WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ, МЕХАНИКИ И ОПТИКИ

На правах рукописи

УДК 681.785 ИСАЕВ

Леонид Николаевич РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКОГО МЕТОДА МОНИТОРИНГА СОЕДИНЕНИЙ АЗОТА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ

Специальность: 05.11.07 – Оптические и оптико-электронные приборы и комплексы (технические наук

и)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук Санкт – Петербург 2012 г.

Работа выполнена в Санкт-Петербургском национальном исследовательском университете информационных технологий, механики и оптики

Научный консультант: доктор технических наук, профессор, заслуженный работник высшей школы РФ Ишанин Геннадий Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Яськов Андрей Дмитриевич кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Перов Станислав Петрович

Ведущая организация: кафедра Метеорологии, климатологии и охраны атмосферы Российского государ- ственного гидрометеорологического уни- верситета

Защита диссертации состоится 18_декабря в 15 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 212.227.01 в Санкт–Петербургском национальном исследовательском университете информационных технологий, механики и оптики по адресу: 190000, г. Санкт-Петербург, пер. Гривцова, д.14, ауд. 313-а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «СПб НИУ ИТМО» Отзывы и замечания по автореферату (в двух экземплярах) направлять в адрес университета: 197101, г. Санкт-Петербург, Кронверкский пр., д. 49, секретарю диссертационного совета Д212.227.

Автореферат разослан 17 ноября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета В.М. Красавцев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Содержащиеся в атмосферном воздухе оксиды азота имеют, в основном, антропогенное происхождение. Их относят к одному из основных атмосферных загрязнителей, в том числе из-за их роли в образовании озона, синглетного кислорода и пероксиацетилнитрата.

Оксиды азота антропогенного происхождения ежегодно выбрасываются в атмосферу в количестве до 65 млн. тонн. Среди них преобладает оксид азота NO, который в дальнейшем окисляется до диоксида азота NO2.

Кроме значительной роли в образовании потенциально опасных для человека и биологических объектов синглетного кислорода и озона, оксиды азота сами по себе являются вредоносным химическим веществом, подлежащим контролю как в атмосферном воздухе, так в воздухе рабочей зоны и в газовых промышленных выбросах. Предельно-допустимая концентрация (ПДК) оксида и диоксида азота в воздухе населенных мест составляет 0,4 и 0,2 мг/м3, в воздухе рабочей зоны – 3 и 2 мг/м3 соответственно. Превышение ПДК вызывает снижение сопротивляемости к заболеваниям, кислородное голодание тканей. Диоксид азота воздействует, в основном, на дыхательные пути и легкие, а также вызывает изменения состава крови, в частности, уменьшает содержание в ней гемоглобина. Известно, что содержание диоксида азота в атмосфере является причиной возникновения кислотных дождей, связанных с образованием азотистоводородной и азотной кислоты при взаимодействии диоксида азота с водой.

В связи с изложенным вопрос измерения содержания оксидов азота в воздухе имеет важное значение. На данный момент разработаны методики выполнения измерений оксидов азота лабораторными методами, серийно производятся автоматические приборы-газоанализаторы оксидов азота, в основу которых положены различные методы измерений. Однако, перечень используемых в России и в мире в настоящее время методов измерений, реализованных в виде сертифицированных (признанных в установленном порядке) автоматических приборов-газоанализаторов, весьма ограничен. Существует потребность в новых методах и приборах для измерения концентраций оксидов азота в воздухе, обладающих лучшей селективностью, чувствительностью и ресурсом работы датчика, что и определяет актуальность настоящей работы.

Целью работы является разработка автоматического оптико-электронного средства измерений концентрации оксидов азота в воздухе на основе нового метода измерений, обладающего высокой селективностью, чувствительностью, ресурсом, имеющего низкие эксплуатационные расходы, конкурентоспособную стоимость, пригодного для сертификации и серийного производства промышленностью.

Задачи исследования включают в себя:

- изучение и анализ существующих методов и средств измерений концентрации оксидов азота;

- теоретические и экспериментальные исследования метода и средства измерений (СИ) оксидов азота по убыли содержания озона, определяемого методом хемилюминесцентной фотометрии, с разработкой принципиальной схемы оптико-электронного газоанализатора оксида азота нового типа, включая его составные компоненты;

- создание опытного образца оптико-электронного газоанализатора оксида азота и экспериментальное исследование его характеристик;

- подготовка оптико-электронного газоанализатора оксида азота для сертификации и серийного промышленного выпуска.

Методы исследования, реализованные в работе:

При выполнении работы были использованы принципы теории построения оптических и оптико-электронных приборов и систем, методы хемилюминесцентной фотометрии, ультрафиолетового поглощения, флуоресценции и поверхностно-усиленного комбинационного рассеяния света (SERS). При обработке результатов измерений применялись методы математического анализа и математической статистики.

При выполнении экспериментальных исследований использовались специально разработанные твердотельные оптические хемилюминесцентные датчики (ОХЛД), сертифицированные средства измерений, устройства регистрации данных и компьютерная техника с соответствующим программным обеспечением.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- разработан новый метод оптической идентификации продуктов взаимодействия галловой кислоты с озоном;

- предложена модель механизма реакции озона с композицией ОХЛД, приводящей к хемилюминесценции в системе, идентифицированы ее стадии, определены лимитирующие стадии процесса;

-выполнена идентификация продукта, предшествующего хемилюминесценции;

- разработан метод определения концентрации оксидов азота в воздухе, в том числе модель процесса формирования аналитического сигнала и алгоритм работы оптико-электронного газоанализатора;

- разработан новый тип оптико-электронного газоанализатора для измерения содержания оксидов азота в воздухе.

Основные результаты, выносимые на защиту:

- метод измерения концентрации оксида азота с помощью оптического хемилюминесцентного датчика по убыли содержания озона, расходуемого в процессе взаимодействия с NO;

- способ фотоиндуцированной люминесценции для идентификации продуктов взаимодействия озона с компонентами хемилюминесцентной композиции;

- модель механизма хемилюминесцентной реакции окисления галловой кислоты озоном в присутствии физических активаторов;

-композиционный состав оптического хемилюминесцентного датчика, не нуждающегося в стадии «активировки» - формирования чувствительности к целевому компоненту газовой смеси;

-модель процесса формирования аналитического сигнала и алгоритм работы оптико-электронного газоанализатора;

-результаты исследования опытного образца оптико-электронного газоанализатора для измерения концентрации оксида азота предложенным методом, включая модель средства измерений и алгоритм программы получения данных;

- результаты метрологической аттестации оптико-электронного газоанализатора оксида азота, включая его метрологические характеристики (динамический диапазон, линейность, чувствительность, ресурс работы датчика), оценку погрешности измерений.

Практические результаты работы.

- разработан новый тип оптико-электронного газоанализатора для измерения концентрации оксида азота в воздухе по убыли озона на основе оптического метода гетерогенной хемилюминесценции озона, на который получено положительное решение по заявке на патент;

- создан опытный образец оптико-электронного газоанализатора оксида азота, подготовленный для проведения приемочных испытаний в системе Ростехрегулирования;

- осуществлена подготовка к серийному производству нового оптического средства измерений - оптико-электронного газоанализатора оксида азота.

Реализация результатов работы.

Реализация результатов работы подтверждена актом внедрения результатов теоретических и экспериментальных исследований по тематике диссертации на приборостроительном предприятии ЗАО «ОПТЭК» (Санкт-Петербург).

Личный вклад автора.

Автором самостоятельно осуществлены исследования и анализ рынка методов и средств измерений содержания оксидов азота в воздухе. Получены, систематизированы и проанализированы экспериментальные результаты по разработке нового оптического метода и средства измерений на его основе, разработан алгоритм программы получения аналитического сигнала от первичного измерительного преобразователя, разработана модель процесса формирования оптического сигнала ОХЛД, проведены численные эксперименты для оценки корректности работы предложенной модели.

Апробация работы.

Основные результаты и научные положения работы были изложены и обсуждены на двух международных семинарах и трех конференциях в РФ.

Публикации.

Основные результаты проведенных исследований были опубликованы в 17 печатных работах, из них 2 статьи опубликованы в журналах, входящих в «Перечень…» ВАК РФ, 3 статьи опубликованы в материалах и тезисах конференций.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, библиографического списка из 97 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, определена цель и задачи исследований, новизна и основные защищаемые положения. Приводится краткое изложение структуры диссертации.

В первой главе приводится аналитический обзор методов и средств измерения оксидов азота. В проведенном аналитическом обзоре выявлены достоинства и недостатки существующих методов, идентифицированы имеющиеся разработки, которые взяты за основу при определении направления последующих исследований, выполненных в процессе работы.

Рассмотрены различные методы определения NO: электрохимический; метод дифференциальной оптической адсорбционной спектроскопии; метод гомогенной хемилюминесценции; метод гетерогенной хемилюминесценции «газ – жидкость»; метод гетерогенной хемилюминесценции «газ – твердое тело»;

метод уф-фотометрии убыли озона.

По перечисленным методам определения NO выполнен анализ особенностей их эксплуатации и недостатков, которые присущи средствам измерения. Во внимание также принимался факт наличия средств измерений отечественного производства.

Так, метод гетерогенной хемилюминесценции «газ – твердое тело» имеет, с одной стороны, определенные преимущества, демонстрируя высокие стабильность получаемого результата анализа и чувствительность за счет использования высокопористого материала подложки датчика, позволяющего увеличить поверхность гетерогенного взаимодействия. С другой стороны, эксплуатационный ресурс жизни датчика составляет 10…14 дней. Существуют и особые требования к хранению датчиков при пониженной температуре, в то время, как холодильник для потребителя не всегда доступен. Частая смена датчика увеличивает риск вероятной засветки катода фотоумножителя (ФЭУ). В рассматриваемом методе измерения требуется для периодической градуировки использование встроенного источника микропотока NO2.

Преимуществом метода определения NO по оптическому измерению убыли озона является то, что метод не требует применения газовой смеси с высокой концентрацией озона. Прибор работоспособен в широком диапазоне атмосферного давления, не требуются использование ФЭУ в качестве фотоприемника и высокопроизводительного компрессора. Однако, известны и недостатки такого метода измерения озона, связанные с его недостаточной чувствительностью, наличием сильной перекрестной чувствительности к углеводородам и парам ртути, что не позволяет его использовать в условиях загрязненной реальной атмосферы.

Перечисленные недостатки метода измерения оксидов азота по убыли озона позволяют сделать вывод о том, что наиболее несовершенной его стороной является именно способ оптического измерения озона по поглощению в УФ области спектра. Новые технические решения по способу определения озона позволили бы разработать новый контактный метод измерений NO, превосходящий существующий по чувствительности и селективности.

Известно, что метод гетерогенной хемилюминесценции «газ – твердое тело» успешно используется для измерения озона. В основе метода – хемилюминесцентный датчик с ресурсом работы в один год и более, обладающий высокой селективностью и чувствительностью.

Идея объединения и оптимизации способов измерения оксидов азота по убыли озона и измерения озона методом твердотельной гетерогенной хемилюминесценции, была взята за основу как направление для дальнейших исследований, выполненных в настоящей работе.

Во второй главе рассматриваются разработанные экспериментальные установки для спектрально-кинетических исследований процесса гетерогенной хемилюминесценции композиционного материала ОХЛД, а также для исследования процесса взаимодействия оксида азота NO с озоном.

Задачей исследования хемилюминесценции композиционного материала являлось выяснение механизма реакции с целью улучшения метрологических характеристик твердотельного хемилюминесцентного датчика и совершенствования технологии его изготовления.

Установка для исследования газофазного титрования оксида азота NO озоном явилась основой для создания опытного образца прибора и использовалась в дальнейшем для изучения возможностей получения аналитического сигнала от оптического твердотельного хемилюминесцентного датчика.

Задачи, решаемые при проведении экспериментов для исследования процесса гетерогенной хемилюминесценции в модельных условиях:

-Изучение спектров поглощения и люминесценции во времени стабильных продуктов реакции и продуктов реакций с малым временем жизни.

- Проведение экспериментов по исследованию поведения люминесцентной системы при различных граничных условиях (скачки концентрации анализируемого компонента на входе в реактор, линейность и динамический диапазон функции преобразования озон-выходной оптический сигнал).

Для исследования в динамике спектров люминесценции и поглощения была разработана установка, рис. 1.

При разработке оптической установки была предусмотрена возможность проведения эксперимента для одновременного наблюдения спектров хемилюминесценции композиции, спектров поглощения и спектров фотолюминесценции продуктов процесса.

Озон в динамических условиях получали при продувке газообразного кислорода через зону реактора с барьерным разрядом. Контроль концентрации озона в потоке осуществляли оптическим УФ-анализатором модели Циклон5.31. Поток газовой смеси озон-кислород (озон-воздух) подавали в проточный стеклянный химический реактор, в нижней части которого был установлен фильтр Шотта для обеспечения лучшего массообмена поступающих молекул озона и молекул композиции. Для наблюдения хемилюминесцентного свечения рядом с реактором перпендикулярно его оси установлен коллиматор мод. 74-UV, направляющий излучение через оптоволоконный кабель мод.QE600-2-SR-BX (диаметр оптического волокна 600 мкм, спектральный диапазон пропускания 200…1100 нм) в светосильный спектрометр QE65000, подсоединенный к компьютеру с установленным программным обеспечением SpectraSuite. На дисплее компьютера было возможным наблюдение спектров хемилюминесценции в динамике.

Рис. 1 Схема разработанной оптической установки для исследования кинетики спектров поглощения и люминесценции продуктов окисления галловой кислоты озоном.

Через два стеклянных трубопровода, расположенных в верхней и нижней части реактора (материал реактора – молибденовое стекло), была установлена проточная оптическая кварцевая кювета, (марка кварцевого стекла - «КУ»). Данная конструкция кюветы позволяла осуществлять наблюдение за изменением оптической плотности в УФ и видимой части спектра. Для возбуждения спектра фотолюминесценции кювета облучается излучением от лазера =405 нм. Для исключения попадания рассеянного света в фотоприемник, реактор помещали в светонепроницаемый бокс. Входные и выходные газовые магистрали, по которым подавали озоно-воздушную газовую смесь, соединяли с проточным реактором через световые ловушки типа «Гелиос», в которых достигается ослабление света на уровне 1012 раз. Для зондирующей просветки оптической кюветы в области длин волн 190…2500 нм применяли дейтериевый источник полихроматического излучения света мод. DH-2000.

Излучение от композиции собирается также коллиматором мод. 74-UV и через оптоволоконный кабель мод.QE600-2-SR-BX передается на второй спектрометр QE65000, который используется для спектрофотометрических измерений, и для регистрации спектров фотолюминесценции продуктов реакции окисления. Спектры фотолюминесценции можно было наблюдать на дисплее компьютера, подключенного к спектрометру через порт USB. Данные передавались от компьютера на регистратор данных ПАК-8816 и сохранялись в его памяти.

Задачей экспериментов, выполненных с использованием предложенной установки, было исследование процесса хемилюминесценции различных композиций ОХЛД с целью выработки оптимальных условий для достижения максимальной чувствительности к целевому компоненту, быстродействия и ресурса работы композиционного материала датчика.

Во второй главе представлена также разработанная оптическая установка для исследования процесса титрования оксида азота озоном с измерением убыли озона методом гетерогенной хемилюминесценции, на базе которой разрабатывается оптико-электронный газоанализатор (рис. 2).

Фильтр H ОЗОН Фильтр NOx Газовый демпфер NO+O  Блок разработанного  оптикоэлектронного   газоанализатора  оксида азота Фильтр Генератор H ОЗОН Озона Рис. 2 Блок-схема разработанного оптико-электронного газоанализатора оксида азота.

В блоке твердотельного хемилюминесцентного фотометра происходит взаимодействие озона с композицией, сопровождающееся хемилюминесцентным излучением, регистрируемым ФЭУ. На первом этапе измеряется оптический сигнал от газа, полученного смешением озонсодержащей смеси от опорного генератора озона, и пробы, предварительно очищенной от оксида азота и озона. На втором этапе измеряется сигнал от газовой смеси, полученной смешением озонсодержащей смеси от опорного генератора озона, и содержащей оксид азота пробы, очищенной только от озона. За счет взаимодействия озона с оксидом азота концентрация озона уменьшается пропорционально содержанию NO. По разности концентраций озона, полученных на первом и втором этапе, измеряется концентрация оксида азота.

В третьей главе приведены полученные первичные экспериментальные данные по изучаемому механизму процесса хемилюминесценции композиции на базе галловой кислоты, используемой в существующих хемилюминесцентных газоанализаторах. Описаны проведенные численные и лабораторные эксперименты, проведен анализ полученных данных, на основе которого предложена непротиворечивая модель процесса формирования оптического сигнала, разработана технология изготовления хемилюминесцентного датчика с улучшенными оптическими характеристиками.

Чувствительные элементы датчиков озона представляют собой твердотельную подложку с озоночувствительным элементом, содержащим окисляемое органическое вещество (галловую кислоту) и физический активатор органический краситель родамин-6Ж. В процессе взаимодействия с озоном галловая кислота окисляется с образованием продуктов в электронно-возбужденном квантовом состоянии. От возбужденных продуктов окисления галловой кислоты озоном осуществляется перенос энергии на активатор процесса – родамин-6Ж, который выступает люминесцентной добавкой. Молекулы красителя при переходе из электронно-возбужденного квантового состояния в основное излучают свет (люминесцируют). Интенсивность люминесценции является количественной характеристикой концентрации озона.

Исследовались чувствительность к озону ОХЛД с добавками различных красителей. Получены спектры поглощения красителей, статические и динамические характеристики хемилюминесцентного датчика с различными красителями. Это позволило выработать оптимальные условия протекания процесса и сформулировать основные эксплуатационные ограничения существующего датчика озона: недостаточный динамический диапазон измеряемых концентраций, необходимость преодоления индукционного периода формирования чувствительности датчика к озону (процедура «активировки» датчика) и, как следствие, низкая стабильность чувствительности датчика.

Были проведены эксперименты по кинетике фотолюминесценции на установке (рис.1). Поскольку квантовый выход хемилюминесценции, особенно в начальной стадии процесса весьма невелик, была применена экспериментальная технология «физического» активатора, когда в качестве активатора был применен свет от источника монохроматического излучения - лазера мВт, =405 нм.

рис. 3 Наблюдаемое изменение спектра фотолюминесценции продуктов окисления галловой кислоты озоном в области длин волн 414…800 нм.

Из графика на рис.3 видно, что первые промежуточные (лабильные) продукты окисления галловой кислоты, образующиеся а период 0…40 минут, обладают интенсивной флуоресценцией в области 520…560 нм. Позднее, при дальнейшем развитии процесса, наблюдается и полоса люминесценции в области 436 нм.

Впервые предложенный оптический метод фотоиндуцированной люминесценции продуктов был применен для идентификации синтезируемого промежуточного продукта и исследования динамики его поведения в системе.

Параллельное рассмотрение спектров поглощения и спектров фотолюминесценции продуктов реакции позволяет обнаружить накопление некоего люминесцирующего относительно стабильного продукта, не зарегистрированного ранее по спектрам УФ поглощения после 35…40 минут. Сопоставление полосы фотолюминесценции этого продукта в области 436 нм с наблюдаемым ранее спектром хемилюминесценции позволяет говорить о физикохимическом подобии структуры веществ, ответственных за электронное возбуждение.

Анализ полученных первичных экспериментальных данных позволяет предложить модель механизма хемилюминесцентной реакции окисления галловой кислоты озоном (рис. 4):

Рис. 4 Графическое (схема) представление последовательности накопления и расходования продуктов в ходе реакции окисления галловой кислоты озоном.

Математическая модель процесса окисления галловой кислоты озоном представлена в форме последовательных мономолекулярных реакций с соответствующими брутто-константами стадий. В правой колонке приведена система линейных дифференциальных уравнений, описывающая математическую модель процесса.

dPh O3 k1 Ph k0 P1Ph k11 Ph P1 k1 dt Ph P Ph P1 P1 k0P1 d k1 Ph k0 P1Ph k2 P1 dt O d P2 k2 P2 P k2 P1 k3 P2 P Ph 2Ph M dt k11Ph d P3 P2 P3 k3 k3 P2 k4 P3 dt O d P P P4 k4 k4 P3 k5 P4 dt P4 D* k5 dD* k5 P4 * I х. л.

D D h dt Константы скорости k1 и k2 определены из кинетических кривых расходования и накопления веществ по поглощению в УФ области спектра. Остальные константы скорости получены в результате численного интегрирования уравнений системы. Интегрирование проведено в итерационном режиме при оптимизации полученного решения при достижении минимальной дисперсии полученных экспериментально и в результате расчета данных.

k0=(1,0±0,3)x10-4 сек-1;

k1=(1,0±0,3)x10-3 сек-1;

k11=(1,0±0,3)x10-4 сек-1;

k2=(1,97±0,6)x10-3 сек-1;

k3=(5,07±1,5)x10-4 сек-1;

k4=(4,4±1,4)x10-4 сек-1;

k5=(4,0±1,3)x10-4 сек-1;

На роль каналов, лимитирующих общий процесс формирования в системе оптического сигнала (хемилюминесценции), могут претендовать реакции с константами скоростей k4 и k5. В следствии этого, важно было бы выполнить идентификацию именно продуктов Р3 и Р4, которые и будут, по-видимому, определять индукционный период, предшествующий хемилюминесценции.

Данные, приводимые в научной литературе по исследованным близким по химической природе реакциям, сопоставленные с данными выполненного нами эксперимента, позволили предположить о присутствии в системе молекул, подобных по своей природе хинонам. Для корректной идентификации продукта был использован сравнительно недавно разработанный оптический метод комбинационного (Рамановского) рассеяния света, усиленного эффектом поверхностного плазмонного резонанса (SERS) с применением наноразмерных частиц оксида титана (TiO2).

Экспериментальные результаты, полученные при исследовании композиции ОХЛД методами инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света (использована технология SERS) в лаборатории, подтверждают образование хинонов.

Исследование кинетики окисления озоном галловой кислоты (в адсорбированном состоянии) было выполнено на подготовленных по специальной технологии образцах с использованием конфокального Рамановского микроскопа мод. ОРТЕС-785НД-Видео. Блок-схема установки для проведения спектрально-кинетических исследований процесса образования и расходования продуктов реакции методом Конфокальной Рамановской микроскопии приведена на рис. Рис. 5 Блок-схема установки для исследования методом Конфокальной Рамановской микроскопии.

Обнаружено, что при первой атаке озона на исследуемую композицию расходуется галловая кислота, причем в первую очередь в свободном (несвязанном) состоянии. Одновременно с этим процессом наблюдается накопление и последующее расходование хинонов (появление полос в области 16см-1, 1340 см-1, 1270 см-1, 1100 см-1, 969 см-1 и 810 см-1, рис. 6). При более глубоких стадиях окисления процесс расходования хинона, по-видимому, продолжается.

Введение диоксида титана в систему привело к образованию и накоплению в ней хинонов, участвующих в процессе взаимодействия с озоном (смотри продукт Р4 предложенной модели).

На основании полученных данных была разработана технология изготовления ОХЛД с использованием диоксида титана, что позволило значительно улучшить характеристики твердотельного хемилюминесцентного датчика, исключив период «активировки» за счет введения в систему синтезируемых хинонов, являющихся предшественниками хемилюминесценции. Эффективность разработанного датчика такого типа показана на рисунке 6.

Рис. 6 Кинетика расходования и накопления продуктов реакции окисления озоном галловой кислоты в адсорбированном состоянии на поверхности TiO2. Кинетические данные получены на конфокальном Рамановском микроскопе при возбуждении образца на длине волны 785 нм.

На рис. 7 приведены оптические характеристики двух типов хемилюминесцентных датчиков, в процессе начала их эксплуатации на рабочем образце.

На кривой с треугольным маркером показан выход на рабочий режим (ресурс 100%) «беактивационного» датчика нового типа на основе галловой кислоты, допированной наноразмерными частицами диоксида титана. Время выхода на 100% ресурс не превышает 24 часа. На кривой с прямоугольным маркером показан график выхода на рабочий режим (840 часов) прототипа датчика (предварительно активированного в течении, по крайней мере, 100 часов при концентрации озона 250 мкг/м3).

Рис. 7 Графики выхода на рабочий режим хемилюминесцентнного датчика «безактивационного» типа-2 и датчика прототипа-1 при начале эксплуатации, (уровень концентрации озона соответствует среднесуточным значениям атмосферного воздуха, 25 мкг/м3).

Четвертая глава посвящена разработке и испытаниям опытного образца оптико-электронного газоанализатора NO, включая выбор элементов аппаратного обеспечения, программного обеспечения, соответствующих алгоритму получения результатов измерений.

Предложенная схема опытного образца приведена на рис. Основной оптический элемент установки – хемилюминесцентный оптический модуль, включающий в себя фотоумножитель (ФЭУ) и проточный реактор с оптическим хемилюминесцентным датчиком, установленным в непосредственной близости от окна ФУ.

Рис. 8 Схема опытного образца разработанного оптико-электронного газоанализатора оксида азота.

В качестве фотоэлектронного умножителя в анализаторе использован сурьмяно-калиево-натриево-цезиевый ФЭУ-84-5. Для определения спектрального КПД ФЭУ рассмотрим его относительную спектральную характеристику и спектр хемилюминесценции ОХЛД (рис. 9).

Монохроматическая чувствительность приемника определяется по формуле S ( ) ( ) d отн e I S S S .

II ma x I ma x ( ) d e Тогда ток ФЭУ составит:

I SImax отн()e()d SImaxэфф.

S Спектральный КПД ФЭУ определяется как отношение интеграла эффективного потока излучения к интегральному потоку от источника излучения.

Рис. 9. Спектральная чувствительность ФЭУ в относительных единицах - Sотн(), треугольный маркер; распределение спектральной плотности потока излучения люминесценции в относительных единицах - е(), прямоугольный маркер; произведение - Sотн() е(), маркер в виде креста.

отн отн S ()e ()d S ()e ()d A .

Ae e ()d ()d где: Sотн() – относительная спектральная характеристика чувствительности ФЭУ; Фе() – распределение спектральной плотности потока излучения в абсолютных единицах; e() – распределение спектральной плотности потока излучения в относительных единицах.

Для ФЭУ-84-5 получим: = 0,54. Коэффициент полезного действия ФЭУ составляет 54 %.

Хемилюминесцентный датчик (О3) выполнен в виде пористой подложки с нанесённой на её поверхность хемилюминесцентной селективной композицией. Слой хемилюминесцентной селективной композиции, выполнен в виде эмульсии в составе галловой кислоты 0,900-0,998 г. мас., красителя родамина 6Ж 0,002-0,100 г мас., растворённых в смеси этанола и диэтиленгликоля, взятых в равных пропорциях (оставшиеся 99 г масс. приходится на растворитель) с добавлением порошка наноразмерных частиц диоксида титана TiO2 в форме Degussa P25, из расчета 2 мг Degussa P25 на 20 мл исходного раствора галловой кислоты с красителем.

В процессе разработки опытного образца прибора были выбраны его конструктивные элементы из коммерчески доступных изделий, определено их месторасположение в едином корпусе и собрано готовое для работы изделие.

На рисунке 10 представлен разработанный алгоритм работы опытного образца оптико-электронного анализатора NO. На первой стадии цикла измерений происходит установка нуля твердотельного датчика, которая длится секунд. При этом в проточный реактор хемилюминесцентного фотометра подается воздух, очищенный от озона. Затем в течение 35 секунд в реактор подается газовая смесь от встроенного калибратора озона (концентрация озона в смеси – 100 мкг/м3), происходит калибровка датчика. По окончании стадии калибровки датчика сигнал калибровки Uc сопоставляется с сигналом установки нуля Uо. Если сигнал калибровки превышает сигнал нуля менее, чем в полтора раза, это свидетельствует о неисправности ФЭУ (нет чувствительности). Установка нуля и калибровка (стадии 1, 2) повторяются 3 раза, после чего на дисплее высвечивается сообщение о фатальной ошибке.

Если тест работоспособности ФЭУ пройден успешно (сигнал калибровки превышает сигнал при «нуль» - газе более, чем в 1,5 раза), происходит вычисление чувствительности датчика.

Если проверка чувствительности датчика пройдена успешно, начинается стадия – продувка датчика, которая длится 32 секунды.

После продувки в проточный реактор датчика в течение 8 секунд подается озоно-содержащая смесь от генератора озона (4 стадия цикла измерений), смешанная в необходимой пропорции с воздухом, не содержащим NO. При этом происходит измерение и запоминание опорного сигнала. Затем, на стадии, происходит продувка проточного реактора чистым воздухом, не содержащим озон (32 секунды), после чего, на 6 стадии, в течение 8 секунд измеряется содержание озона в газовой смеси после смешения исходной анализируемой пробы с озоно-содержащей смесью от опорного генератора озона.

Далее происходит определение опорной концентрации и (при необходимости) подстройка опорного генератора озона, после чего стадии 3 – 6 повторяются в течение 7 раз.

Рис. 10. Алгоритм работы разработанного оптико-электронного газоанализатора оксида азота (NO).

Наряду с измерением концентрации оксида азота в приборе легко реализуется и измерение концентрации озона в анализируемой пробе воздуха. При задействованной опции после подстройки опорной концентрации добавляются стадии 7 (продувка в течение 32 секунд) и 8 (измерение озона в течение 8 секунд), затем стадии 3 – 8 повторяются 5 раз.

По окончании цикла измерений процесс начинается повторно с выполнения стадии 1 (установка нуля датчика).

Стадии 1, 2 необходимы для диагностики работы газоанализатора, построения градуировочной зависимости оптического первичного измерительного преобразователя.

Общая продолжительность цикла измерений NO составляет 10 мин. сек, цикла измерений (NO, O3) соответственно – 11 минут.

Испытания опытного образца позволили подобрать оптимальные соотношения расходов пробы и озонсодержащей смеси, выработать алгоритм работы прибора, включая продолжительность различных стадий процесса измерений.

Так, при использовании соотношения расходов пробы и озонсодержащей смеси 20:1 при исходной концентрации озона в 0,5 мг/м3 был получен линейный сигнал измерения по убыли озона в диапазоне концентраций NO до 1000 мкг/м3 (см. рис. 11).

Рис. 11. Результаты измерения NO по убыли озона при соотношении расходов пробы и озонсодержащей смеси 32:В пятой главе говорится о метрологических испытаниях средства измерений, оценивается на основе проведенных испытаний погрешность прибора.

Программа испытаний включала в себя выполнение следующих процедур:

1. Установка нуля и контроль дрейфа нулевой линии;

2. Градуировка газоанализатора;

3. Определение основной погрешности измерения;

4. Определение вариации показаний;

5. Определение изменения выходного сигнала за регламентированный интервал времени;

6. Определение собственного шума образца;

7. Определение суммарной дополнительной погрешности газоанализатора от влияния неизмеряемых компонентов;

8. Натурные измерения оксида азота и озона;

9. Сличение с результатами измерений, полученных от сертифицированного прибора.

В процессе испытаний было использовано сертифицированное и поверенное оборудование и аттестованные источники градуировочных/поверочных смесей:

Градуировочная кривая газоанализатора представлена на рис. Достигнута линейность характеристики во всем диапазоне концентраций до 1000 мкг/м3.

Рис. 12. Градуировочная кривая разработанного оптико-электронного газоанализатора оксида азота.

На рисунке 13 проиллюстрирован дрейф нулевой линии газоанализатора. Дрейф нулевой линии за 12 часов составил величину не более 1,0 % диапазона, за 24 часа – 1,5 % диапазона.

Основная абсолютная и относительная погрешности прибора были исследованы во всем диапазоне концентраций (рис. 14). Обнаружено, что приведенная и относительная погрешности измерений оптическим твердотельным хемилюминесцентным анализатором не превышают 25 % в диапазоне Рис. 13 Дрейф нулевой линии разработанного оптико-электронного газоанализатора оксида азота.

нормирования (от 0,08 до 1 мг/м3), что соответствует нормативным требованиям.

Максимальный вклад в погрешность прибора вносят гибель молекул озона на стенках и погрешность опорной концентрации озона, которые составляют, соответственно, не более 2 % и 1 %, что подтверждает полученные экспериментально значения погрешности.

Рис. 14 Погрешность измерения NO разработанного оптикоэлектронного газоанализатора оксида азота в различных точках диапазона.

Вариация показаний опытного образца в долях от основной приведенной погрешности составила 0,4; в долях от основной относительной погрешности – 0,1, что соответствует существующим нормативным требованиям.

Уровень изменения выходного сигнала за 7 суток непрерывной работы составил 0.4 доли от основной погрешности.

Были получены данные об уровне сигнала шума прибора, который составил ± 5 мкг/м3 для нулевых значений концентраций.

Влияние неизмеряемых компонентов составило величину не более 0,4 долей от пределов допускаемой основной погрешности.

Натурные измерения оксида азота и озона продемонстрировали непрерывность рядов получаемых данных, стабильность опорной концентрации озона, низкую степень деградации датчика.

С помощью программно-аппаратного комплекса ПАК-8816 были получены отчеты по сличению за длительные периоды времени, которые показали высокую степень совпадения результатов, получаемых с опытного образца и с сертифицированного анализатора оксидов азота Р-310 (рис. 15) Рис. 15 Результат сличения работы разработанного оптико-электронного газоанализатора (темная кривая) с сертифицированным гетерогенным хемилюминесцентным анализатором Р-310 (производства ЗАО ОПТЭК, светлая кривая) в течении 48 часов в режиме мониторинга атмосферного воздуха. Санкт-Петербург, октябрь 2012 год, В.О.

В выводах 5 главы сказано, что согласно приведенным испытаниям изделие соответствует требованиям ГОСТ 50760-95 (Анализаторы газов и аэрозолей для контроля атмосферного воздуха).

Заключение Основные результаты исследований, изложенные в работе.

1. Разработан метод фотоиндуцированной люминесценции для идентификации продуктов реакции окисления.

2. Исследован механизм хемилюминесцентной реакции окисления галловой кислоты озоном в присутствии физических активаторов процесса.

3. Выявлен канал образования продукта, который предшествует появлению хемилюминесценции в датчике оптико-электронного газоанализатора оксида азота.

4. Разработан новый состав композиции хемилюминесцентного датчика, не нуждающегося в активировке и обладающий высокой селективностью и стабильностью чувствительности по отношению к озону.

5. Разработан и испытан новый оптико-электронный газоанализатора оксида азота в атмосфере на основе оптического твердотельного хемилюминесцентного датчика определения убыли озона.

По теме диссертации опубликованы следующие работы в печатных изданиях по перечню ВАК РФ:

1. Челибанов В.П., Ишанин Г.Г., Исаев Л.Н. Установка для экспериментального наблюдения спектров хемилюминесценции. // Ж. Научно-технический вестник СПбГУ ИТМО. 2009. Вып.6(64), с. 14-19.

2. Челибанов В.П., Ишанин Г.Г., Исаев Л.Н. Оптимизация работы сенсора по квантовому выходу хемилюминесцентной реакции. // Ж. Научно-технический вестник СПбГУ ИТМО. 2010. Вып.3(73), с. 9-14.

По перечню ВАК Украины:

1. Челибанов В.П., Ишанин Г.Г., Исаев Л.Н. Сенсор озона на основе хемилюминесцентных композиционных материалов. Оптимизация работы сенсора. // Ж. Вестник ЧГТУ.

2010. № 3, с. 94-98.

И другие работы:

1. В.П. Челибанов, Л.Н. Исаев. ОПТЭК – приборы для научных исследований. / Петербургский журнал электроники. 2002, No.1, С.16-26.

2. В.П. Челибанов, Л.Н. Исаев. Автоматические станции контроля качества атмосферы СКАТ. / Мир измерений. 2006, № 10. С. 92-93.

3. В.П. Челибанов, Л.Н. Исаев. Газоанализаторы для контроля атмосферного воздуха и промышленных выбросов. / Электроника. 2008, № 1. С.34-4. В.П. Челибанов, Л.Н. Исаев. Лазерные анализаторы для контроля газовых выбросов. / Электроника. 2008, № 2. С. 62-64.

5. В.П. Челибанов, Л.Н. Исаев. Разработка аналитического комплекса для атмосферного мониторинга формальдегида. / Тезисы докладов 6 Международной Конференции «Естественные и антропогенные аэрозоли», 7 – 19 октября 2008 г. СПб. НИИ Физики им. В.А.

Фока. С. 74-75.

6. Исаев Л.Н., Челибанов В.П. Измерительный комплекс для проведения спектральнокинетических исследований хемилюминесцентной композиции. //XXXVIII научная и учебно-методическая конференция СПб ГУ ИТМО, 3 - 6 февраля 2009 года: Программа. – СПб: СПбГУ ИТМО, 2009.- с.7. В.П. Челибанов, С.Г. Лебедев, Л.Н. Исаев. Исследование механизма хемилюминесцентной реакции окисления бензойной кислоты методом релаксационной кинетической спектроскопии. / XXXVIII научная и учебно-методическая конференция СпбГУ ИТМО, посвященная 100-летию со дня рождения выдающего ученого и талантливого педагога М.М.Русинова, 3 – 6 февраля 2009 года. Тезисы. С.8. А.Б. Белозеров, В.П. Челибанов, Л.Н. Исаев. Методы контроля взвешенных частиц в атмосферном воздухе. / Сборник трудов: «Естественные и антропогенные аэрозоли», вып.VI, СпбГУ, 2009 г. С. 253-29. В.П. Челибанов, П.И. Домнин, Л.Н. Исаев. Изменчивость квантового выхода хемилюминесценции, как аналитический параметр. / Труды Межрегионального научного семинара «Экология и космос», к 90-летию со дня рожд. Акад. К.Я Кондратьева, 8-9 февр.2010 г., Сб. статей. С.188-194.

10. В.П. Челибанов, П.И. Домнин, Л.Н. Исаев. Индуцированная люминесценция лабильных продуктов реакции озонолиза галловой кислоты. / Труды Межрегионального научного семинара «Экология и космос», к 90-летию со дня рожд. Акад. К.Я Кондратьева, 8-февр.2010 г., Сб. статей. С.195-201.

11. А.Б. Белозеров, В.П. Челибанов, Л.Н. Исаев. Анализ средств измерения пыли в атмосферном воздухе. / Труды Межрегионального научного семинара «Экология и космос», к 90-летию со дня рожд. Акад. К.Я Кондратьева, 8-9 февр.2010 г., Сб. статей. С. 268-278.

12. Челибанов В.П., Ишанин Г.Г., Исаев Л.Н. Оптимизация работы сенсора по квантовому выходу хемилюминесцентной реакции // Избранные труды XXXIX научной и учебнометодической конференции СПбГУ ИТМО: сборник научных трудов. – СПбГУ ИТМО, 2010. – С 113 - 116.

13. В.П. Челибанов, П.И. Домнин, Л.Н. Исаев. Исследование работы твердотельного хемилюминесцентного анализатора озона 3.02 П-А в условиях воздействия мешающих атмосферных загрязнителей. / Сборник трудов: «Естественные и антропогенные аэрозоли», вып.VII, СПбГУ, 2011 г. С.489-514. Исаев Л.Н. О возможном механизме хемилюминесценции при взаимодействии синглетного кислорода и 9,10-дифенилантрацена. //Сборник тезисов докладов конференции молодых ученых, Выпуск 2. Труды молодых ученых / Главный редактор д.т.н., проф. В.О.

Никифоров. – СПб: СПбГУ ИТМО, 2010. – 119 с.

15. Исаев Л.Н. Разработка установки для исследования процесса гетерогенной хемилюминесценции. //VI Всероссийская межвузовская конференция молодых ученых. Сессии научных школ. 14–17 апреля 2009 года: Программа. – СПб: СПбГУ ИТМО, 2009. – 78 с.

Тиражирование и брошюровка выполнены в Центре «Университетские телекоммуникации».

Санкт-Петербург, Саблинская ул., 14. Тел (812) 233-46-69.

Тираж 100 экз.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.