WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

ЯЦЕНКО ЕЛЕНА АЛЬФРЕДОВНА

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩЕЙ ТЕХНОЛОГИИ ОДНОСЛОЙНЫХ СТЕКЛОКОМПОЗИЦИОННЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ МЕТАЛЛОВ

Специальность 05.17.11  –  Технология силикатных и тугоплавких

неметаллических материалов

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Санкт-Петербург 2012

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования  «Южно-Российский  государственный технический университете (Новочеркасский политехнический институт)»

  Научный консультант  –  доктор технических наук, заслуженный деятель

  науки и техники РФ, профессор

  Зубехин  Алексей Павлович

  Официальные оппоненты – член-корреспондент РАН, доктор химических

  наук, профессор

  Жабрев Валентин Александрович,

  доктор технических наук, профессор

  Солнцев Станислав Сергеевич,

  доктор химических наук, профессор

  Гороховский Александр Владиленович

  Ведущая организация – ФГУП ОКТБ «Орион», г. Новочеркасск

  Защита состоится 29 мая 2012 г. в 1600 часов в ауд.61 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.07 при  федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный  технологический  институт (технический университет)».

 

  С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке  Санкт-Петербургского государственного  технологического  института (технического университета).

 

  Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр.26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет. Факс 8(812) 712 99 37, тел. 8 (812) 494  93 25,

e-mail: dissovet@technolog.edu.ru

Автореферат разослан «____»________________ 20 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

д.т.н., профессор  И.Б. Пантелеев


Общая характеристика работы

Актуальность работы. В последнее десятилетие в связи с развитием науки и техники возросла потребность в ресурсосберегающих технологиях новых стеклопокрытиях с высокими эксплуатационными свойствами для защиты от коррозии изделий из различных металлов, применяющихся в химической, электротехнической промышленности, машиностроении, строительстве, а также в хозяйственно-бытовых и санитарно-технических целях.

Технический прогресс в разработке покрытий со специальными свойствами для различных металлов  во многом связан с созданием новых сложных композиционных материалов. Научные основы  стеклоэмалирования металлов заложили известные отечественные и зарубежные ученые, такие как А.А. Аппен, В.В. Варгин, М.М. Шульц, К.П. Азаров, Д.Ф. Ушаков, С.С.Солнцев, В.А. Жабрев, Л.Д. Свирский, Л.Л.Брагина, Н.И. Минько, В.А. Гороховский, Я.И. Белый, В.И. Голеус, Б.З. Певзнер, А. Петцольд, Г. Пешман, А. Дитцель и другие.

Эмали, которые используются в настоящее время, в основном, являются двухслойными, с достаточно высокими температурами обжига, вследствие чего несмотря на их хорошие эксплуатационные свойства, они признаны нетехнологичными и неконкурентоспособными по стоимости. Применение ресурсосберегающей технологии однослойных покрытий позволит снизить расход энергии и материалов на производство за счет исключения технологических стадий получения грунтового покрытия, а также снижения температуры обжига покрытий.

В зависимости от области применения изделий требования к таким покрытиям значительно расширяются. Для крупногабаритных технических стальных изделий, таких как конструкции комплектов специального назначения аппаратуры связи, облицовочные панели бытовой газовой и электрической аппаратуры, склонных к короблению при высокотемпературных многократных обжигах, весьма актуальным является разработка ресурсосберегающей низкотемпературной (Тобж. 720 С) технологии с применением однослойного покрытия, эстетически выгодного белого цвета.

Для защиты от коррозии технических, бытовых и строительных изделий из алюминия таких как облицовочные панели, посуда, декоративно-прикладные изделия необходима разработка ресурсосберегающей технологии легкоплавких однослойных эмалей, обладающих наряду с эстетико-потребительскими свойствами повышенной химической и термической стойкостью.

Для защиты узлов высокочастотной нагревательной аппаратуры, в частности медных индукторов, предназначенных для индукционного нагрева и закалки сложных деталей, плавки материалов токами высокой частоты, однослойные эмали должны быть жаростойкими и электроизоляционными. Практически все технологические операции в машиностроении, такие как закалка, нормализация, отпуск и другие  связаны с нагревом стальных заготовок до высоких температур, при которых поверхность стали покрывается слоем окалины, обезуглероживается, а также происходит газонасыщение поверхности металла и выгорание легирующих компонентов. Для решения таких задач требуются разработка ресурсосберегающей технологии однослойных временных защитных технологических покрытий, способных надежно защитить поверхность изделий от высокотемпературной коррозии и которые можно легко удалить после эксплуатации.

В связи с этим актуальность диссертационной работы определяется разработкой теоретических основ ресурсосберегающих технологий однослойных стеклокомпозиционных покрытий многофункционального назначения для различных металлов (сталь, медь, алюминий).

Работа выполнялась в соответствии с планом фундаментальных научных исследований Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института) (ЮРГТУ (НПИ)) по направлению «Разработка способов и технологии получения новых материалов (жаропрочных, сверхтвердых и др.) на основе силикатных и тугоплавких неметаллических материалов», а также в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ ЮРГТУ (НПИ) в рамках аналитической ведомственной программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2007 – 2012 г.г.)» мероприятие 1 по теме: «Разработка научных основ синтеза стеклокомпозиционных и стеклокристаллических наноструктурированных покрытий для металлических поверхностей», финансируемых из средств госбюджета Российской Федерации. Кроме этого по тематике исследований данной диссертационной работы был выполнен государственный контракт (№ П2531 от 20.11.2009 г.) по программе «Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на
2009 – 2013 г.г., в рамках реализации мероприятия № 1.2.2 Проведение научных исследований научными группами под руководством кандидатов наук» по тематике проекта: «Разработка технологических основ производства кристаллических и стеклокристаллических композиционных материалов технического назначения на основе природных материалов и техногенного сырья».

Опытно-промышленная апробация разработанной ресурсосберегающей технологии однослойных стеклокомпозиционных функциональных  покрытий для металлов осуществлялась в производственных условиях ряда предприятий Южного Федерального округа и Московской области. В частности, технология  легкоплавких стеклоэмалевых покрытий для стали  – в производственных  условиях ООО «Армавирский завод газовой аппаратуры»
ОАО «Алмаз» (г. Ростов-на-Дону), ОАО «НПО «ЭНЕРГОМОДУЛЬ»
(г. Краснознаменск, Московская область), ООО «Прометей» (г. Новочеркасск, Ростовская область); однослойных защитно-технологических покрытий для стали  – ПО «Атоммаш» (г. Волгодонск, Ростовская область), ОАО «Новочеркасский электровозостроительный завод» (г. Новочеркасск, Ростовская область); однослойных легкоплавких покрытий для алюминия – ПК «Шахтметалл»
(г. Шахты, Ростовская область), ОАО «НПО «ЭНЕРГОМОДУЛЬ»
(г. Краснознаменск, Московская область) и ОАО «Алмаз» (г. Ростов-на-Дону); однослойных термостойких покрытий для  медных индукторов – ОАО «НПО «Транскомсофт» (г. Дубна, Московская область).

Цель работы разработка научных основ ресурсосберегающих технологий многофункциональных однослойных стеклокомпозиционных покрытий для эмалирования технических и бытовых изделий из стали, меди, алюминия и временной защиты стали при термической обработке изделий, а также установление особенностей и закономерностей их образования в сложных многокомпонентных силикатных и фосфатных системах.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

  1. Создание эффективных способов химической подготовки поверхности стали и других металлов для однослойного эмалирования и выявление их влияния на процесс формирования покрытия и его свойства.
  2. Разработка составов белых легкоплавких однослойных эмалей для стали с пониженной температурой обжига. Установление закономерностей влияния содержания основных оксидов стеклообразователей и модификаторов и их соотношения при совместном введении оксидов-глушителей на способность к глушению легкоплавких стекломатриц.
  3. Разработка составов и технологии однослойных самоотслаивающихся защитных технологических покрытий (ЗТП) однократного действия для защиты от высокотемпературной газовой коррозии некоррозионностойких сталей, изучение механизма их формирования и самоотслаивания.
  4. Синтез составов жаростойких электроизоляционных стеклоэмалевых покрытий для эмалирования медных индукторов и селективное изучение влияния оксидов элементов I – III групп периодической системы на технико-эксплуата-ционные свойства эмалей.
  5. Разработка однослойных легкоплавких алюмоборофосфатных стеклоэмалевых покрытий для изделий из алюминия технического и хозяйственно-бытового назначения и изучение влияния полищелочного эффекта на их свойства.
  6. Установление физико-химических взаимодействий, протекающих в процессе формирования однослойных многофункциональных стеклокомпозиционных покрытий на металлах в зависимости от фазового состава и структуры контактного слоя.
  7. Опытно-промышленная апробация разработанных технологий однослойных стеклокомпозиционных покрытий для защиты различных металлов.

Научная новизна

  1. Установлены составы, свойства и области применения многофункциональных однослойных стеклокомпозиционных покрытий для защиты стали, алюминия и меди от коррозии и технологических покрытий для термической обработки крупногабаритных стальных изделий. Разработаны физико-химические основы процесса формирования прочности сцепления композита металл – однослойное покрытие на различных металлах в зависимости от фазового состава и структуры контактного слоя.
  2. На основе принципа селективности щелочных катионов к различным фрагментам анионной матрицы в низкокремнеземистой области бесфтористой системы R2O – B2O3 – Al2O3 – SiO2 – TiO2 – P2O5  разработаны оптимальные составы для синтеза легкоплавкой белой стеклоэмали для стали. Установлены условия низкотемпературного глушения за счет соотношения оксидов
    SiO2 + B2O3 / R2O = 0,9…1,3, влияния тройного полищелочного эффекта при оптимальном соотношении Na2O : K2O : Li2O = 1,0 : 0,4 : 0,5 (мас. %) с кристаллизацией Li2TiO3. Впервые выявлены физико-химические закономерности  высокопрочного сцепления композита сталь – однослойная эмаль при специальной подготовке поверхности стали электролитическим нанесением наноструктурной пленки меди, предотвращающей образование Fe3O4 и Fe2O3 и способствующей образованию трехзонного контактного слоя, армированного криcталлами Cu2Ti2O5 и CuFeO2.
  3. Разработаны научные основы и составы однослойных стеклокомпозиционных самоотслаивающихся защитных технологических покрытий для предотвращения окисления некоррозионностойких сталей при их термической обработке при температурах до 950°С на основе двухфазной силикатной системы: «непрерывная матрица» – стеклосвязка – 25…45 %: наполнитель (SiO2 + –Al2O3) – 75…55 %. Установлен механизм формирования покрытия и физико-химические особенности защиты некоррозионностойкой стали и самоотслаивания при охлаждении, показано, что как сцепление композита сталь–покрытие, так и отслаивание покрытия при охлаждении обусловлены изменением соотношения оксидов FeO, Fe3O4 и Fe2O3в контактном слое: высоким содержанием FeO и Fe2SiO4 при сцеплении и, наоборот, отсутствием – при охлаждении, обеспечивая отслаивание.
  4. Разработана ресурсосберегающая технология термостойких электроизоляционных покрытий для  меди в системе
    R2O – CaO – BaO – Al2O3 – B2O3 – SiO2, при соотношении
    Na2O / Na2O + K2O = 0,40 (мас. %) для максимума удельного сопротивления. Установлены химические  взаимодействия в процессе сцепления, приводящие к формированию контактного слоя ячеистой структуры с содержанием кристаллов CuSiO3.
  5. Установлены закономерности стеклообразования в алюмоборосиликатной системе R2O – TiO2 – Al2O3 – B2O3 – P2O5, на основе которой разработан состав стекломатрицы и технология эмалирования алюминия, обеспечивающая необходимую химическую стойкость за счет оптимального соотношения оксидов в тройном щелочном эффекте: NaO : Li2O : K2O = 1,0 : 0,1 : 0,4 (мас. %). Установлены физико-химические особенности фазового состава и структуры контактного слоя композита алюминий – эмаль, обеспечивающие высокую прочность сцепления за счет образования при хроматном способе обработки алюминия кристаллических фаз CrPO4 и твердого раствора Al2(1-x)Cr2xO3.

Основные положения, выносимые на защиту

        1. Разработка составов и технологии белых легкоплавких однослойных эмалей для стали с пониженной температурой обжига. Установление закономерностей влияния содержания основных оксидов стеклообразователей и модификаторов и их соотношения при совместном введении оксидов глушителей на способность к глушению легкоплавких стекломатриц.
  1. Создание эффективных способов подготовки поверхности стали для ее однослойного эмалирования и выявление их влияния на процесс формирования покрытия и его свойства. Установление химических взаимодействий в процессе сцепления композиции сталь – эмаль и их роли в формировании фазового состава и структуры контактного слоя.
  2. Разработка составов и технологии однослойных самоотслаивающихся защитных технологических покрытий (ЗТП) однократного действия для защиты от высокотемпературной газовой коррозии некоррозионностойких сталей, изучение механизма их формирования и самоотслаивания. 
  3. Разработка жаростойких электроизоляционных стеклоэмалевых покрытий для защиты медных изделий технического назначения и изучение физико-химических процессов их формирования.
  4. Разработка технологии однослойных цветных легкоплавких алюмоборофосфатных стеклоэмалевых покрытий для изделий из алюминия технического и хозяйственно-бытового назначения.

Практическая значимость и внедрение результатов работы

  1. Разработаны составы и ресурсосберегающая технология синтеза однослойных легкоплавких стеклоэмалей для низколегированных сталей с температурой обжига покрытия 680-720 С, коэффициентом диффузного отражения 85-88 %, блеском 78-80 %, прочностью сцепления со сталью 80-90 %, термостойкостью 6-10 теплосмен (патент № 2141458 РФ: МКИ C 03 C 8/08. – Заявл. 21.04.1998; Опубл. 20.11.1999. – Бюл. № 32. Патент № 2247084 РФ: МКИ C 03 C 8/08. – Заявл. 10.07.2003; Опубл. 27.02.2005. – Бюл. № 6. Патент № 2345964 РФ: МКИ C 03 C 8/02. – Заявл. 03.04.2007; Опубл. 10.02.2009. – Бюл. № 4). В результате выполнения исследований впервые разработан и предложен способ обработки стали под однослойное эмалирование – электролитическое нанесение меди (меднение) (патент № 2248410 РФ: МКИ C 23 D 3/00. – Заявл. 11.08.2003; Опубл. 20.03.2005. Бюл. № 8).Опытно-промышленная апробация разработанной технологии однослойного легкоплавкого стеклоэмалевого покрытия для стали осуществлялась в производственных условиях ООО «Армавирский завод газовой аппаратуры» (г. Армавир, Краснодарский край) при изготовлении облицовочных панелей газовой аппаратуры, ОАО «Алмаз» (г. Ростов-на-Дону) и ОАО «НПО «ЭНЕРГОМОДУЛЬ» (г. Краснознаменск, Московская область) при изготовлении конструкций комплектов специального назначения аппаратуры связи, ООО «Прометей» (г. Новочеркасск, Ростовская область) при изготовлении термостойких светильников.
  2. Для защиты при термической обработке некоррозионностойких сталей на  основе двухфазной системы «непрерывная матрица-наполнитель» разработаны однослойные функциональные стеклокристаллические композиционные защитно-технологические покрытия (патент № 1763400 РФ: МКИ С 03 С8/14, С 21 Д I/70. – Заявл. 04.03.1991; Опубл. 19.08.1993. – Бюл. № 35). Для синтеза однослойных ЗТП установлен принцип применения двух различных по температурному интервалу действия стеклосвязок – низкотемпературной – жидкого или растворимого натрий-калиевого стекла и высокотемпературной – стеклоэмали марки ЭСП-210б, установлено их оптимальное соотношение 7:1. Технология производства защитно-технологических покрытий временного действия успешно прошла испытания в условиях НПЦ «Силикат» (г. Новочеркасск, Ростовская область) с целью внедрения на ПО «Атоммаш» (г. Волгодонск, Ростовская область) для обечаек и  корпусов реакторов АЭС, котлов ТЭС и ОАО «Новочеркасский электровозостроительный завод» (г. Новочеркасск, Ростовская область) при изготовлении пружин тепловозов.
  3. Разработана технология эмалирования медных деталей нагревательной аппаратуры с применением жаростойкого однослойного стеклокристаллического покрытия (патент № 2149842 РФ: МКИ C03C8/02. – Заявл. 16.11.1998; Опубл. 27.05.2000. – Бюл. № 15). Определены основные технико-эксплуатационные свойства однослойных жаростойких покрытий: температура обжига 850-900 С, термическая стойкость 95-100 теплосмен, жаростойкость 0,5-0,7 г/м2⋅ч., прочность сцепления с медью 94-97 % и напряжение электропробою 280-350 кВ/мм. Показано, что по этим свойствам и технологическим параметрам полученные по рекомендованной технологии покрытия соответствуют предъявляемым к ним требованиям в соответствии с современными стандартами на жаростойкие неорганические покрытия для индукторов. Внедрение разработанной технологии однослойного эмалирования медных индукторов осуществлено в условиях ОАО «НПО «Транскомсофт» (г. Дубна, Московкая область ).
  4. Разработаны научные основы технологии однослойных легкоплавких эмалей для алюминиевых деталей конструкций комплектов специального назначения аппаратуры связи, строительных облицовочных панелей, декоративно-прикладных  изделий при температуре их обжига 580 С с прочностью сцепления 72 %, высокими показателями химической стойкости, термостойкостью 60-62 теплосмены (патент № 2213711 РФ: МКИ C 03 C8/08. – Заявл. 13.12.2001; Опубл.10.10.2003. – Бюл. № 28). По свойствам и технологическим параметрам полученные по рекомендованной технологии покрытия соответствуют требованиям, предъявляемым к эмалированным изделиям из алюминия. Опытно-промышленные испытания и внедрение разработанной технологии однослойных легкоплавких покрытий для алюминия проводились в производственных условиях ПК «Шахтметалл» (г. Шахты, Ростовская область) при изготовлении облицовочных панелей и декоративно-прикладных изделий, ОАО «НПО «ЭНЕРГОМОДУЛЬ» (г. Краснознаменск, Московская область) и ОАО «Алмаз» (г. Ростов-на-Дону) при изготовлении элементов силовых модулей и конструкций комплектов специального назначения аппаратуры связи.
  5. Теоретические положения, результаты экспериментальных лабораторных исследований диссертационной работы используются при подготовке инженеров специальности «Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов», что отраженно в учебных программах дисциплин «Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов», «Основы новых стекломатериалов и покрытий», а также в научно-исследовательских дипломных работах. Кроме того, результаты данного научного исследования отражены в рекомендованном Министерствами образования и науки РФ и Украины учебном пособии «Технология эмали и защитных покрытий»: Учеб.пособие// под ред. Л.Л. Брагиной, А.П. Зубехина. - Харьков: НТУ (ХТИ), ЮРГТУ (НПИ), 2003. - 484 с. и учебном пособии «Основы технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов»:Учеб.пособие// под ред. А.П. Зубехина.-М.: Изд-во КАРТЭК, 2010.-308 с.

Личный вклад автора заключается в обосновании цели и формулировке задач диссертационной работы, научно-методическом обеспечении и проведении основных исследований, по совокупности которых подготовлена диссертация, непосредственном участии в проведении теоретических и экспериментальных исследований, анализе и обобщении результатов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы представлены на конференциях, совещаниях и форумах международного, всероссийского, и регионального уровня: Международная научно-практическая конференция «Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI века» (г. Белгород, 2000 г.); Всероссийское совещание «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (г. Санкт-Петербург, 2002 г.); Международная конференция «Новые технологии в химической промышленности» (г. Минск, 2002 г.); Международная конференция «Стеклопрогресс – XXI» (г. Саратов, 2002 г.); Международная конференция «Наука и техника силикатных материалов - настоящее и будущее» (г. Москва, 2003 г.); Всероссийское совещание «Температуроустойчивые функциональные покрытия» (г. Санкт-Петербург, 2003 г.); Международная научно-техническая конференция «Новые технологии рециклинга отходов производства и потребления» (г. Минск, 2004 г.); Всероссийский смотр-конкурс научно-технического творчества студентов высших учебных заведений «ЭВРИКА-2005» (г. Новочеркасск, 2005 г.); Всероссийский смотр-конкурс научно-технического творчества студентов высших учебных заведений «ЭВРИКА-2006»  (г. Новочеркасск, 2006 г.); Всероссийское совещание «Температуроустойчивые функциональные покрытия» (г. Санкт-Петербург, 2007 г.); Международная научно-практическая конференция, посвященная 75-летию факультета технологии силикатов «Высокотемпературные материалы и технологии в XXI веке» (г. Москва, 2008 г.); Международная научно-практическая конференция «Научно-техническое творчество молодежи – путь к обществу, основанному на знаниях» (г. Москва, 2009 г., 2010 г.); Второй Международный форум  по нанотехнологиям «Rusnanotech 09» (г. Москва, 2009 г.); Всероссийская конференция «Кадры высшей школы инновационной России: вызовы и решения» (г. Москва, 2009 г.); Конкурс аспирантов и молодых ученых в области энергосбережения в промышленности  (г. Новочеркасск, 2010 г.); Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям (г. Санкт-Петербург, 2010 г.); Третий Международный форум  по нанотехнологиям «Rusnanotech 10» (г. Москва, 2010 г.); Пятая международная конференция "СТЕКЛОПРОГРЕСС - ХХI"(г. Саратов, 2010 г.); Международная научно-техническая конференции «Физико-химические проблемы в технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов», посвященная 125-летию НТУ «ХПИ» и 100-летию академика НАН Украины А.С. Бережного (г. Харьков, 2010 г.);  Всероссийская научная школа для молодежи  «Коррозия, старение и биоповреждение материалов во всеклиматических условиях как основной фактор надежности и ресурса сложных технических систем» (г. Новочеркасск, 2011 г.).

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 156 работ, в том числе 75 статей в рецензируемых журналах по списку ВАК в РФ, 2 монографии, 2 учебных пособия, 9 патентов. Основные из этих работ приведены в автореферате.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, общих выводов, библиографического описания литературных источников и приложений. Работа изложена на 352 страницах машинописного текста, включающего 40 таблиц, 101 рисунок, список литературы из 253 наименований, 17 страниц приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе (Аналитический обзор современного состояния однослойных стеклокомпозиционных функциональных покрытий для различных металлов, их синтез, механизм сцепления и свойства композиции металл – покрытие) описываются состояние и перспективы развития однослойного эмалирования в современных условиях, проводится научный анализ проблем в области теории и практики технологии однослойного эмалирования.

Анализ многочисленных литературных источников по проблеме однослойных покрытий показывает, что в области однослойного эмалирования в последнее время достигнуты определенные результаты. Однако в России технология однослойного эмалирования в масштабных объемах практически не используется, а большинство предприятий эмалировочной промышленности продолжают применять двухслойные покрытия. Главным образом, это связано с проблемой разработки составов и технологии однослойных эмалей. Основные трудности, возникающие при разработке однослойных эмалей, это необходимость учитывать многочисленный ряд факторов, способствующих образованию качественного покрытия: температурно-временной режим обжига покрытий, влияние полищелочного эффекта на свойства эмалей, близость температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) эмали и ТКЛР эмалируемого металла, вид и количество стеклосвязки, дисперсность материалов, эстетико-потребительские характеристики, использование экологически безопасных сырьевых материалов, выбор эффективного способа обработки металла перед эмалированием с целью создания прочного сцепления эмали с металлом и т.д. Одним из путей решения данной проблемы является создание эффективной ресурсосберегающей технологии однослойных стеклокомпозиционных функциональных покрытий для различных металлов.

На основании анализа сформулированы цели и задачи работы.

Во второй главе (Характеристика исходных материалов и методология исследования) содержится описание характеристик объектов исследования и методической части работы, позволяющее подобрать оптимальные составы и режимы варки и обжига для получения качественных однослойных эмалей.

В качестве сырья использовали традиционные для эмалирования сырьевые материалы.

Исследования стекломатриц и, полученных на их основе, стеклоэмалей, а также композиции металл – эмаль проводили с помощью следующих физико-химических методов: рентгенофазовый анализ (РФА), дифференциально-термический анализ (ДТА), сканирующая электронная микроскопия, кристаллооптический метод, зондовая электронная микроскопия, ядерная гамма-резонансная спектроскопия, спектрофотометрия.

Измерение свойств эмалей (прочность сцепления, блеск, коэффициент диффузного отражения и т.д.) производили с помощью приборов, разработанных лабораторией эмалей и эмалирования Новочеркасского политехнического института (ЛЭЭМ НПИ).

в третьей главе (Разработка однослойных легкоплавких стеклокристаллических покрытий для стальных изделий, их формирование и свойства) представлены результаты решения поставленных задач к данной главе. Прежде всего, необходимо было установить требования к разрабатываемым покрытиям. В результате выявлено, что однослойные легкоплавкие стеклокристаллические покрытия для стали должны иметь: температуру обжига - не более 720 оС; степень белизны (коэффициент диффузного отражения КДО) – не ниже 80 %; блеск – не менее 70 %. В соответствии с поставленными требованиями произведен выбор системы для разработки состава стекломатрицы
легкоплавкой белой эмали. В качестве основы принята система
R2O – RO – B2O3 – Al2O3 – SiO2 – TiO2 – P2O5 – F с последующей ее модификацией. Учитывая экологический фактор в состав эмали не вводились соединения фтора, хотя они и присутствуют практически во всех белых эмалях промышленного назначения. Поэтому для исследования принята бесфтористая псевдотройная система R2O – TiO2 – (B2O3 + SiO2), где R = Li, Na, K, представленная на рисунке 1, в которой осуществлен поиск стекол с требуемыми свойствами.

R2O = Li2O + Na2O + K2O, где
Li2O : Na2O : K2O = 1 : 1 : 1 (мас. %) B2O3 : SiO2 = 1 : 2

Рисунок 1. Псевдотройная система

R2O – TiO2 – (B2O3 + SiO2), где R = Li, Na, K

Как известно, полищелочной эффект с участием трех щелочных оксидов предусматривает селективность щелочных катионов к отдельным фрагментам анионной матрицы. Это обстоятельство находит свое отражение при исследовании кристаллизации стекол и позволяет более широко варьировать свойствами стекол с целью  выбора оптимальных составов. В качестве первоначального допущения это соотношение принято равным
Li2O:Na2O:K2O=1:1:1 (мас. %). В соответствие с литературными данными и предварительными исследованиями соотношение стеклообразующих оксидов B2O3 и SiO2 взято 1:2. Кроме того, в соответствии с задачей исследования разрабатываемые эмали должны быть белого цвета и поэтому необходимо определить область стеклообразования в системе, а затем изучить способность синтезированных стекломатриц к глушению при термообработке. Для изучения характера и степени глушения в условиях, приближенных к эксплуатационным, в установленной области полученные стекломатрицы подвергали термообработке при температурах 650-780 оС в зависимости от состава в течение 10 мин. В результате установлена область стеклообразования АВСД (рисунок 1).

По степени заглушенности стекломатриц изучаемую часть диаграммы можно разделить на 4 области А, В, С, Д. Свойства стекломатриц в каждой из выявленных областей представлены в таблице 1.

Таблица 1

Свойства стекломатриц в областях псевдотройной системы
R2O – TiO2 – (B2O3 + SiO2), где R = Li, Na, K

Область

tобж, °С

КДО, %

В, %

Внешний вид стекломатриц

A

650-680

50-55

35-40

Прозрачны, плохо заглушены

B

750-780

70-75

10-20

Слабая поверхностная кристаллизация

C

720-780

65-70

30-35

Сильно закристаллизованы, без блеска

D

680-720

75-78

38-40

Равномерно закристаллизованы, хороший  блеск



Рисунок 2. Зависимости  lg  при 200 оС
(1 - 5) и потерь массы (6) от х  образцов стекол составов, мас. %:

1 - 15 % Na2O + 25 % (K2O + Li2O);

2 - 20 % Na2O + 20 % (K2O + Li2O);

3 - 30 % Na2O + 10 % (K2O + Li2O);

4 - 13 % Na2O + 12 % (K2O + Li2O);

5 - 16 % Na2O + 14 % (K2O + Li2O);

6 - 13 % Na2O + 12 % (K2O + Li2O).



Оптимальными по степени заглушенности являются составы из области D, кроме того, выявлено минимальное содержание TiO2 (16 мас. %) в пределах области Д по показателям белизны ~ 78 % и блеска ~ 40 %, значения которых увеличивается с ростом содержания щелочного компонента. Вследствие возможности получения эмалей с улучшенными свойствами за счет максимального использования в стеклах полищелочного эффекта изучено влияние соотношения концентраций трех щелочных оксидов (Li2O, Na2O, K2O) на величину  удельного сопротивления при температуре 200 оС и  на химическую стойкость образцов стекол составов из области Д (рисунок 2). В результате установлено, что оптимальным соотношением Na2O : K2O : Li2O для стекол данной системы является соотношение 1,0 : 0,4 : 0,5 (мас. %)в интервале суммарного содержания R2O = (25 – 40) мас. % для улучшения физико-механических свойств эмали и химической стойкости.

Для выявления состава кристаллизующихся соединений и степени связности кремнекислородного каркаса на глушение однослойных белых легкоплавких эмалевых покрытий также проведены исследования в оптимальной области Д в псевдотройной системе R2O SiO2 B2O3, представленной в виде шестиугольника ABCDEF (рисунок 3), в котором пределы концентраций SiO2 и R2O по результатам выше приведенных исследований  ограничены содержанием 25-40 мас. %,
B2O3 – 5-20 мас. %. Сумма оставшихся оксидов TiO2, Al2O3, P2O5 принята на данном этапе постоянной и равной 20 мас. %, где TiO2 – 16; Al2O3 2; P2O5 2.

S = TiO2 + Al2O3 + P2O5,

где мас. %: TiO2 - 16,0;

Al2O3 - 2,0; P2O5 - 2,0

а)

б)

Рисунок 3. Область выбранных составов для синтеза стекломатриц (а) и концентрационные поля степени заглушенности стекол (б) в псевдотройной системе R2O - B2O3 - SiO2

В результате исследований в шестиугольнике ABCDEF выбраны 18 составов стекломатриц синтезированных по режиму: температура варки – 1150-1200 оС, выдержка 0,5 ч.; последующая термообработка: температура 680-720 оС, выдержка 5-7 мин. Также для всех составов  рассчитана степень связанности стеклообразующей сетки (f), являющейся важнейшим структурным фактором. В результате шестиугольник ABCDEF был разделен на три концентрационных области составов стекломатриц. Анализируя результаты расчетов и эксперимента можно сделать вывод о зависимости степени заглушенности стекол от коэффициента связности f (таблица 2). По степени заглушенности оптимальной является область С.

Таблица 2

Зависимость степени заглушенности стекломатриц от коэффициента связанности f

f

Область

Свойства стекла

КДО, %

Блеск В, %

0,35-0,38

А

прозрачное

50-55

35-40

0,32-0,35

С

белое заглушенное с блеском

65-70

30-35

0,25-0,30

В

матовое закристаллизованное

70-75

10-20

Для выявления состава и структуры кристаллизующихся при глушении фаз проведен комплекс физико-химических исследований, таких как электронно-микроскопический, рентгенофазовый и  кристаллооптический анализы. Результаты исследований представлены на рисунках 4, 5, а наилучшие составы стекломатриц № 15, № 12 в таблице 3.

Установлено, что стекломатрицы составы которых принадлежат области С хорошо заглушены, т.е. имеется наличие объемной кристаллизации, отчетливо видна мелкокристаллическая фаза (рисунок 5а).

Х – Li2TiO3, O – Na2SiO3, Z - TiO2

Рисунок 4. Дифрактограммы образцов термообработанных стекол составов:

1 - №15; 2 - №12

По данным РФА основной  кристаллической фазой  во всех образцах составов стекломатриц области С является титанат лития Li2TiO3, что является нетипичным и неизученным при кристаллизации титанатных эмалей, для которых, как правило, основной глушащей фазой является TiO2 в модификации анатаза. Наряду с Li2TiO3, на дифрактограммах присутствуют слабые максимумы  других кристаллических фаз, а именно, силиката натрия Na2SiO3 и TiO2 в низкотемпературной модификации анатаза. Эти данные подтверждаются кристаллооптическим методом
(рисунок 5, б).

 

а)

б)

Рисунок 5. Микроструктура закристаллизованной стекломатрицы состава №12 в отраженном свете (320х) (а) и в проходящем свете (500х) (б)

Кристаллизация Li2TiO3 нетипична для многокомпонентных стекол и установлена нами впервые. Для синтезированных нами легкоплавких составов это объясняется комплексом факторов.

  1. Повышенное содержание  щелочных оксидов, и особенно Li2O, активно способствует фазовой дифференциации.
  2. Кристаллизация Li2TiO3 допускает значительные отклонения от стехиометрии и разупорядоченность структуры. В условиях эксперимента при температурах 680-720 оС с выдержкой 6 мин и охлаждением со скоростью ~ 50-80 оС/мин может происходить образование и рост этих кристаллов из расплава с более совершенной структурой.
  3. Координационное состояние титана Ti+4 в структуре исследуемых стекломатриц. В нашем случае при  одновременном присутствии ионов Na+, K+, Li+ с большой вероятностью образуются октаэдрические комплексы типа Li+2[TiO3]-2, которые, очевидно, на фосфатных центрах кристаллизации образуют зародыши фазы Li2TiO3.

С целью выяснения возможности создания центров кристаллизации  оксидами Al2O3 и P2O5 проведены серии опытов для установления зависимости степени глушения от их содержания при постоянном соотношении концентраций остальных компонентов.

Таблица 3

Оптимальные химические составы разработанных стекломатриц

Содержание компонентов, мас. %

f

Na2O

K2O

Li2O

SiO2

B2O3

TiO2

Al2O3

P2O5

12

18,44

7,34

9,22

32,00

13,00

16,00

2,00

2,00

0,32

15

20,00

8,00

10,00

27,00

15,00

16,00

2,00

2,00

0,32

Установлено, что изменение концентрации Al2O3 от 0,5 до 5,0 мас. % при постоянном значении  концентрации P2O5, равном 2 мас. %, слабо влияет на интенсивность глушения стекол, т.к. значения  белизны находятся в пределах
~ 80-85 %, блеска существенно не меняется и составляет ~ 55 %. Таким образом, можно предположить, что именно P2O5 образует фосфорсодержащие микрообласти, способствующие появлению центров кристаллизации на которых активно кристаллизуются Li2TiO3 (рисунок 6).

Рисунок 6. Электронные микрофотографии поверхности эмали с различным содержанием P2O5 (10000х)

а) б)

Рисунок 7. Кривые ДТА разработанных стекломатриц: а - нагрев, б - охлаждение

В исследуемой стекломатрице варьировали содержание P2O5 от 0,5 до 5 мас. %, а соотношение других компонентов оставалось неизменным. Дальнейшее увеличение содержания P2O5 ухудшает свойства стекломатриц. Для подтверждения образования P2O5 центров кристаллизации, были сняты термограммы стекол без P2O5 и при содержании P2O5 0,5; 2,0; 5,0 мас. % со скоростью 50-80 о/мин (рисунок 7). В результате установлено, что как при  нагревании, так и при охлаждении стекломатриц не содержащих P2O5, наблюдается лишь слабая кристаллизация фаз, в то время как стекломатрица, содержащее 5 мас. % P2O5 имеет интенсивные максимумы при 650 оС (нагрев) и при 620 оС (охлаждение). Экзоэффект кристаллизации Li2TiO3 значительно слабее. Этими исследованиями подтверждается важная роль P2O5 в механизме кристаллизации стекла, а выбор минимального содержания P2O5 равного 2,0 мас. % является обоснованным (рисунок 8).

Таким образом, для дальнейших исследований выбрана стекломатрица состава №12 (таблица 3).

Рисунок 8. Физико-химические свойства образцов стеклоэмалей с различным содержанием P2O5:

1- плотность, ρ, г/см3; 2-  ТКЛР, ⋅107, К-1;

3- предел прочности  на сжатие, сж, МПа;

4- показатель преломления стеклофазы (n)

С целью установления влияния различных способов обработки поверхности стали на свойства однослойных эмалей, изучали зависимость прочности сцепления композиции сталь – однослойная эмаль от способа обработки стали (рисунок 9). Наименьшие значения прочности сцепления имели эмалированные образцы, подвергнутые следующим способам обработки стали перед эмалированием: традиционной подготовке (8 %), химическому никелированию (20 %) и борированию (15 %) (рисунок 9: столбцы 1, 2, 4).

1 – традиционная подготовка;

2 - химическое никелирование;

3 - электролитическое никелирование;

4 - борирование;

5 - глубокое травление;

6 - электролитическое цинкование;

7 - электролитическое меднение

Рисунок 9. Зависимость прочности сцепления композиции «сталь-однослойная эмаль» от способов предварительной обработки стали



Рисунок 10. Зависимость прочности сцепления однослойной эмали от вида и толщины металлической пленки



Эмалированные образцы стали, обработанные электролитическим цинкованием, никелированием, меднением и глубоким травлением (рисунок 9: столбцы 3, 5, 6, 7) имеют прочность сцепления композиции сталь – эмаль от 45 до 80 %. Причем, глубокое травление не обеспечивает требуемой прочности сцепления, к тому же этот способ не отвечает экологическим требованиям. Наибольшие значения прочности сцепления, вполне удовлетворяющие требованиям ГОСТ 24788-81, имеют эмалированные образцы стали, обработанные способом электролитического цинкования, никелирования и меднения.

Х - Li2TiO3;О - Li2TiSiO5; ∇ - TiO2; * - Na2SiO3;
- Cu2Ti2O5; • - Cu; – CuFeO2; v - -Fe; ⊕ - Fe2O3;

а)

б)

в)

Рисунок 11. Дифрактограммы образцов сечений
(1-3) разработанного покрытия (а), их микроструктура (б) (1000x), распределение элементов  в покрытии по линии среза (в)

Далее проведены исследования по изучению влияния толщины металлических пленок и развитость их рельефа на прочность сцепления эмали со сталью (рисунок 10). В результате установлено следующее. Наибольшей шероховатостью и развитостью рельефа характеризуется поверхность стали с осажденной на нее пленкой меди толщиной 0,2 мкм, а также наибольшей прочностью сцепления (80 %) и другими свойствами.

Следующим шагом в решении поставленных задач явилось изучение состава и структуры контактных слоев, а также разработка физико-химических основ механизма сцепления.

Для выявления механизма сцепления исследовали контактный слой рентгено-флуоресцентным зондовыми РФА методами. РФА проводили послойно с поверхности на полученных последовательной сошлифовкой слоев эмалевого покрытия (рисунок 11).

Анализ результатов послойного РФА и микрозондового метода позволил установить фазовый состав каждого слоя:
1 – эмаль; 2 – Cu2Ti2O5, Li2TiO3, Na2SiO3, Li2TiSiO5, а также стеклофаза в небольшом количестве; 3 – Cu, -Fe, Fe2O3, CuFeO2.

Ширина переходной зоны составляет ~ 10 мкм. Кривая концентрации меди имеет узкий максимум ориентировочно в середине переходного слоя. Концентрация железа постепенно уменьшается до нуля на отрезке 5 мкм от максимального значения, что свидетельствует о том, что ионы железа не проникают в эмаль и переходный слой со стороны эмали, т.е. пленка меди является для ионов железа барьером. Со стороны эмали наблюдается уменьшение концентрации Ti, Si, Li, и также они не обнаруживаются за пленкой меди со стороны железа.

На рисунке 12 представлены электронные микроструктуры контактного слоя. Как видно из микрофотографии, в этом слое присутствуют наноразмерные объекты округлой формы с размерами от 50 до 120 нм, т.е. можно говорить о том, что этот слой является наноструктурированным, что вероятно, играет существенную роль в усилении сцепления.

150000х  670000х

( 500 нм) ( 100 нм)

Рисунок 12. Микроструктура переходного слоя системы «сталь – однослойное покрытие» при разной степени увеличения

Сопоставляя результаты исследований, можно схематически представить механизм формирования сцепления композиции «сталь – покрытие» при меднении (рисунок 13):

  1. Образование плотного наноструктурированного контактного слоя, состоящего из трех зон на границе «сталь – покрытие»: диффузионная, барьерная, реакционная.
  2. Диффузионная зона – проникновение Сu в Fe с образованием эвтектоидных композиций, смесей мелкодисперсных зерен железа и меди, согласно диаграмме состояния системы Cu-Fe, способствующие прочному сцеплению между ними за счет образования интерметаллидного слоя.
  3. Барьерная зона – слой меди препятствует проникновению ионов железа в покрытие, лимитирует доступ кислорода к поверхности стали.
  4. Реакционная зона – взаимодействие меди с силикатным покрытием с образованием фазы Cu2Ti2O5, способствующей сцеплению, проникновение покрытия, присутствие фаз Li2TiO3, Li2TiSiO5, Na2SiO3, низкотемпературное оплавление покрытия препятствует образованию CuO и FeO во всех зонах композиции.

Рисунок 13. Механизм образования сцепляющих слоев при электролитическом меднении

В четвертой главе (Защитные технологические покрытия для некоррозионностойких сталей при режимах термической обработки) представлены следующие результаты.

Для моделирования состава стеклокомпозиционного защитного технологического покрытия (ЗТП) и выявление оптимального прежде всего необходимо было определить требования к разрабатываемым ЗТП: защищаемые стали некоррозионностойкие типа 22К, 15Х2НМФА, 60С2ХФА и др.; температурно-временной режим: температура обжига = 950 оС; время обжига = 2-8 ч; кажущаяся пористость Пк500° 60 %, Пк950° 10 %; самоотслаивание по завершению термообработки.

Для разработки составов композиции ЗТП необходимо выбрать исходные сырьевые компоненты. В качестве исходных компонентов были взяты: песок кварцевый с размером зерен 0,2-0,4 мм и кремнезем марки «хч» с размером зерен менее 10 мкм; оксид алюминия, взятый в виде мелкодисперсного активного -Al2O3 марки ГП с размерами зерен от 18 до 63 мкм; растворимое натрий-калиевое стекло (силикат – глыба) с соотношением K2O/Na2O = 0,05 с модулем n = 3, играющего роль связующего и источника мелкодисперсного (коллоидного) кремнезема; покровная эмаль марки ЭСП-210б для стали, являющаяся составляющей непрерывной матрицы, и предназначена для расширения интервала размягчения стеклосвязки.

Одновременное использование жидкого стекла и покровной эмали в синтезируемых композициях реализует, разработанный автором, принцип применения двух различных по температурному интервалу действия стеклосвязок – низкотемпературной – жидкого или с растворимого натрий-калиевого стекла и более высокотемпературной стеклоэмали марки ЭСП-210б. Исходя из результатов предварительных опытов соотношение натрий-калиевое стекло: покровная эмаль для всех составов было взято 7:1.

а)

б)

в)

Рисунок 14. Зависимость кажущейся пористости (Пк, %) от содержания -Al2O3 составов серии I (а), III (б), V (в) при температурах, оС: 1 - 600, 2 - 700, 3 - 800, 4 - 900, 5 - 950

Режим термообработки синтезируемых покрытий заключался в следующем. Высушенные образцы (при температуре 100 оС в течение 2 ч.) стали с нанесенной на нее ЗТП, помещали в печь и поднимали температуру до 950 оС с последующей выдержкой при этой температуре от 2 до 8 ч. Вследствие уже выбранного количества стеклофазы (15-55 мас. %), суммарное содержание наполнителя (оксиды алюминия и кремния) в этих композициях может меняться в пределах от 45 до 85 мас. %. Соотношение концентраций оксидов наполнителя должно учитывать возможность реализации алюминийсодержащих фаз, а с учетом реакционноспособного кремнезема, содержащегося в стекле, соотношения должны быть со значительным избытком оксида алюминия, т.о. были составлены 5 серий составов по 8 составов в каждой серии  взяты с учетом соотношения Al2O3:SiO2 равных 8:1, 6:1, 4:1, 3:1, 2:1, 1:1. С другой стороны для уменьшения усадки при спекании необходимо наличие в составе покрытия крупнозернистой фракции, в качестве которой был выбран  кварцевый песок с размером зерен 0,2-0,4 мм как наиболее дешевый и легкодоступный. Соотношение крупной и мелкой фракций составляло 1:1.

Рисунок 15. Зависимость интенсивности окисления

стали под покрытиями от температуры термообработки для составов серии I (1) , III (2), V (3)

На рисунках 14, 15 и в таблице 4 представлены результаты исследований свойств ЗТП, которые позволили выявить оптимальные по защитному действию и самоотслаиванию концентрационные границы составов ЗТП.

Термогравиметрическим методом и методом РФА (рисунок 16) выявлено влияние состава покрытий на интенсивность окисления стали под ними. Установлено, что защитные свойства покрытий усиливаются при увеличении содержания стеклофазы.

По данным рисунка 14 оптимальные значения кажущейся пористости Пк, % для составов серии III составляют соответственно при температуре оС: 600 – 55;
700 – 45; 800 – 40; 900 – 20; 950 – 10.

а)

б)

- -SiO2; - -Al2O3; * - Na2O⋅Al2O3⋅6SiO2; - Na2O⋅Al2O3⋅2SiO2; - тридимит; v - 3Al2O3⋅2SiO2

Рисунок 16. Дифрактограммы (а) и дериватограммы (б) ЗТП, термообработанных при температурах, оС: 1 - 600; 2 - 800; 3 - 950

Кроме того, при подъеме температуры без выдержки происходит незначительный  привес образцов с увеличением температуры, что связано со слабым окислением стали как с покрытием, так и без него. Кроме этого, установлено, что синтезированные покрытия значительно снижают потери металла в окалину (на 55 – 59 %) по сравнению с незащищенной сталью.

Все проведенные исследования, включая результаты по самоотслаиванию, позволили сделать обобщающий вывод о целесообразности использования выше предложенных материалов для создания ЗТП и ограничить составы следующими концентрациями компонентов, мас. %: SiO2 крупная – 5,5-25,0;
SiO2 мелкая – 5,5-25,0; -Al2O3 – 60,0-18,3; стеклофаза – 25,0-45,0.

Выявление фазового состава и структуры контактного слоя на границе сталь—покрытие необходимы для установления причин, определяющих прочность сцепления покрытия его со сталью, при высоких температурах с одной стороны, затем его самоотслаивание при охлаждении стальных заготовок, с другой. Для этого проведены исследования с применением ЯГР-спектроскопии. Для исследования отобраны наиболее характерные отслаивающиеся и неотслаивающиеся составы ЗТП и сталь двух марок 15Х2НМФА, 22К (рисунок 17).

Анализы результатов расшифровки ЯГР-спектров поверхностных слоев незащищенных сталей показали, что во всех случаях наблюдаются секстеты гематита, магнетита, шпинели FeCr2O4 и синглеты вюстита (таблица 4).

Рисунок 17. ЯГР-спектры ЗТП, термообработанных при 950 оС:

а – сталь 15Х2НМФА без покрытия,

б – самоотслаивающиеся покрытия,

в – стали 15Х2НМФА после отслоения покрытия,

г – неотслоившиеся покрытия на стали 15Х2НМФА

Это объясняется присутствием в первой стали большего количества легирующих компонентов (хром, молибден, вольфрам, никель), чем во второй. Следовательно, для первой стали содержание вюститной фазы в окалине меньше при всех температурах термообработки. В спектрах полностью самоотслаивающихся покрытий до температуры 950 °С обнаружены лишь секстеты Fe3O4, а синглеты вюстита появляются лишь при 950 °С, что свидетельствует о том, что происходит сдвиг нижней границы его температурной устойчивости
(с 575 до 950 °С). На ЯГР-спектрах неотслаивающихся покрытий, помимо вышеуказанных соединений, наблюдаются также дуплеты фаялита Fe2SiO4. Количественный анализ ЯГР-спектров доказывает, что содержание фаялита увеличивается с ростом температуры до 20-22 %.

Таблица 4

Фазовый состав железосодержащих соединений на границе

«сталь 15Х2НМФА, 22К–покрытие» по данным ЯГР-спектроскопии

Образец покрытия

Фазовый состав железосодержащих соединений контактного слоя при температуре, С

800

900

1100

Самоотслаивающееся покрытие

Fe3O4

Fe3O4, Fe2O3

Fe3O4, Fe2O3

Сталь после отслоения покрытия

Fe3O4

Fe3O4, FeO

Fe3O4, FeO

Неотслоившиеся покрытия на стали

Fe2SiO4, FeO, Fe3O4,  Fe2O3

Fe2SiO4, FeO, Fe3O4, Fe2O3

Fe2SiO4, FeO, Fe3O4, Fe2O3

Остатки покрытия на стали

FeO, Fe3O4,

Fe2O3

FeO, Fe3O4,

Fe2O3

FeO, Fe3O4,

Fe2O3



- -Al2O3; - -тридимит; * - Fe3O4; - 2FeO·SiO2; v - Fe2O3;
х - 3Al2O3·2SiO2; - FeO; - Na2O⋅FeO⋅SiO2

Рисунок 18. Рентгенограммы покрытия, термообработанного при 950 °С: 1-8 ч., 3-4 ч., 5-30 мин.



Для детального выявления всех силикатных фаз (помимо железосиликатных), спо-собных участвовать в формировании сцепле-ния, был проведен рентгенофазовый анализ промежуточных слоев, результаты которого для неотслаивающихся покрытий представлены на рисунке 18. Анализ рентгенограмм, показал, что в промежуточных слоях неотслоившихся покрытиях, помимо фаялита содержатся другие силикатные
фазы, такие как
Na2OFeOSiO2 – щелочной фаялит, -Al2O3, -тридимит.

Это убедительно подтверждается электронномикроскопическими иссле-дованиями структуры контактного слоя системы металл – покрытие (рисунок 19).

Рисунок 19. Электронные микро-фотографии промежуточных слоев системы сталь-ЗТП, термо-обработанных при 950 С – 2ч:
а – самоотслаивающееся покрытие;
б – неотслаивающееся покрытие; в – отслоившееся  покрытие с промежу-точным слоем; г – остаток на стали после полного отслоения покрытия

250 х

а) б)

100 х

в)  г)

Как видно, контактный слой отслаивающихся покрытий (рисунок 19, а) слабо взаимодействует с металлом. Неотслаивающееся покрытие (рисунок 19, б) достаточно глубоко проникает в поверхностный слой стали, образуя разветвленную структуру в виде сростка силикатных фаз, в том числе фаялита, что обеспечивает прочное сцепление стали с покрытием. Поэтому при охлаждении такой системы не может происходить самоотслаивания покрытия. Электронно-микроскопическими исследованиями убедительно подтверждается факт разрыва по окалине при отслоении покрытия (рисунок 19, в). Причем отслаивающееся покрытие захватывает с собой оксидный слой в два раза толще того, который остается на металле (рисунок 19, г).

В результате проведенных исследований разработаны составы самоотслаивающихся однослойных ЗТП однократного действия  для защиты от высокотемпературной газовой коррозии некоррозионностойких сталей при термообработке, а также изучен процесс их формирования и самоотслаивания. 

В пятой главе (Разработка электроизоляционных однослойных стеклокристаллических жаростойких покрытий для медных индукторов,  изучение особенностей их формирования и физико-химических свойств) представлены следующие результаты исследований. Для разработки составов жаростойких электроизоляционных стеклоэмалевых покрытий для меди были определены требования, предъявляемые к данному типу покрытия: жаростойкость – не менее  400оС; высокое удельное сопротивление при рабочих (~ 400 оС) температурах на частоте 103 Гц: = 1012-1013 Ом⋅м при  нормальной температуре, при ~ 300 оС – не менее 108 Ом⋅м, 107-108 Ом⋅м при 400 оС; диэлектрические потери на частотах
103-105 Гц – tg не более 10-3 при нормальной температуре; диэлектрическая проницаемость – не более 10 на частотах 103-105 Гц при нормальной температуре; пробивное напряжение – не менее 15 кВ/мм при нормальной температуре; температура обжига эмалей должна быть 800-900 оС; термостойкость – 95-100 теплосмен в режиме – нагрев до 400 оС и охлаждение на воздухе; твердость эмалей – не ниже 5 по шкале Мооса; прочность на сжатие – не менее 50 МПа; эмали не должны содержать токсичного оксида свинца.

С учетом предъявляемых к покрытиям требований, выбрана система Me2O – MeO – B2O3 – Al2O3 – SiO2. За основу для разработки стекломатриц, пригодных для эмалирования медных индукторов, использовано электроизоляционное стекло
С38-1 состава, мас. %: SiO2 – 68,8; B2O3 – 26,5; Al2O3 – 1,65; Na2O – 2,5; K2O – 0,6, обладающее максимальным значением удельного сопротивления среди  аналогичных стекол: = 1013,4 Ом⋅м при 150 оС и 109,4 Ом⋅м при 300 оС. Основным недостатком, препятствующим использованию этого стекла при разработке эмалей для меди, является высокая температура обжига (> 1000 оС) и низкий ТКЛР
(37⋅10-7 К-1). В связи с этим, целенаправленно осуществлено изменение этого состава для  получения более легкоплавкого стекла с большим ТКЛР и с сохранением высоких параметров электроизоляционных свойств в рабочих интервалах температур и частот. Для этой цели оксиды SiO2 и B2O3 частично заменяли на щелочные оксиды.

Рисунок 20. Зависимости удельного сопротивления (кривая 1) и ТКЛР 20-400 оС  (кривая 2) стекломатриц от суммарного содержания щелочных оксидов на частоте 103 Гц

В составе исходного стекла № С38-1 суммарное содержание щелочных оксидов, составляющее 3,1 мас. %, было увеличено до
30 мас. %. Составы стекломатриц варьировали через 3-5 мас. % пропорционально содержанию оксидов SiO2 и B2O3, при этом содержание каждого щелочного оксида также увеличивалось пропорционально исходным. В результате выявлено, что при суммарном увеличении содержания щелочей R2O от 3 до 30 мас. % удельное сопротивление падает
от 1012,8 до 105,5 Ом⋅м, ТКЛР увеличивается от 35⋅10-7 до
75⋅10-7 К-1 (рисунок 20). Составы с содержанием щелочного компонента
15-25 мас. % являются оптимальными, т.к. зафиксировано торможение падения удельного сопротивления при росте ТКЛР. Оценка плавкости стекол с содержанием R2O = 15-25 мас. % показала, что эти стекла разливаются при слишком низких для индукторов температурах (600-650 oC). Для устранения этого недостатка произвели замену одновременно двух оксидов SiO2 и B2O3 на два щелочноземельных оксида - оксидов кальция и бария по отдельности и совместно.

В связи с этим, изучено влияние такой замены  на удельное сопротивление и ТКЛР исследуемых стеклолматриц (рисунок 21).

а)

б)

Рисунок 21. Удельное сопротивление (а) и ТКЛР (б) стекломатриц в зависимости от концентрации BaO при различных фиксированных концентрациях CaO, мас. %

Анализ зависимостей позволил выбрать составы стекломатриц с оптимальными свойствами, а именно с удельном сопротивлением –
1012,2-1013,4 Ом⋅м и значениями ТКЛР находящимися в пределах (108-127)⋅10-7 К-1. Эта область А на графике выделена серым цветом (рисунок 22 б) и ограничена составами, мас. %: SiO2 – 45,8-40,0; B2O3 – 17,2-15,4; CaO – 4,0-8,0; BaO – 6,0-10,0; Al2O3 – 1,6; R2O – 25,0. Плавкость этих стекломатриц увеличилась и находится в пределах 700-750 оС.

Рисунок 22. Удельное сопротивление стекол в зависимости от соотношения [Na2O]/[Na2O]+ [К2O]

В синтезируемых стекло-матрицах соотношение концентраций Na2O/K2O было взято таким же, как в исходном стекле марки С38-1, а именно 2,5/0,6 (мас. %), т.е. [Na2O]/[R2O] = 0,8. Для выявления оптимального соотношения этих оксидов, дающего максимальное удельное сопротивление, соотношение [Na2O]/[R2O] варьировали от 0,1 до 0,9 (мас. %) для стекломатриц всех составов. В результате установлено, что максимумы удельного сопротивления приходятся на составы стекломатриц с соотношением [Na2O]/[R2O] = 0,40 (мас. %) (рисунок 22). Таким образом, синтезированные стекломатрицы выбранных составов по полученным значениям ТКЛР и удельного сопротивления удовлетворяют требованиям, предъявляемым к эмалям для медных индукторов. Однако они должны обладать также малыми значениями диэлектрических характеристик – диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери tg в интервале частот 103-104 Гц и температур от нормальной  до максимальной рабочей, равной ~ 400 оС.

С этой целью в составы стекломатриц дополнительно введен Al2O3 за счет щелочных и щелочноземельных оксидов. Содержание Al2O3 варьировали от 1,6 до 10 мас. %. На рисунке 23 показаны результаты этих исследований.

а)

б)

в)

Рисунок 23. Удельное сопротивление (а), диэлектрическая проницаемость (б), диэлектрические потери (в) в зависимости от температуры на частоте 103 Гц для различных составов

Установлено, что при нормальной температуре с увеличением Al2O3 до
10 мас. % tg уменьшается до (0,5-2,0).10-3, до 10-15. В результате определено оптимальное количество Al2O3, равное 6-10 мас. %, характеризующееся достаточно малыми диэлектрическими потерями tg и диэлектрической проницаемостью и высокими значениями пробивного напряжения (рисунок 24).

Таким образом, полученные результаты позволили получить оптимальные составы жаростойкого покрытия для меди, мас. %: SiO2 – 45,80-40,00;
B2O3 – 17,2-15,4; CaO – 3,60-6,86; BaO – 4,81-9,14; Al2O3 – 6,0-10,0;
Na2O – 12,19-13,39; K2O – 8,06-8,86; R2O – 20,25-22,25. Свойства стекломатриц оптимальных составов следующие: температура обжига 800…850 С с выдержкой при этой температуре в течение 7-8 минут, прочность сцепления эмали с медью
78-88 %, термостойкость покрытий – 18-20 циклов в режиме: нагрев до 400 оС и охлаждение на воздухе до нормальной температуры.

Немаловажным фактором для получения качественного покрытия на металле является предварительная обработка поверхности металла. Так перед эмалированием поверхность меди подвергали обработке широко известным методом «блестящего» травления. Покрытия наносили на медь, предварительно обработанную травильным раствором, состав которого следующий, г/л: CrO3 – 90, H2SO4 – 20, NaCl – 2.

а)

б)

Рисунок 24. Диэлектрическая проницаемость (а) и диэлектрические потери (б), в зависимости от температуры для стекломатрицы  оптимального состава на частотах, Гц: 1 - 103, 2 - 104; 3 - 105;
4 - 106; 5 - 107



50000х ( 1 мкм)

Рисунок 25. Электронная микрофотография контактной зоны медь – эмаль



Для изучения морфологии, границ контактной зоны использовали метод электронной микроскопии. Результаты представлены на рисунке 25, на котором отчетливо видна контактная зона композита «медь – эмалевое покрытие» размером ~ 4-6 мкм. Как видно из рисунка, контактная зона имеет сложную морфологию, границы изрезаны, наблюдается глубокое взаимное проникновение компонентов эмали и контактного слоя в виде округлых образований фаз контактной зоны внутрь эмали. Со стороны меди граница также изрезана, очертания неровные.

Для изучения характера контактной зоны были сделаны электронные микрофотографии изломов эмалированных образцов, полученных  после испытаний на прочность сцепления при изгибе на 90о  (рисунок 26).

50x ( 1 мм)

5000x ( 10 мкм)

10 000x ( 5 мкм)

150 000x ( 500 нм)

Рисунок 26. Электронная микрофотография участка поверхности скола эмалевого покрытия

Образцы представляли собой сколы эмали, обнажавшие внутреннюю контактную зону. Для более полной характеристики контактной зоны снимки были сделаны с различными увеличениями. Следует отметить, что прочность сцепления эмали с медью настолько высока, что при изгибе на 90о и разрушении эмали  поверхность металла не обнажается, и отскакивание эмали происходит по контактной зоне. Микрофотографии представляют изображения поверхности скола с разной степенью увеличения, на которых видны эмаль толщиной ~ 80-90 мкм и часть поверхности промежуточного слоя с остатками эмали, отколовшейся от основной массы, а также при большем увеличении видны шарообразные с неровной поверхностью образования (конгломераты) с размерами, достигающими 5 мкм. Обнаженных участков металла не обнаружено. Более мелкие образования с размерами 0,3 мкм и менее располагаются ниже, непосредственно на поверхности меди образуя сплошную ячеистую структуру (сетку) – «соты». При большем увеличении  подтверждается ячеистая структура нижнего слоя, а также в результате высокого разрешения видно, что мелкие образования с размерами 0,3 мкм, менее неоднородны

* - CuSiO3; - BaO·SiO2; # - муллит (3Al2O3·2SiO2);

  • - девитрит (Na2O·3CaO·6SiO2).

Рисунок 27. Рентгенограммы покрытия при температуре обжига 850 С: стекломатрицы (1) и покрытия на меди (2)

и состоят из двух частей – более крупное шарообразное основание с располагающимся на нем округлым белым образованием. В толще стеклоэмалевого покрытия видны многочисленные равномерно распределенные по полю зрения белые включения с размерами 0,1-0,3 мкм, представляющие собой кристаллическую фазу, которая играет роль глушащей. 

Кроме морфологии, границ переходного слоя немаловажную роль играет фазовый состав этого слоя. При его изучении были получены следующие результаты (рисунок 27). На дифрактограм-мах, снятых с поверхности образцов  эмалевых покрытий присутствуют рефлексы фаз силиката меди CuSiO3, являющемуся основной фазой, дисиликата бария BaO⋅2SiO2, девитрита Na2O⋅3CaO⋅6SiO2, муллита 3Al2O3⋅2SiO2, а также стеклофаза в большом количестве.

Следовательно, при эмалировании меди силикатной эмалью без оксидов сцепления происходит образование силиката меди в переходном слое, который обеспечивает прочное сцепление. Исходя из результатов электронной микроскопии следует, что округлые конгломераты, образующие ячеистую сетку в промежуточном слое на поверхности меди имеют состав CuSiO3. Эти конгломераты, основная масса которых имеет размеры менее 0,3 мкм, растут, достигают размеров до 5 мкм и внедряются в эмаль и поверхность меди, прорастая и образовывая прочное зацепление, что является определяющим фактором прочности сцепления.

В шестой главе (Разработка однослойных стеклокристаллических легкоплавких покрытий для алюминия и изучение особенностей их формирования) представлены результаты исследований по разработке технологии стеклокристаллических легкоплавких эмалей для алюминия.

Для исследования закономерностей формирования стекол с целью получения стеклокристаллических легкоплавких белых покрытий для алюминия за основу была принята алюмоборофосфатная система R2O – Al2O3 – B2O3 – P2O5 с последующей ее модификацией. В связи с этим на основе данной системы требовалось разработать составы стекол со следующими характеристиками: температура варки 1100 оС, температура обжига 550 оС, белизна (КДО) не менее 60 %, блеск не менее 50 %, повышенная химическая стойкость.

Разработка составов осуществлялась на основе псевдотройной системы
R2O – Al2O3 – (B2O3 + P2O5), где R = Li, Na, K (рисунок 28).

- изученные составы, в составы стекол (№№ 1-8) дополнительно был введен оксид титана в количестве от 1 до 15 мас. %;

х - дополнительно синтезированные стекла для уточнения области составов для эмалирования  (2,0 мас. % TiO2);

выделенная область - составы стекол для эмалирования

Li2O:Na2O:K2O = 1:1:1;  P2O5:B2O3 = 3:1

tобжига, оС в областях: А>550 оС,
В - 450-550 оС, С<450 оС

Оптимальная область, мас. %: Al2O3 – 20-30; B2O3 – 10-15; R2O – 20-40; P2O5 – 30-45; TiO2 – 1,5-2,5

Рисунок 28. Псевдотройная система

R2O – Al2O3 – (B2O3 + P2O5), где R = Li, Na, K

Для обеспечения эффективного глушения и увеличения химической стойкости в качестве добавки использовался диоксид титана TiO2 в количествах от 1 до 15 мас. % (сверх 100 %). Максимальная концентрация диоксида титана ограничена, т.к. данный оксид повышает температуру плавления эмалей. Таким образом, синтезированы стекломатрицы 56 составов, которые затем подвергались термообработке при 400-550 оС в зависимости от состава с выдержкой  в течение 10 мин с последующей закалкой  на воздухе. Установлено, что хорошо глушенные стекла с гладкой блестящей поверхностью, с достаточно высокой белизной получены при содержании TiO2 от 1,5 до 2,5 мас. % практически для всех составов.

Известно, что фосфатные стекла характеризуются пониженной химической стойкостью, поэтому с целью ее повышения было выявлено соотношение концентраций  щелочных оксидов для максимального проявления полищелочного эффекта. В связи с этим изучено влияние соотношения концентраций трех щелочных оксидов на величину удельного сопротивления при температуре 200 оС, а также на химическую стойкость образцов стекломатриц, в которых при фиксированном значении концентрации Na2O соотношения [K2O]/[Li2O] варьировали следующим образом – 1:4; 1:2; 1:1; 3:2; 2:1; 3:1; 4:1 (мас. %), выбрав составы, в которых суммарное содержание щелочных оксидов составляло 30, 20, 24, 40 мас. % (рисунок 29).

1 - [R2O] = 24,0; [Na2O] = 16,0;

max: [К2О] = 6,4; [Li2O] = 1,60; х = 0,80. 

2 - [R2O] = 40,0; [Na2O] = 26,7;

max: [К2О] = 10,68;[Li2O] = 2,67; х = 0,80.

3 - [R2O] = 30,0; [Na2O] = 20,0;

max: [К2О] = 8,0; [Li2O] = 2,0; х = 0,80.

4 - [R2O] = 20,0; [Na2O] = 13,3;

max: [К2О] = 5,33; [Li2O] = 1,33; х = 0,80.

5 - [R2O] = 24,0; [Na2O] = 8,0 максимум отсутствует.

6 - [R2O] = 20,0; [Na2O] = 8,0 максимум отсутствует.

7 - [R2O] = 24,0; [Na2O] = 16,0;

min: [К2О] = 6,4; [Li2O] = 1,6; х = 0,80.

Рисунок 29. Зависимость удельного сопротивления (кривые 1-6) и химической стойкости (кривая 7) закристаллизованных стекол х, где х = [K2O]/[K2O+Li2O]

В результате установлено что, для получения максимальных значений  химической стойкости, удельного сопротивления, а также значений других характеристик (прочности, твердости, минимальной истираемости и хрупкости) эмалей, оптимальным соотношением концентраций щелочных оксидов [Na2O]:[Li2O]:[K2O] для закристаллизованных эмалей является 1:0,1:0,4 (мас. %) в интервале суммарного содержания R2O = (20 – 40) мас. %. Кроме изучения влияния полищелочного эффекта, также проводились исследования по изучению плавкостных характеристик стекломатриц (таблица 5). Выявлено, что с увеличением суммарного содержания R2O от 20,0 до 40,0 мас. % плавкость покрытий увеличивается от 450 до 520 оС, т.е. основной вклад в плавкость вносят оксиды щелочных металлов. Температуры начала размягчения составляют 200-250 оС, конца размягчения 450-520 оС, т.е. интервал размягчения составляет 250-270 оС, время полного расплавления эмали 5-6 мин, что должно обеспечивать полное протекание процессов формирования стеклоэмалевого покрытия (рисунок 30).

Таблица 5

Химические составы синтезированных стекол для эмалирования алюминия

состава

Содержание оксидов, мас. %

Na2O

Li2O

K2O

Al2O3

B2O3

P2O5

TiO2

2

13,14

1,32

5,25

29,55

12,32

36,94

1,48

2-1

13,07

1,31

5,24

29,41

12,25

36,76

1,96

2-2

13,00

1,30

5,20

29,27

12,19

36,59

2,44

4

26,27

2,63

10,51

19,70

9,85

29,55

1,48

4-1

26,14

2,61

10,46

19,61

9,80

29,41

1,96

4-2

26,01

2,61

10,41

19,51

9,75

29,26

2,44

5-2

19,51

1,95

7,80

19,51

12,19

36,59

2,44

  а)  б)


Рисунок 30. Зависимость высоты образцов стекломатриц от: а - температуры обжига  при постепенном нагреве; б - времени выдержки  при  температурах 450, 480 и 520 оС


Также в результате исследований изучены температурные зависимости относительного удлинения образцов стекломатриц (рисунок 31).

Выявлено, что с увеличением содержания щелочных оксидов ТКЛР меняется от 123 до 156.10-7 К-1 в интервале температур 20-350 оС, в то время как для алюминия его величина составляет 235.10-7 К-1, т.е. разница значений коэффициентов расширения стекла по отношению к алюминию находится в пределах 33-47 %, что не превышает принятого в эмалировании алюминия значения (50-20 %).

Рисунок 31. Зависимость относительного удлинения от температуры образцов алюминия (1)  и стекол составов с добавлением  2,5 мас. % TiO2 (сверх 100 %):

2 - №4-2 ( [Me2O] = 39,03 мас. %);

3 - №5-2 ( [Me2O] = 29,26 мас. %);

4 - №2-2 ( [Me2O] = 19,5 мас. %)

Как известно, немаловажную роль для усиления сцепления покрытия с металлом играет предварительная обработка поверхности металла перед эмалированием. На рисунке 32 представлены результаты исследования по изучению зависимости способа предварительной обработки от качества эмалевого покрытия.

При изучении влияния способа обработки поверхности алюминия на качество эмалевого покрытия различными методами хроматирования, установлено, что оптимальным является метод щелочного хроматного оксидирования без последующего отжига.

а)

б)

в)

г)

д)

Рисунок 32. Микрофотографии влияния способа обработки поверхности металла на качество поверхности эмали (500х):

а - обезжиривание; б - щелочное хроматное оксидирование; в, г, д - кислотное хроматное оксидирование  в растворах различных составов

Стеклоэмали при подготовке поверхности щелочным хроматным оксидированием (таблица 6) хорошо разливаются по поверхности металла, не вскипают, покрытия не имеют газовых включений, не отслаиваются, имеют хороший блеск, прочность сцепления покрытий не менее 85 %.

Таблица 6

Составы и режимы подготовки поверхности стали методом щелочного хроматного оксидирования

Этапы, состав для обработки, г/л

Т, С

время, мин

1. Обработка в растворе состава, г/л:

Na2CO3 – 50; Na3PO4 – 50;

2. Промывка горячей водой

3. Обработка в растворе состава, г/л:

Na2CO3 – 50; K2CrO4 – 25; NaOH – 20

85-90

35-40

60-70

5

1-2

15-20

-MgAl2O4; -Al2(1-х)Cr2х O3; * -NaPO3 ; #- Mg(Al,Cr)2O4; х-Al

Рисунок 33. Дифрактограммы  контактной зоны образцов с покрытием составов №: 1-7; 2-8; 3-9

Для разработки механизма формиро-вания эмали на алюминии изучен фазовый состав и структура контакт-ного слоя алюминий – покрытие, результаты представ-лены на рисунках 33, 34.

Как видно из микрофотографии, имеет место сложная морфология границ контактного слоя или промежуточной зоны с обеих сторон, что указывает как о глубоком проникно-вении эмали в промежуточную зону, так и о субстанции проникшей в межзеренное пространство структуры алюминия. Причем глубина взаимного проникновения сопоставима с размером промежуточной зоны, которая в среднем соcтавляет ~ 30 мкм. Области взаимного проникновения, так называемые «зацепы» или анкерные точки, реализующиеся в большом количестве, имеют протяженность до 15-20 мкм, что является важным фактором, обеспечивающим хорошее сцепление.

5000x ( 10 мкм)

Рисунок 34. Микрофотография поперечного среза образца с эмалевым покрытием: 1- алюминий, 2 – контактная зона, 3- эмаль

Другим важным фактором является химическое взаимодействие между компонентами системы эмаль – промежуточная зона – алюминий. В связи с этим, изучен характер фазообразования в промежуточной зоне (рисунок 33). В результате установлено, что на поверхности и в объеме покрытия кристаллизуются фазы MgAl2O4, Al2(1-х)Cr2хO3, NaPO3, Mg(Al,Cr)2O4. В образовавшемся в результате термообработки при эмалировании контактном слое произошло образование наноструктурированного твердого раствора Al2(1-х)Cr2хO3, который активно взаимодействует с компонентами  эмали и глубоко проникает в металл. Такой характер промежуточной зоны обеспечивает прочное сцепление с эмалью. Анализируя результаты проведенных исследований можно поэтапно представить механизм формирования контактного слоя алюминий – алюмофосфатное стеклоэмалевое покрытие в следующем виде:

70-80 оС: K2CrO4+Al2O3+Na2CO3+4H2O=Al2(OH)4CrO4+2KOH+CO2+2NaOH;

150-300 оС: 3Al2(OH)4CrO4= Al2(CrO4)3+6H2O+ 2Al2O3;

300-400 оС: 2Al2(CrO4)3+ 6Al= 5Al2 O3+3 Cr2O3;

Cr6++3е=Cr3+;

Al-3е=Al3+, где Al – поверхность металла.

400-550 oC: 6Al+3O2=2Al2O3, расплавление покрытия;

500-550 оС: образование твердых растворов типа Al2(1-x)Cr2xO3, шпинелей типа Mg(Al,Cr)2O4.

Таким образом, в результате проведенных исследований выявлен механизм формирования легкоплавких бороалюмофосфатных эмалей для образования прочной системы алюминий – покрытие.

В седьмой главе (Опытно-промышленная апробация однослойных стеклокомпозиционных покрытий многофункционального назначения для различных металлов) приведены технологические особенности получения однослойных эмалей на различных металлах и технологические схемы однослойного эмалирования. Технология однослойного эмалирования зависит от вида эмалируемого металла и от типа покрытия (ресурсные или защитные). Также в данной главе представлены основные сведения об опытно-промышленной апробации и последующего внедрения разработанных технологий.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

  1. На основании систематического исследования стеклообразования, фазовой дифференциации и других свойств разработаны научные основы ресурсосберегающей технологии однослойных стеклоэмалевых покрытий для эмалирования технических и бытовых изделий из стали. Установлены закономерности стеклообразования в низко- кремнеземистой области бесфтористой системы R2O – B2O3 – Al2O3 – SiO2 – TiO2 – P2O5. Для достижения повышенной химической стойкости определено соотношение щелочных оксидов Na2O:K2O:Li2O, составляющее 1,0:0,4:0,5 (мас. %), и оптимальный состав легкоплавкой однослойной стекломатрицы, мас. %: Na2O – 18,44; K2O – 7,34; Li2O – 9,22; B2O3 – 13,00; SiO2 – 32,0; TiO2 – 16,00; Al2O3 – 2,00; P2O5 – 2,00. Установлено, что процесс глушения разработанных эмалей, обеспечивающий высокую белизну (80-85 %) и блеск (55-60 %), определен кристаллизацией Li2TiO3 , а также TiO2 в модификации анатаза и обусловлен сочетанием ряда факторов: повышенным содержанием щелочных оксидов и их разной селективностью к фрагментам анионной матрицы, обуславливающей фазовую дифференциацию; способностью титана в координационном состоянии Ti+4  при наличии легкополяризуемых ионов кислорода  образовывать Me+2[TiO3]-2. Процессу содействует P2O5 при содержании 2 мас. %, образующий фосфорсодержащие микрообласти, способствующие появлению центров кристаллизации.
  2. Разработаны физико-химической принципы взаимодействий при формирования однослойного эмалевого покрытия на стали подвергнутой электролитическому меднению, заключающиеся в образовании наноструктурированного контактного слоя шириной ~ 10 мкм, состоящего из нанокристаллов Cu2Ti+42O5, CuFe+3O2, а также интерметаллидного эвтектоидного слоя железа с медью, что играет существенную роль в усилении сцепления. Показано, что наибольшая прочность сцепления (80 %) достигается при толщине пленки меди 0,2 мкм, ее пористости 11,0 % и шероховатости Rz=0,83 мкм.
  3. Для защиты некоррозионностойких сталей при технологических нагревах до 950С на основе двухфазной системы «непрерывная матрица-наполнитель» разработаны  однослойные защитные технологические покрытия временного действия. Выявлен фазовый состав ЗТП при различных температурах. Так при 600оС и выше, зафиксированы устойчивые максимумы -Al2O3, -SiO2, а также аморфная фаза, при 700 оС – Na2O⋅Al2O3⋅6SiO2 (альбит), при 800 оС – Na2O⋅Al2O3⋅2SiO2 (нефелин) и 3Al2O3⋅2SiO2 (муллит), при температуре 950 оС с экзотермической выдержкой интенсивность максимумов возрастает, при этом наблюдается появление тридимита. В результате установлено, что количество алюмосодержащих фаз увеличивается с повышением концентрации -Al2O3 при постоянном содержании стеклофазы. Наличие -Al2O3 способствует упрочнению покрытия, повышает его защитное действие и склонность к устойчивому самоудалению с разрывом по слою окалины, а не по слою покрытия. Установлено, что синтезированные покрытия значительно снижают потери металла в окалину (на 55-59 %) по сравнению с незащищенной сталью.
  4. Установлено, что оптимальные составы стекломатриц для меди находятся в следующих областях содержания оксидов, мас. %: SiO2 – 45,80-40,00; B2O3 – 17,20-15,40; CaO – 3,60-6,86; BaO – 4,81-9,14;
    Al2O3 – 6,00-10,00; Na2O – 12,19-13,39; K2O – 8,06-8,86. Синтезированные оптимальные эмалевые покрытия обладают высокими электроизоляционным свойствами на частотах 103-105 Гц (удельное сопротивление =1012-1013 Ом⋅м при  температуре до 100 оС, 107-108 Ом⋅м при 400 оС) в сочетании с низкими диэлектрическими характеристиками (при температурах до 100 оС диэлектрическая проницаемость =8, диэлектрические потери tg⋅104 не более 10).
  5. Выявлена зависимость процесса формирования жаростойкого стеклокристаллического покрытия на меди от фазового состава и структуры контактного слоя покрытие – медь, состоящего из мелкодисперсных кристаллических фаз CuSiO3, BaO⋅2SiO2, Na2O⋅3CaO⋅6SiO2, 3Al2O3⋅2SiO2, а также аморфной фазы. Показано, что прочное сцепление эмали с поверхностью меди достигается за счет образования в контактном слое CuSiO3, который кристаллизуется в виде наноструктурных округлых конгломератных частиц, обеспечивающих на поверхности меди развитую ячеистую структуру. Кроме того, кристаллические фазы, образующиеся в процессе обжига эмали, прорастают одна в другую, обеспечивая тем самым прочное сцепление.
  6. Установлены физико-химические особенности стеклообразования в алюмоборофосфатной системе R2O – TiO2 – Al2O3 – B2O3 – P2O5 при синтезе легко-плавкой белой стеклоэмали для алюминия. Показано, что оптимальные составы стекломатриц находятся в следующих областях содержания оксидов, мас. %:
    Na2O – 13,00-26,27; Li2O – 1,30-2,63; K2O – 5,20-10,51; Al2O3 – 19,51-29,55;
    TiO2 – 1,48-2,44; B2O3 – 9,75-14,78; P2O5 – 29,26-44,33. Впервые проведено систематическое изучение влияния соотношения трех щелочных оксидов на химическую стойкость и удельное сопротивление  многокомпонентных фосфатных стекол, выявлено оптимальное соотношение – Na2O:Li2O:K2O=1:0,1:0,4 (мас. %). Выявлен механизм глушения разработанных эмалей для алюминия, заключающийся в том, что TiO2 в количестве 1,5-2,5 мас. % играет роль центров кристаллизации, на которых идет кристаллизация фаз NaPO3 и AlPО4. Глушенные стекломатрицы хорошего качества получены в результате термообработки при температурах 450-520 оС с выдержкой 5-6 мин для полного оплавления стекол с последующим охлаждением на воздухе.
  7. Комплексом физико-химических методов анализа установлено, что прочность сцепления в системе алюминий – стеклоэмаль достигается за счет образования предварительно обработанного хроматным способом алюминия на его поверхности ультрадисперсных оксидов хрома и алюминия, которые при термообработке 500 оС вступают в химическую реакцию и образуют переходную зону толщиной 25-35 мкм, со сложной извилистой морфологией зерен, представляющую собой смесь фаз - нанодисперсного твердого раствора
    Al2(1-х)Cr2хO3 на основе -Al2O3 и AlCr2O4, обеспечивающих прочное сцепление эмали с металлом.
  8. Разработанные технологии однослойных многофункциональных стеклокомпозиционных покрытий для металлов успешно прошли опытно-промышленную апробацию на ряде отечественных предприятий. 

Основные положения диссертационной работы изложены в 75 научных публикациях, основные из которых следующие:

  1. Zubekhin A.P., Yatsenko E.A., Veropakha N.V. Study of process which take place in the metal coating contact layer // Glass and ceramics. - 1994. - Vol. 51.-
    № 1-2. - P.39-41.
  2. Зубехин А.П., Яценко Е.А., Ткачев А.Г. Стеклокомпозиционные покрытия для защиты сталей от высокотемпературной коррозии // Техника и технология силикатов. - 1995. - Т. 2. - №3-4. - С. 41-45.
  3. Ткачев А.Г., Яценко Е.А., Гурнович Н.В. Синтез покрытий для защиты металла от окисления при нагреве // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 1995. - № 1-2. - С. 110-112.
  4. Yatsenko E.A., Zubekhin A.P., Ryabova A.V., Guzii V.A. One-coat low-melting-point white vitreous enamels for household gas appliances // Glass and ceramics. - 1997. - Vol. 54. - № 1-2. - P. 30-31.
  5. Yatsenko E.A., Kondyurin A.M., Ratkova V.P., Tkachenko N.M. Art enamels for copper // Glass and ceramics. - 1997. - Vol. 54. - № 3-4. - P. 93-95.
  6. Yatsenko E.A., Zubekhin A.P., Nepomnyashchev A.A. Protective heat-resistant lead-free enamels for copper // Glass and ceramics. - 1998. - Vol. 55. - № 11-12. - P. 390-392.
  7. Яценко Е.А. Стеклокерамические покрытия для защиты низколегированных сталей от коррозии при различных режимах высокотемпературной обработки // Практика противокоррозионной защиты. -1998. -№ 2. - С. 18-24.
  8. Зубехин А.П., Яценко Е.А., Непомнящев А.А. Защита меди от высокотемпературной коррозии // Стекло и керамика. - 1999. - №9. - C.28-30.
  9. Яценко Е.А. Основные закономерности синтеза и формирования защитных технологических покрытий для некоррозионностойких сталей // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 1999. - № 1. - С. 67-71.
  10. Веропаха Н.В., Веропаха Д.Н., Яценко Е.А. Способ обработки стали под защитные стеклоэмалевые покрытия // Практика противокоррозионной защиты. - 1999. - 4(14). - С. 25-34.
  11. Yatsenko E.A., Zubekhin A.P., Nepomnyashchev A.A. Mechanism of adhesion of thermally stable glass-enamel coating to copper // Russian journal of applied chemistry. - 2000. - Vol. 73. - № 3. - P. 471-473.
  12. Яценко Е.А., Непомящев А.А., Агафонова С.В. Зависимость жаро- и термостойкости защитных стеклокомпозиционных покрытий от состава и структуры // Практика противокоррозионной защиты. - 2000. - № 2. - С. 33-39.
  13. Яценко Е.А., Непомящев А.А., Зубехин А.П. Новое стеклоэмалевое бессвинцовое покрытие для меди, модифицированное добавками Fe3O4, MnO2 и Co2O3 // Журнал прикладной химии. – 2000. – Т.73 (вып. 3). – С.443-445.
  14. Yatsenko E.A., Zubekhin A.P., Klimenko E.B. Lead-free boron-aluminosilicate enamels for ornamental copper articles // Glass and ceramics. - 2001. -Vol. 58. - № 3-4. -P. 142-143.
  15. Yatsenko E.A., Zubekhin A.P., Shkurakova E.A. Tinted low-melting enamels for aluminum // Glass and ceramics. - 2001. -Vol. 58. - № 11-12. -P. 428-430.
  16. Яценко Е.А. Проблема сцепления однослойных стеклокомпозиционных покрытий с металлами // Практика противокоррозионной защиты. - 2002. - № 2 (24). - С. 31-37.
  17. Yatsenko E.A., Svechkarev V.P., Perova E.A., Klimenko E.V. Mathematical modeling of adhesion of enamel to steel // Glass and ceramics. - 2002. - Vol. 59. - № 1-2. - P. 322-326.
  18. Яценко Е.А., Зубехин А.П., Шкуракова Е.А. Защитные стеклоэмалевые покрытия для изделий архитектурно-строительного назначения и бытовой посуды из алюминия // Практика противокоррозионной защиты.-2002. - № 4 (26). - С.32-34.
  19. Яценко Е.А., Зубехин А.П., Клименко Е.Б. Ресурсосберегающая технология защитных покрытий для стали на основе алюмосодержащего отхода // Практика противокоррозионной защиты. - 2002. - № 1. - С. 13-15.
  20. Яценко Е.А., Шкуракова Е.А. Фазовый состав и структура композиции алюминий – покрытие // Стекло и керамика. - 2004. - № 6. - С. 30-32.
  21. Yatsenko E.A., Selivanov V.N., Shchepeleeva M.S. Efficiency of depositing glass enamels by electrophoresis // Glass and ceramics. - 2004. -Vol. 61. - № 9-10. - P. 352-354.
  22. Yatsenko E.A., Shkurakova E.A., Kuprikova A.V. Mathematical modeling of the optimum conditions for formation of enamel coatings on aluminum // Glass physics and chemistry. - 2004. - Vol. 30. - № 2. - P. 186-190.
  23. Яценко Е.А., Зубехин А.П., Клименко Е.Б. Электрохимические способы усиления прочности сцепления однослойных стеклоэмалей с подложкой// Стекло и керамика. - 2004. - № 3. - С. 25-28.
  24. Yatsenko E.A., Zemlyanaya E.B., Krasnikova O.S. Tinted one-coat glass enamels for steel // Glass and ceramics. - 2006. - Vol. 63. - № 1-2. P.29-31.
  25. Яценко Е.А., Зубехин А.П. Физико-химические основы формирования наноструктуры композита железо, медь, алюминий - защитное покрытие //Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2007. - № 2. - С. 61-64.
  26. Яценко Е.А. Фазовый состав и структура контактного слоя системы «металл-силикатное покрытие» // Ростов н/Д: Изд-во СКНЦ ВШ. - 2007. - 152с.
  27. Зубехин А.П., Яценко Е.А. Лазарева Е.А., Ратькова В.П., Гузий В.А., Рябова А.В. Физико-химические основы технологий безгрунтовых, легкоплавких стеклоэмалей и жаростойких покрытий для различных металлов и принципы создания устройств для их исследований и контроля. Научно-педагогические школы ЮРГТУ (НПИ): История. Достижения. Вклад в отечественную науку : сб. науч. ст. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2007. - Т. 1. - С. 588-606.
  28. Yatsenko E.A., Zemlyanaya E.B. Physicochemical Processes of Formation of On-Layer Silicate Coatingon Steel // Glass Physics and Chemistry. - 2009. - Vol. 35. - № 1. - P. 94-101.
  29. Красникова О.С., Яценко Е.А., Земляная Е.Б Цветные легкоплавкие однослойные стеклоэмали для стальных изделий // Практика противокоррозионной защиты. - 2009. - № 2 (52). - С. 27-31.
  30. Yatsenko E.A. Mutual in fluency of the component so white single layer glass enamel son the pacification mechanism// Glass and ceramics. - 2009. - Vol. 66. - № 11-12. - Р. 397- 400.
  31. Яценко Е.А. Изучение влияния предварительной подготовки разнородных металлов на качество эмалевого покрытия//Практика противокоррозионной защиты. - 2010. - № 1 (55). - С. 5-12.
  32. Яценко Е.А. Применение силикатных покрытий для защиты от окалинообразования медных индукторов в машиностроении //Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2010. - № 3. - С. 54-59.
  33. Яценко Е.А. Влияние добавки Р2О5 на процесс кристаллизации Li2ТiO3 при глушении белых однослойных стеклоэмалевых покрытий //Стекло и керамика. - 2010. - № 12. - С. 19-21.
  34. Яценко Е.А. Процесс образования контактных слоев при предварительной перед эмалированием обработке алюминия хроматированием //Стекло и керамика. - 2010. - № 9. - С. 24-28.
  35. Yatsenko E.A. Design of Compositions of Low-Melting Phosphate Glass-Enamel Coatings Based on Composites in the R2O-TiO2-Al2O3-B2O3-P2O5 system for Aluminum// Glass Physics and Chemistry. - 2011.– Vol. 37. - № 1. – Р. 34-40.
  36. Yatsenko E.A. Specific Features of the Resource-Saving Technology of Functional Single-Layer Composite Enamel Coatings for Steel // Glass Physics and Chemistry. - 2011. – Vol. 37, № 1. – Р. 41-50.
  37. Ткачев А.Г., Яценко Е.А., Зубехин А.П., Ионина Т.А. Композиция для защиты сталей от окисления. Пат. 1763400 РФ: МКИ С 03 С8/14, С 21 Д I/70. - Заявл. 04.03.1991; Опубл. 19.08.1993. - Бюл. № 35.
  38. Рябова А.В., Яценко Е.А., Гузий В.А., Зубехин А.П., Егоров В.Д., Литвинов Н.П., Левченко Г.Г. Однослойная легкоплавкая эмаль для стали 08 кп.  Пат. 2141458 РФ: МКИ C 03 C 8/08.- Заявл. 21.04.1998; Опубл. 20.11.1999. Бюл. № 32. 
  39. Зубехин А.П., Яценко Е.А., Непомнящев А.А. Защитное покрытие для меди.  Пат. 2149842 РФ: МКИ C03C8/02.- Заявл. 16.11.1998; Опубл. 27.05.2000. -
    Бюл. № 15.
  40. Яценко Е.А., Гузий В.А., Рябова А.В., Филатова Е.В. Композиционное покрытие для стали.  Пат. 2181789 РФ : МКИ C 23 C 30/00, C 23 C 28/00, C 23 D 5/02.- Заявл. 10.07.1998; Опубл. 27.04.2002. Бюл. № 12.
  41. Яценко Е.А., Зубехин А.П., Шкуракова Е.А. Легкоплавкая эмаль для алюминия.  Пат. 2213711 РФ: МКИ C 03  C8/08. – Заявл. 13.12.2001; Опубл.10.10.2003. Бюл. № 28.
  42. Яценко Е.А., Щепелеева М.С., Клименко Е.Б., Красникова О.С. Способ обработки стали перед эмалированием.  Пат. 2248410 РФ: МКИ C 23 D 3/00. – Заявл. 11.08.2003; Опубл. 20.03.2005. Бюл. № 8.
  43. Яценко Е.А., Зубехин А.П., Клименко Е.Б., Щепелеева М.С., Красникова О.С. Фритта для однослойного эмалевого покрытия. Пат. 2247084 РФ: МКИ C 03 C 8/08. – Заявл. 10.07.2003; Опубл. 27.02.2005. Бюл. № 6.
  44. Яценко Е.А., Земляная Е.Б., Половинкина В.Н., Красникова О.С. Фритта для цветной однослойной эмали. Пат. 2345964 РФ: МКИ C 03 C 8/02. – Заявл. 03.04.2007; Опубл. 10.02.2009. Бюл. № 4.
  45. Яценко Е.А., Красникова О.С., Смолий В.А., Рябова А.В., Косарев А.С., Грушко И.С. Защитное стеклокристаллическое покрытие для стали. Положительное решение на выдачу патента по заявке № 2010144249/03(063763) РФ: МПК C03C 8 (2006.01). - Заявл.28.10. 2010.



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.