WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

ВИНОКУР  МИХАИЛ ЛЕОНИДОВИЧ

НАУЧНОЕ ОБОСНОВАНИЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

ПАНЦИРЬСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ ОТ РАЗДЕЛКИ РАКООБРАЗНЫХ ДЛЯ СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ УГЛЕКИСЛОТНОЙ ЭКСТРАКЦИИ ЛИПИДНО-КАРОТИНОИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ

05.18.04 Технология  мясных, молочных и рыбных

продуктов и холодильных производств

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой  степени

кандидата  технических наук

Калининград 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюд­жетном об­ра­зова­тельном учреждении высшего профессиональ­ного образования «Ка­лининград­ский государственный техниче­ский университет» (ФГБОУ ВПО «КГТУ»)

Научный руководитель доктор технических наук,

старший научный сотрудник,

  Андреев Михаил Павлович

Официальные оппоненты:

Фатыхов Юрий Адгамович доктор технических наук, про­фес­сор, ФГБОУ ВПО «Калининградский государственный техни­чес­кий уни­вер­ситет», заведующий  кафедрой пищевых и холодильных машин

Рубцова Татьяна Евгеньевна, кандидат технических наук, ФГУП «Всероссийский научно-исследовательский институт рыб­ного хозяйства и океанографии», ведущий научный сотрудник лаборатории аналитического и нормативного обеспечения каче­ства и безопасности

Ведущая организация ОАО «Научно-исследовательский и проектно-конструкторский институт по развитию и эксплуатации флота (ОАО «Гипрорыбфлот»)»

Защита состоится 14.12.2012 г. в 1700 ч. на заседании дис­сертационного совета Д 307.007.01, на базе ФГБОУ ВПО «Кали­нинградский государственный технический университет», по ад­ресу: 236022, г. Калининград, Советский проспект, 1, конференц­зал (ауд. 255).

Факс: 8 (4012) 91-68-46

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Калининградский государственный технический универси­тет».

Автореферат разослан  11.2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

доктор технических наук,

профессор  Великанов Ни­колай Леонидович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из направлений эффективного ис­поль­зования водных биологических ресурсов (ВБР), определя­е­мых в Кон­цепции развития рыбного хозяйства Российской Феде­ра­ции на пе­ри­од до 2020 г., является обеспечение глубокой и ком­п­лек­сной пере­ра­ботки сырья на базе научно обоснованных ресу­р­сос­бе­регающих технологий переработки ВБР, в том числе беспоз­во­ноч­ных. В мировом промысле не­рыб­ных объектов ракообразные составляют около трети от общего вы­ло­ва беспозвоночных. Доминирующее положение среди ракообразных за­ни­мают креветки, при переработке которых на пищевую продукцию об­ра­зуется значительное (от 40 до 60 %) количество панцирьсодержащих отходов (ПСО).

Липиды ракообразных по сравнению с другими ВБР обладают поч­ти на порядок большей эффективностью в лечении и предотвращении ишемической болезни, атеросклороза и пр. [Bunea et al., 2004; Ferramosca et al., 2012]. Рядом отечественных и зарубежных исследователей  обнару­же­ны в ракообразных биологически активные вещества – БАВ (в том числе липиды и каротиноиды), проявляющие широкий спектр биоло­ги­чес­кой активности [Бахолдина, Кривич, 1981; Вендт и др., 1981; Ка­СА­и­ки­на, Лобанова, 1981; Ржавская, Макарова, 1989; Cantrell et al., 2003; Chew, Park, 2004; Konishi et al., 2006; McNulty et al., 2008]. Известны  технологии, обеспечивающие экстракцию липидно-каротиноидных ком­п­лек­сов (ЛКК) из ПСО ракообразных растительными маслами и органи­чес­кими растворителями (Быков и др., 2001; Chen et al., 1982; Armenta-Lo­­pez et al., 1983; Chen et al., 1983; Аrmenta-Lopez et al., 2002; Sachindra et al., 2005; Holanda et al., 2006; Sachindra et al., 2006].  Однако эти спо­со­бы обладают рядом недостатков, препятствующих их широкому про­мыш­ленному освоению. 

Более экономичным и экологически безопасным способом вы­де­ле­ния как  липидов, так и каротиноидов  из сырья растительного и живот­но­го происхождения является экстракция с использованием сверх­кри­ти­ческого углекислого газа в качестве растворителя (СК-СО2 – экстракция) [Yamaguchi et al., 1986; Temelli et al., 1995; Borch-Jensen, Mollerup, 1997;  Dunford et al., 1998].

Вместе с тем данные относительно  СК-СО2 – экстракции ЛКК  из ра­ко­образных носят отрывочный характер и недостаточны для обоснования технологического процесса выделения этого продукта из ПСО ракообразных.

Таким образом, актуально проведение дальнейших работ по проблеме  использования ПСО ракообразных в качестве сырья для получения ЛКК способом сверхкритической углекислотной экстракции (СК-СО2 – экстрак­ции). Это позволит не только расширить сырьевую базу БАД на их основе, но и разработать более эргономичную и экологичную технологию по сравнению с традиционными. Исследования по изучаемой теме проводились в рамках федеральной целевой программы «Научное обеспечение новых технологий глубокой переработки водных биологических ресурсов» (Госконтракт № 5-04/09 «Разработка инновационной технологии сверхкритической углекис­лот­ной экстракции биологически активных веществ  из  панцирьсодержащих от­хо­дов, в т.ч., антарктического криля»).

Цель исследования. Целью исследования явилось повышение эффек­тив­ности использования панцирьсодержащих отходов ракообразных путем научно обоснованной  разработки технологии их подготовки и  сверх­кри­ти­чес­кой углекислотной экстракции липидно-каротиноидных комплексов с вы­со­кими показателями качества и биологической активности.

Задачи исследования:

- исследовать фракционный и жирнокислотный состав липидов ПСО северной розовой креветки и определить степень их гидролитической и окис­лительной порчи в целях  оценки ПСО как сырья для производства ЛКК;

- научно обосновать выбор способа обезвоживания ПСО креветки с це­лью обеспечения высоких показателей качества извлекаемых ЛКК и астак­сан­тина и изучить влияние степени измельчения ПСО креветки на выход ЛКК и астаксантина при СК-СО2 – экстракции;

- исследовать особенности СК-СО2 – экстракции ЛКК из ПСО кре­вет­ки в зависимости от термодинамических параметров и  присутствия эти­ло­во­го спирта;

- разработать технические условия и технологическую инструкцию на процесс получения ЛКК из ПСО креветки способом СК-СО2 – экстракции;

- дать оценку пищевой ценности ЛКК, извлеченных СК-СО2 – экст­ра­к­цией из ПСО креветки, и разработать рекомендации по их использованию;

-произвести расчет экономической эффективности от внедрения раз­ра­бо­танной технологии.

Научная новизна работы. Впервые научно обосновано исполь­зо­вание панцирьсодержащих отходов ракообразных для получения липидно-ка­ро­тиноидных комплексов с высокими показателями качества и пищевой цен­ности по технологии сверхкритической углекислотной экстракции, вклю­чаю­щей предварительное обезвоживание сырья при низких параметрах вакуума и температуры.

При значениях равновесной влажности сухих ПСО выход ЛКК из про­дукта, полученного при вакуумной сушке, в зависимости от про­дол­жи­тельности экстракции в 1,5-2,0 раза превышал количество экстракта, полученного из ПСО, подвергнутых конвекционной сушке.

Определена рациональная степень предварительного измельчения ПСО креветки, обеспечивающая наибольший выход астаксантина при размере частиц 0,3 – 0,5 мм, в то время как выход ЛКК практически не зависит от размера частиц сухих отходов в пределах 0,3 – 4,0 мм.

Установлено влияние термодинамических параметров СК-СО2  и со­дер­жания в нем этилового спирта (в дозировках от 5 до 20 %) на эф­фек­тив­ность извлечения ЛКК, а также определена минимальная концентрация дан­ного сорастворителя  позволяющая значительно увеличить выход и  повысить пищевую ценность получаемого экстракта БАВ.

Установлена наибольшая степень извлечения (до 85 – 90 %) ЛКК и астаксантина на этапе, соответствующем линейной зависимости их выхода от продолжительности процесса. Определено влияние расхода растворителя на кинетику СК-СО2  – экстракции ЛКК и астаксантина из ПСО креветки.

Практическая значимость работы и реализация результатов. По результатам проведенных исследований разработаны и утверждены Тех­нические условия ТУ 9281-220-00472093-2012 «Экстракт липидно-ка­ро­тиноидного комплекса креветки» и Технологическая инструкция ТИ 9281-220-00472093-2012 «Изготовление экстракта липидно-каротиноидного ко­м­­плекса креветки».

Показана возможность комплексной переработки ПСО рако­об­раз­ных с использованием СК-СО2 – экстракции, позволяющая наряду с по­лу­­чением  ЛКК приготавливать из оставшегося обезжиренного продукта пи­щевую белково-минерально-хитиновую добавку в одном технологи­чес­ком процессе. Рассчитана себестоимость продукции, изготовленной в со­от­ветствии с разработанной технологией. Изготовлена экспе­римен­таль­ная партия  продукции  в ООО «ГОРО-Инжениринг»  в  г. Ростов на Дону.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Научно обоснованная разработка технологии подготовки панци­рьсо­дер­жащих отходов и сверхкритической углекислотной экстракции из них ли­пидно-каротиноидных комплексов.

2.  Преимущества использования способа сушки ПСО креветки под низким вакуумом по сравнению с конвекционным и их измельчения до размера 0,3 – 0,5 мм, обеспечивающего наибольший выход СК-СО2 – экс­т­­ра­гируемого астаксантина. 

3. Термодинамические параметры СК-СО2 – экстракции  и рацио­наль­ная концентрация этанола в качестве сорастворителя, способствующие значительному увеличению выхода липидно-каротиноидных комплексов (ЛКК), а также содержания в них омега-3 жирных кислот и астаксантина.

4. Рекомендации по использованию СК-СО2 – экстракции для  по­лу­чения ЛКК и хитин-белково-минеральных добавок пищевого назна­че­ния в одном технологическом процессе переработки ПСО ракообразных.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной рабо­ты были представлены на VШ-ой Международной научной конференции «Инновации в науке и образовании – 2010» (Калининград, 2010); VII-ом международном конгрессе «Биотехнология: состояние и перспективы раз­вития» (Москва, 2011); IХ-ой Международной научной конференции «Инновации в науке и образовании – 2011» (Калининград, 2011); II-ой Международной научно-практической конференции молодых ученых «Современные проблемы и перспективы рыбохозяйственного комп­лек­са» (Москва, 2011); VШ-ой Международной научно-практической  кон­фе­ренции «Производство рыбной продукции: проблемы, новые тех­но­ло­гии, качество» (Калининград, 2011).

Полученный по разработанной технологии экстракт липидно-ка­ро­ти­ноидного комплекса был отмечен дипломом победителя смотра-кон­кур­са «Современный рыбный продукт» на II-ой Международной ры­бо­хо­зяй­ственной выставке INTERFISH (Москва, 2010).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубли­ко­вано 7 печатных работ, в том числе 2 – в изданиях по перечню ВАК Ми­нобр­науки России, и подана заявка на получение патента «Способ по­лучения липидно-каротиноидных комплексов» регистрационный № 2012118961.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из вве­де­ния, четырех глав, включающих обзор литературы, методическую часть (объек­ты, материалы и методики постановки экспериментов, методы иссле­до­ва­ния), экспериментальную часть, расчет экономической эффек­тив­ности вне­д­рения новой технологии, выводов и списка литературы. Работа изложена на 163 страницах, содержит 30 таблиц, 24 рисунка и 5 приложений.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определена цель ис­следования и намечены пути ее достижения, сформулированы научная новизна, основные положения, выносимые на защиту, показана пра­кти­ческая значимость работы.

В первой главе «Анализ научных и практических разработок по использованию панцирьсодержащих отходов ракообразных и дру­гих видов биологического сырья для получения липидно-ка­ро­ти­но­ид­ных компонентов (обзор литературы)» приведены сведения о пан­цирь­содержащих отходах ракообразных как сырьевом ресурсе для по­лу­че­ния липидно-каротиноидных компонентов при их комплексной пе­ре­ра­­ботке, а также изложены современные представления о способах из­в­лечения липидно-каротиноидных компонентов из сырья животного и рас­тительного происхождения, обладающих значительной биоло­ги­чес­кой активностью.

Во второй главе «Объекты и материалы. Методы постановки экспериментов и проведения исследования» приведены сведения о характеристиках используемых в эксперименте ПСО, а также методах их технологической обработки и физико-химических анализов

Объектом исследования являлась северная креветка Pandalus bo­rea­lis. Материалом служили ПСО (панцирь и головогрудь) от разделки варено-мороженой креветки.

Сушку ПСО проводили инфракрасным излучением при низком ва­ку­уме (в гипобарометрической среде) на опытно-промышленной ус­та­нов­ке ТА-1 (давление 1,33 х 10-3 – 2,66 х 10-3 МПа и температура 12-22оС) и на специальной конвекционной установке в потоке воздуха, по­дог­ретого до температуры 70оС.

Сверхкритическую углекислотную экстракцию липидно-кароти­но­ид­ных комплексов из ПСО креветки проводили на установке УСВЭ-33 фир­мы ООО «ГОРО-Инжениринг» при давлениях 14-40 МПа и крити­чес­кой температуре 31оС и выше.

Влажность сухих и сырых ПСО определяли по ГОСТ 7636-85. Ли­пи­ды из них экстрагировали по методу Фолча (Folch et al., 1957), кис­ло­т­ное число липидов устанавливали по ГОСТ Р 52110, перекисное число – по ГОСТ 5693. Анализ жирно-кислотного состава липидов проводили ме­тодом газожидкостной хроматографии на приборе «Variav 3400». Со­дер­жание астаксантина определяли по оптической плотности на спек­т­ро­фо­тометре СФ-46 при длине волны 472 нм с использованием гексана в ка­честве растворителя. Фракционный состав липидов устанавливали ме­то­дом тонкослойной хроматографии.

При статистической обработке результатов исследований и пос­т­рое­нии графических зависимостей использована стандартная программа StatSoft 5.5.

Третья глава «Обоснование технологических параметров под­го­тов­ки панцирьсодержащих отходов от разделки ракообразных и свер­хкритической углекислотной экстракции липидно-каротиноидных комплексов» посвящена оценке гидролитической и окислительной пор­чи липидов ПСО креветки, исследованию влияния на выход и состав ЛКК способа предварительного обезвоживания, а также степени из­мель­че­ния сырья, термодинамических параметров давления и температуры сверх­критического углекислого газа в качестве растворителя, про­должи­тельности СК-СО2-экстракции, количества используемого полярного со­рас­творителя этилового спирта.

Установлено, что для различных партий  ПСО креветки значения кислотного числа составляли 1,2  – 1,8 мг КОН на 1 г липидов, пере­кис­но­го числа – 1,5 – 2,6 ммоль акт. О на 1 кг липидов, тиобарбитурового числа – 0,9 – 1,9 мг малонового альдегида на 1 кг липидов (таблица 1).

Анализ результатов определения тиобарбитурового и перекисного чисел липидов ПСО указывает на незначительный уровень проис­хо­дя­щих в них окислительных процессов. Это свидетельствует о возмож­нос­ти получения качественного экстракта липидов из ПСО креветки с дос­та­точно продолжительным сроком хранения.

При этом возможно исключение дополнительных операций рафи­на­ции и дезодорирования, уменьшающие выход продукта и удо­ро­жаю­щие процесс. Полученные данные кислотных чисел также подтвердили низкое содержание свободных жирных кислот, характерное для началь­ной стадии протекания процесса липолиза жиров ракообразных [Saether, 1976].

Таблица 1  - Характеристика степени гидролитической и окислительной порчи липидов, выделенных из  ПСО креветки

Номер

образца креветки

Продолжитель­ность хранения до анализа, при

-18оС, мес.

Перекисное число, ммоль акт. О на 1 кг липидов

Кислотное число, мг КОН на 1 г липидов

Тиобарби-туровое число, мг МА на 1 кг липидов

1

5

1,50 ± 0,03

1,23 ± 0,07

0,92 ± 0,07

2

4

1,83 ± 0,05

1,62 ± 0,05

1,05 ± 0,06

3

6

2,62 ± 0,08

1,85 ± 0,06

1,90 ± 0,07

4

6

2,43 ± 0,04

1,54 ± 0,05

1,15 ± 0,07

5

4

1,70 ± 0,05

1,35 ± 0,07

1,04 ± 0,05

С целью научного обоснования выбора рационального способа и продолжительности предварительного обезвоживания сырья проведено сравнение качества липидов ПСО, полученных способами сушки при низком вакууме (давление 1,33х10-3 – 2,66х10-3 МПа и температура 12-22 оС), и конвекционным способом по установленному Niamnuy (2007) рациональному режиму при T = 70оС (таблица 2).

Таблица 2 – Характеристика гидролитической и окислительной порчи липидов, выделенных из ПСО, высушенных различными способами

Показатель

Свежее сырье

Сухие ПСО

Высушенные кон­век­ционным способом

Высушенные

под вакуумом

Перекисное число, ммоль акт. О2 на 1 кг липидов

2,43 ± 0,04

3,42 ± 0,03

2,54 ± 0,05

Кислотное число, мг КОН на 1 г липидов

1,54 ± 0,06

0,98 ± 0,07

1,53 ± 0,07

Тиобарбитуровое число, мг малонового альдегида на 1 кг липидов

1,15 ± 0,05

1,72 ± 0,07

1,28 ± 0,07

Сравнительный анализ показателей качества сухих ПСО, полу­чен­ных в разных условиях, подтвердил, что качество липидов сырья и ПСО кре­ветки после вакуумной сушки практически не отличается, что, в зна­чи­тельной степени, обусловлено низкими параметрами температуры (12-22оС) и давления сушки (концентрация кислорода в камере вакуумного сушильного аппарата в 40-70 раз ниже содержания кислорода в ат­мос­фер­ном воздухе. После конвективной сушки значения перекисного и тио­бар­битурового чисел липидов ПСО увеличиваются в 2,0 и 1,5 раза, соот­вет­с­твенно, по сравнению с сырьем. Наличие окислительной деструкции липидов в таких образцах обусловлено как температурным  фактором, так и интенсивным воздействием кислорода воздуха.

При исследовании влияния способа предварительной сушки ПСО до равновесной влажности (10-12%) на выход ЛКК, установлено, что их количество при продолжительности экстракции 4-5 минут было наи­боль­шим (при экстракции давление 30 МПа и температура 31 оС) (рисунок 1).

Рисунок 1  –  Влияние способа предварительного обезвоживания на

эффективность СК-СО2 – экстракции ЛКК

При этом из образцов вакуумной сушки извлекалось в 1,5 – 2,0 ра­за  больше экстракта, чем из сырья после конвекционной сушки. По мне­нию некоторых авторов это связано с понижением проницаемости кле­точ­ных мембран из-за частичной окислительной полимеризации их струк­тур­ных липидов [Yamaguchi et al., 1986; Rodriguez et al., 2008].

Выход ЛКК из фракций сухих ПСО с различной степенью из­мель­че­ния  (0,3; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 4,0 мм) не отличается, в то время как выход астаксантина зависит от размера частиц сухих ПСО (рисунки 2 и 3) 

Выход акстаксантина из образцов сухих ПСО, состоящих из час­тиц размеров менее 1 мм, резко увеличивается, что, вероятно, обус­лов­ле­но разрушением структуры глаза креветки, содержащего большое коли­чес­тво указанного пигмента. Заметное увеличение выхода астаксантина наблюдается с повышением степени измельчения до 0,3-0,5 мм. Даль­ней­шее измельчение не приводит к улучшению указанного  эффекта. Дан­ные, представленные на рисунках 4 и 5, показывают, что во всем ин­тер­ва­ле давлений, соответствующих высоким значениям коэффициентов се­па­рации липидов с низкой молекулярной массой, в том числе свободных жирных кислот и продуктов их окисления [Lucas et al., 2002], наб­лю­да­ет­ся значительный рост выхода ЛКК с увеличением значения давления, а общее количество перекисей, экстрагируемых при 20 и 22 МПа, на­хо­дит­ся практически на одном уровне. С учетом этого увеличение давления свы­ше 20 МПа с целью снижения перекисного числа  липидов сухих ПСО яв­ля­ется нецелесообразным.

Рисунок 2 - Выход  астаксантина на разных этапах экстракции чистым СК-СО2

в зависимости от размеров частиц

Рисунок 3 –  Влияние размера частиц на выход астаксантина при экстракции смесью СК-СО2  с этанолом (10 %  к массе смеси).

Рисунок 4 – Выход ЛКК из ПСО при температуре 50оС

Рисунок 5 – Выход перекисей из ПСО при температуре 50оС

Проведен эксперимент по экстракции ЛКК в соответствии с выбранной матрицей значений варьируемых факторов, соответствующей рототабельному униформ-плану (таблица 3).

Таблица 3 - Результаты регрессионного анализа по установлению зави­си­мос­ти выхода целевых продуктов от давления и температуры

Выход

целевого продукта

Содержание этилового спирта в СК-СО2 , %

Уравнение, характеризующее зависимость выхода целевого компонента от давления и температуры

Коэффи-циент детерминации

ЛКК (в г

на 1 кг су­хих

ПСО)

0

0,89

5

0,94

10

0,92

15

0,95

Астак­сантин

(в мг на

1 кг сухих ПСО)

0

0,87

5

0,88

10

0,89

15

0,83

Проведена экстракция ЛКК из сухих ПСО с преобладающим раз­мером частиц 0,3-0,5 мм с использованием СК–СО2 и смесей СК–СО2 с  этиловым спиртом (в различных концентрациях) в интервале давлений 20 – 40 МПа и температур 40 – 60оС. Удельный расход растворителя соот­ветствовал 10 кг СО2/ ч на 1кг сухих ПСО. Продолжительность эк­стракции составляла 2,5 часа, по истечении которой извлечение ЛКК поч­ти полностью прекращалось. Графически обсуждаемые зависимости представлены в виде поверхностей (рисунки 6, 7).

Рисунок 6 – Зависимость выхода ЛКК от температуры и давления СК-СО2

Высокие значения коэффициентов детерминации свидетельствуют о том, что все уравнения обеспечивают хорошее приближение к экс­пе­ри­ментальным данным как по астаксантину так и ЛКК. Знаки при соот­вет­ствующих коэффициентах во всех полученных математических моделях не зависят от содержания  этилового спирта в  СК-СО2. Это указывает на отсутствие влияния давления и температуры на процесс экстракции ЛКК при различных концентрациях сорастворителя.

Максимальный выход астаксантина  (17,6 мг на 1 г сухих ПСО) при использовании чистого СО2 может быть получен  при  параметрах дав­ления 35,3 МПа и температуры 47,5оС. При температуре 40оС и дав­ле­нии 20 МПа удается извлечь 29,8 % астаксантина и 84,9 % ЛКК от их максимально экстрагируемого количества.

Рисунок 7 –  Зависимость выхода астаксантина от температуры и давления СК-СО2

Это, в свою очередь, дает возможность повысить концентрацию ас­та­ксантина при поэтапном проведении процесса, включающем пре­д­ва­ри­тельную экстракцию преимущественно ЛКК при невысоких значениях давления и температуры.

Зависимости выхода астаксантина от концентрации этилового спи­рта при фиксированных значениях температуры и давления в целом схо­жие.

Из анализа данных таблицы 4 следует, что суммарное содержание  эйкозапентаеновой и докозогексаеновой кислот (ЭПК и ДГК) возрастало  с величением концентрации этилового спирта. Вероятно, это обу­с­ло­в­лено повышением растворимости фракции фосфолипидов, содержащих значительное количество указанных кислот, за счет применения поляр­но­го сорастворителя. Использование спирта с СК-СО2 в качестве со­раст­ворителя позволяет значительно увеличить выход ЛКК по  сравнению с чистым СК-СО2 лишь при его добавлении в количестве до 10 %.

При концентрациях спирта выше 10 % не происходит сущест­вен­но­го повышения выхода ЛКК, а также суммарного содержания в нем эй­ко­запентаеновой и докозогексаеновой кислот.

Таблица 4 – Зависимость выхода целевых продуктов от концентрации этилового спирта в СК-СО2 (Р = 30 МПа и Т = 50 оС)

Содержание этанола в

СК-СО2 в %

Выход ЛКК

(в г на 100 г сухих ПСО)

Выход аста­ксантина

(в мкг на 1 г сухих ПСО)

Содержание астаксантина

(в мкг на 1 г экстракта)

Суммарное содержание ЭПК и ДГК,

в %

0

1,98 ± 0,03

17,50 ± 0,04

883,8

11,2

5

2,62 ± 0,08

23,45 ± 0,05

895,0

15,9

10

3,15 ± 0,06

28,30 ± 0,05

901,5

20,4

15

3,26 ± 0,06

30,10 ± 0,06

923,4

21,2

Таким образом, сверхкритическую углекислотную экстракцию мож­но рекомендовать как способ, позволяющий регулировать состав экст­рак­тов ЛКК, получаемого из ПСО, в т.ч. повышать концентрацию в нем астаксантина и омега-3 кислот.

Оценка влияния расхода растворителя на кинетику экстракции ЛКК по режиму, определяемому значениями давления и температуры 30 МПа и 50оС, показала, что расход растворителя  составлял: 5, 10, 15, 20 кг СО2 /ч на 1 кг сухих ПСО. Экстракцию при каждом отдельном режиме произ­во­ди­ли до практически полного прекращения извлечения целевых  ком­по­нен­тов.

Полученные результаты показали, что при расходе растворителя 5 и 10 кг СО2/ч на 1 кг сухих ПСО в течение первых 75 минут наблюдается линейный характер зависимости выхода ЛКК от длительности экстрак­ции. В ходе дальнейшей экстракции наблюдается снижение скорости  про­цесса. При расходе растворителя 15 кг СО2 /ч на 1кг сухих ПСО и 20 кг СО2/ч на 1кг сухих ПСО, линейная зависимость возможна лишь в первые 30 минут. На основе полученной закономерности в дальнейшем прово­ди­ли эксперименты при расходе растворителя 5 и 10 кг СО2/ч на 1кг сухих ПСО. Результаты аппроксимировались в соответствии с уравнением 1.

Y = k t (1)

Y – выход целевого компонента; k – линейный коэффициент; t – продолжительность экстракции.

В таблице 5 представлены  значения линейного коэффициента k, а та­к­же коэффициентов детерминации R уравнения (1), полученных в ре­зуль­та­те аппроксимации данных за различное время от начала процесса экс­т­рак­ции.

Таблица 5 - Результаты регрессионного анализа кинетики экстракции ЛКК из сухих ПСО

Доля этилового спирта, %

Длительность экстракции, мин.

Расход растворителя,

кг СО2 / ч на 1 кг сухих ПСО

Коэффициент k, мкг/мин

Коэффициент детерминации, R

0

60

5

0,014

0,98

10

0,027

0,98

75

5

0,014

0,98

10

0,024

0,95

90

5

0,014

0,98

10

0,017

0,91

10

60

5

0,018

0,98

10

0,036

0,98

75

5

0,018

0,98

10

0,036

0,98

90

5

0,017

0,98

10

0,035

0,95

10

0,230

0,98

0

60

5

0,120

0,98

10

0,230

0,98

75

5

0,120

0,98

10

0,210

0,95

90

5

0,120

0,98

10

0,190

0,91

10

60

5

0,190

0,98

10

0,380

0,98

75

5

0,190

0,98

10

0,380

0,98

90

5

0,190

0,98

10

0,360

0,95

Для чистого СК-СО2 после 75 минут, а для смеси СК-СО2 с эта­но­лом после 90 минут экстракции происходит уменьшение коэффициентов детерминации. Это свидетельствует об усилении влияния внутренней диф­фузии на выход ЛКК. Факт ослабления внешней диффузии также следует из уменьшения с течением времени соотношения между зна­че­ни­ями коэф­фициента k для расхода растворителя 10 и 5 кг СО2/ч на 1кг сухих ПСО.

Характер кинетики экстракции астаксантина аналогичен установ­лен­ному для ЛКК. Это свидетельствует о невозможности использования фактора времени для проведения селективного фракционирования в це­лях увеличения концентрации БАВ.

Из анализа данных таблицы 6 следует, что более 90 %  как ЛКК, так и астаксантина извлекается в течение первых 75 и 90 минут экст­рак­ции при использовании чистого СК-СО2 и его смеси с этанолом, соот­вет­ственно.

Таблица  6 – Степень извлечения ЛКК и астаксантина при различной продол­жи­тельности их экстракции и расходе растворителя 10 кг СО2/ ч на 1 кг сухих ПСО

Концентрация сорастворителя,

%

Длительность экстракции,

мин

Степень извле­чения астак­сан­тина, в % к коли­чест­ву, извлека­е­мо­му в течение 2,5 ч

Степень извлечения ЛКК, в % к ко­ли­честву, изв­ле­ка­е­мо­му в течение 2,5 ч

0

60

80,2

81,8

75

91,1

90,9

90

92,5

93,2

10

60

72,8

73,9

75

84,5

83,6

90

92,7

90,5

Четвертая глава «Разработка технологической схемы приготовления эк­с­тракта ЛКК и ее применение при комплексной переработке ПСО кре­ветки» включает описание технологических операций раз­ра­ба­ты­вае­мой технологии и перспективные направления комплексной  пере­ра­бот­ки ПСО ракообразных с использованием  СК-СО2 экстракции.

С учетом результатов экспериментальных исследований разра­бо­тана технология получения ЛКК из предварительно обезвоженного сы­рья. Обезвоживание ПСО ракообразных рекомендовано производить способом вакуумной сушки при давлении 5-20 мм. рт. ст. Последующее из­мель­чение высушенных ПСО должно обеспечивать получение частиц не более 0,3-0,5 мм. Экстракцию ЛКК предлагается осуществлять в два этапа. На пер­вом этапе для извлечения ЛКК с низким содержанием омега-3 кислот и астаксантина процесс осуществляется при давлении  20 МПа чистым СК-СО2. На втором этапе используется смесь СК-СО2 с этиловым спиртом эту операцию проводят при давлении 30 МПа и температуре 50оС. В этих условиях экстрагируется ЛКК с высоким содержанием основных омега-3 кислот, фосфолипидов и астаксантина. (табл. 7). Полученный ЛКК может быть использован для получения БАД с близким к крилевому жиру содержанием основных групп биологически активных веществ.

Таблица 7 - Сравнительная характеристика показателей пищевой ценности  ЛКК

Показатели пищевой ценности

Нормативный уровень показателей для крилевого жира*

ЛКК

Содержание астаксантина (в мкг на 1 г экстракта)

> 110

90,1

Содержание омега-3 кислот,  в г на 100 г экстракта

> 30,0

32,7

Содержание фосфолипидов,  в г на 100 г экстракта

> 40,0

38,7

* Реестр БАД № 77.99.11.3.У.1200.3.10)

Из расчета экономической эффективности от внедрения тех­но­ло­гии липидно-каротиноидного комплекса креветки следует, что даже при довольно низкой норме доходности проект будет полностью окупаться на втором году реализации.

ВЫВОДЫ

1. Научно обоснована и экспериментально подтверждена целесооб­раз­ность использования панцирьсодержащих отходов ракообразных, содер­жа­щих биологически активные компоненты (фосфолипиды, каротиноиды, поли­не­на­сыщенные жирные кислоты и др.) и отличающихся низкой степенью происходящих в них гидролитических и окислительных процессов, для про­из­водства экстрактов липидно-каротиноидных комплексов по разработанной технологии подготовки данного вида сырья и сверхкритической углекис­ло­т­ной экстракции целевого продукта с высокими показателями качества и био­ло­гической активности.

2. Установлено, что  способ сушки при низком вакууме (давление 1,33х10-3 – 2,66х10-3 МПа и температура продукта 12-22оС) является более предпочтительным по сравнению с конвективной сушкой при температуре 50 – 70оС с точки зрения сохранения качества липидов и повышения эффек­тив­ности сверхкритической углекислотной экстракции. Выход экстракта ли­пи­дно-каротиноидных комплексов из сухих панцирьсодержащих отходов, полученных при вакуумной сушке, в зависимости от продолжительности эк­стракции в 1,5 – 2,0 раза превышает количество экстракта, получае­мо­го из сырья, подвергнутого конвекционной сушке.

3. В целях обеспечения максимальной эффективности после­дую­щей сверхкритической углекислотной экстракции астаксантина величина при предварительном измельчении сухих панцирьсодержащих отходов  не должна превышать 0,3 – 0,5 мм, в то время как выход липидно-каро­ти­ноидных комплексов не зависит от размера частиц сухих пан­цирь­со­де­р­жащих отходов  в пределах 0,3 – 4,0 мм.

4. Установлено, что с целью снижения перекисного числа липидов сухих панцирьсодержащих отходов следует проводить сверхкри­ти­чес­кую углекислотную экстракцию при давлениях 20 - 22 МПа, однако при этом температура не оказывает влияния на процесс селективного изв­ле­че­ния перекисей из панцирьсодержащих отходов креветки.

5. С использованием методов математического моделирования экспе­ри­мента установлена возможность повышения концентрации астаксантина и омега-3  жирных кислот в получаемом экстракте за счет варьирования таких факторов как температура, давление и содержание полярного сорастворителя (этилового спирта).

6. Использование этилового спирта в сверхкритической углекис­лот­ной экстракции в качестве сорастворителя в количестве до 10 % по срав­не­нию с экстракцией без добавления этилового спирта значительно увели­чи­вает выход липидно-каротиноидного комплекса и суммарное содержание в целевом продукте эйкозапентаеновой и докозогексаеновой кислот.

7. Установлено, что более 80 % липидно-каротиноидных ком­п­лек­сов и акстаксантина извлекается в период экстракции, определяемый ли­ней­­ной зависимостью выхода извлекаемых компонентов от продол­жи­тель­ности процесса.

8. Разработаны и утверждены технические условия и технологическая инструкция на процесс получения экстракта липидно-каротиноидного ком­п­лек­са из панцирьсодержащих отходов варено-мороженой креветки способом сверхкритической углекислотной экстракции.

9. Оценка экономической эффективности от внедрения технологии получения экстракта липидно-каротиноидного комплекса показала, что при комплексной переработке панцирьсодержащих отходов инвес­ти­ци­он­ный проект его производства будет полностью окупаться на втором го­ду реализации.

10. Показано, что в состав белково-минерально-хитинового комп­лек­­са, остающегося после сверхкритической углекислотной экстракции ли­пид­но-каротиноидных комплексов, входят два вида функциональных ин­гре­ди­ен­тов: пищевые волокна (хитин и неусваиваемый белок – хитин-бел­ковый ком­плекс) и минеральные вещества, количество которых при вне­сении в фаршевые системы,  близко по физиологическому действию к нераст­во­ри­мым пищевым волокнам, вследствие чего белково-мине­раль­но-хитиновый комплекс можно рассматривать, как перспективное сырье для создания пищевых функциональных формованных продуктов широ­ко потребления.

Основное содержание диссертации опубликовано

следующих работах:

Публикации в изданиях из перечня ВАК Минобрнауки России:

1 Винокур М. Л., Андреев М.П. Зависимость выхода и состава ли­пид­но-каротиноидного комплекса из отходов ракообразных от па­ра­мет­ров углекислотной экстракции // Хранение и переработка сельхозсырья. –  2011. – № 10. – С. 22 – 24.

2 Винокур М. Л., Андреев М.П. Исследование кинетики свер­х­кри­ти­ческой углекислотной экстракции липидно-каротиноидных комп­лек­сов из панцирьсодержащих отходов ракообразных // Хранение и пере­ра­ботка сельхозсырья. - 2012. - № 2. - С. 37-39.

Работы, опубликованные в других изданиях:

3 Винокур М. Л. Обоснование способа обезвоживания панцирь­со­дер­жащих отходов ракообразных при подготовке сырья в технологии свер­х­критической углекислотной экстракции липидно-каротиноидных ком­плексов // Известия КГТУ. – 2012. № 25. - С. 75-78.

4 Андреев М.П., Винокур М.Л. Использование сверхкритической уг­лекислотной экстракции для повышения концентрации каротиноидов в экстракте липидно-каротиноидных комплексов из панцирьсодержащих отходов ракообразных // Труды IX международной конференции, «Ин­но­ва­ции в науке и образовании-2011», Калининград, 18 – 20 октября, 2011 г. – Калининград, 2011. – С. 243 – 245.

5 Андреев М.П., Винокур М.Л. Исследование процесса се­лек­тив­но­го удаления перекисей из отходов креветки с использо­ванием сверхкри­тической СО2 – экстракции // Материалы VII мо­сковского международ­ного конгресса, «Биотехнология: состояние и перспективы развития», Москва, – 21 – 25 марта, 2011 г. – М., 2011. – С. 244 – 245.

6 Винокур М.Л. Использование сверхкритической СО2 – экст­рак­ции для получения биологически активных веществ липоидной природы из панцирьсодержащих отходов креветки // Материалы конференции, «Пи­щевая и морская биотехнология», Светлогорск, – 1 – 2 июля, 2011 г. – М., 2011. – С. 18 – 19.

7 Винокур М.Л. Исследование влияния способов предварительной об­ра­ботки панцирьсодержащих отходов ракообразных на эффективность свер­х­кри­тической углекислотной экстракции липидно-каротиноидных ком­пле­к­сов // Материалы VIII международной научно-практической кон­фе­рен­ции «Про­изводство рыбной продукции: проблемы, новые техно­ло­гии, ка­чес­тво», Светлогорск, – 6 – 9 сентября, 2011 г. – Калининград, 2011. – С. 176 – 179.

8 Винокур М.Л. Изучение влияния предварительного высушивания панцирьсодержащих отходов ракообразных на эффективность сверхкри­ти­ческой углекислотной экстракции липидно-каротиноидного комплекса // Материалы II научно-практической конференции молодых ученых «Сов­ременные проблемы и перспективы рыбохозяйственного комп­лек­са», Москва , – 17 – 18 ноября, 2011 г. – М., 2011. – С. 187 – 190.

Заказ  337 Подписано в печать  06.11.2012 г.  Формат 60x84 1/16

Объем 1 п.л. Тираж 100 экз.  Бес­платно

АтлантНИРО, 236022, Калининград, ул. Дм. Донского, 5







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.