WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

МАТЮШИН Максим Алексеевич

МАЛООПЕРАЦИОННОЕ СЕРЕБРЕНИЕ ТИТАНА С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ МОДИФИЦИРОВАНИЕМ ЕГО ПОВЕРХНОСТНЫХ ОКИСЛОВ

Специальность 05.17.03 – Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново 2012

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химикотехнологический университет» на кафедре «Технология электрохимических производств».

Научный кандидат технических наук, руководитель: профессор Юдина Татьяна Федоровна Официальные Кривцов Алексей Константинович оппоненты: доктор технических наук, профессор, профессор кафедры «Электротехника» Ивановского государственного химикотехнологического университета Фомичев Валерий Тарасович доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Общая и прикладная химия» Волгоградского государственного архитектурностроительного университета Ведущая Энгельсский технологический институт организация: (филиал) Саратовского государственного технического университета им. Гагарина Ю.А.

Защита состоится «___»___________2012 г. в______часов на заседании совета на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.063.02 в Ивановском государственном химикотехнологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7, ауд. Г-205.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу пр-т Ф. Энгельса, 7, 153000, Иваново, тел./факс: (4932)32-54-33, email: dissovet@isuct.ru.

Автореферат разослан «___»____________ 2012 г.

Ученый секретарь Гришина Е.П.

совета Д 212.063.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Важным преимуществом конструкций из титана и его сплавов является их высокая надежность, обусловленная высокой коррозионной стойкостью и относительно малыми тепловыми деформациями. Отрицательными свойствами, затрудняющими их применение, являются низкая тепло- и электропроводность, плохая паяемость. Нанесение химических и электрохимических серебряных покрытий на промышленные титановые сплавы позволяет увеличить электропроводность и обеспечить возможность пайки отдельных деталей и узлов.

Существующие технологии нанесения покрытий на титан представляют собой многооперационные схемы. Это связано, прежде всего, с наличием на поверхности титана окислов, препятствующих хорошему сцеплению покрытий с основой. Детали, поступающие на серебрение, предварительно травят и осветляют в растворах концентрированных кислот (H2SO4, HNO3, HF) с целью полного удаления окисной пленки. Далее формируют защитную пленку, препятствующую повторному образованию оксида – гидрид или фторид титана, либо подслой контактно осажденного металла. Затем, в большинстве случаев, осаждают никель, медь и только потом проводят серебрение. Коррозия в жестких условиях эксплуатации при нарушении сплошности может привести к отслоению всего покрытия за счет растворения подслоя более отрицательного металла.

Целью настоящего исследования является разработка малооперационного способа серебрения титана, исключающего использование растворов концентрированных кислот при подготовке его поверхности и необходимость при серебрении нанесения промежуточных слоев других металлов.

В связи с этим в работе поставлены следующие основные задачи:

1) исследование процесса химического серебрения титана в различных растворах, а также изучение кинетики осаждения серебра из указанных растворов на медную и серебряную подложки, определение качества полученных покрытий:

размера кристаллитов и степени сплошности осадков;

2) разработка способа модифицирования поверхности титана перед нанесением химических или электрохимических покрытий без использования травления в растворах концентрированных кислот при подготовке поверхности титана;

3) усовершенствование триэтаноламинового раствора химического серебрения за счет введения ускоряющей процесс добавки;

4) разработка последовательности операций химического и электрохимического серебрения титана без нанесения промежуточных слоев других металлов.

Научная новизна работы Изучена кинетика процесса химического серебрения в трех растворах:

аммиакатном с восстановителем Co(II), аммиакатном с восстановителем сегнетовой солью и триэтаноламиновом с восстановителем формалином. Установлено, что в триэтаноламиновом растворе вклад автокаталитического осаждения серебра выше, чем контактного по сравнению с двумя другими растворами.

Впервые предложен способ подготовки поверхности титана перед химическим и электрохимическим серебрением путем модифицирования его оксидной пленки. В отличие от общепринятых способов его сущность заключается не в удалении поверхностного оксида и замене его на пленку иного состава в концентрированных растворах кислот, а в разрыхлении оксида для последующего внедрения восстановителя.

Установлено, что введение в триэтаноламиновый раствор дополнительного восстановителя – ксилита – способствует увеличению скорости процесса серебрения при любом из исследованных способов предварительной подготовки поверхности. В частности, обработанный предложенным способом титан покрывается серебром в триэтаноламиновом растворе с ксилитом на 30% быстрее, нежели в том же растворе, но без добавки.

Практическая ценность Представленные данные легли в основу создания новых технологий химического и электрохимического серебрения титана без использования концентрированных кислот в растворе подготовки, обеспечивающих получение покрытий, выдерживающих испытания на прочность сцепления в соответствии с требованиями ГОСТ 9.302-88. Значительно сокращен технологический цикл за счет исключения операций травления, гидридной обработки, нанесения промежуточных слоев металлов и сопутствующих промывок.

Доказана принципиальная возможность использования раствора подготовки поверхности титана перед химическим и электрохимическим никелированием и меднением, перед электрохимическим оловянированием.

Полупроизводственные испытания технологии химического серебрения с предложенной предварительной подготовкой поверхности титановых сплавов перед осаждением покрытия проведены в ОАО НИИ приборостроения им. В.В.

Тихомирова (г. Жуковский).

Достоверность полученных результатов обеспечивалась использованием современных и стандартных методов исследований и применением статистических методов обработки результатов, проверкой их на воспроизводимость, а также апробацией результатов экспериментальных исследований на производстве.

На защиту выносятся:

Результаты исследований процесса химического серебрения титана в растворах: аммиакатном с Co(II), аммиакатном с сегнетовой солью и триэтаноламиновом с формалином.

Состав раствора модифицирования и закономерности влияния параметров раствора на каталитическую активность поверхности титана, скорость процесса серебрения и качество покрытий.

Усовершенствованный состав раствора химического серебрения.

Разработанные технологии химического и электрохимического серебрения титана, включающие стадию предварительного модифицирования его поверхности.

Результаты апробации раствора модифицирования поверхности титана перед химическим и электрохимическим никелированием и меднением, а также перед электрохимическим оловянированием.

Апробация результатов работы Результаты работы представлены на II и III Международных научных конференциях «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» в г. Плес в 2010 и 2011 гг., III Всероссийской конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» в г. Энгельс в 2008 г., XX юбилейной научно-технической конференции НИИП имени В.В. Тихомирова (г.

Жуковский) в 2010 г.

Публикации По теме диссертации опубликовано восемь работ, в том числе две статьи в центральных изданиях, рекомендованных ВАК РФ, в научном издании «Радиолокационные системы специального и гражданского назначения 2010 - 2012» под редакцией академика Ю.И. Белого, а также в материалах Международных и Всероссийских научных конференций.

Личный вклад автора Получение, обработка и систематизация экспериментальных данных проводились автором лично. Формулировка цели и задач исследования осуществлялась совместно с научным руководителем. В обсуждении полученных результатов наряду с научным руководителем принимали участие и соавторы публикаций.

Структура и объем работы Работа состоит из введения, литературного обзора, четырех глав и выводов, списка литературы. Общий объем диссертации составляет 120 страниц, содержит рисунков и 22 таблицы. Список литературы включает 142 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение Показана актуальность выполняемой работы для различных отраслей промышленности, применяющих титановые конструкции.

В главе 1 отражен современный взгляд на проблемы подготовки поверхности титана перед осаждением химических и электрохимических покрытий, а также приводятся традиционные способы подготовки, широко используемые в промышленности. Охарактеризованы особенности химического и электрохимического серебрения металлических и неметаллических поверхностей, механизма процесса химического осаждения.

Глава 2 содержит методику проведения эксперимента: приводятся составы используемых растворов, методы исследования.

В качестве опытных образцов использованы титан марки ВТ1-0 и медная фольга толщиной 0,3 мм и 50 мкм соответственно.

Растворы готовили из реактивов марок «х.ч.» и «ч.д.а.» на дистиллированной воде.

Оценку прочности сцепления серебряного покрытия с титановой основой осуществляли в соответствии с ГОСТ 9.302-88: нанесением сетки царапин, доходящих до основного металла, а также методом изгиба.

Потенциометрические исследования в растворах проводили с использованием комбинированного цифрового прибора марки Щ-4313. Поляризационные измерения осуществляли с помощью потенциостата ПИ-50-1 в комплекте с программатором ПР8.

Определение pH в исследуемых растворах проводили с использованием прибора рН-150. Кислотность растворов, содержащих HF, вычисляли по величине ЭДС цепи с хингидронным электродом в качестве индикаторного по формуле pH = 8,3 – Е/0,059.

Структуру покрытий и шлифов, а также степень сплошности полученных серебряных осадков изучали по микрофотографиям, полученным на металлографическом микроскопе ММР-2Р и растровом электронном микроскопе «Quanta 3D». Приводится техника изготовления шлифов.

Толщину покрытий определяли аналитическим (с использованием атомноабсорбционного автоматизированного спектрофотометра AAS «Сатурн») и гравиметрическим способами (с использованием весов марки ВЛР-200g-M; 2 класс точности).

Топологию поверхности титановых образцов после различных вариантов предварительной подготовки изучали с помощью сканирующего зондового микроскопа «Solver P47-Pro».

При обработке результатов косвенных измерений – вычислении толщин получаемых покрытий – пользовались методами математической статистики. При доверительной вероятности =0,95 истинное значение измеряемой величины находится в интервале:

= ± 10% В главе 3 приведены экспериментальные результаты и их обсуждение.

3.1. Выбор раствора химического серебрения Процессы химического осаждения металлов, в том числе и серебрение, автокаталитичны по своей природе. Автокатализ предполагает два различных механизма – химический и электрохимический. Первый заключается в непосредственном переносе электронов от частиц восстановителя к восстанавливаемым ионам. Второй механизм реализуется, если реакцию можно представить в виде двух параллельно протекающих стадий – анодного окисления молекул или ионов восстановителя на поверхности катализатора и катодного восстановления ионов металла за счет присоединения к ним электронов из катализатора. При этом в отсутствие внешнего тока в системе устанавливается стационарное состояние, при котором абсолютные значения катодной и анодной плотностей тока равны: iК=iА, а металл приобретает смешанный (стационарный) потенциал ЕМ. Плотность тока iМ определяет скорость химического превращения веществ, участвующих в катодной и анодной реакциях. По кривым i=f(E) графически определяется iК=iА=iМ (скорость каталитического процесса) и соответствующий ей потенциал ЕМ. Этот метод называется электрохимическим моделированием.

Сопряжение указанных процессов неизбежно с точки зрения термодинамики:

для образования металлического слоя на поверхности ее потенциал должен быть отрицательнее потенциала начала восстановления металла. Такой потенциал и создается за счет электрохимического окисления восстановителя. Но с другой стороны, в случае серебрения, отрицательный потенциал поверхности может привести к контактному высаживанию покрытия. Поэтому из ряда испытуемых растворов серебрения, традиционно используемых в практике химической металлизации, необходимо выбрать тот, в котором вклад контактного осаждения минимален.

В качестве объектов исследования были выбраны растворы на основе аммиакатных комплексов серебра и раствор с триэтаноламиновым комплексом:

1) аммиакатный с восстановителем сегнетовой солью (KNaC4H4O6·4H2O);

2) аммиакатный с ионами Co(II) в качестве восстановителя;

3) триэтаноламиновый с восстановителем формалином (CH2O).

Серебряные покрытия осаждали на предварительно обработанную известным в промышленности гидридным способом поверхность титана по подслою меди. Из всех растворов получили равномерные, светлые, мелкокристаллические покрытия.

Для полной характеристики процессов химического восстановления серебра в исследуемых растворах использовали метод хронопотенциометрии (рис. 1). Характер изменения потенциала в процессе осаждения покрытия на серебряную основу (однородная подложка) и медную основу (чужеродная подложка) для испытуемых растворов отличается. В аммиакатном растворе с восстановителем сегнетовой солью (рис.1, кривая 1), также как и в триэтаноламиновом с формалином (рис.1, кривая 3), на поверхность серебряного электрода в течение часа осаждается покрытие толщиной 0,50,6 мкм.

1 Рис.1.

0,Хронопотенциометрические 0,кривые серебряного (1, 2, 3) и 1I 0,медного электродов (1I, 2I, 3I) в процессе химического 0,серебрения в растворах: 1-1I.

3I 0,аммиакатный раствор с 0,восстановителем сегнетовой солью; 2-2I. аммиакатный раствор 0,10 2I с Co(II), в качестве 0,восстановителя; 3-3I.

0 10 20 30 40 50 триэтаноламиновый раствор с , мин восстановителем формалином.

В аммиакатном растворе с восстановителем Co(II) (рис.1, кривая 2) осаждения серебра на однородную подложку (по серебру) не происходит. В обоих аммиакатных растворах медный электрод в течение часа покрывается слоем серебра толщиной 1,11,2 мкм, причем серебрение осуществляется преимущественно за счет контактного осаждения (рис.1, кривая 1I, кривая 2I).

В триэтаноламиновом растворе на медную основу осаждается 1,8 мкм серебра (рис.1, кривая 3I), скорость серебрения на 50% выше, чем в аммиакатных растворах.

Учитывая, что разность потенциалов между серебряным и медным электродами в течение процесса наименьшая, а скорость наибольшая, можно заключить, что в этом растворе вклад автокаталитического осаждения серебра выше, чем в двух других растворах. Таким образом, раствор с триэтаноламином выбран для исследования возможности химического серебрения титана без подслоя меди.

По методу Бринкли с использованием программы RRSU проведен расчет с целью определения вероятных комплексных частиц, разряд которых приводит к осаждению серебра в триэтаноламиновом растворе. Результаты представлены на рис.

2. В исследуемом растворе рабочий диапазон pH 910. Поэтому мы предполагаем, что серебро восстанавливается из комплексов Ag(ТЭА)2+ и Ag(ТЭА)3+. Таким образом, процесс можно представить в виде следующих суммарных реакций окисления формальдегида и восстановления серебра:

Ag(ТЭА)2++ CH2O + 2OH- Ag + 2ТЭА + HCOO- + H2O+ 1/2HAg(ТЭА)3++ CH2O + 2OH- Ag + 3ТЭА + HCOO- + H2O+ 1/2HE, B Ag Ag+ Ag(TЭ A)3 + 1,0,Рис. 2. Зависимость мольной доли () свободных ионов 0,серебра и комплексных ионов от рН триэтаноламинового раствора 0,Ag(TЭ A)+ серебрения Ag(TЭ A)2 + 0,pH 0,2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 Согласно исследованиям микроструктуры серебряных покрытий, проведенным с использованием растрового электронного микроскопа «Quanta 3D», сплошность покрытия, осажденного из триэтаноламинового раствора на медную подложку, составляет в среднем 95,32%, максимальный размер кристаллитов достигает 1,5 мкм.

3.2. Разработка способа подготовки поверхности титана перед нанесением покрытий С целью исключения использования растворов концентрированных кислот при подготовке поверхности титана разработан состав, который предполагает разрыхление травильным агентом поверхностных окислов титана и внедрение в образующиеся поры предложенного восстановителя. В качестве травильного агента использовали ионы F-, известные своим коррозионным воздействием на пассивные пленки на металлах. Растворение окисной пленки за счет коррозионного процесса с участием ионов F- описывается следующим уравнением:

TiO2 + 4H+ + 6F- = [TiF6]2- + 2H2O Оптимальный восстановитель для раствора модифицирования выбирали из следующего ряда соединений используемых в практике химического серебрения:

метол ((C7H10NO2)SO4), гидрохинон (C6H4(OH)2), сегнетова соль (KNaC4H4O6·4H2O), гипофосфит натрия (Na2HPO2·H2O). Скорость химического серебрения в триэтаноламиновом растворе с использованием этих модификатороввосстановителей на стадии подготовки, рассчитанная по данным атомноабсорбционной спектроскопии, уменьшается в ряду: Na2HPO2·H2O KNaC4H4O6·4H2O C6H4(OH)2 (C7H10NO2)SO4. В дальнейшем в качестве восстановителя в растворе модифицирования титана перед осаждением покрытий использовали Na2HPO2·H2O. При этом ион H2PO2- адсорбируется на поверхности титана, что подтверждено качественной реакцией с молибдатом аммония, а при обработке в водном растворе AgNO3 на модифицированной поверхности площадью см2 наблюдалось выделение такого количества металлического серебра для восстановления которого по реакции 2H2PO2- + 2 Ag+ + 4H2O 2H3PO4 + 2Ag + 3Hпотребуется 810-5 г ионов H2PO2-.

Рис.3. Микрофотография шлифа, полученная с использованием металлографического микроскопа ММР-2Р (1000): титан, предварительно обработанный в растворе модифицирования с осажденным из железистосинеродистого электролита серебряным покрытием толщиной 6 мкм На микрофотографии поперечного шлифа при использовании раствора модифицирования на границе титан – серебро фиксируется наличие темной полосы (рис.3). Это свидетельствует о глубоком проникновении модификаторавосстановителя в металл за счет действия травильного агента и в то же время дает основания предполагать изменение химического состояния поверхностного слоя.

Качество серебряных покрытий, адгезия с основой, кинетика процесса осаждения серебра зависят от концентрации ионов F- в растворе модифицирования, кислотности раствора, температуры и продолжительности обработки в нем титана.

Ионы F- вводили в раствор модифицирования в виде NaF или HF. Установлено, что необходимым условием при получении качественных покрытий является кислотность среды. В результате сравнения двух растворов – на основе NaF (pH 6,4) и HF (pH 2,7) с одинаковым количеством ионов F- – покрытия наибольшей толщины и прочности сцепления получены при использовании раствора, содержащего HF.

При увеличении концентрации HF в растворе модифицирования поверхность титана становится более активной, потенциалы титана смещаются в отрицательную область значений, и хронопотенциометрическая кривая приближается к аналогичной кривой в растворе травления (рис.4).

Рис.4. Хронопотенциометрические кривые титановых электродов в растворах 0,модифицирования поверхности при разных 0,концентрациях HF и неизменной концентрации NaH2PO2·H2O: 1. 2 мл/л HF (pH 0,3,9); 1I. 4 мл/л HF (pH 2,7); 1II. 5 мл/л HF (pH 2,6);

1I -0,1III. 6 мл HF (pH 2,5); 2. в растворе H2SO4 (1,г/см3); 3. в растворе травления с HNO3 (20 г/л) и -0,HF (200 г/л).

1II -0,-0,1III При концентрации HF 4 мл/л (pH 2,7) поверхность титанового электрода 0 5 10 15 20 25 наиболее активна. Для подтверждения , мин этого факта получены экспериментальные поляризационные кривые i=f(E), снятые в триэтаноламиновом растворе химического серебрения для титана, модифицированного в растворах с различным содержанием плавиковой кислоты при постоянном количестве NaH2PO2·H2O (рис.5).

Е, В Рис.5. Сопряжение процессов анодного 2I 3I 1I 2,окисления восстановителя в растворе 1,ТЭА+CH2O (1, 2, 3) и катодного 1,восстановления серебра в растворе 1,AgNO3+ТЭА (1I, 2I, 3I) на поверхности 1,титанового электрода, модифицированного в 1,растворах подготовки с различной 0,концентрацией HF и неизменной 0,концентрацией NaH2PO2·H2O (10 г/л): 1. 4 мл/л 0,HF; 2. 6 мл/л HF; 3. 2 мл/л HF 0,0,Согласно полученным данным (рис.5) -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,скорость серебрения (iМ) изменяется Е, В следующим образом:

0,1 А/дм2 (2 мл/л HF) 1,4 А/дм2 (мл/л HF) 1,2 А/дм2 (6 мл/л HF). Результаты, полученные по методу экспериментальных поляризационных кривых, подтверждаются опытными данными, поскольку наибольшая скорость серебрения титана – 1,5 мкм/ч – была достигнута в случае его модифицирования в растворе с концентрацией HF 4 мл/л.

Повышение температуры модифицирования (рис.6) и увеличение концентрации ионов F- (рис.4) способствует более быстрому активированию титана.

0,0,Рис.6. Хронопотенциометрические кривые 0,титановых электродов в растворе 0,модифицирования при разных температурах:

-0,2 1. 150С; 2. 200С; 3. 300С; 4. 400С.

-0,-0,Замедление процесса в области -0,8 потенциалов 0,0 -0,3В (рис.4 и 6) на хронопотенциометрических кривых -1,обусловлено насыщением 0 2 4 6 8 поверхности фосфидами вследствие , мин протекания реакции диспропорционирования гипофосфита:

2H2PO2- H2PO3- + P + OH- + 1/2HТаким образом, в указанной области потенциалов гипофосфит, внедренный в поверхностный слой титана на стадии модифицирования, диспропорционирует до фосфора с последующим образованием металлофосфидов. Этот вывод согласуется с данными Прусова Ю.В., разработавшего электрохимическую модель процесса химического никелирования с гипофосфитом натрия.

Установлено, что с увеличением температуры и продолжительности процесса модифицирования скорость последующего серебрения снижается, поэтому для раствора с концентрацией HF 4 мл/л являются оптимальными продолжительность операции 715 мин и температура обработки 10150С.

i, А/дм Е, В Преимущества предложенного способа подготовки титана подтверждаются данными электрохимического моделирования процесса химического серебрения (рис. 7).

1I 2I 2,1,1,Рис. 7. Сопряжение процессов анодного 1,4 окисления восстановителя в растворе 1,ТЭА+CH2O (1, 2) и катодного 1,восстановления серебра в растворе 0,AgNO3+ТЭА (1I, 2I) на поверхности 0,титанового электрода, обработанного 0,различными способами: 1-1I. TiГФHF; 2-2I.

0,TiГИДР.

0,-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,Е, В Подготовку титановых образцов проводили двумя способами: с применением разработанного раствора на основе Na2HPO2·H2O и HF (TiГФHF) и известного раствора H2SO4 (1,84 г/см3), образующего на поверхности титана гидридный слой (TiГИДР.).

Моделирование процесса химического серебрения показало, что его скорость зависит от способа предварительной обработки титана. Поляризация катодного процесса восстановления ионов серебра мало зависит от способа подготовки поверхности и начальный потенциал при этом остается практически постоянным (рис. 7: кривые 1I, 2I). Основное влияние на скорость оказывает анодный процесс окисления восстановителя (рис. 7: кривые 1, 2). Равновесный потенциал анодного процесса становится более отрицательным при переходе от раствора H2SO4 (TiГИДР.) к раствору с Na2HPO2·H2O и HF (TiГФHF) и в последнем случае достигает значения -0,63В.

Скорость серебрения и исходная разность потенциалов для образца после гидридной подготовки (TiГИДР.) наименьшие и составляют 0,6А/дм2 и 0,50В соответственно.

Подготовка образца в растворе модифицирования (TiГФHF) приводит к увеличению скорости химического серебрения до 1,0А/дм2 при исходной разности потенциалов – 0,88В.

С использованием растрового электронного микроскопа «Quanta 3D» установлено, что степень сплошности серебряных покрытий, осажденных из триэтаноламинового раствора на модифицированный в растворе Na2HPO2·H2O и HF титан, составляет в среднем 99,15%, а максимальный размер кристаллитов достигает 1,5 мкм.

С помощью сканирующего зондового микроскопа «Solver P47-Pro» исследована топология поверхности модифицированного титана (рис.8: а) и образца после гидридной подготовки (включая предварительное травление и осветление – рис.8: б). Оба образца можно охарактеризовать одинаково развитым рельефом.

Серебряные покрытия после и той, и другой подготовительной операции осаждаются с достаточной прочностью сцепления с титаном. Однако технология серебрения титана с использованием раствора модифицирования исключает не только предварительное травление и осветление, но и гидридную подготовку, проводимую в концентрированном растворе H2SO4, а также все сопутствующие операции промывки. Таким образом, технологический цикл значительно сокращается и становится более безопасным с экологической точки зрения.

i, А/дм а б Рис. 8. Топология поверхности титана, исследованная с помощью сканирующего зондового микроскопа «Solver P47-Pro»:

а – титан, модифицированный в растворе NaH2PO2·H2O и HF;

б – титан после гидридной подготовки в растворе H2SO4 (1,84 г/см3) Подтверждена принципиальная возможность получения на титане качественных химических и электрохимических покрытий никелем, медью, а также покрытий оловом с применением предложенного раствора модифицирования.

Прочность сцепления полученных покрытий с титаном удовлетворяет требованиям ГОСТ 9.302-88.

3.3. Усовершенствование раствора химического серебрения на основе триэтаноламина Исследована возможность увеличения скорости химического серебрения модифицированного титана за счет введения в триэтаноламиновый раствор многоатомного спирта – ксилита – состава С5Н7(ОН)5, характеризуемого слабыми восстановительными свойствами. В исследуемом триэтаноламиновом растворе серебрения роль ксилита заключается в его окислении до соответствующего альдегида и впоследствии до карбоновой кислоты по реакции:

Приведенная реакция протекает под действием кислорода, а также серебра – широко используемого в промышленности катализатора процесса окисления органических соединений.

Полученный альдегид, как и основной восстановитель – формальдегид – способствует восстановлению серебра по реакциям:

Ag(ТЭА)2+ + C4H5(OH)4COH + 2OH- Ag + 2ТЭА + C4H5(OH)4COO- + H2O + 1/2HAg(ТЭА)3+ + C4H5(OH)4COH + 2OH- Ag + 3ТЭА + C4H5(OH)4COO- + H2O + 1/2HИзвестно о применении ксилита в качестве лиганда – в растворах химического меднения. Однако в предложенном растворе образование комплекса серебра с ксилитом представляется маловероятным, поскольку количество триэтаноламина в растворе превышает количество ксилита в 16 раз. Триэтаноламин координируется серебром и по азоту, и по кислороду, в то время как ксилит – исключительно по кислороду. На примере молекулы этаноламина известно, что атом азота координируется серебром намного сильнее, чем атом кислорода.

Таким образом, роль ксилита заключается в синтезе промежуточного восстановителя – альдегида – который, совместно с формальдегидом, увеличивает скорость осаждения серебряного покрытия на модифицированный титан.

В ряду исследованных концентраций ксилита 10 г/л; 25 г/л; 50г/л; 75 г/л скорость химического серебрения изменялась следующим образом: 0,7 мкм/час; 2,мкм/час; 1,1 мкм/час; 0,3 мкм/час соответственно. Очевидно, что восстановительные свойства ксилита достигают максимума при концентрации 25 г/л.

При помощи электрохимического моделирования установлено, что с введением в раствор ксилита в количестве 25 г/л происходит уменьшение поляризации катодного и анодного процессов, а также увеличение скорости серебрения модифицированного титана (TiГФHF) с 1,0 А/дм2 до 1,5А/дм2, титана с гидридной пленкой (TiГИДР.) – с 0,57 до 0,84А/дм2 (рис. 7 и рис. 9).

1I 2I 2,Рис. 9. Сопряжение процессов 2,анодного окисления 2,восстановителя в растворе 1,1,ТЭА+ С5Н7(ОН)5 (1, 2) и 1,катодного восстановления 1,серебра в растворе 1,AgNO3+ТЭА+ С5Н7(ОН)5 (1I, 0,2I) на поверхности титанового 0,электрода, модифицированного 0,0,2 различными способами: 1-1I.

0,TiГФHF; 2-2I. TiГИДР.

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,Е, В Таким образом, введение ксилита в оптимальном его количестве – 25 г/л – уменьшает поляризацию катодного и анодного процессов вне зависимости от способа предварительной подготовки образцов.

В главе 4 рассмотрена возможность однократного использования триэтаноламинового раствора при химическом серебрении модифицированного титана. При величинах загрузки 23 дм2/л коэффициент полезного использования серебра в исследуемом растворе находится в диапазоне 1015% – как и в случае серебрения погружением из известных аммиакатных растворов. Величина загрузки 614 дм2/л способствует увеличению доли полезно расходуемого серебра до 23% при некотором уменьшении скорости серебрения (табл. 1). Таким образом, в случае серебрения сложнопрофилированных деталей с последующим нанесением покрытия электрохимическим способом однократное использование триэтаноламинового раствора целесообразно.

На основании проведенных исследований выбраны следующие растворы и режимы:

модифицирование поверхности титана, г/л: Na2HPO2·H2O – 10; HF – 4мл/л; Н2О – до 1л; продолжительность обработки, мин – 10; температура, 0С – 1015;

i, А/дм Химическое серебрение, г/л: AgNO3 – 6,8; ТЭА – 250 мл; С5Н7(ОН)(ксилит) – 25; Н2О – до 1л; скорость осаждения, мкм/ч – 2; температура,0С – 1015.

Электрохимическое серебрение, г/л: AgNO3 – 19; K4Fe(CN)6 ·3H2O – 2530; Na2CO3 – 1015; Н2О – до 1л. Режим процесса:

1) предварительное серебрение из разбавленного в 10 раз электролита:

iраб.=0,025 А/дм2 (10 мин), загрузка под током, iн=10iраб. (10 сек);

2) основное серебрение из концентрированного электролита:

iраб. =0,10 А/дм2, загрузка под током.

Приведенные растворы включены в технологию химического серебрения, которая прошла полупроизводственные испытания на деталях радиотехнического назначения в ОАО «НИИ приборостроения В.В. Тихомирова» (г. Жуковский) (табл.2).

Таблица Соотношение величины загрузки и скорости химического серебрения титана в триэтаноламиновом растворе Количество Масса Величина Скорость серебра в растворе осевшего в Коэффициент загрузки, серебрения, до начала течение часа использования, % дм2/л мкм/ч процесса, г серебра, г 2 0,09 0,004 2 3 0,09 0,011 1,8 6 0,09 0,019 1,5 10 0,09 0,02 1,0 14 0,09 0,021 1,0 Таблица Технологическая схема процесса серебрения титана Температура, Продолжительность, Операция С мин 1. Обезжиривание 6570 2. Промывка в горячей воде 6090 не менее 10 с 3. Промывка каскадная 1525 не менее 10 с 4. Модифицирование титана 1015 5. Промывка каскадная 1525 25 с 106. Химическое серебрение (pH 910) 7. Улавливание 1525 не менее 5 с 8. Улавливание 1525 не менее 5 с *9. Электрохимическое осаждение 1822 - серебра 10. Улавливание 1525 не менее 5 с 11. Улавливание 1525 не менее 5 с 12. Промывка в холодной воде 1525 не менее 10 с 13. Сушка на воздухе * операция может следовать непосредственно после операции №ИТОГИ РАБОТЫ 1. На основании хронопотенциометрических исследований и изучения кинетики процесса химического серебрения в трех исследуемых растворах, показано, что в триэтаноламиновом растворе вклад автокаталитического осаждения серебра выше, чем контактного. Установлено, что в данном растворе скорость серебрения меди на 50% выше, чем в исследуемых аммиакатных растворах. Осадки представлены кристаллитами размером до полутора микрон и характеризуются степенью сплошности 95,3%. Определено, что в рабочем диапазоне pH 910 серебро восстанавливается из комплексов Ag(ТЭА)2+ и Ag(ТЭА)3+.

2. Разработан способ подготовки поверхности титана перед химическим и электрохимическим серебрением путем модифицирования его оксидной пленки. В отличие от общепринятых способов, его сущность заключается не в удалении поверхностного оксида и замене его на пленку иного состава в концентрированных растворах кислот, а в разрыхлении оксида ионами F- для последующего внедрения восстановителя – гипофосфита натрия. Принципиально новым решением является применение к окислам титана способов активирования диэлектриков перед их металлизацией. Получены качественные покрытия со степенью сплошности 99,2%, сцепление металлопокрытия с титаном удовлетворяет требованиям ГОСТ 9.302-88.

3. Показано, что разработанный способ применим не только перед серебрением, но и перед непосредственным химическим или электрохимическим меднением и никелированием, перед электрохимическим оловянированием.

4. Установлено, что введение в состав триэтаноламинового раствора серебрения многоатомного спирта – ксилита – в качестве дополнительного восстановителя увеличивает скорость осаждения покрытия при любом из исследуемых вариантов предварительной подготовки поверхности титана. В частности, при серебрении модифицированной поверхности титана из триэтаноламинового раствора при добавлении ксилита скорость увеличивается более чем на 30%.

5. Предложены технологические схемы химического и электрохимического серебрения титана без нанесения промежуточных слоев других металлов, которые прошли полупроизводственные испытания на изделиях радиотехнического назначения из титановых сплавов в ОАО НИИ приборостроения им. В.В. Тихомирова (г. Жуковский). За счет исключения травления, гидридной обработки, промежуточных никелирования и меднения, а также сопутствующих промывок количество операций сокращено на 47%, а общая продолжительность технологического цикла в среднем на 60%.

Основное содержание работы

опубликовано в материалах:

1. Матюшин, М.А. Исследование процесса химического серебрения титана/ М.А. Матюшин, Т.В. Ершова, Т.Ф. Юдина // Изв. вузов. Химия и химическая технология. – 2010. – Т.53. – Вып. 12. – С. 84-88;

2. Матюшин, М.А. Активирование поверхности титана и его сплавов перед серебрением / М.А. Матюшин, Т.В. Ершова, Т.Ф. Юдина, С.С. Симунова // Современные проблемы проектирования, производства и эксплуатации радиотехнических систем: сборник научных трудов. – Ульяновск: УлГТУ, 2010. – Вып. 7. – С. 230-235.

3. Матюшин, М.А. Особенности подготовки титана и его сплавов перед серебрением / М.А. Матюшин, Т.В. Ершова, Т.Ф. Юдина, С.С. Симунова // Научное издание «Радиолокационные системы специального и гражданского назначения 20102012» / под ред. Ю.И. Белого. – М.: Радиотехника, 2011. – С. 736-740: ил.

4. Матюшин, М.А. Подготовка титана и его сплавов перед серебрением / М.А. Матюшин, Т.В. Ершова, Т.Ф. Юдина, С.С. Симунова // Наукоемкие технологии.

– 2011. – Т.12. – Вып.3. – С. 3-5.

5. Матюшин, М.А. Подготовка поверхности титана перед нанесением химических покрытий / М.А. Матюшин, Т.В. Ершова, Е.А. Касаткина, Т.Ф. Юдина // II Международная научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии»: Сб. научн. тр. – Плес, 2010. – С.

34.

6. Матюшин, М.А. Разработка технологии непосредственного серебрения титана / М.А. Матюшин, Т.В. Ершова, Т.Ф. Юдина // III Международная научнотехническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии»: Сб. научн. тр. – Плес, 2011. – С. 110.

7. Матюшин, М.А. Раствор для непосредственного химического серебрения титана / М.А. Матюшин, Т.В. Ершова, Т.Ф. Юдина // III Международная научнотехническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии»: Сб. научн. тр. – Плес, 2011. – С. 166.

8. Матюшин, М.А. Исследование процесса серебрения титана / М.А.

Матюшин, Т.В. Ершова // Фундаментальные науки – специалисту нового века: тезисы докладов студенческой научной конференции / ИГХТУ, Иваново, 2007. – С. 34.







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.