WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

Новиченкова Татьяна Борисовна

МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

ИЗ ГИПСОВЫХ ТЕХНОГЕННЫХ РЕСУРСОВ

ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТОВ

СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Специальность 05.23.05 – Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Казань – 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тверской государственный технический университет».

Научный руководитель:

Белов Владимир Владимирович

доктор технических наук, профессор,

советник РААСН

Официальные оппоненты:

Яковлев Григорий Иванович

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Ижевский государственный технический университет им. М.Т. Калашникова», заведующий кафедрой «Геотехника и строительные материалы» 

Халиуллин Марат Ильсурович,

кандидат технических наук, доцент,

ФГБОУ ВПО «Казанский государственный архитектурно-строительный университет», доцент кафедры «Строительные материалы», начальник управления научно-исследовательской деятельностью

Ведущая организация:

ЗАО «ВНИИСТРОМ им. Петра Петровича Будникова»

Защита состоится «6» июня  2012  г. в 15:00 часов  на заседании диссертационного совета Д 212.077.01 при Казанском государственном архитектурно-строительном университете по адресу: 420043, г. Казань, ул. Зеленая, 1, ауд. 3-203 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного архитектурно-строительного университета.

Автореферат разослан «____» мая 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета  Л.А. Абдрахманова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В настоящее время удельная энергоемкость внутреннего валового продукта в нашей стране в среднем в 4 раза выше, чем в развитых промышленных странах, и в 2,3 раза превышает среднемировой показатель. Еще более обострена эта проблема в строительном комплексе, одном из наиболее ресурсо- и энергоемких. Из всех процессов создания строительной продукции производство строительных материалов является наиболее крупным потребителем энергетических ресурсов, при этом наиболее энергоемкими являются производства цемента, листового стекла, сборных железобетонных конструкций и изделий, штучных строительных материалов. Проблема настойчиво требует перестройки способов производства большинства строительных материалов и изделий, не отвечающих современным требованиям по эффективности, продукция не конкурентоспособна на рынке, в то время как мировые тенденции направлены на всемерную экономию материальных и энергетических затрат.

Одним из направлений снижения показателя удельной энергоемкости является организация принципиально новых процессов получения строительной продукции, исключающих или сокращающих технологические стадии или переделы, где затрачивается большое количество энергии или образуется большое количество отходов. Исключение одной из самых энергоемких операций (традиционный перевод гипса в вяжущее путем термообработки), позволяет значительно снизить затраты на производство безобжиговых гипсовых изделий, упростить технологию и исключить наиболее опасные предельные технологические параметры. Однако до настоящего времени предлагаемые способы получения таких материалов не нашли широкого применения, что связано и с технологическими сложностями, и удорожанием получаемой продукции в случае использования высокодисперсных порошков, и с возникновением экологических проблем при утилизации загрязненных фильтратов.

Получение гипсовых безобжиговых композитов связано, прежде всего, с оптимизацией внутренней структуры композита, обеспечивающей  высокие физико-механические характеристики материала. В связи с этим возникает необходимость применения методов математического моделирования при изучении внутренней структуры дисперсных систем.

Еще одна проблема связана с вопросом ресурсосбережения, поскольку производство строительных материалов требует вовлечения огромных ресурсов: минерального сырья, топливных ресурсов, биомассы и кислорода. Необходимо шире вовлекать в производство отходы многих производств, в том числе и самой строительной индустрии, как это принято за рубежом. К таким отходам можно отнести отходы отсевов и дробления гипсовой породы и отходы форм при производстве изделий строительной керамики, которые до настоящего времени практически не используются для получения товарной продукции строительного профиля. Это позволило бы не только удешевить получаемую продукцию, вовлечь в производство ценное техногенное сырье, но и повысить экологическую составляющую во многих регионах.

Моделирование дисперсных систем негидратационного твердения из техногенных ресурсов и создание вычислительной модели для получения высокопрочного гипсового композита является актуальной, современной и значимой задачей.

Цель диссертационной работы – моделирование и оптимизация внутренней структуры дисперсных систем негидратационного твердения и использование разработанной модели в качестве теоретической основы при создании гипсовых безобжиговых композитов строительного назначения.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

  • разработка модели топологического пространства дисперсной системы негидратационного твердения применительно к внутренней структуре материала, полученного способом полусухого прессования на основе дигидрата сульфата кальция;
  • на основе полученной модели разработка методики численного исследования структуры, обеспечивающей максимальное количество активных центров кристаллизации в системе негидратационного твердения;
  • определение роли дисперсности и зернового состава сырьевых смесей в процессе фазообразования гипсовых систем негидратационного твердения;
  • выполнение исследований растворимости дисперсной системы, средней плотности и прочности прессованного материала на основе дигидрата с целью оптимизации внутренней структуры и свойств дисперсной системы;
  • изучение роли состава среды в процессе структурообразования в условиях гиперпрессования  гипсовых композитов и его влияние на формирование свойств безобжиговых материалов;
  • разработка оптимальных составов высокопрочных отделочных материалов, рекомендованных к производству и апробирование результатов исследований в производственных условиях.

Научная новизна.

Впервые разработана и экспериментально подтверждена модель топологического пространства дисперсной системы негидратационного твердения с учетом особенности упаковки зерен двух монофракций. Произведенными расчетами выявлено оптимальное соотношение объёмных наполнений мелкими  и крупными частицами в структуре (1,7 : 1), обуславливающее максимальное вовлечение в работу структурных связей.

Определены закономерности формирования кристаллизационных контактов в структуре прессованных гипсовых композитов нового поколения за счет использования разной растворимости вещества (со степенью пересыщения 1,15) в составе бинарной сырьевой смеси (с содержанием грубо- и тонкодисперсного порошков в пропорции 30 % : 70 %) на основе отходов природного и техногенного гипсового сырья.

Установлены закономерности изменения структуры в соответствии с предложенной математической моделью в зависимости от зернового состава бинарной сырьевой смеси, рН среды, вида применяемой щелочи, технологических условий (формовочной влажности, давления прессования и др.), комплексного влияния среды и времени твердения. Установлен механизм физико-химического воздействия гидрата окиси кальция на структурно-фазовые превращения, количество дисперсионной среды, что предопределяет структуру и улучшение свойств прессованных гипсовых безобжиговых композитов, в том числе повышение прочности более чем в 2,5 раза.

Практическая значимость работы заключается в расширении сырьевой базы производства гипсовых строительных материалов и изделий за счет использования отходов двуводного гипса и разработке технологии получения гипсовых изделий на их основе по упрощенной энергосберегающей технологии.

Разработаны и теоретически обоснованы рекомендации по оптимизации составов бинарных сырьевых смесей из порошков техногенного дигидрата сульфата кальция, а также высокопрочных безобжиговых стеновых прессованных композитов. 

Разработаны принципы технологии производства мелкоштучных стеновых изделий и облицовочной плитки, получаемых методом полусухого прессования дисперсных композиций на основе дигидрата сульфата кальция, позволяющих значительно снизить удельный расход энергоресурсов за счет исключения операции получения вяжущего вещества и использования внутренней энергии вещества для формирования структуры композита.

Реализация работы. Для внедрения результатов работы в производство разработаны проекты нормативных документов: стандарта организации и технологического регламента на производство безобжиговой гипсовой облицовочной плитки. Результаты диссертационной работы подтверждены выпуском опытно-промышленных партий гипсовых безобжиговых композитов строительного назначения: облицовочной плитки (ООО «РГА сервис», Московская обл.) и гипсового кирпича (ООО «ГК Юнисхим», г. Воскресенск, Московская обл.).

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы представлены на: Х академических чтениях РААСН - Достижения, проблемы и направления развития теории и практики строительного материаловедения, КГАСУ (Казань, 2006); IV Всероссийском семинаре по гипсу с международными участниками (Волгоград, 2008); ХV академических чтений РААСН – Международной научно-технической конференции, КГАСУ (Казань, 2010); Международной научно-практической конференции «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов» (Белгород, 2010); Международном семинаре – конкурсе молодых ученых и аспирантов, работающих в области вяжущих веществ, бетонов и сухих смесей (Москва, 2010), где заняла 2 место; Международной конференции «WEIMARERGIPSTAGUNG» (Веймар, Германия, 2011 г.)

Публикации.

Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в 24 научных публикациях, в том числе в 7 статьях в журналах из перечня ВАК и подтверждены свидетельством о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2011615905.

Структура и объём работы.

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, основных выводов, списка используемых источников из 146 наименований. Содержит 212 страниц машинописного текста, 71 рисунок и 31 таблицу.

Автор выражает глубокую благодарность научному консультанту, к.т.н., доценту Бурьянову А.Ф. за ценные замечания и помощь при выполнении диссертации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, содержится краткое описание выполненной работы и приводятся основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен обзор научных работ, посвященных получению прессованных композитов на основе дигидрата сульфата кальция техногенного генезиса с применением математического аппарата. Исследованиям вопроса структурообразования в гипсовых системах посвящены работы М.Г. Алтыкиса,  Е.А. Амелиной, В.В. Бабкова, В.П. Балдина, П.П. Будникова, А.В. Волженского, П.Ф. Гордашевского, В.В. Иваницкого, П.Г. Комохова, В.Ф. Коровякова, И.М. Ляшкевича, Ю.Г. Мещерякова, А.Ф. Полака, В.Б. Ратинова, Р.З.Рахимова,  П.А. Ребиндера, Е.Е. Сегаловой, А.В. Ферронской, В.В. Юнга, Г.И. Яковлева и других. Теоретические работы по изучению внутренней организации дисперсных систем ведут начало от работ Дж. Стокса, А. Эйнштейна, Дж. Хаппеля и в настоящее время продолжены в исследованиях Дж. Займана, В.А. Вальцифера, Ю.И. Петрова, А.Н. Хархардина. Математическое моделирование базируется на результатах исследований таких классиков как А. Дарси, А. Навье, А. А. Самарский, А. Н. Тихонов.

Согласно современным представлениям различаются 3 основные гипотезы механизма негидратационного твердения в дисперсных системах на основе дигидрата сульфата кальция. Несмотря на некоторые различия в них, все они содержат общие условия необходимые для процесса формирования структуры:

  • наличие в системе определённой величины пересыщения;
  • сближение частиц дигидрата на расстояние действия внутрикристаллических сил;
  • образование между частицами дигидрата кристаллизационных контактов, в результате конденсации вещества находящегося в растворе.

Практическая реализация этих условий может осуществляться различными способами:

  • за счет нормирования зернового состава и использования давления как физико-химического фактора твердения;
  • за счет изотермического переноса вещества до образования кристаллизационных контактов;
  • за счет введения добавки полугидрата, имеющего большую растворимость по сравнению с дигидратом.

Наиболее эффективным методом осуществления процесса структурообразования является сочетание нормирования зернового состава и использования давления как физико-химического фактора твердения. Он позволяет значительно упростить в дальнейшем технологию получения изделий на основе дигидрата сульфата кальция, исключить: введение добавок, требующих обжига, а так же регулирующих сроки схватывания; образование фильтрата. Оптимизация зернового состава на современном уровне развития материаловедения требует использования математического аппарата, который позволяет описать внутреннюю структуру дисперсной системы в целях её формирования и регулирования.

По результатам литературного обзора определены цели и задачи исследования.

Во второй главе приведены характеристики использованных материалов, описание методик, применявшихся в исследованиях.

В качестве основного компонента использовался гипсовый камень в виде отсевов и отходов Новомосковского месторождения (Тульская обл.) и техногенного гипса – отходов Конаковского фаянсового производства (Тверская обл.). Качество природного гипсового сырья по химическому составу отвечает требованиям, предъявляемым к гипсовому камню 1 и 2 сортов, среднее содержание CaSO4 · 2H2O в природном гипсовом камне составляет 88,78 %. Техногенный отход фаянсового завода по содержанию дигидрата сульфата кальция, согласно проведенному химическому анализу, относится к первому сорту и  практически не содержит примесей (содержание CaSO4 • 2H2O –  98,54 %). По результатам ДТА и рентгенофазового анализа используемый техногенный гипс содержит незначительное количество ангидрита и примесей полевых шпатов и пирита.  Измельченный гипсовый камень природного и техногенного генезиса, использовали в виде монофракций, полученных методом рассева на стандартных ситах, а также полидисперсных порошков грубого и тонкого помола с различной удельной поверхностью (Sуд) от 150 м2/кг до 1400 м2/кг. Помол порошков осуществляли в лабораторной шаровой мельнице. В исследованиях в качестве добавки использовалась быстрогасящаяся кальциевая воздушная известь 3 сорта Тверского КСМ-2. При проведении физико-химических исследований исходных материалов и получаемых продуктов применяли методы термографического, рентгенофазового, дисперсионного, электронно-микроскопического и химического анализов. При определении физико-технических характеристик исходных материалов и получаемых прессованных образцов применялись стандартные методы испытаний, соответствующие ГОСТ. Растворимость сырьевых смесей определялась с помощью кондуктометра «Мультитест КСЛ-101». Для изучения деформативных характеристик гипсовых порошковидных сырьевых смесей нормируемого зернового состава использовалась методика, предложенная И.И. Бернеем и В.В. Беловым. Гранулометрический состав порошков и их смесей оценивали с использованием лазерного анализатора «Fritsch Particle Sizer‘analysette 22’». Средний размер частиц и удельная поверхность смеси контролировались на лазерном анализаторе и приборе ПСХ-11. Микроструктуру порошков и их смесей оценивали с помощью  стереоскопического микроскопа МБС – 1, а микроструктуру гипсового камня с помощью сканирующего микроскопа Scan 4 и др.

В третьей главе приведено теоретическое обоснование закономерностей образования фазовых контактов в дисперсных системах двуводного гипса с учетом растворимости и оптимизации внутренней структуры дисперсной системы в соответствии с механизмом негидратационного твердения с использованием аппарата математического моделирования.

Механизм твердения по безгидратационной схеме, предложенный А.Ф. Полаком, основан на срастании частиц крупной фракции дигидрата в дисперсных системах за счет полного растворения частиц мелкой фракции и роста крупных частиц до образования контактов между ними. Для этого необходимо создать в системе высокое пересыщение и поддерживать его в течение длительного времени, что возможно при использовании технологии фильтрпрессования или введении добавки полуводного гипса.

Возможно формирование кристаллизационных контактов в бинарных смесях дигидрата за счет достижения пересыщения в результате перекрывания приповерхностных слоев частиц разных диаметров в условиях полусухого прессования. Использование такого способа позволяет обеспечить протекание процесса структурообразования в полидисперсной системе оптимального зернового состава за счет собственных ресурсов, без введения добавок, обладающих большей растворимостью, чем дигидрат. Для этого в твердеющей системе на основе дигидрата необходимо создать оптимальный уровень пересыщения и скорость кристаллизации путем регулирования  зернового состава.

Согласно уравнению Кельвина-Томпсона растворимость вещества зависит от размеров растворяющихся частиц. В полидисперсной системе концентрация раствора у поверхности частиц разного размера будет разная, она будет больше у поверхности с меньшим радиусом. Если за счет внешнего давления сблизить две частицы разного размера до расстояния, при котором происходит перекрывание приповерхностных слоев, то частица большего диаметра окажется в пересыщенном по отношению к ней растворе. В результате начнется процесс конденсации растворенного вещества на ее поверхности. Этот процесс наиболее активно будет происходить в местах контактов частиц, где отрицательная кривизна максимальная. Конденсация вещества приведет к образованию фазового контакта между рассматриваемыми частицами. Активные центры кристаллизации в узких зазорах  возникают локально, конденсация вещества происходит самопроизвольно, без дополнительных затрат.

В отличие от традиционной организации структуры топологического пространства строительного композита из условия получения максимально плотной упаковки частиц, структура системы негидратационного твердения оптимизирована из условия получения максимального количества активных центров кристаллизации, а именно наличия одного зерна с малым диаметром между зернами с большими диаметрами (рисунок 1) и реализована с помощью компьютерной модели.

Исследования проводились на основе бинарной дисперсной системы с жидкой и газообразной дисперсионной средой и дисперсной фазой в виде смеси частиц твердого материала сферической формы двух разных размеров. Ввиду того, что технология изготовления композитов предусматривает использование полусухой сырьевой смеси с низким водосодержанием, и жидкая фаза образует на поверхности частиц дисперсной фазы тонкие адсорбционные слои, которые обладают свойствами близкими к твердой фазе, то дисперсионная среда в модели будет представлять собой только газообразную фазу.

Система имеет сложную внутреннюю организацию и формируется под воздействием внешних факторов, определяющих механизм твердения. Образование структуры дисперсной системы представлено прямолинейным и равномерным движением частиц твердой фазы в газообразной среде.

Вычислительные эксперименты проводились на идеализированной системе, содержащей частицы сферической формы, расположенные в гексагональной структуре в расчетной ячейке (рисунок 2). Перемещение частиц возможно путем скольжения одной по поверхности другой, исключая проникновение друг в друга и изменение геометрии частиц.

  Рисунок 1 – Фрагмент внутренней структуры дисперсной системы негидратационного твердения в разрезе

  Рисунок 2  – Компьютерная модель 

  расчетной ячейки

В качестве объекта моделирования выбрана смесь порошков, полученных на основе двух монофракций: крупной с размером (диаметром) частиц D и мелкой c размером (диаметром) частиц d (рисунок 1). Соотношение размеров (диаметров) элементарных частиц в составе бинарной системы колеблется от 1 до 16. Использована компьютерная модель, описывающая процесс формирования внутренней структуры квазибазального типа в единичном объеме (рисунок 2). В компьютерной модели для исследования характеристик трёхмерных упаковок сферических частиц использован алгоритм, основанный на методе Монте-Карло. Идея алгоритма заключается в упаковке частиц путем моделирования случайной струи мелких  частиц бимодальной упаковки по принципу «одна после другой». Система представлена смесью частиц с бимодальным распределением частиц по размерам. Первоначальная позиция частиц мелкой фракции выбирается случайным образом, причём все положения частицы являются равновероятными. Компьютерная модель позволяет исследовать процесс упаковки бифракционной системы частиц, с возможностью задания их размеров, количества в пределах своей фракции. Результатом работы программы является построенная трехмерная модель упаковки частиц, рассчитанный объем засыпанных частиц, а также объем пустот.

В результате аппроксимации экспериментальных данных, полученных с помощью компьютерного моделирования, получено уравнение, описывающее одну из фундаментальных характеристик дисперсной системы – координационное число элементов топологической структуры

В = 3,24m2 – 0,96m + 1,94,

где m – соотношение диаметров крупной и мелкой частиц, В – суммарное координационное число.

Полученная зависимость показывает, что с увеличением разности в размерах частиц возрастает доля крупных частиц, которые имеют большие координационные числа, чем в системах с одинаковыми размерами частиц. Увеличение суммарного координационного числа частиц системы, характеризующего количество активных центров кристаллизации, должно приводить, в частности, к увеличению прочности структур, полученных на основе бинарных смесей нормированного состава.

Созданная математическая модель, описывающая распределение твердых частиц в единице объема (элементарной ячейке ) с учетом образования максимального количества активных центров, имеет вид

где n – общее количество частиц в модели; – общее объемное наполнение частиц; объемное наполнение частиц крупного размера; В – координационное число; d – размер мелкой частицы, Vras – объем расчетной ячейки.

Разработанная модель внутренней структуры предназначена для бинарной смеси монофракций дигидрата сульфата кальция. Результаты вычислительного эксперимента по оптимизации структуры с использованием полученной модели показывают, что оптимальное расчетное соотношение содержания крупной и мелкой фракций – 40 % крупной и  60 % мелкой.

Ввиду того, что получение монофракций в реальных условиях затруднительно и требует больших затрат, экспериментальная проверка работоспособности данной модели проводилась на реальных полидисперсных системах. В аспекте решения этой задачи исследовались порошки дигидрата и их смеси, различные по генезису, форме зерен, степени дисперсности, гранулометрии, что предопределяет характер взаимодействий в системе и свойства прессованного композита на ее основе.

При микроскопическом исследовании установлено, что порошки дигидрата грубого помола практически полностью агрегированы. Агрегаты имеют широкий диапазон размеров. Основная масса представлена агрегатами, состоящими из крупных частиц, покрытых частицами тонкодисперсной фракции. Наиболее мелкие агрегаты состоят из частиц тонкодисперсной монофракции. Непосредственных контактов между крупными частицами не отмечается. Это подтверждается картиной, наблюдаемой после суспензирования порошков. Водная суспензия порошков грубого помола представлена смесью крупных частиц дигидрата и высокодисперсной фазой.

Гистограммы распределения частиц в составе порошков с Sуд от 151  до 1457 м2/кг, отвечают нормальному закону, вершины кривых распределения при увеличении дисперсности смещаются в сторону мелких частиц. Максимальная плотность вероятностей  варьируется от  20 до 150 мкм. Средний размер частиц в составе порошков снижается от 16,5 до 2,48 мкм. Высокодисперсные порошки  отличаются более узким диапазоном размеров образовавшихся агрегатов и практически отсутствием агрегатов из монодисперсных частиц. Частицы высокодисперсной фракции порошка вошли в состав агрегатов, образованных крупной фракцией, суммарная поверхность которой увеличилась. При длительном измельчении удельная поверхность порошков, уменьшается вследствие усиливающегося процесса агрегации. Исследование суспензии такого порошка показывает практическое отсутствие крупных частиц и выравнивание состава дисперсной фазы. Очевидно, что использование таких порошков для получения изделий будет не рационально.

Структура бинарных смесей порошков дигидрата характеризуется сохранением крупных агрегатов и увеличенным содержанием высокодисперсных частиц. Такая структура порошка создает предпосылки для формирования максимального количества активных центров кристаллизации. Когезионное взаимодействие между крупными и мелкими частицами обуславливает образование в системе агрегатов кластерного типа. Эти агрегаты характеризуются разными размерами, которые определяются размерами кластерообразующей частицы (рисунок 4а). Образовавшиеся кластеры, в свою очередь образуют фрактальную структуру, что подтверждается микроскопическими исследованиями, микроструктура мелких агрегатов (рисунок 4б) подобна общей структуре. Установлено, что оптимальная система образуется при смешивании порошков грубого и тонкого помола с удельными поверхностями 667 и 1006 м2/кг соответственно. Оптимизированная система обладает большей активностью, ввиду образования значительного количества зазоров и щелей с отрицательной кривизной поверхности, что способствует повышению ее растворимости и эффективности процесса структурообразования (повышению скорости образования и увеличении площади контактов).

а) б)

Рисунок 4 – Внутренняя микроструктура бинарной дисперсной системы

на основе порошков дигидрата сульфата кальция: а) (х 84), б) (х 200)

При формировании оптимальной внутренней структуры дисперсной системы регулировался зерновой состав по критериям максимально полного вовлечения синтезируемых структурных связей в самосогласованную работу.

Полученные интегральные кривые распределения частиц в дисперсных системах показывают (рисунок 5), что реальные полидисперсные системы имеют достаточно широкие распределения, фактор формы (пологости) кривой (ФФ) более 2 (для низкодисперсного порошка 3,62, для высокодисперсного – 3,68, для их смеси – 4,23). При смешивании порошков получаются смеси с самым широким распределением. Дифференциальная кривая имеет две четко выраженные вершины,  соответствующие максимальному содержанию крупных и мелких частиц в составе смеси.

При смешивании порошков возрастает степень полидисперсности П, равная отношению максимального размера частиц к минимальному (П = 347),что обеспечивает увеличение количества активных центров и, соответственно,

в дальнейшем высокую прочность. Структура системы, состоящей из крупных агрегатов – кластеров, имеет межаг-регатное пространство, которое может быть заполнено, при наличии в системе агрегатов и свободных дисперсных частиц другого уровня дисперсности. Это повышает плотность всей системы. При уплотнении дисперсной системы в условиях прессования можно говорить о явлениях пластической деформации применительно к агрегатам, образующимся в смеси, и отдельным зернам, пластифицированным прослойками воды. Пластическая деформация при прессовании агрегатов происходит в результате взаимного скольжения минеральных частиц по водным пленкам. При этом происходит изменение формы агрегатов и их уплотнение.

Однако при увеличении доли крупных частиц в смеси уменьшается способность смеси к пластическим деформациям за счет разрушения цепочечных агрегатов и выжимания мелких частиц в более крупные промежутки между большими по размеру частицами. Между последними образуются конденсационные контакты, что обуславливает возникновение упругих деформаций. При избыточном содержании тонких фракций нарушается баланс в системе и образование  конденсационных контактов не наблюдается. Оптимальное содержание порошка грубого помола по результатам исследований составляет 30 %. При этом соотношение диаметров в области крупных и мелких частиц, соответствующих наибольшему значению функции распределения для оптимальной смеси, составляет 9,27. Ввиду того, что реальные порошки для получения бинарной смеси полидисперсны, средний размер частиц в них рассчитывался как средневзвешенный для каждого порошка. Установлено совпадение расчетных и опытных зерновых составов, что подтверждает работоспособность предложенной математической модели. Незначительное отклонение от расчетных значений является следствием различия расчетных бимодальных и реальных бидисперсных систем.

Дисперсная система, составленная из грубо- и тонкодисперсного порошков в пропорции 30 % : 70 %, имеет оптимальное соотношение «пиков максимума», удовлетворяющее теоретическим положениям теории негидратационного твердения и разработанной модели.

В четвертой главе исследована растворимость дисперсных систем раз-

личной степени и характера дисперсности на основе дигидрата: моно- и би-фракционные, поли- и бидисперсные составы.

Отличительной особенностью твердения вяжущих на основе дигидрата является отсутствие в нём стадии гидратации. В этом случае процесс растворения приобретает особое значение, являясь лимитирующим. Структурообразование при этом обусловлено растворением частиц дигидрата различной степени дисперсности, предопределяющим пересыщение в системе. Результаты экспериментов по исследованию растворимости монофракционных порошков и их бифракционных смесей показывают, что растворимость зависит от размеров частиц как для порошков, так и для их смесей, увеличиваясь с повышением дисперсности. Использование бифракционной смеси позволяет получить раствор со степенью пересыщения 1,15 и более, при котором происходит образование кристаллизационной структуры. Малое пересыщение приводит к образованию крупных кристаллов, обладающих меньшей растворимостью, и, следовательно, придающих повышенную водостойкость образующейся структуре.

Исследованиями растворимости реальных полидисперсных порошков дигидрата (рисунок 6) установлено, что с увеличением удельной поверхности растворимость отдельных полидисперсных порошков увеличивается, но не монотонно.

Установленное по модели оптимальное соотношение порошков разной дисперсности подтверждается исследованиями растворимости бидисперсных систем. Имеется чёткий экстремум, максимальное значение достигается при содержании порошка грубого помола в составе бинарной смеси – 30 %.

Для бинарных смесей показано, что величина электропроводности растет с течением времени и достигает наибольшего значения на шестой минуте испытания (рисунок 7). Изменение величины растворимости смесей пропорционально изменению их электропроводности. Оптимизация зернового состава позволяет регулировать степень пересыщения в реакционной зоне, которая определяет процесс структурообразования. Чем выше пересыщение в системе, тем больше скорость кристаллизации, а при быстрой кристаллизации из сильно пересыщенных растворов образуется искаженная кристаллическая структура, образующиеся контакты обладают избытком свободной энергии по сравнению с правильно сформированным кристаллом. Следовательно, прочность единичного контакта будет ниже, а значит, и всей структуры в целом.

Пятая глава посвящена исследованию влияния зернового состава дисперсных систем на основе дигидрата и организации их внутренней структуры на свойства сырьевых смесей и прессованных гипсовых композитов, получаемых на их основе. Процесс формирования структуры гипсовой системы негидратационного твердения необходимо рассмотреть совместно с процессом прессования смесей с оптимизированной гранулометрией, когда происходит образование первичной структуры материала. При прессовании увеличение сопротивления уплотнению связано с увеличением числа контактов, следовательно, через формовочные свойства порошка двуводного гипса возможно управлять структурой дисперсной системы.

Исследования средней плотности свежесформованного материала показывают, что наименьшей средней плотностью обладают образцы при содержании крупной фракции не более 40 %, в соответствии с рисунком 8. Полученные результаты согласуются с разработанной моделью. Установлено, что зерновой состав влияет на прочность прессованного материала (рисунок 9).

Наибольшая прочность характерна для бинарных смесей дигидрата с содержанием порошка грубого помола в диапазоне 30 - 45 % при соотношении диаметров частиц 9,27, что согласуется с теоретическими положениями и разработанной математической моделью.

Диапазон варьирования обусловлен совместным влиянием на формирование внутренней структуры соотношения средних диаметров отдельных порошков и объемного наполнения дисперсной фазой разного уровня.

Исследование зависимости средней плотности прессованного композита от зернового состава смеси и объемного наполнения показывает, что плотность понижается с увеличением содержания крупной фазы до 30 %, при дальнейшем ее увеличении значение плотности практически не изменяется.

В целях повышения физико-механических характеристик прессованных гипсовых композитов было исследовано влияние щелочей КОН, NaOH, Ca(OH)2 и рН среды на процесс структурообразования (таблица 1).

Показано, что на процесс структурообразования систем дигидрата и свойства композитов, полученных полусухим прессованием смесей, оптимизированных из условия получения максимального количества активных центров кристаллизации, оказывает влияние состав дисперсионной среды.

Таблица 1 – Зависимость свойств прессованных композитов на основе

дигидрата от вида добавки щелочи и щелочности среды (7 сутки твердения)

рН  среды

Прочность прессованных композитов, МПа

Общая пористость прессованных композитов, %

  КОН

NaOH

Ca(OH)2

КОН

NaOH

Ca(OH)2

6

20,23

20,23

20,23

23,70

22,80

23,64

8

34,43

29,21

24,42

23,73

21,2

23,70

10

31,55

25,78

22,97

23,69

20,9

23,68

12

25,81

24,35

22,03

23,71

20,0

23,64

В начальные сроки структурообразования наибольшее влияние оказывает гидроксид калия, что обусловлено наиболее высокой адсорбционной способностью иона К+. К+, находящийся в растворе адсорбируется на поверхности частиц дигидрата, адсорбция в этом случае является физической. Контакты носят коагуляционный характер, что и наблюдается на микрофотографиях образующейся структуры (рисунок 10а).

а)  б)

Рисунок 10 Микроструктура дигидрата сульфата кальция техногенного генезиса со щелочью (28 сутки тв.) х 20000: а) КOH; б) Na(OH); в) Ca(OH)2

Механические свойства таких структур определяются не столько свойствами частиц, образующих структуру, сколько характером и особенностями межчастичных связей.

В отдаленные сроки твердения прочность композита с КОН понижается (рисунок 11). 

Установлено, что введение щелочей по–разному влияет на общую пористость (далее пористость), соответственно и плотность прессованного композита. Изменение пористости при введении добавки NaOН обусловлено образованием легко растворимого Na2SO4, который не участвует в процессе образования основной структуры, обеспечивающей прочность полученного вещества, а выкристаллизовываясь при твердении, кольматирует поровое пространство (рисунок 10 б), тем самым, снижая пористость. Наиболее устойчивая структура гипсового композита формируется в щелочной среде Ca(OH)2, что подтверждается исследованиями прочности и получаемой микроструктуры материала в разные сроки твердения (рисунок 10 в).

Процесс структурообразования в системах негидратационного твердения определяется оптимальным сочетанием величин внешнего давления и пересыщения. В целях создания условий для более активной кристаллизации за счет регулирования щелочности среды исследовалась зависимость формовочных свойств и давления прессования от состава среды. Исследованиями совместного влияния щелочности среды и величины давления прессования на прочность гипсового композита установлено, что максимум прочности – 65 МПа достигается при рН = 12 и давлении прессования 60 МПа. Показано, что на прирост прочности композита оказывает наибольшее влияние давление прессования.

Установлено, что в условиях повышенной щелочности среды при оптимизированном составе структура прессованного композита имеет достаточный запас прочности за счет повышения давления прессования. В сравнении со структурой прессованного материала, полученного на основе не оптимизированного состава порошка дигидрата с дисперсионной средой - водой, прочность которого достигает максимума уже при 60 МПа, прочность структуры оптимизированного гранулометрического состава со щелочной дисперсионной средой повышается при увеличении давления до 200 МПа. Причем прочность композита в диапазоне давлений 30 …100 МПа увеличивается более чем в три раза, а в диапазоне 100…200 МПа на 18 %.

С целью оптимизации технологических свойств определялось совместное влияние на деформативные характеристики дисперсной системы на основе дигидрата оптимизированного зернового состава рН среды и водотвердого отношения. Упругое расширение материала рассчитывалось аналитическим путем по формулам, предложенным И.И Бернеем и В.В. Беловым. Установлено, что для всех исследуемых значений водотвёрдых отношений (0,06 – 0,24) оптимальным является значение рН = 8 (рисунок 12), при котором наблюдается минимальное упругое расширение 0,00047 м2/кг, обеспечивающее высокое качество прессования.

Максимальной прочностью 74 МПа, обладали образцы, полученные прессованием полусухой смеси под давлением 30 МПа на основе оптимизированной системы дигидрата с использованием Са(ОН)2, под влиянием которой усиливается полярность молекул воды, что и вызывает соответствующее упрочнение ее связей в слоях структуры дигидрата, а, следовательно, и прочность фазовых контактов, что подтверждается уплотнённой структурой гипсового камня. Одновременно активность электролита зависит от ионной силы раствора, которая при одинаковом значении рН имеет наибольшее из трех значений для Са(ОН)2, что и обуславливает наибольший эффект повышения прочности образующейся структуры.

На основе полученных результатов разработаны технологическая схема производства безобжиговых гипсовых прессованных изделий и проекты нормативных документов на производство безобжиговой гипсовой облицовочной плитки.

Проведена оценка эффективности безобжиговых гипсовых прессованных изделий на примере гипсового кирпича (таблица 2).

Таблица 2 – Сравнительные характеристики свойств гипсового кирпича

Показатели свойств

Кирпич на основе отходов двуводного гипса фаянсового производства

Кирпич на основе природного гипсового камня с добавкой полуводного гипса, трест «БНЗС», г. Уфа

Кирпич на основе двуводного фосфогипса с добавкой полуводного МХЗ,

г. Мелеуз

Средняя плотность, кг/м3

1160

1650

1140

Предел прочности при сжатии, МПа

25

10,5

5,3

Прочность непосредственно после прессования, МПа

3,6

1,1

1,1

Экономический эффект при производстве безобжиговых гипсовых прессованных изделий обеспечивается за счет снижения энергозатрат на добычу, транспортировку, помол и обжиг сырья, а также на сушку готовых изделий.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Установлена функциональная связь между объемными наполнениями, соотношениями диаметров и суммарным значением координационного числа. Разработанная модель позволяет оптимизировать пространство для всего многообразия структурных элементов с целью максимально полного вовлечения синтезируемых структурных связей в самосогласованную работу.

2. На основе полученной модели предложена методика численного исследования структуры бифракционой системы. Оптимальное объемное заполнение пространства соответствует расчетному соотношению количества крупной и мелкой фракций в составе системы 40:60 (по массе) соответственно.

3. Экспериментально установлено, что в реальных бидисперсных сырьевых смесях оптимальное содержание порошка грубого помола из условия получения максимального количества активных центров составляет 30 %. При этом соотношение диаметров частиц для оптимальной смеси составляет 9…10.

4. Установлен оптимальный гранулометрический состав систем (моно- и бифракционных, поли- и бидисперсных) по растворимости, обеспечивающий необходимую степень пересыщения раствора (1,15 – 1,18) в области активных центров кристаллизации.

5. Определено, что на свойства структуры негидратационного твердения и прессованных композитов оказывает влияние щелочность и вид щелочи. Доказано положительное влияние гидроксида кальция, под влиянием которого усиливается полярность молекул воды, что обуславливает упрочнение связей в слоях структуры дигидрата, а, следовательно, и прочность фазовых контактов. Эффект повышения прочности образующейся структуры обусловлен также способностью иона кальция адсорбироваться на поверхности дигидрата сульфата кальция, достраивая его кристаллическую решётку. Оптимальная щелочность среды при всех значениях давления прессования соответствует рН=8. Оптимальное содержание дисперсионной среды в системе характеризуется водотвердым отношением, равным 0,06.

6. Установлено, что вид применяемой щелочи оказывает существенное влияние на кинетику структурообразования и конечную прочность гипсовых систем негидратационного твердения. На основе бидисперсных систем дигидрата сульфата кальция техногенного генезиса оптимального зернового состава в присутствии гидрата окиси кальция в условиях полусухого прессования под давлением 30 МПа получены композиты с прочностью до 74 МПа. Результаты исследований показывают возможность их применения при изготовлении различной номенклатуры изделий для строительства.

7. Для внедрения результатов работы разработаны проекты нормативных документов: стандарта организации и технологического регламента на производство безобжиговой гипсовой облицовочной плитки. Апробация результатов экспериментальных исследований проведена в промышленных условиях на ООО «ГК Юнисхим» (г. Воскресенск, Московская обл.) и на ООО «РГА сервис» (Московская обл.).

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Петропавловская, В.Б. Получение безобжиговых гипсовых изделий / В.Б. Петропавловская, А.Ф. Бурьянов, Т.Б. Новиченкова // Бетон и железобетон в третьем тысячелетии: материалы 4-ой научно-практической конференции. – Ростов – на – Дону: РГСУ, 2006. – С. 374–378.

2. Петропавловская, В.Б. Малоэнергоемкие гипсовые материалы и изделия на основе отходов промышленности / В.Б. Петропавловская, А.Ф. Бурьянов, Т.Б. Новиченкова // Строительные материалы. 2006. №7. С.89.

3. Петропавловская, В.Б. Негидратационное структурообразование в кристаллизационных системах  на основе двуводного гипса / В.Б. Петропавловская, Т.Б. Новиченкова, А.Ф. Бурьянов // Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии. XVIII научные чтения: Материалы международной научно-техн. конференции – Пенза: ПГУАС, 2007. – С.197–199.

4. Петропавловская, В.Б. Каустифицированные прессованные безобжиговые гипсовые материалы на основе техногенного сырья / В.Б. Петропавловская, Н.Г. Кедрова, Т.Б. Новиченкова // Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий: Мат-лы IV Всеросс. сем. с межд. участ. – Волгоград, 2008. – С.98–102.

5. Белов, В.В Регулирование свойств безобжиговых гипсовых материалов / В.В. Белов,  В.Б. Петропавловская, Т.Б.Новиченкова // Строительные материалы. 2008. №8 . С.1415.

6. Петропавловская, В.Б Каустифицированные гипсовые системы / В.Б. Петропавловская, В.В. Белов, Т.Б. Новиченкова // Строительные материалы. 2009. №6. С.1011.

7. Петропавловская, В.Б. Образование структуры в системах на основе двуводного гипса / В.Б.Петропавловская, В.В. Белов, Т.Б. Новиченкова, А.Ф. Бурьянов // Популярное бетоноведение. – 2010. – №6 – С. 55–57.

8. Новиченкова, Т.Б. Моделирование топологического пространства дисперсных гипсовых систем / Т.Б. Новиченкова // Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий: Материалы V Международной научно-практической конференции. – Казань, 2010. – С.56–61.

9. Петропавловская, В.Б К вопросу упрочнения прессованных гипсовых материалов / В.Б. Петропавловская, Т.Б. Новиченкова, И.К. Доманская // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия "Строительство и архитектура". Челябинск. 2010. Вып. 10. №15. С. 4648.

10. Петропавловская, В.Б  Исследование структуры полифракционных дисперсных систем на основе двуводного техногенного гипса / В.Б. Петропавловская, В.В. Белов, Т.Б. Новиченкова // Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов: сборник докл. Междунар. науч.-практической конференции. – Белгород: БГТУ, 2010. – С. 267–271.

11. Белов, В.В Капиллярное структурообразование сырьевых композиций на основе минеральных вяжущих веществ /В.В. Белов, Т.Б. Новиченкова, И.В. Образцов // Нанотехнологии в строительстве: научный Интернет-журнал. 2010. №4. С. 2336.

12. Петропавловская, В.Б. Оптимизация внутренней структуры дисперсных систем негидратационного твердения / В.Б. Петропавловская, В.В. Белов, Т.Б. Новиченкова, А.Ф. Бурьянов, А.П. Пустовгар // Строительные материалы. 2010. №7. С. 2-3.

13. Petropavlovskay,V.В. Die bildung der struktur in den systemen aufgrund des zweiwasseregipses / V.B. Petropavlovskay, V.V. Belov, A.F. Buryanoff, T.B. Novichenkova // Международная конференция «WEIMARER GIPSTAGUNG». – Веймар, 2011. – С. 401–406.

14. Петропавловская, В.Б. Исследование внутренней структуры дисперсных гипсовых систем / В.Б. Петропавловская, В.В. Белов, Т.Б. Новиченкова // Проблемы строительного комплекса России Материалы ХV Международной научно-технической конференции. – Уфа: УГНТУ, 2011. – Т. 1. – С. 31–32.

15. Петропавловская, В.Б. Оптимизация внутренней структуры безобжиговых гипсовых вяжущих / Петропавловская В.Б., Новиченкова Т.Б., Бурьянов А.Ф. // Российский ежегодник ССС 2012. – Москва – 2011. – С. 80-85

16. Белов, В.В Структурно-топологические особенности дисперсных систем на основе двуводного техногенного гипса / В.В. Белов, Т.Б. Новиченкова // Сухие строительные смеси. – 2011. – №4. – С. 26–27.

17. Петропавловская, В.Б. Закономерности влияния зернового состава на свойства сырьевых смесей прессованных гипсовых материалов / В.Б. Петропавловская, В.В. Белов, Т.Б. Новиченкова, А.Ф. Бурьянов // Строительные материалы. 2011. №6. С. 4-5.

Подписано к печати «___»______2012 г.  Формат 60х84/16 Печать RISO

Объем 1 п.л.  Заказ №____  Тираж 100 экз.

Редакционно–издательский центр ТвГТУ

170026, Тверь, наб. Аф. Никитина, 22







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.