WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

Иванов Максим Сергеевич

Оксиды переходных металлов и управляемые туннельные переходы на их основе для создания устройств микро- и наноэлектроники.

05.27.01 – Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва – 2012

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики" (МГТУ МИРЭА) Научный доктор физико-математических наук, доцент Руководитель: Мишина Елена Дмитриевна Официальные Пятаков Александр Павлович, кандидат физикооппоненты: математических наук, доцент, физический факультет Московского государственного университета им. М.В.

Ломоносова Заболотный Владимир Тихонович, доктор физико-математических наук, зам. директора института металлургии и материаловедения им.

А.А. Байкова РАН Ведущая Физико-технический институт имени Организация: А.Ф.Иоффе РАН

Защита состоится «______»_______________ 2012 г. в _____ часов на заседании диссертационного совета Д212.131.02 в МГТУ МИРЭА по адресу:

119454, г. Москва, проспект Вернадского 78.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГТУ МИРЭА по адресу: 119454, г. Москва, проспект Вернадского 78.

Автореферат диссертации размещн на сайте МГТУ МИРЭА www.mirea.ru.

Автореферат разослан «___» ___________ 20___ г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.ф.-м.н А.Н. Юрасов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Диссертационная работа посвящена экспериментальному и теоретическому исследованию наноразмерных пленок оксидов переходных металлов (ОПМ) и слоистых структур на их основе в качестве перспективных материалов микро-, нано- и оптоэлектроники. В диссертации в частности исследовались тонкие пленки манганита LaCaMnO3 и замещенного манганита (La,Pr)CaMnO3, а также мультислойные структуры BaTiO3/LaCaMnO3 с вариацией количества двойных слоев и материала подложки.

Особое внимание уделено изучению электронной, магнитной и решеточной подсистем класса ОПМ, способам модификации функциональных свойств (намагниченности, сегнетоэлектрической поляризации, фазовых переходов), а также созданию композитных слоистых структур различных оксидных соединений.

Актуальность работы Расширение функциональных возможностей современной микро-, опто- и наноэлектроники связано с использованием новых материалов и физических явлений. В связи с этим поиск таких функциональных материалов и создание устройств на их основе определяет прогресс в области электроники. К числу «новых» материалов, которые уже сейчас успешно применяются для разработки новых нано-, микро- и оптоэлектронных приборов, относятся оксиды переходных металлов (ОПМ). В отличие от металлов и полупроводников, ОПМ могут обладать как металлическими, полупроводниковыми, диэлектрическими, так и сверхпроводящими физическими состояниями, а также возможностью одновременного управления электронной, магнитной и решеточной подсистемами в оксидных соединениях.

Совершенно новые свойства возникают на границах раздела ОПМ различного состава [1].

В процессе развития микроэлектроники оксиды использовались в основном в роли изоляторов, поскольку контролировать процессы окисления и, связанные с ним изменения валентности, считалось сложной и не перспективной задачей. Однако благодаря недавним достижениям в области синтеза оксидных гетероструктур с атомарно резкими границами возникло такое направление как оксидная электроника, которая всерьез рассматривается как альтернатива полупроводниковой электроники.

Одним из параметров, существенно влияющих на свойства осажденных ОПМ, является легирование, которое позволяет кардинально изменять такие свойства, как намагниченность, сегнетоэлектрическая поляризация, температуры фазовых переходов и т.д.

Замещение в исходном манганите LaMnO3 ионов La3+ на ионы меньшего радиуса Ca2+ приводит к искажениям, обусловленным различием размеров катионов и занимаемых ими вакансий. В слабо легированной ионами Ca структуре манганита LaCaMnO3 кристаллическая решетка моноклинная, а с ростом концентрации замещающего атома последовательно переходит в орторомбическую, а затем в кубическую. Магнитная подсистема замещенного манганита LaCaMnO3 также изменяется из ферромагнитной при слабом легировании ионами Ca2+ до антиферромагнитной при полном замещении ионов La3+. Электронная система манганита LaMnO3 при замещении ионами Ca2+ приводит к появлению Mn4+ состояний вместо Mn3+, что приводит в кристалле к дырочному типу носителей заряда, а в композите LaCaMnOобразуются состояния со смешанной валентностью и конкурирующим типом проводимости.

Однако замещение в ОПМ LaCaMnO3 ионов лантана другими ионами валентности +3, например ионами Pr, вызывает ещ более сильные искажения структурных, магнитных транспортных свойств исходного манганита.

Подобный тип замещения приводит к формированию наноразмерных спиновых кластеров, образованных вследствие дефицита кислорода. Кроме того, замещение ионов La ионами Pr с той же валентностью вызывает возникновение зарядового упорядочения в электронной подсистеме (La,Pr)CaMnO3, ухудшение транспортных свойств вследствие искажения угла в связи Mn-O-Mn и резкое усиление проявления свойств магнитной подсистемы.

Известные результаты исследования свойств магнитной подсистемы замещенного манганита LPCMO показывают возможность управления фазовым переходом изолятор-металл при приложении магнитного поля. Проявление данного эффекта объясняется следующими механизмами: 1) образование в точке фазового перехода чередующихся ферромагнитных и антиферромагнитных областей, обусловленное конкурирующими механизмами разделения на высокопроводящую и изолирующую фазу, либо 2) чередование ионов Mn3+ и Mn4+ в антиферромагнитном порядке. Однако для объяснения магнитоактивного механизма на уровне тетраэдрического комплекса Mn-O, ответственного за резкое усиления магнитных свойств, требуется проведение сравнительного анализа электронной структуры замещенного манганита LPCMO при приложении магнитного поля и в его отсутствии.

Для исследования транспортных свойств слоистых структур в основном используются методики электрофизических измерений. В сегнетоэлектрических структурах с утечками (а туннельный ток обеспечивает утечки) измерение поляризации электрофизическими методами сталкивается с определенными проблемами, особенно при низких частотах. Предлагаемая в данной работе методика, сочетающая электрофизические и нелинейнооптические измерения (генерация второй оптической гармоники (ГВГ)) является эффективной для исследования локального переключения сегнетоэлектрической поляризации даже при наличии утечек.

Перспективность разработки слоистых структур сегнетоэлектрик/манганит обусловлена тем, что они представляют собой двухфазный мультиферроик. В таких материалах существует возможность создания управляемых туннельных переходов, когда контроль транспорта носителей заряда осуществляется при приложении магнитного или электрического полей. Кроме того, такие структуры позволяют создавать сегнетоэлектрические туннельные переходы, одновременно обеспечивающие спин-поляризованное туннелирование.

Известно, что для сохранения эффекта туннелирования через тонкий слой сегнетоэлектрика толщина пленки не должна превышать 10 нанометров. С другой стороны, для проявления сегнетоэлектрических свойств и изменения поляризации при приложении напряжения толщина пленки сегнетоэлектрика не должна быть меньше 2 нанометров. Поэтому определение оптимальной толщины сегнетоэлектрического слоя в слоистой структуре BTO/LCMO сводится к требованию обеспечения одновременного эффективного туннелирования носителей заряда через слой BTO и сохранения поляризационных свойств пленки сегнетоэлектрика при приложении электрического поля.

Для описания туннелирования носителей заряда через слой диэлектрика существует известное выражение, в которое входят коэффициент туннелирования; функции Ферми и плотность электронных состояний металлов электродов. Однако, для описания механизма туннелирования в реальных структурах необходимо учитывать распределение поля в металлах электродов и уменьшение эффективного приложенного напряжения. Для этого требуется добавление и учет поправок к первоначальному выражению для туннелирования носителей заряда. Тогда при моделировании транспортных свойств в слоистых структурах сегнетоэлектрик/манганит требуется построение эквивалентной схемы с учетом туннельного механизма прохождения сегнетоэлектрического слоя и омической проводимости слоя манганита. В результате разработка модели для расчета транспортных свойств слоистой структуры сегнетоэлектрик/манганит позволит аппроксимировать результаты экспериментальных электрофизических и нелинейно-оптических исследований в реальных образцах, предсказать пороговое возрастание тока и использовать транспортные свойства мультислойных структур для разработки устройств микро- и наноэлектроники.

Целью работы является изготовление и модификация свойств тонких пленок ОПМ и слоистых структур на их основе с заданными параметрами, а также экспериментальное и теоретическое исследование наноразмерных пленок манганитов и слоистых структур сегнетоэлектрик/манганит в качестве перспективных материалов для микро- и наноэлектроники.

Согласно этой цели были поставлены следующие конкретные задачи:

1) Исследование влияния параметров прекурсоров (тип примеси, концентрации исходных веществ, мольный состав) и параметров процесса аэрозольного осаждения (температура подложки, поток прекурсора, время осаждения), а также материала подложки на структуру и функциональные свойства наноразмерных пленок манганитов и слоистых структур на их основе (шероховатость поверхности, кристаллическая структура слоев, интерфейс пленкаподложка и пленка-пленка, намагниченность, поляризация).

2) Исследование влияния допирования манганита LaCaMnO3 ионами празеодима на решеточную, магнитную и электрическую подсистемы.

3) Разработка комбинированной нелинейно-оптической и электрофизической методики диагностики порогового возрастания тока и интенсивности сигнала ГВГ, связанного с протеканием туннельного тока через слой сегнетоэлектрика в структурах сегнетоэлектрик/манганит. Изучение диагностических возможностей комбинированной методики для исследования свойств эпитаксиальных тонких пленок манганита и слоистых структур сегнетоэлектрик/манганит. Исследование природы нелинейнооптического отклика в туннельных структурах BTO/LCMO.

4) Исследование эффекта туннелирования в слоистых структурах BTO/LCMO. Определение оптимальной толщины сегнетоэлектрического слоя, обеспечивающего одновременно эффективное туннелирование и переключение поляризации.

5) Разработка модели для расчета транспортных свойств через слоистую структуру сегнетоэлектрик/манганит с учетом протекания тока через слои сегнетоэлектрика и манганита, а также привлечения эквивалентной схемы и квантово-механического описания механизма проводимости.

Научная новизна В работе предложен метод изготовления и методика модификации тонких пленок манганитов и мультислойных структур сегнетоэлектрик/манганит при получении заданных параметров, а также ряд экспериментальных и теоретических подходов и методик исследования изготовленных структур. В частности:

1. Разработана методика модификации и настройки требуемых параметров при изготовлении тонких пленок манганитов и слоистых структур сегнетоэлектрик/манганит, основанная на выборе типа и концентрации примеси в прекурсорах осаждаемых материалов, соотношения толщин слоев и выбора материала подложки. По разработанной методике были получены пленки LaCaPrMnO3 с новыми свойствами, а также слоистые структуры BaTiO3/LaCaMnO3, обладающие сегнетоэлектрическим туннельным переходом в заданном диапазоне толщин сегнетоэлектрика.

2. Обнаружена новая спектральная линия в спектре ГВГ замещенного манганита LPCMO при приложении магнитного поля и предложена физическая модель процессов, приводящих к ее появлению.

3. Разработана комбинированная методика электрофизической и нелинейнооптической диагностики структурных, транспортных и магнитных свойств тонких пленок манганитов и слоистых структур сегнетоэлектрик/манганит, причем нелинейно-оптическая методика для туннельной структуры была применена впервые. Показано, что эта методика эффективно характеризует процесс возникновения и переключения поляризации в туннельном сегнетоэлектрическом слое даже при сверхмалой емкости в планарной геометрии.

4. Разработана теоретическая модель для расчета транспортных свойств через слоистую структуру сегнетоэлектрик/манганит основанная на механизме туннелирования носителей заряда через слой сегнетоэлектрика как квантового барьера прямоугольного типа и прохождения носителей заряда по слою манганита как омическому проводнику.

Практическое значение представленной работы состоит в развитии методов создания композитных слоистых структур на основе ОПМ с заданными параметрами. А также в развитии методик исследования мультислойных структур и разработке теоретических моделей для описания транспорта носителей заряда через слоистые структуры.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Проявление новой спектральной линии в спектре ГВГ замещенного манганита LPCMO при приложении магнитного поля. Анализ экспериментальных данных показывает, что, наиболее вероятно, это связано с изменениями электронной структуры тонкой пленки манганита LCMO, вызванными замещением атомов La атомами Pr и появлением в системе магнитооптически активного спин– поляризованного уровня Mn(d). Предполагается, что проявление спектрального перехода с энергией межатомного взаимодействия в нелинейно-оптическом спектре связано с нарушением центра инверсии в связанных подоболочках иона Mn3+ - лиганда O2- вследствие сдвига иона Mn.

2. Проводимость пленки сегнетоэлектрика в структурах сегнетоэлектрик/манганит в поперечном направлении возникает за счет механизма туннелирования носителей заряда из металлического электрода в слой манганита, вплоть до толщин сегнетоэлектрика в нанометров. Дана оценка возможных механизмов проводимости и показано, что механизм прямого туннелирования является преобладающим, что подтверждается экспериментально в электрофизических и нелинейно-оптических исследованиях, а также теоретически на основе моделирования свойств прямоугольного барьера.

3. Отсутствие признаков сегнетоэлектрического состояния в пленках BTO толщиной менее 4 нанометров в составе слоистых структур BTO/LCMO при температурах ниже Tc и TMI.

4. Изменение типа подложки в структурах сегнетоэлектрик/манганит с обеспечивающего растягивающие напряжения на обеспечивающий сжимающие напряжения ведет к возникновению отрицательного дифференциального сопротивления, эффекту колоссального электросопротивления и проявлению температурного гистерезиса.

5. Комбинированная нелинейно-оптическая и электрофизическая методика диагностики переключения сегнетоэлектрической поляризации и транспорта носителей заряда в парных туннельных структурах сегнетоэлектрик/манганит, основанная на зависимости параметров ВГ и плотности тока от величины приложенного напряжения.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийских и Международных конференциях:

Международные конференции INTERMATIC-2006, INTERMATIC-2007, INTERMATIC-2008, INTERMATIC-2009, INTERMATIC-2010; Международные конференции MSCMP -2006, MSCMP -2010; Международной конференции ICMNE-2007; Всероссийских конференциях ВКС-XVIII, ВКС-XIX;

Международных симпозиумах Spin Waves - 2009, Spin Waves - 2011; 12-ой научной молодежной школе по твердотельной электронике "Физика и технология микро- и наносистем"; Международных конференциях ICFMNE2009, ICFMNE-2011; Международной конференции RCBJSF-10; Научном семинаре стипендиатов программ «Михаил Ломоносов II» и «Иммануил Кант II» 2010/2011; Международной конференции MPA meeting-2011;

Международной конференции MISM-2011, Международной конференции PIERS 2012, Международной конференции MSCMP -2012.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации основных результатов, 3 – в трудах международных конференций.

Авторский вклад. Все результаты, изложенные в диссертационной работе, получены автором лично либо при его непосредственном участии.

Структура и объем диссертации Диссертация включает в себя 144 страницы основного текста, 57 рисунков и 2 таблицы, и состоит из 4 глав, введения, заключения и списка литературы, содержащего 168 наименований.

Во введении сформулирована постановка задачи и обосновывается актуальность выбранной темы.

В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Глава I. Оксиды переходных металлов и функциональные элементы на их основе как перспективные материалы для устройств микро- и наноэлектроники (Обзор литературы).

В первой главе диссертационной работы дано описание основных преимуществ оксидов переходных металлов - манганитов. Показано, что данный класс материалов обладает такими уникальными свойствами как фазовый переход первого рода металл – изолятор, фазовый переход второго рода ферромагнетик (антиферромагнетик) – парамагнетик, эффектом колоссального магнетосопротивления, фазовым расслоением; продемонстрирован эффект возможности настройки функциональных параметров манганитов путем легирования исходного состава. Показано, что сильная корреляция между решеточной, магнитной и электронной подсистемами манагнитов делает данный класс материалов весьма чувствительными к внешним воздействиям, таким как изменение температуры, приложение магнитного и электрического поля, давления и оптического излучения.

Исследованы особенности данных материалов и размерные эффекты при уменьшении толщины слоев до единиц нанометров. Показана возможность управления в композитных слоистых структурах сегнетоэлектрик/манганит свойствами электрической подсистемы при приложении магнитного поля и магнитной подсистемы при приложении электрического поля, что открывает возможность создания управляемых туннельных мультиферроидных переходов для использования их в устройствах микро - и наноэлектроники.

Глава II. Методы изготовления и исследования тонких пленок и мультислойных структур на основе ОПМ.

Во второй главе диссертации представлены методики изготовления, модификации и исследования тонких пленок манганитов, сегнетоэлектриков, а также мультислойных структур на их основе. Показано, что в результате послойного роста свойства тонких пленок кардинально отличаются от свойств объемных образцов такого же химического состава. При описании процесса зарождения и роста пленок выявлены основные факторы, влияющие на эпитаксиальный рост тонких пленок и конечные свойства мультислойных структур.

Для изготовления тонких эпитаксиальных пленок манганита и сегнетоэлектрика в работе использовался метод аэрозольного осаждения из металлоорганических соединений (MAD). Показано, что данный метод при наименьшем количестве прецизионных настроек обеспечивает изготовление наноразмерных пленок с параметром решетки, близким к объемному, и мультислойных структур с атомарно гладкими границами.

Для исследования функциональных особенностей наноразмерных пленок манганита и сегнетоэлектрика, а также слоистых структур на их основе в работе использовалась нелинейно-оптическая методика генерации второй оптической гармоники (ГВГ). Показано, что выбранная методика обладает высокой чувствительностью к симметрии среды, как кристаллографической, так и магнитной, вследствие чего она может быть эффективно использована для исследования процессов переключения сегнетоэлектрической поляризации и намагниченности, магнитоэлектрического взаимодействия.

Важной особенностью данного метода является чувствительность к свойствам приповерхностного слоя. Основной идей метода ГВГ заключается во взаимодействии электромагнитной волны со средой (образец), в которой индуцируется электрическая поляризация P, намагниченность M и квадрупольная поляризация Q на всех частотах, являющимися линейной комбинацией частоты падающей волны. Индуцированный мультипольный момент можно разложить на компоненты электрического E() и магнитного H() поля в соответствии с разложениями [2]:

(2) () eee eem emm PNL EE NL mee mem mmm M EH qee qem qmm QNL HH где РNL, MNL, QNL – вектора нелинейной поляризации (электрического дипольного момента), магнитного и квадрупольного электрического моментов, соответственно на частоте 2; (матрица 33) - компоненты тензора нелинейной восприимчивости; Е, Н – вектора напряженности электрического и магнитного полей, соответственно. Отдельно стоит отметить, что основной вклад в сигнал ВГ вносит симметрия исследуемой среды, а в центросимметричных средах интенсивность сигнала равна нулю.

Во второй главе приведены также основные подходы для интерпретации экспериментальных результатов полученных при помощи методики ГВГ, связанные с электронной, магнитной и решеточной подсистемами тонких сегнетоэлектрических и манганитных пленок.

Глава III. Экспериментальные и теоретические исследования тонких пленок манганитов Изготовление и исследование морфологии, структурных особенностей и функциональных свойств наноразмерных пленок исходных и замещенных манганитов производился при помощи методов и методик, описанных во второй главе диссертации.

Было исследовано влияние исходного состава и толщины пленки манганита на ее конечные свойства. Показано, что при увеличении толщины пленки манганита LCMO точка фазового перехода металл-изолятор сдвигается в область меньших температур, что свидетельствует об изменении состояния магнитной, решеточной и электронной подсистем манганита.

Было исследовано также влияние замещения атомов исходного состава манганита на его конечные свойства. Так, при замещении атомов лантана атомами празеодима в исходном манганите LCMO происходит организация несвойственной для октаэдров MnO6 электронной конфигурации, а приложение магнитного поля реализует строгое ферромагнитное упорядочение в системе замещенного манганита LPCMO. Продемонстрировано возникновение спин - поляризованного уровня Mn (3d) в системе замещенного манганита и, как следствие, обнаружение магнитооптически активного спин - поляризованного перехода с d - орбитали иона Mn на p – орбиталь лиганда O2- для электронной системы LPCMO (рисунок 1).

Рисунок 1. Спектральная и поляризационная зависимости нормированного сигнала интенсивности ВГ манганита LPCMO при приложении магнитного поля H=600Гс. Измерения проводились при температуре T=90K.

С другой стороны, показано, что с увеличением отклика магнитной подсистемы в замещенном манганите происходит сдвиг температуры фазового перехода металл- изолятор в область меньших температур, вызывая изменение структурных, магнитных и транспортных свойств в тонкой пленке манганита LPCMO (рисунок 2).

Рисунок 2. Зависимости интенсивности второй гармоники и сопротивления от температуры в пленках LCMO (а) и LCPMO (б) Проведенный в третей главе диссертации анализ результатов изготовления, модификации, а также экспериментальных и теоретических исследований тонких пленок манганита LCMO и LPCMO показал: 1) влияние толщинных параметров тонкой пленки манганита на конечные структурные, магнитные и транспортные свойства изготовленных образцов; 2) взаимодействие между магнитной, решеточной и электронной подсистемами в системе наноразмерных пленках манганитов и комплексное изменение свойств при замещении исходного манганита; 3) возможность настройки конечных функциональных свойств (намагниченность, температура фазового перехода, зарядовое упорядочение) наноразмерных пленок манганита при вариации структурных или химических параметров (концентрации, атомов замещения и т.д.).

Глава IV. Экспериментальные и теоретические исследования мультислойных структур сегнетоэлектрик/манганит.

В четвертой главе диссертации представлены результаты изготовления, а также экспериментальных и теоретических исследований серии мультислойных структур на основе эпитаксиальных тонких пленок манганита LCMO и сегнетоэлектрика BTO.

Описанные в первой главе диссертации основные преимущества композитных соединений и слоистых структур на основе манганитов и сегнетоэлектрических материалов обусловлены перспективностью создания класса двухфазных магнитоэлектрических мультиферроиков. Основными преимуществами таких материалов являются: 1) прямой и обратный магнитоэлектрический эффекты (индуцированная магнитным полем электрическая поляризация и индуцированная электрическим полем намагниченность); 2) эффект взаимного магнитоэлектрического контроля (переключения спонтанной поляризации магнитным полем и спонтанной намагниченности электрическим полем); 3) эффект магнитоемкости (изменение диэлектрической проницаемости и электроемкости под действием магнитного поля) 4) эффекты колоссального магнетосопротивления и электросопротивления (изменение проводимости при приложении магнитного или электрического полей).

Мультислойные структуры сегнетоэлектрик/манганит изготавливались методом аэрозольного осаждения из металлорганических соединений, описанного во второй главе диссертации.

Образцы первой серии мультислойных структур представляли собой набор двойных слоев сегнетоэлектрик/манганит. Были изготовлены образцы с одним, двумя, пятью и десятью двойными слоями BTO/LCMO. В четвертой главе диссертации для первой серии образцов представлены результаты проведенных рентгенографических исследований, анализ морфологии, исследования температурной зависимости сопротивления и транспортных свойств, результаты нелинейно-оптического анализа электронной подсистемы образцов.

Для мультислойной структуры с одним набором двойных слоев BTO/LCMO проведен сравнительный анализ электрофизических и нелинейнооптических результатов экспериментальных исследований. В слоистой структуре сегнетоэлектрик/манганит продемонстрирован нелинейный характер зависимости тока и интенсивности ВГ от приложенного напряжения (рисунок 3), на основании чего сделан вывод о кватново-механической природе проводимости тонкой пленки сегнетоэлектрика.

Для электрофизических и нелинейно-оптических экспериментальных измерений предложена модель, позводяющая аппроксимировать экспериментальные зависимости тока через тонкую пленку BTO и интенсивности ВГ от приложенного напряжения. В случае оценки плотности туннельного тока использовалась приближение по формуле Бете-Зоммерфельда:

2.2e3V 4d J exp 2m *1/ 2(eu0)3/ 2 16 d2eu0 3eV , (1) где V – напряжение на барьере, d – ширина барьера (при V=0), u0 – высота барьера, m* – эффективная масса электрона в области барьера.

Рисунок 3. Вольт-амперные характеристики слоистой структуры BTO/LCMO при Т=50 К (левый масштаб): экспериментальные и рассчитанные с помощью формулы (2); квадратный корень из интенсивности второй гармоники (точки) (правый масштаб).

Поскольку при изготовлении слоистых структур с толщинами слоев порядка единиц нанометров повышенное внимание уделяется изучению механических напряжений на интерфейсе пленка – пленка, то для оценки влияний структурных искажений наноразмерных пленок на функциональные свойства мультислойных структур была изготовлена вторая серия образцов, состоящая из одной пары слоев BTO/LCMO с вариацией толщины сегнетоэлектрического слоя.

В ходе эксперимента были проведены структурные, температурные, электрофизические и нелинейно-оптические исследования бислойных структур.

Для всех образцов второй серии показано, что зависимость тока от напряжения имеет характерные участки нелинейного и линейного роста вольт-амперной характеристики (ВАХ). Исходя из теоретического анализа, сделан вывод, что нелинейный характер ВАХ относится к механизму туннелирования электронов через слой сегнетоэлектрика, а линейная часть ВАХ относится к протеканию тока по слою манганита (рисунок 4).

Рисунок 4. a) ВАХ бислойных образцов BTO/LCMO (планарная геометрия электродов); б) дифференциальная проводимость бислойных образцов BTO/LCMO По результатам экспериментальных исследований также показано, что при изменении толщины сегнетоэлектрического слоя происходят существенные изменения функциональных свойств всей бислойной структуры в целом. Так, для толщин слоя BTO менее 4 нм не наблюдается переключение поляризации при изменении направления приложенного напряжения. При этом увеличение толщины слоя сегнетоэлектрика приводит к смещению в манганите точки фазового перехода металл-изолятор в область меньших температур.

Анализ полученных экспериментальных результатов позволил оценить и подобрать оптимальные соотношения толщин тонких пленок манганита и сегнетоэлектрика для создания на их основе бислойных образцов BTO/LCMO.

Следующим важным направлением исследований, представленным в четвертой главе диссертации, является исследование интерфейса подложкапленка. На начальном этапе осаждения первого слоя очень важную роль играет выбор материала подложки, определяющий влияние механических напряжений на границе раздела на рост наноразмерной пленки. Из обзора литературы, представленного во второй главе диссертации, известно, что влияние объемной подложки может существенным образом изменить функциональные свойства как отдельного наноразмерного слоя, так и всей мультислойной структуры в целом.

Для оценки этого влияния была изготовлена серия бислойных структур BTO/LCMO, напыленных на различные подложки. Выбор материала подложки производился исходя из подбора значений постоянной кристаллической решетки, наиболее близких к аналогичным параметрам напыляемых наноразмерных пленок. В результате были изготовлены бислойные структуры BTO/LCMO на подложке MgO, которая вызывает растягивающие механические напряжения на границе раздела пленка/подложка, и на подложке SrTiO3 (STO), вызывающей сжимающие механические напряжения.

Были проведены структурные, температурные, электрофизические и нелинейно-оптические исследования образцов третьей серии бислойных структур. По результатам проведенных экспериментов показано, что выбор материала подожки кардинально изменяет функциональные свойства слоистых структур. Так, при использовании подложки STO наблюдается усиление нелинейного характера ВАХ по сравнению со структурой на подложке MgO, а также увеличение тока, протекающего через слой сегнетоэлектрика. Для подложки STO также наблюдается возникновение участков с отрицательным дифференциальным сопротивлением, проявление эффекта колоссального электросопротивления (КЭС) и температурного гистерезиса (рисунок 5). При этом в бислойных структурах BTO/LCMO на подложке MgO проявление подобных эффектов не наблюдается.

В образце на подложке STO, по сравнению с образцом на подложке MgO, наблюдается смещение в манганите точки фазового перехода металл-изолятор в область меньших температур, демонстрирущее изменение структурных, магнитных и транспортных свойств в бислойной структуре BTO/LCMO/STO по отношению к бислойной структуре BTO/LCMO/MgO (рисунок 5).

Таким образом, на основании экспериментальных результатов было показано, что для создания бислойных образцов BTO/LCMO оптимальной является подложка STO.

Для теоретического анализа экспериментальных результатов электрофизических исследований в бислойных структурах BTO/LCMO было проведено моделирование транспортных свойств на основе ВАХ. Показано, что в системе с планарной геометрией электродов существует принципиальная схема с включением двух квантовых барьеров и омического контакта. Для каждого элемента эквивалентной схемы дана оценка по падению напряжения. В случае квантовых барьеров представлен расчет падения напряжения на одном из них.

Рисунок 5. (a) ВАХ бислойных образцов BTO/LCMO на подложках MgO и STO;

(б) дифференциальная проводимость бислойных образцов BTO/LCMO на подложках MgO и STO; (в) температурная зависимость образца BTO/LCMO на подложке STO в режимах нагрева и охлаждения. (вставка -область фазового перехода пленки LCMO металл-изолятор); (г) температурная зависимость импеданса бислойной структуры BTO/LCMO на подложке STO при приложении напряжения (наблюдение эффекта КЭС).

Для расчета механизма туннелирования через сегнетоэлектрический барьер использовалось фундаментальное выражения для плотности тока через квантовый барьер:

2 1 - 2 - - (2) = d где 2 - коэффициент, характеризующий прохож- T(E) C exp( 2m* (U (x) E)dx) дение частицей квантового барьера, 1, 2, f – плотности электронных состояний в металлах электродов и функция Ферми.

Аналитический вид данного выражения, полученный для туннелирования носителей заряда через барьер произвольной формы, имеет вид:

1 j = j0 [ exp -A 2 - + eV exp -A + eV ] (3) где = [1 + 2] 4 (2)1/ 1, 2 – потенциальная энергия квантового барьера перед металлическими электродами 1 и 2, соответственно.

Для учета механизма проводимости через реальную структуру вводились следующие поправки: 1) изменение формы барьера при приложении напряжения; 2) эффект проникновения поля в металлы электродов на длину экранирования Томаса – Ферми; и 3) уменьшение эффективного приложенного напряжения вследствие распределения поля в металлах электродов.

В результате была получена модель и сформулировано выражение для расчета плотности тока в слоистых структурах сегнетоэлектрик/манганит, которое позволяет с достаточной точностью аппроксимировать механизм протекания тока через сегнетоэлектрический квантовый барьер.

При выборе механизма проводимости в слоистой структуре BTO/LCMO предварительно дана оценка по всем возможным сценариям прохождения носителей заряда через тонкий слой сегнетоэлектрика. Учитывались механизмы термоактивационного прохождения, прямого туннелирования через весь барьер, резонансного туннелирования и туннелирования через локализованные состояния. Исходя из качественной оценки каждого из механизмов, наиболее вероятным представляется механизм прямого туннелирования через весь барьер, для которого и была предложена расчетная модель и аналитический вид функции для аппроксимации экспериментальных ВАХ. Следует отметить, что предложенная модель также применима в случае расчета транспортных свойств сегнетоэлектрического туннельного перехода, при условии введения тензора механических напряжений для учета поляризационного вклада.

На основании результатов экспериментальных исследований и расчетов в рамках предложенной теоретической модели рассматривается возможность использования следующих эффектов для создания устройств микро- и наноэлектроники на основе бислойных структур сегнетоэлектрик/манганит.

1. Эффект колоссального электросопротивления. Использование данного эффекта позволяет направлено изменять свойства сильно коррелированной электронной подсистемы манганита при приложении электрического поля.

Проявление изменений в электронной системе бислойной структуры заключается в скачкообразном и существенном изменении импеданса при приложении управляющего напряжения через буферный слой сегнетоэлектрика. Максимум эффекта КЭС проявляется в точке фазового перехода изолятор-металл тонкой пленки манганита и составляет (рисунок (г)):

Ron Roff R 86% R Ron Перспектива использования предложенного механизма для управления транспортными свойствами бислойной структуры заключается в возможности настройки функциональных параметров как каждого из слоев, так и всей бислойной структуры в целом на начальном этапе изготовления композитных структур.

Также рассматриваются перспективы применения данного эффекта в качестве элементов электронных устройств, основанные на эффекте электронной нестабильности. Поскольку данный эффект зависит от знака приложенного напряжения и обладает свойством памяти, то одним из возможных путей применения является разработка устройств памяти ReRAM (resistance RAM).

Приложение электрического поля к бислойной структуре также вызывает изменение транспортных свойств и изменения температуры Кюри.

Перспективность применения данного эффекта заключается в создании каналов проводимости для носителей заряда, управляемых с помощью электрического и магнитного полей. Так, приложение электрического поля к слою манганита через буферный слой сегнетоэлектрика вызывает переключение фазового состояния (зарядово упорядоченная изолирующая фаза переходит в антиферромагнитную проводящую фазу). Приложение магнитного поля позволяет организовать спин поляризованный канал проводимости носителей заряда.

2. Эффект отрицательного дифференциального сопротивления, который проявляется в планарной (ток в плоскости) и в поперечной геометрии электродов (рисунок 5 (б)). Из анализа литературы известно, что ВАХ N-типа с участком отрицательного дифференциального сопротивления наблюдается в основном в электронно-дырочном переходе в вырожденных полупроводниках и используется в современной микро- и наноэлектронике как туннельный диод.

Проявление подобного характера ВАХ в системах с ОПМ открывает перспективы использования основных свойств манганитов, дополненных свойствами сегнетоэлектрического слоя в устройстве туннельного диода.

Для бислойной структуры сегнетоэлектрик/манганит в планарной геометрии электродов реализуется последовательное соединение квантовых барьеров, образующих структуру единого туннельного диода.

Дифференциальная проводимость такого диода имеет строгий максимум, а интенсивность составляет dI/dV~106. В поперечной геометрии распределения электрического поля реализуется один квантовый барьер, образующий структуру туннельного диода. Дифференциальная проводимость такого диода также имеет строгий максимум с интенсивностью dI/dV~105.

3. Объединение эффекта КЭС и эффекта отрицательного дифференциального сопротивления позволяет предположить создание устройства, основанного на принципе управления поведением ВАХ N-типа при приложении электрического поля к управляющему каналу. Перспективность создания такого устройства обусловлена прямым изменением параметров, характеризующих туннельный диод.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

В ходе выполнения работы были получены следующие результаты:

1. При использовании метода аэрозольного осаждения из металлорганических соединений было изготовлено несколько серий образцов на основе наноразмерных слоев манганита и сегнетоэлектрика.

a) Изготовлена серия эпитаксиальных пленок манганита и проведен анализ магнитных и транспортных свойств для создания на их основе слоистых структур. Подобраны сегнетоэлектрические материалы с параметрами решетки близкой к манганитам для включения их в мультислойные структуры.

b) Изготовлены серии образцов с вариацией количества двойных слоев BTO/LCMO, толщины слоя BTO и материала подложки.

2. Предложен метод модификации структурных, магнитных и поляризационных свойств эпитаксиальных тонких пленок манганитов и слоистых структур на их основе.

a) Проведены экспериментальные исследования изменения структурных и магнитных свойств эпитаксиальных тонких пленок манганита при вариации толщины пленки и замещения исходного состава атомами аналогичной валентности.

b) Проведены экспериментальные исследования изменения структурных, магнитных и поляризационных свойств слоистых структур при вариации количества двойных слоев BTO/LCMO. Для бислойных структур сегнетоэлектрик/манганит модификация свойств производилась при изменении толщины слоя BTO и материала подложки.

3. Проведены экспериментальные исследования структурных, магнитных и поляризационных свойств тонких пленок манганитов и слоистых структур сегнетоэлектрик/манганит.

a) Методом рентгенографического анализа проведены исследования эпитаксиальных пленок исходных и замещенных манганитов, а также слоистых структур сегнетоэлектрик/манганит. На основе экспериментальных данных получены значения для направления плоскости роста эпитаксиальных пленок, параметров кристаллической решетки, влияние механических напряжений подложки, границы раздела пленка-пленка.

b) Методом сканирующей атомной микроскопии исследована морфология поверхности изготовленных пленок и слоистых структур.

На основе анализа экспериментальных данных сделан вывод о качестве поверхности напыленных пленок и шероховатости поверхности для нанесения металлических электродов.

c) Методом электрофизических измерений исследованы транспортные и ВАХ свойства эпитаксиальных тонких пленок манганита и слоистых структур сегнетоэлектрик/манганит. В эпитаксиальных тонких пленках манганита проведены температурные исследования для которых продемонстрировано проявление фазового перехода первого рода изолятор-металл с характерным поведением зависимости R(T).

На основе анализа экспериментальных данных для бислойных структур сделан вывод о механизме туннелирования носителей заряда через слой сегнетоэлектрика и омическому протеканию по слою манганита.

d) Методом нелинейно-оптической микроскопии проведены исследования магнитных, сегнетоэлектрических и поляризационных свойств эпитаксиальных тонких пленок манганитов и слоистых структур сегнетоэлектрик/манганит. На основе экспериментальных данных продемонстрировано проявление магнитоактивных оптических переходов в электронной структуре замещенного манганита. Для мультислойных структур продемонстрировано проявление сегнетоэлектрического вклада в нелинейно-оптическом сигнале ВГ.

4. Развита оригинальная комбинированная нелинейно-оптическая и электрофизическая методика диагностики порогового возрастания тока и интенсивности сигнала ГВГ в структурах сегнетоэлектрик/манганит.

a) Проявление порогового возрастания тока и интенсивности сигнала ГВГ в структурах BTO/LCMO, которые связаны с протеканием туннельного тока через слой сегнетоэлектрика BTO.

b) Для эпитаксиальных тонких пленок манганита при использовании комбинированной методики продемонстрировано проявление фазового перехода первого рода изолятор-металл с характерными поведениями зависимостей сопротивления и интенсивности ВГ от температуры.

5. Проведено моделирование и расчет транспортных свойств через слоистую структуру сегнетоэлектрик/манганит.

a) Моделирование протекания тока по бислойной структуре BTO/LCMO в планарной геометрии электродов производилось исходя из рассмотрения эквивалентной схемы с включением двух квантовых барьеров и омического контакта. Для каждого элемента эквивалентной схемы падение напряжения высчитывалось отдельно. В случае квантовых барьеров падения напряжения считалось на одном из них в зависимости от приложенного напряжения.

b) В рамках модели предложена расчетная формула для плотности тока через наноразмерный слой сегнетоэлектрика которая учитывает скос барьера при приложении напряжения, проникновение поля в металлы электродов и уменьшение эффективного приложенного напряжения с учетом электрического поля в металлах электродов.

c) Проведена оценка по всем возможным сценариям прохождения носителей заряда через тонкий слой диэлектрика в рамках модели.

Показано, что механизм прямого туннелирования носителей заряда через весь барьер является преимущественным по сравнению с механизмами термоактивации, резонансного прохождения и проводимости через локализованные состояния.

d) Предложенная в модели расчетная формула применима в случае анализа транспортных свойств сегнетоэлектрического туннельного перехода, путем введения тензора механических напряжений для учета поляризационного вклада.

6. По результатам проведенных экспериментальных исследований и теоретических расчетов рассмотрены возможности создания устройств микро- и наноэлектроники на основе бислойных структур сегнетоэлектрик/манганит.

Список использованных источников 1. V. Garcia, M. Bibes, L. Bocher et al. Science, vol 327(26). (2010) 2. M. Fiebig, V. V. Pavlov, R. V. Pisarev, J. Opt. Soc. Am. B 22, 96 (2005).

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ в изданиях, рекомендованных ВАК:

1. М.С. Иванов, М.С.Афанасьев. Особенности формирования тонких сегнетоэлектрических пленок BaxSr1-xTiO3 на различных подложках методом высокочастотного распыления // ФТТ. – 2010. – Т.51, вып. 7. - С.

1259-1262.

2. Иванов М.С., Мишина Е.Д., Морозов В.Г. Исследование гетероструктуры сегнетоэлектрик/манганит методом генерации второй оптической гармоники // Известия РАН, Серия физическая. - 2010. - Т. 74, N 9. - С.

1333-1336.

3. M.S. Ivanov, N. T. Sherstyuk, E. D. Mishina, A. S. Sigov, V. M. Mukhortov, and V. T. Moshnyaga. Enhanced Magnetization and Ferroelectric Switching in Multiferroic BST/NBFO Superstuctures // Ferroelectrics. – 2012. – V. 433, Issue 1.

4. Иванов М.С., Мишина Е.Д., Мошняга В., Фибих M., Нелинейнооптическая спектроскопия манганита (La0.6Pr0.4)0.7Ca0.3MnO3 // Письма в ЖЭТФ. – 2012. – Т.96, вып. 5. – С. 357 – 3в трудах конференций:

1) M.S.Ivanov, A.M. Buryakov, E.D.Mishina, V.T.Moshnyaga.

Electrophysical investigation of the ferroelectric conductivity in BTO/LCMO multilayers. PIERS 2012 in Moscow Proceedings, August 1923, 2012, Moscow, RUSSIA, p.1098-1101. The Electromagnetics Academy. ISSN: 1559-9450. Cambridge, USA 2) М.С. Иванов. Исследование сегнетоэлектрических наноструктур в АСМ с пьезомодой. INTERMATIC – 2006. Материалы Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения», 24 - 28 октября 2006 г., Москва, Часть 3, С. 275.

3) Иванов М.С., Мишина Е.Д., Морозов В.Г. Исследование магнитоэлектрического эффекта в мультиферроидных гетероструктурах La1-xCaxMNO3/BaTiO3 методом генерации второй оптической гармоники INTERMATIC – 2009, 8 декабря 2009 г., Москва, Часть 1, С. 44.

в тезисах конференций:

1) M. Ivanov, V. Moshnyaga, M. Afanasyev. Features of formation thin films BaxSr1-xTiO3 on substrates MgO grown up by various methods.

Материалы Международной конференции «Микро- и наноэлектроника-2007» (ICMNE-2007), Россия, г. Звенигород, 1-Октября 2007 год, Abstract book, p. P1-25.

2) М.С. Иванов, Е.Д. Мишина, В.Г. Морозов. Исследование магнитоэлектрического эффекта в мультиферроидных гетероструктурах La1-xCaxMnO3/BaTiO3 методом генерации второй оптической гармоники. 12-я научная молодежная школа по твердотельной электронике "Физика и технология микро- и наносистем" Санкт-Петербург, 10-11 октября 2009г.

3) M. S. Ivanov, E. D. Mishina, and V. G. Morozov. Electron tunneling through ferroelectric/manganite junction observed by optical second harmonic generation. Conference MSCMP 2010. Symposium. September 13-17, 2010, Chisinau, Moldova, CPPP 21 P, p.148.

4) M. S. Ivanov, E. D. Mishina, and V. G. Morozov, "Electron tunneling through ferroelectric/manganite junction observed by optical second harmonic generation", P2g-13, Russia-CIS-Baltic-Japan Symposium on Ferroelectricity 2010 (RCBJSF-10).

5) M. S. Ivanov, Mishina E.D., Moshnyaga V., Fiebig M. Evidence of p-d and d-d charge transfer and insulator to metal pahse transition in nonlinear optical response of LPCMO. Сборник материалов научного семинара стипендиатов программ «Михаил Ломоносов II» и «Иммануил Кант II» 2010/2011 года, Москва, 2011г., с. 63 - I.

6) M. S. Ivanov, Mishina E.D., Firsova N. Yu., Sigov A.S. Multiferroic effects in perovskite manganites/ferroelectric heterostructures studied by optical second harmonic generation. Book of abstracts International Conference "Functional Materials" -2011, Ukraine, Crimea, Partenit,, EB5O/5 p.207.

7) Ivanov M.S., Mishina E.D., Moshnyaga V., Fiebig M., Evidence of p-d and d-d charge transfer and insulator to metal pahse transition in nonlinear optical response of LPCMO, p.54, Spin Waves International Symposium, S.Petersburg, Russia, 2011.

8) M. S. Ivanov, Mishina E.D., Moshnyaga V., Fiebig M. Исследование спектральных, температурных и поляризационных нелинейнооптических свойств перовскита на основе манганита LPCMO методом генерации второй оптической гармоники. XIX Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, 20-23 июня 2011 г., Москва, S2-49, с.188.

9) Ivanov M.S., Mishina E.D., Moshnyaga V., Fiebig M., Evidence of p-d and d-d charge transfer and insulator to metal pahse transition in nonlinear optical response of LPCMO. p 205, MPA meeting the 5th, Alvor, Portugal, 2011.

10) Ivanov M.S. Mishina E.D., Moshnyaga V., Fiebig M. Nonlinear investigation of spectral, temperature and polarization dependences in (La0.6Pr0.4)0.7Ca0.3MnO3 by optical second harmonic generation method. Book of Abstracts Moscow International Symposium on Magnetism (MISM-2011) Dedicated to the 80th anniversary of Magnetism Department and the Centenary of Konstantin Belov, August 21-25, 2011, 23PO-K-13, с.482.

Работа выполнена с использованием оборудования Центра коллективного пользования научным оборудованием «УНО «Электроника» МГТУ МИРЭА.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.