WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

ПЕТРОЧЕНКОВА Инна Владимировна

ОСОБЕННОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАССЕИВАЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ХРОМИРОВАНИЯ И ОЦЕНКА РАВНОМЕРНОСТИ ХРОМОВЫХ ПОКРЫТИЙ

Специальность: 05.17.03 –Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново – 2012 г.

Работа выполнена в Новомосковском институте (филиале) ФГБОУ ВПО Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева на кафедре «Технология электрохимических производств»

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Волкович Анатолий Васильевич

Официальные оппоненты: Балмасов Анатолий Викторович доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Технология электрохимических производств» Ивановский государственный химико-технологический университет (г. Иваново) Винокуров Евгений Геннадьевич доктор химических наук, доцент, профессор кафедры «Химическая технология стекла и ситаллов», Российский химико – технологический университет имени Д.И. Менделеева (г. Москва)

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО Пензенский государственный университет, г. Пенза

Защита состоится «21» «__мая__» 2012 г. в __13___ часов на заседании совета на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д. 212.063.02 в Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО ИГХТУ.

Отзыв, заверенный печатью, просим направить по адресу:153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, ИГХТУ, учному секретарю диссертационного совета Д.212.063.02, тел/факс (4932) 3254-33, e-mail: dissovet@isuct.ru.

Автореферат разослан «_20__» «___апреля__» 2012 г.

Ученый секретарь совета д.т.н., доцент Гришина Е.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Электроосаждение металлов, в том числе и хрома, является одним из эффективных методов улучшения эксплуатационных характеристик металлических изделий.

При этом равномерность распределения толщины металлов по поверхности катода является одним из важных показателей, определяющих свойства гальванических покрытий. Равномерность покрытий определяется, прежде всего, рассеивающей способностью электролитов (РС) по металлу и току. Процесс хромирования из электролитов на основе триоксида хрома занимает особое место среди остальных гальванических покрытий в силу специфических особенностей: чрезвычайно низкий катодный выход по току, низкая рассеивающая способность, применение высоких (до 1А/дм2 и более) катодных плотностей тока. В то же время ГОСТ 9.309-84 позволяет измерять стандартные значения рассеивающей способности только при плотностях тока не выше 5 А/дм2 и не применим для измерения РС электролитов хромирования. Имеющиеся данные о рассеивающей способности электролитов хромирования часто противоречивы и имеют, как правило, качественные характеристики. Существующие методы исследования равномерности, позволяющие оценивать равномерность покрытий, базируются на стандартном значении рассеивающей способности. Отсутствие количественных данных по значениям РС и методики оценки равномерности в области отрицательных значений РС затрудняет направленный выбор электролитов хромирования и режимов электролиза для получения хромовых покрытий с заданными свойствами. На основании вышеизложенного является актуальным разработка метода оценки рассеивающей способности электролитов хромирования, установление значений рассеивающей способности электролитов хромирования на основе хромового ангидрида, изучение влияния температуры и плотности тока на величину РС и изучение возможности прогнозирования равномерности хромовых покрытий.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом научно – исследовательских работ Новомосковского института ФГБОУ ВПО Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева.

Цель работы. Установление значений рассеивающей способности электролитов хромирования в зависимости от температуры и концентрации и возможности прогнозирования равномерности осаждения хромовых покрытий на их основе.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- разработка метода оценки рассеивающей способности электролитов хромирования, позволяющего получать значения рассеивающей способности соответствующие стандартным;

- измерение значений рассеивающей способности электролитов хромирования;

- исследование влияния температуры, плотности тока и состава на рассеивающую способность электролитов хромирования по металлу и току;

- анализ связи между равномерностью покрытий и рассеивающей способностью электролитов как в области положительных, так и в области отрицательных значений рассеивающей способности;

- разработка метода оценки равномерности хромовых покрытий.

Научная новизна.

установлена количественная взаимосвязь рассеивающей способности по току и по металлу электролитов хромирования с температурой и плотностью тока.

- получены эмпирические уравнения, адекватно описывающие влияние температуры и состава электролита на рассеивающую способность по току и металлу в электролитах, содержащих оксид хрома (VI) и серную кислоту.

- установлено, что между равномерностью хромовых покрытий и рассеивающей способностью по металлу электролитов существует монотонная зависимость как в области положительных, так и отрицательных значений рассеивающей способности;

Практическая значимость.

- предложен метод оценки рассеивающей способности электролитов хромирования, позволяющий получать значения рассеивающей способности, соответствующие стандартным.

- предложен способ оценки равномерности хромовых покрытий по известной рассеивающей способности электролита хромирования, позволяющий на основании данных о рассеивающей способности рассчитать, не проводя эксперименты, распределение металла.

Научные результаты использованы в Новомосковском институте РХТУ им. Д.И. Менделеева для разработки на их основе лабораторной работы по курсу «Основы электрохимических технологий».

Результаты работы используются при проведении мероприятий по повышению рассеивающей способности электролитов хромирования на ОАО «Полема», г. Тула.

Обоснование достоверности полученных результатов.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием научно-обоснованных методов исследования и современного оборудования. Обработка экспериментальных данных приведена с учетом статистических критериев воспроизводимости результатов измерений.

Личный вклад. Личный вклад состоял в анализе и обобщении литературных данных по теме работы, постановке задачи, выборе направления ее решения, проведении экспериментальных исследований, анализе и обсуждении полученных результатов, формировании выводов совместно с руководителем.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы доложены на IV, V Международных научно-практических семинарах «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново. – 2003); Международной научной конференции «Успехи в химии и химической технологии» (М. – 2004);

Международных научных конференциях «Математические методы в технике и технологиях» (Кострома. – 2004, Казань. – 2005);

научной конференции профессорско-преподавательского состава и сотрудников Новомосковского института РХТУ им. Д.И. Менделеева (Новомосковск. – 2004, 2006, 2007, 2011); V, VI, VIII, IX научно-технических конференциях молодых ученых и аспирантов Новомосковского института РХТУ им. Д.И. Менделеева (Новомосковск, - 2003, 2004, 2006, 2007); Международной научнотехнической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес Ивановской области ИГХТУ, - 2010).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 9 статьях, в том числе 3 статьи опубликованы в журналах рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка использованной литературы из 143 наименований. Работа изложена на 126 страницах машинописного текста, содержит 45 рисунков и 23 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность, практическая и научная значимость работы. Сформулирована цель исследования.

Литературный обзор. Рассмотрены методы оценки рассеивающей способности (РС) электролитов. Проведен критический анализ литературных данных. На основании литературного обзора определили основные направления работы.

Методика эксперимента. Электролиты хромирования готовили, используя реактивы марки «чда» и дистиллированную воду.

Состав электролитов приведен в табл. Таблица Состав электролитов хромирования Электролит Содержание компонентов, г/л CrO3 H2SO4 NaOH SrSO4 K2SiF1 – разбавленный 150 1,5 – – – 2 –универсальный 250 2,5 – – – 3 – концентрированный 350 3,5 – – – 4 – тетрахроматный 400 2,5 60 – – 5.– саморегулирующийся 300 – – 6 Поляризационные измерения проводили с помощью потенциостата П-5827М. Измерения проводили в гальванодинамическом режиме. Измерение электропроводности проводили по общепринятой методике, используя кондуктометр типа «ЭКОНИКС ЭКСПЕРТ – 002». Выход по току определяли гравиметрическим методом. Рассеивающую способность электролитов измеряли в соответствии ГОСТ 9.309-86. Ячейка с десятисекционным разборным катодным блоком (рис. 1) имеет близкие к стандартной основные геометрические и электро-химические параметры: ширина H=мм, длина L=150 мм, ширина перегородки h=16 мм, длина катодного разборного блока l=100 мм, объм электролита 375 мл. Кроме того ячейку легко термостатировать. Погрешность измерений РС составляла 3–5%.

Рис.1. Ячейка для измерения РС электролитов хромирования РС рассчитывали по формуле:

bn nРС (1 ) 100% 10 (1), an nгде an, bn – первичное и вторичное распределение соответственно.

Результаты исследования и их обсуждение.

1. Измерение значений РС при высоких плотностях тока В данной главе были измерены и сравнены с имеющимися данными рассеивающая способность ряда электролитов в стандартной и используемой ячейках (рис. 1). Измерения проводили при плотностях тока до 5 А/дм2. Подготовку ячейки и поверхности электродов перед проведением измерений проводили в соответствии с ГОСТ 9.309-86. Результаты показали, что измеренные в ячейке (рис. 1) значения рассеивающей способности, как по току, так и по металлу соответствуют стандартным значениям.

Особенность измерения РС электролитов хромирования, заключается в том, что, во-первых, измерения проводят при высоких плотностях тока (более 5 А/дм2), во-вторых, из-за высокого омического падения напряжения в растворе возможен локальный разогрев электролита на отдельных участках катода, в-третьих, выход по току хрома сильно зависит от температуры, что в сочетании со вторым фактором, приводит к получению недостоверных данных по рассеивающей способности как по току, так и по металлу. Расчеты показали, что скорость разогрева электролита (без учета тепловых потерь в атмосферу) составляет 3 – 5 град/мин. Для устранения этого использовали разборный десятисекционный катодный блок с рабочей поверхностью каждой секции 1 см2. В связи с этим был проведен перерасчет величины первичного распределения тока. Первичное распределение тока в ячейке определяли двумя независимыми методами – прямым измерением в 0,5 н растворе Pb(NO3)2 и расчетом по вторичному распределению и стандартному значению РС по току.

На измерение РС влияет расположение рабочей поверхности катода относительно дна ячейки. Предварительные измерения показали, что чем выше от дна ячейки располагается рабочая поверхность катодного блока, тем меньше РСм. Это, вероятно связано с выделением большого объема газа в верхней части ячейки, что приводит к увеличению газонаполнения электролита и, как следствие, снижению его удельной электропроводности. Поэтому, для обеспечения лучшего перемешивания и термостатирования электролита рабочую поверхность секций разборного катода располагали симметрично относительно дна и верхнего уровня электролита.

Для измерения РСт стандартным методом используется пяти- или десятисекционный катодный блок с калиброванными сопротивлениями 0,070 Ом. В связи с тем, что рассеивающая способность электролитов хромирования очень мала, а плотность тока достаточно высока, возможно возникновение значительной погрешности связанной с высоким сопротивлением блока. Поэтому при измерении РС по току хромовых электролитов величина калиброванных сопротивлений, как показали расчеты, не должна превышать 0,03 Ом.

Для оценки влияния плотности тока и температуры на стандартные значения РС и возможности расчета стандартных значений рассеивающей способности по току были проведены измерения поляризация, поляризуемость (dE/di) при электролизе хромсодержащих растворов и электропроводность. Проведены поляризационные измерения, которые показали, что природа электролита не оказывает заметного влияния на ход поляризационных кривых.

Результаты расчетов показали, что в исследованном интервале температур при увеличении ik от 20 до 40 А/дм2 поляризуемость снижается в 1,3-1,5 раза, а в интервале 40-80 А/дм2 уменьшение поляризуемости не превышает 10-15 %. Установлено, что в разных электролитах влияние температуры на поляризуемость различно.

Так, например, в разбавленном электролите (электролит 1) до iк > 40 А/дм2 поляризуемость практически не изменяется, но резко уменьшается при iк = 40 А/дм2. Установлено, что поляризуемость электролитов 1–3 в координатах (dE/di) – t подчиняется линейной зависимости вида dE/di = a + bt.

На основании проведенных исследований поляризации, поляризуемости и электропроводности электролитов хромирования можно полагать, что при постоянной температуре увеличение плотности тока приведет к снижению рассеивающей способности по току. Влияние температуры и концентрации оксида хрома (VI) на РС по току (РСт) двояко. С одной стороны увеличение температуры и концентрации CrO3 приводит к уменьшению поляризуемости и, как следствие, снижению РСт, с другой стороны – к росту электропроводности, что способствует росту РС по току.

2. Влияние плотности тока на РС электролитов хромирования.

2.1. Влияние плотности тока на РС по току Результаты проведенных измерений РСт электролитов (табл.

2), показали, что с ростом плотности тока РСт электролитов хро- Таблица Рассеивающая способность по току электролитов хромирования Номер электролита хромирования 1 2 3 4 iк, А/дмРассеивающая способность по току, % 20 6,9 8,3 12,2 - 8,30 3,1 4,4 8,8 7,7 8,40 1,7 2,5 6,7 6,5 6,50 1,8 2,3 4,4 4,6 6,60 1,4 2,1 4,4 3,6 6,70 1,8 2,2 3,3 6,7 6,80 3,6 2,1 3,4 7,7 5,мирования снижается. В то же время следует отметить, что при плотностях тока 70 – 80 А/дм2 возможен некоторый ее рост. Для объяснения результатов измерений проведены расчеты РС по току по данным поляризационных измерений и электропроводности, приведенных в п. 1.

Экспериментально полученная зависимость рассеивающей способности по току от плотности тока качественно согласуется с расчетами. Результаты расчета показали, что рассеивающая способность монотонно уменьшается с ростом плотности тока во всех исследованных электролитах. Вместе с тем рассчитанные значения значительно меньше экспериментальных. Одна из причин расхождения экспериментальных и расчетных данных, вероятно, заключается в том, что на первых секциях катодного блока – ближних к аноду из-за большей плотности тока происходит более сильное выделение газа, чем на дальних секциях. Газонаполнение, а, следовательно, и удельное сопротивление электролита, на первых секциях будет больше. Это приводит к перераспределению тока на дальние секции разборного катода и к росту измеренной рассеивающей способности по току электролитов. При высоких плотностях тока (более 50 А/дм2) различие между рассчитанными и экспериментальными значениями становится меньше, что, вероятно, вызвано более интенсивным выделением газа и выравниванием его количества по объему электролита.

2.2. Влияние плотности тока на РС по металлу Результаты измерения РС по металлу (РСм) при различных плотностях тока приведены в табл. 3. Они показали, что наибольшей РСм обладают саморегулирующийся и тетрахроматный электролиты. При плотностях тока 20 – 40 А/дм2 РСм почти в 2 раза больше, чем у универсального (электролит 2) и концентрированного (электролит 3).

С ростом плотности тока РСм тетрахроматного электролита практически не меняется и составляет 18 - 22%. В то же время в остальных электролитах РС по металлу растет. Однако снижение скорости роста РСм по мере увеличения плотности тока не одинаково.

Таблица 3.

Рассеивающая способность по металлу исследованных электролитов Катодная Номер электролита хромирования плотность то- 1 2 3 4 ка, А/дмРассеивающая способность по металлу, % 20 -33,6 -40,7 -44,3 -20,3 -25,40 -19,7 -27,3 -30,4 -18,4 -24,60 -13,9 -18,8 -27,7 -23,9 -10,80 -11,3 -15,0 -27,2 - -7,Для объяснения полученных результатов воспользуемся уравнением, которое связывает РСт и РСм с выходом металла по току:

d ln Вт (2) РСм РСт (100 РСт) d ln i Из соотношения (2) следует, что если выход по току растет с ростом плотности тока, то dlnВт/dlni >0 и РСм<РСт. При dlnВт/dlni <0 рассеивающая способность по металлу больше, чем РС по току. С ростом плотности тока наклон кривой lnВт от lni уменьшается, следовательно, уменьшается составляющая (100РСт)dlnВт/dlni в уравнении (2), а значит РСм будет расти. Для подтверждения высказанного положения проведен расчет РС по металлу универсального электролита, с использованием уравнения (2) и по данным распределения тока и выхода по току от плотности. Результаты расчета рассеивающей способности по металлу, сведенные в табл. 4, показали, удовлетворительное согласие рассчитанных и экспериментальных данных.

Таблица Рассеивающая способность по металлу универсального электролита хромирования Плот- РСт Опытное Расчетное значение РСм, % ность то-, % значение по данным РСт и по уравнека, А/дм2 РСм, % выхода по току нию (2) 20 8,3 -40,7 -35,3 -32,40 2,5 -27,3 -25,1 -26,60 2,1 -18,8 -21,8 -20,80 2,1 -15,0 -17,8 -18,2.3. Влияние концентрации компонентов на РС по току и металлу Из табл. 2 (электролиты 1 – 3) следует, что РС по току растет с ростом концентрации оксида хрома (VI). При увеличении концентрации оксида хрома (VI) поляризуемость снижается, однако, одновременно с этим растет электропроводность. Расчеты показали, что при увеличении концентрации оксида хрома (VI) с 150 до 2г/л величина средней поляризуемости уменьшается на 15 - 20%, а удельная электропроводность растет на 40 - 50%. Более сильный рост электропроводности, чем снижение поляризуемости является основным фактором увеличения рассеивающей способности по току с повышением оксида хрома (VI) поляризуемость снижается, однако, одновременно с этим растет электропроводность. Влияние концентрации оксида хрома (VI) на рассеивающую способность по металлу обратное, т.е. при увеличении концентрации оксида хрома (VI) РС по металлу уменьшается (табл. 5). Это связано с тем, что при увеличении концентрации CrO3 выход хрома по току снижается. Уменьшается величина lnВт, а производная d(lnВт)/d(lni) – наклон кривой, увеличивается.

Таблица Рассеивающая способность по металлу электролитов 1 – 3 при плотности тока 40 А/дм Номер электролита хромирования 1 2 Рассеивающая способность по металлу, % Экспериментальные дан-19,7 -27,3 -30,ные Расчет РСм по данным -18,1 -25,1 -28,РСт и выхода по току Расчет РСм по уравнению -18,0 -26,3 -27,В соответствии с уравнением (2) рассеивающая способность по металлу должна уменьшаться. Это подтверждается данными, приведенными в табл. 5. Приведенные данные по влиянию концентрации оксида хрома (VI) на РС по току и металлу справедливы только для электролита, содержащего оксид хром (VI) и серную кислоту (электролиты 1–3).

3. Влияние температуры на РС электролитов хромирования 3.1. Влияние температуры на рассеивающую способность по току Особенность изучения влияния температуры на рассеивающую способность по току заключается в том, что при изменении температуры на 5 – 10 С рассеивающая способность меняется крайне незначительно, и при использовании обычного катодного блока погрешность измерения соизмерима с изменением РС. Поэтому для уменьшения погрешности измерения и равномерности распределения тока использовали катодный блок с калиброванными сопротивлениями, припаянными непосредственно к катодным пластинам.

Результаты измерения рассеивающей способности электролитов хромирования при плотностях тока 50 и 60 А/дм2 приведены в табл. 6 и 7.

Из приведенных данных следует, что во всех исследованных электролитах увеличение температуры приводит к росту рассеивающей способности по току при плотностях тока 50 и 60 А/дм22.

Вместе с тем следует отметить, что при плотности тока 50 А/дмРС по току меняется сильнее, чем при плотности тока 60 А/дм.

Меняется и характер зависимости РС по току от плотности тока. В области исследованных температур сохраняется тенденция увеличения рассеивающей способности по току при увеличении концентрации оксида хрома (VI), как отмечалось в предыдущей главе. Рост рассеивающей способности по току от температуры объясняется, вероятно, тем, что при увеличении температуры электропроводность растет быстрее, чем уменьшается поляризуемость.

Таблица Рассеивающая способность по току электролитов хромирования при плотности тока 50 А/дмНомер Рассеивающая способность по току, % электролита 200С 300С 400С 450С 500С 600С 700С 1 – – 0,8 1,8 2,1 3,2 3,2 – – 1,2 2,3 3,2 3,9 4,3 – – 3,9 4,4 5,0 5,6 5,4 3,9 4,8 – – – – – 5 – – 6,0 6,5 7,2 8,1 8,Таблица Рассеивающая способность по току электролитов хромирования при плотности тока 60 А/дмНомер элек- Рассеивающая способность по току, % тролита 200С 300С 400С 450С 500С 600С 700С 1 – – 1,1 1,4 2,3 2,8 3,2 – – 1,9 2,1 2,6 3,3 3,3 – – 4,3 4,4 4,6 4,8 5,4 3,0 3,8 – – – – – 5 – – 6,0 6,1 6,4 6,8 7,Изменение характера зависимости рассеивающей способности по току от плотности тока с изменением температуры можно объяснить изменением наклона поляризационной кривой при увеличении температуры. Влияние температуры на РСт, сказывается через два независимых параметра – удельную электропроводность и поляризуемость. Если электропроводность всегда растет с увеличением температуры, то влияние температуры на поляризуемость неоднозначно.

Чтобы проследить влияние температуры получим уравнение по температуре и определим знак полученной производной.

(3) dЭ 1 d(dE / di) dE d ( ) di dt Поскольку с ростом dt l0 dt электропроводность растет, то температуры можно полагать, что знак второго члена суммы в уравнении (3) всегда больше нуля. Следовательно, влияние температуры будет сказываться только через составляющую [d(dE/di)]. Здесь возможны три случая протекания электрохимических процессов в условиях электрохимической, диффузионной и смешанной кинетики. Для количественной оценки полученных уравнений был произведен расчет поляризационных кривых и поляризуемости при температуре 40 и 60 С для условного электрохимического процесса. По поляризационным кривым рассчитали поляризуемость и критерий электрохимического подобия. При расчете критерия электрохимического подобия, для упрощения расчета, принимали, что зависимость электропроводности от температуры линейна. Результаты расчета показали, что, действительно, при изменении плотности тока в пределах 0,6 - 0,8 от величины предельной диффузионной плотности тока (id) зависимость РСт от температуры проходит через минимум.

3.2. Влияние температуры на РС по металлу Результаты измерения рассеивающей способности по металлу от плотности тока приведены в табл. 8. Отрицательные значения РС по металлу означают, что вторичное распределение металла хуже, чем первичное.

Установлено, что с ростом температуры рассеивающая способность по металлу всех исследованных электролитов уменьшается, но изменение РСм не одинаково и зависит от концентрации триоксида хрома. При всех температурах с ростом концентрации оксида хрома (VI) рассеивающая способность по металлу уменьшается, причем, чем больше температура, тем больше изменение РС по металлу.

Таблица Рассеивающая способность по металлу электролитов хромирования при плотности тока 60 А/дмНомер элек- Рассеивающая способность по металлу, % тролита 20 0С 30 0С 40 0С 45 0С 50 0С 60 0С 70 0С 1 – – -13,1 -13,9 -16,8 -18,9 -26,2 – – -18,3 -18,8 -25,6 -33,1 -35,3 – – -22,8 -27,7 -33,2 -38,0 -49,4 -14,5 -18,0 – – – – – 5 – – -8,7 -10,7 -13,6 -23,9 -29,Для электролитов 1–3 графическая зависимость рассеивающей способности по металлу от температуры (t) при различной концентрации CrO3 (с) удовлетворительно описывается эмпирическим уравнением:

(4) РСм 1,9 0,0225с 0,144 t 0,002с t где с – концентрация г/л, t – температура, 0С. Уравнение получено при плотности тока 60 А/дм2.

4. Рассеивающая способность электролитов хромирования и равномерность хромового осадка.

В данном разделе изучали возможность прогнозирования равномерности распределения тока и металла в электролитах, имеющих отрицательную РС по металлу. Использование уравнений, позволяющих рассчитывать вторичное распределение по поляризационной кривой для расчета номограммы, связывающей распределение и рассеивающую способность при отрицательных значениях РС по току, невозможно. Это связано с тем, что при отсутствии поляризации РСт = 0, т.е. получить значения РСт < 0 теоретически невозможно. Однако можно воспользоваться величинами рассеивающей способности электролитов по металлу.

Нами были проведены расчеты, позволяющие найти связь равномерности распределения металла и рассеивающей способности электролитов хромирования в области отрицательных значений РС по металлу. Рассчитанные значения рассеивающей способности по металлу и распределения металла наносили на номограмму, представленную на рис.2.

Рис. 2. Номограмма распределения тока и металла в щелевой ячейке Молера. 1. l/h = 2,35; 2. l/h = 1,8; 3.

l/h = 1,3; 4. l/h = 1,1; 5. l/h = 0,Таким образом, номограмма отражает связь равномерности распределения тока и металла и рассеивающей способности электролитов по току и металлу во всем диапазоне рассеивающей способности электролитов. Полученная номограмма была рассчитана для щелевой ячейки Молера, но может быть использована и для ячейки, используемой в работе, потому что она имеет близкие к стандартной определяющие геометрические параметры.

Исследование о возможности прогнозирования равномерности распределения металла на реальных изделиях проводили на ряде деталей. Установлено, что значения равномерности покрытия, полученные при различных плотностях тока и температурах, коррелируют с данными о влиянии температуры и плотности тока на рассеивающую способность по металлу электролитов хромирования.

Распределение металла, осажденного на изделиях (шток, упор и крючок) и соответствующие значения рассеивающей способности по металлу представлены на рис. 3.

Рис. 3 Фрагмент номограммы распределения металла на изделиях: шток (кривая 1), упор (кривая 2) и крючок (кривая 3).

Результаты измерения равномерности распределения металла и сопоставление их со значениями рассеивающей способности по металлу электролитов 1 и показали, что рассчитанные и полученные на реальных деталях кривые имеют аналогичный характер и могут быть использованы для прогнозирования равномерности распределения хромового покрытия.

Для проверки правильности сделанных выводов были произвольно выбраны несколько точек на изделиях и произведен расчет и измерения распределения металла. Расчет проводили следующим образом. Экспериментально на изделиях было получено распределение металла в виде отношений п/ср из хромовых электролитов при не менее чем двух значениях рассеивающей способности по металлу, измерена соответствующая рассеивающая способность по металлу соответственно РСм1 и РСм2. В узком диапазоне рассеивающей способности (до 20-30%) можно принять с достаточной точностью, что зависимость распределения металла или тока от рассеивающей способности имеет линейный характер и описывается уравнением вида b=a1+a2·РС. Измерения проведенные на нескольких деталях показали, что погрешность оценки равномерности не превышает 10%. Таким образом, на основании проведенных исследований можно сделать вывод о монотонной зависимости равномерности распределения металла от рассеивающей способности по металлу в области как положительных, так и отрицательных значений РС. Кроме того имеется возможность с достаточной точностью прогнозировать равномерность покрытия в широком диапазоне РС. Это позволяет находить электролит, имеющий значение РС по металлу, необходимое для обеспечения требуемого значения равномерности и, наоборот, зная рассеивающую способность электролита хромирования прогнозировать равномерность распределения покрытия.

Выводы.

1. Предложен метод оценки рассеивающей способности электролитов хромирования, позволяющий получать значения рассеивающей способности соответствующие стандартным.

2. Впервые проведено систематическое изучение влияния плотности тока, температуры и концентрации CrO3 на РСт и РСм.

Получены уравнения для расчета рассеивающей способности по току и металлу для электролитов, содержащих триоксид хрома и серную кислоту.

3. Установлено, что рассеивающая способность по току электролитов хромирования возрастает с увеличением концентрации CrO3 и повышением температуры, снижается с ростом плотности тока. Показано, что повышение плотности тока, понижение концентрации CrO3 и температуры способствует росту рассеивающей способности по металлу. Экспериментальные данные удовлетворительно согласуются с результатами расчетов.

4. Показано, что между равномерностью хромовых покрытий и рассеивающей способностью электролитов хромирования существует монотонная зависимость.

5. Предложен способ оценки равномерности покрытия как в области положительных, так и в области отрицательных значений рассеивающей способности.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Петроченкова, И.В. Влияние условий электролиза на рассеивающую способность электролитов хромирования / И.В. Петроченкова, В.М. Помогаев, А.В. Волкович // Изв. вузов: Химия и химическая технология – 2009.- Т 52, - № 6. – С. 54-2. Петроченкова, И.В. Прогнозирование равномерности осаждения гальванических покрытий / И.В. Петроченкова, В.М. Помогаев, А.В. Волкович, А.Е. Шувакин // Изв. вузов: Химия и химическая технология – 2007. Т 50,- № 3. – С. 103-13. Петроченкова, И.В. Рассеивающая способность электролитов хромирования / И.В. Петроченкова, В.М. Помогаев, А.В. Волкович, А.Е. Шувакин //Изв. вузов: Северокавказкий регион. Естественные науки. Специальный выпуск: Проблемы электрохимии и экологии.–2008.– № S1. - С. 9–4. Петроченкова, И.В. Об особенностях измерения рассеивающей способности электролитов хромирования / И.В. Петроченкова, В.М. Помогаев, А.В. Волкович // Материалы IV Международ.

научно-прктич. семинара: Современные электрохимические технологии в машиностроении.- Иваново. –2003.– С.161-15. Петроченкова, И.В. Измерение рассеивающей способности электролитов хромирования / И.В. Петроченкова, В.М. Помогаев, А.В. Волкович // Сб. трудов: Физическая химия и электрохимия. – Новомосковск: НИ РХТУ – 2004. – Вып. 2(12). – С.44-6. Помогаев, М.В. Об особенностях влияния температуры на рассеивающую способность электролитов / М.В. Помогаев, И.В. Петроченкова, В.М. Помогаев, А.В. Волкович // Сб. трудов XVII Международ. научной конф.: Математические методы в технике и технологиях (ММТТ-17). – Кострома: КГТУ – 2004. – Т.9. – С.14417. Петроченкова, И.В. Особенности влияния температуры на рассеивающую способность электролитов / И.В. Петроченкова, В.М.

Помогаев, А.В. Волкович // СБ. научных трудов: Успехи в химии и химической технологии. –М. – 2004. – Т.18. – С.42-8. Петроченкова, И.В. Измерение и расчет рассеивающей способности электролитов хромирования / И.В. Петроченкова, В.М. Помогаев, А.В. Волкович //Сб. трудов XVIII Международ. научной конф.: Математические методы в технике и технологиях (ММТТ18). – Казань: КГТУ – 2005. –С.172-19. Петроченкова, И.В. Влияние температуры на рассеивающую способность электролитов с различной формой поляризационной кривой / И.В. Петроченкова, В.М. Помогаев, А.В. Волкович // Новомосковский институт РХТУ им. Д.И. Менделеева.- 15 с. – библиогр. 15 назв. – Депонировано в ВИНИТИ 3.11.06 № 1453-В2010. Лебедева, И.В. Рассеивающая способность электролитов хромирования / И.В. Лебедева, И.В. Петроченкова, В.М. Помогаев, А.В. Волкович // Тез. докл. IX научно-технич. конф. молодых ученых, аспирантов НИ РХТУ. – Новомосковск: НИ РХТУ – 2007. – С. 111. Петроченкова, И.В. Об особенностях влияния температуры на рассеивающую способность электролитов хромирования / И.В.

Петроченкова, В.М. Помогаев, А.В. Волкович // Тез. докл. научной конф. профессорскопреподават. состава и сотрудников. - Новомосковск: НИ РХТУ – 2007. – С. 12. Петроченкова, И.В. Влияние плотности тока на рассеивающую способность электролитов хромирования / И.В. Петроченкова, В.М. Помогаев, А.В. Волкович // Тез. докл. XXVI научной конф.

профессорскопреподават. состава и сотрудников. – Новомосковск:

НИ РХТУ – 2007. – С. 13. Петроченкова, И.В. Рассеивающая способность и равномерность хромовых покрытий / И.В. Петроченкова, В.М. Помогаев, А.В. Волкович // Сб. трудов: Физическая химия и электрохимия. – Новомосковск: НИ РХТУ – 2009. – Вып. 3(23). – С.33-14. Петроченкова, И.В. Прогнозирование равномерности хромовых покрытий / И.В. Петроченкова, В.М. Помогаев, А.В. Волкович // Современные методы в теоретической и экпериментальной электрохимии. Тез. докл. II международ. н.-техн. конф.. – Плес, Ивановской области.-ИГХТУ – 2010.- С.15. Помогаев, В.М. Рассеивающая способность и прогнозирование равномерности хромовых покрытий / В.М. Помогаев, А.В. Волкович, И.В. Петроченкова // Тез. докл. 28 научной конф. профессорско-преподават. состава и сотрудников НИ РХТУ. – Новомосковск: НИ РХТУ – 2011. – С. Автор работы выражает глубокую благодарность кандидату химических наук, доценту Помогаеву В.М. за консультативную помощь и полезное обсуждение результатов работы.

Заказ № Объем п.л. Тираж 100 экз.

Издательский центр НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.