалы. C. 405.
  17. Рупасов С.И., Курбаткина В.В., Левашов Е.А., Пацера Е.И.
    Особенности процесса МА-СВС в системе Ti-Cr-Al-C при получении материалов на основе MAX- фаз // Тезисы докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Волгоград. 25-30 сентября, 2011 г. Том 2: Химия и технология материалов, включая наноматериалы. C. 542
  18. Patsera E.I., Levashov E.A., Kurbatkina V.V., Rogachev A.S., Kochetov N.A.
    Gas-Transport Reactions in Mechanoactivated Cr-B and Ti-Cr-B systems //
    Book of Abstracts- Int. Conference on “Nonisothermal Phenomena & Processes: From Thermal Explosion Theory to Structural Macrokinetics”/Devoted to the 80th Birthday of Academician A.G. Merzhanov. Chernogolovka. 27-30 November, 2011. p.103-104
  19. Левашов Е.А., Курбаткина В.В., Пацера Е.И., Новиков А. В. Ноу-хау: Технологические режимы получения композиционных керамических материалов (мишеней) на основе титан-танталового карбида методом СВС-компактирования из предварительно активированных шихтовых смесей. Зарегистрировано в Депозитарии ноу-хау Отдела защиты интеллектуальной собственности № 21-164-2012 ОИС от «1» октября 2012 г.
  20. Левашов Е.А., Курбаткина В.В., Пацера Е.И., Новиков А. В. Ноу-хау: Технологические режимы получения композиционных керамических материалов (мишеней) на основе боридов хрома и титана методом СВС-компактирования из предварительно активированных шихтовых смесей. Зарегистрировано в Депозитарии ноу-хау Отдела защиты интеллектуальной собственности № 20-164-2012 ОИС от «1» октября 2012 г.



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.