WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

Редькин Аркадий Николаевич

КОНТРОЛИРУЕМЫЙ ГАЗОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ НАНОСТРУКТУР ДЛЯ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ, ФОТОНИКИ И МИКРОСИСТЕМНОЙ ТЕХНИКИ

05.27.01 – твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Черноголовка 2012 г.

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов Российской академии наук (ИПТМ РАН)

Научный консультант:

доктор физ.-мат. наук Грузинцев Александр Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор физ.-мат. наук Барабаненков Михаил Юрьевич, ведущий научный сотрудник ИПТМ РАН доктор физ.-мат. наук Мисочко Олег Викторович, ведущий научный сотрудник ИФТТ РАН доктор техн. наук Левонович Борис Наумович, советник генерального директора ЗАО "Научно-производственное объединение "Силарус"

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технологический институт Российской академии наук

Защита состоится: «_____» _____________2012 г. в «____» часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 002.081.01 на базе Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов Российской академии наук по адресу: 142432 Московская обл., г.Черноголовка, ул. Академика Осипьяна, д.6, ИПТМ РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПТМ РАН Автореферат разослан «____» _____________2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.081.01, канд. хим. наук Л.А. Панченко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность темы Прогресс современной микро- и оптоэлектроники, сенсорной и микросистемной техники диктует постоянно возрастающие требования к увеличению производительности с одновременной миниатюризацией и снижением энергопотребления автономных электронных устройств. Очевидно, что классическая микроэлектроника, основанная на планарной технологии и традиционных полупроводниковых материалах, в силу целого ряда причин, в том числе экономического характера, еще достаточно долго будет существовать и развиваться. Тем не менее, в настоящее время все более актуальными становятся исследования, связанные с поиском новых материалов, которые в будущем могли бы обеспечить возрастающие потребности электроники, фотоники и других высокотехнологичных направлений. В связи с этим наблюдается чрезвычайная активность научного сообщества в области получения, исследования свойств и поисков практического применения одномерных (1D) нанокристаллических материалов (нитей, проволок, стержней, трубок и пр.). Повышенный интерес связан не только с малыми размерами этих структур, позволяющими решать проблемы дальнейшей миниатюризации электронных устройств. Намного больший интерес вызывают уникальные оптические, электрофизические, теплофизические, механические и другие свойства одномерных структур, отличающиеся от свойств объемных материалов и пленок. Благодаря этому, 1D материалы представляют огромный интерес, как для фундаментальных исследований, так и для широкого круга практических применений.

Значительная часть исследований в области 1D материалов связана с широкозонными полупроводниковыми оксидами, прежде всего с оксидом цинка. Оксид цинка (ширина запрещенной зоны Eg = 3.37 эВ) является перспективным материалом для создания полупроводниковых лазеров и светодиодов в ультрафиолетовой (УФ) области спектра. Большая энергия связи экситона (60 мэВ) позволяет получать интенсивное УФ свечение в ZnO при комнатной температуре и выше (до 550°K). Для наблюдения экситонной стимулированной люминесценции при комнатной температуре существенна хорошая кристаллическая структура материала. В случае монокристаллических образцов малого размера появляется возможность не только увеличить плотность экситонов и создать усиливающую оптическую среду при малых мощностях накачки, но и уменьшить потери на рассеивание излученного света. Поэтому разработка методов контролируемого роста высококачественных монокристаллических наностержней ZnO диаметром 0.2-0.мкм и исследования, направленные на создание миниатюрных, ярких и экономичных коротковолновых источников света, являются наиболее актуальными.

Одним из наиболее распространенных методов получения одномерных кристаллов является химическое осаждение из газовой фазы (CVD). Этот метод широко используется для выращивания пленок и поликристаллических слоев, обеспечивая высокую производительность и отличное качество получаемого материала при сравнительной простоте и доступности. Однако синтез одномерных структур требует специфических условий роста. К настоящему времени в научной литературе накоплен большой объем информации о методах и механизмах роста 1D наноструктур. Тем не менее, развитие надежных методов получения наноматериалов с заданными характеристиками попрежнему остается актуальной проблемой. В настоящей диссертации изучение газофазного роста наностержней оксида цинка является одной из центральных задач.

Актуальным является поиск новых решений, связанных с синтезом нитридов галлия и алюминия. Несмотря на то, что эти материалы уже нашли практическое применение в светотехнике и электронике, технологии их получения остаются достаточно дорогими, что препятствует их широкому использованию. То же самое можно сказать об углеродных наноструктурных материалах (нанотрубках и нановолокнах).

Отличительной особенностью оксида цинка и других широкозонных оксидов является хорошая электронная проводимость в сочетании с высокой химической стойкостью, что делает их перспективными для применения в газовых и жидкостных сенсорах, датчиках УФ излучения, электродах, материалах для автоэмиссионных катодов, элементах солнечных батарей. Особенно привлекательны для этих целей нанопроволоки, сочетающие совершенную кристаллическую структуру с развитой поверхностью. Это направление исследований также представлено в настоящей диссертационной работе.

Цель работы и основные научные задачи Целью диссертационной работы являлось создание и исследование новых материалов на основе высококачественных нанокристаллов широкозонных полупроводников, прежде всего оксида цинка, и углеродных нанотрубок и нановолокон для применения в микро- и наноэлектронике, нанофотонике, микросистемной технике и других областях. Реализация этой задачи включала в себя несколько направлений: 1) развитие методов контролируемого синтеза 1D кристаллических полупроводников и углеродных материалов, изучение фундаментальных закономерностей роста одномерных структур; 2) исследование физических свойств полученных материалов, установление их взаимосвязи с совершенством кристаллической структуры, формой и размерами; 3) практическое применение новых материалов для создания приборов и устройств новых поколений, использующих 1D наноструктурные материалы в качестве рабочих элементов.

Основными научными задачами являлись:

- разработка новых подходов к газофазному синтезу поликристаллических слоев и массивов нанокристаллов широкозонных полупроводников (оксидов цинка, индия, нитридов галлия и алюминия), обеспечивающих контролируемый рост, высокую чистоту, кристаллическое совершенство и стехиометрический состав получаемых продуктов;

- экспериментальное исследование фундаментальных закономерностей роста одномерных кристаллов оксида цинка при газофазном осаждении из элементов, изучение влияния условий синтеза на морфологию и кристаллическое совершенство получаемых наноструктур, нахождение условий для контролируемого выращивания 1D нанокристаллов ZnO с определенной формой и размерами;

- развитие нового метода получения углеродных нанотрубок и нановолокон путем каталитического пиролиза паров этанола, исследование особенностей процесса, связанных с механизмом расщепления молекул спирта на катализаторе, изучение свойств полученных продуктов и влияния на них условий получения;

- взаимодополняющие исследования физических свойств полученных наноматериалов с использованием различных современных методов, дающих представление о совершенстве кристаллической структуры, стехиометрическом составе, природе и концентрации дефектов;

- исследование особенностей фото- и катодолюминесценции одномерных кристаллов оксида цинка с целью разработки эффективных коротковолновых источников света и лазеров на массивах и одиночных наностержнях ZnO;

- развитие методов окислительной модификации углеродных наноматериалов для создания сорбентов, носителей катализаторов, конденсаторов, композиционных материалов;

- практическое использование полученных наноматериалов в нанолазерах, газовых сенсорах, автоэмиссионных катодах и других устройствах наноэлектроники, фотоники и микросистемной техники.

Научная новизна Основным итогом настоящей диссертации является решение фундаментальных задач контролируемого синтеза наноструктурных материалов с заданными физическими свойствами. Все представленные результаты получены в последнее десятилетие и в большинстве случаев носят приоритетный характер. Наиболее важные научные достижения приведены ниже.

1. Впервые методом газофазного осаждения получены хорошо упорядоченные массивы наностержней оксида цинка на подложках различного типа без предварительного нанесения металла-катализатора или тонкого слоя зародышей ZnO. Предложена модель «самокаталитического» направленного роста нанокристаллов ZnO по механизму паржидкость-кристалл, в которой функцию каталитической жидкой фазы выполняют нанокапли металлического цинка, осаждающиеся на подложке в начале процесса. На основании этой модели предсказана и впервые экспериментально продемонстрирована возможность «управления» формой нанокристаллов в процессе роста. Разработана оригинальная внутренняя оснастка двух и трехзонных реакторов проточного типа для газофазного синтеза поликристаллических слоев и массивов нанокристаллов широкозонных полупроводников (оксидов и нитридов).

2. Получены наностержни оксида цинка, кристаллическое совершенство и стехиометрический состав которых находится на уровне лучших монокристаллических образцов, описанных в литературе, что подтверждено методами электронной микроскопии, ренгеноструктурного анализа (РСА), фото- и катодолюминесценции (ФЛ и КЛ), спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) и другими.

3. Найдены новые экспериментальные закономерности возникновения лазерной генерации в нанокристаллах ZnO различной морфологии и размеров. Установлено, что в зависимости от формы кристаллов ZnO реализуются различные механизмы излучательной рекомбинации в процессах лазерной генерации. Показана зависимость порога стимулированного и лазерного излучения в индивидуальных наностержнях ZnO от их длины, связанная с модификацией локальной плотности фотонных состояний. На индивидуальных стержнях ZnO с алюминиевым зеркалом на торце достигнуты пороги энергии накачки лазерного излучения близкие к рекордно низким значениям.

4. На основе индивидуальных наностержней ZnO изготовлены водородные сенсоры с рекордными характеристиками, работающие при комнатной температуре. Сравнение данных сенсоров с аналогами, изготовленными на основе гидротермально синтезированных стержней ZnO, показало увеличение более чем в 10 раз чувствительности устройств и их быстродействия. Впервые экспериментально продемонстрирована зависимость величины отклика от толщины наностержня в сенсоре, связанная с изменением соотношения между величиной обедненной зоны и поперечным размером стержня.

5. Разработан новый производительный метод газофазного осаждения нитридов галлия и алюминия, объединяющий синтез прекурсора (моноаммиаката тригалогенида металла) и газофазное осаждение продукта в одном процессе. Скорость осаждения поликристаллического слоя GaN на подложке в предложенном методе достигает мкм/час, а слоя AlN - 250 мкм/час. Главным достоинством нового метода является возможность использования в качестве исходных компонентов нетоксичных и химически неагрессивных исходных компонентов: металлического галлия (алюминия) и хлорида аммония, которые легко подвергаются глубокой очистке.

6. Впервые высококачественные поликристаллические слои и массивы нанокристаллов оксида индия (III) были выращены путем газофазного окисления паров моноиодида индия. Показано, что разработанный метод синтеза в двухзонном реакторе пригоден для осаждения поликристаллических слоев и массивов нанокристаллов оксидов металлов с использованием в качестве прекурсоров низших галогенидов и оксидов.

7. Впервые экспериментально продемонстрированы возможности использования этанола для массового получения углеродных нанотрубок и нановолокон. Показаны преимущества нового метода, такие как пониженная температура синтеза (~500°С) и высокая производительность (выход до 9000% по отношению к массе катализатора).

Получены новые данные о механизме каталитического пиролиза этанола, объясняющие многие особенности процесса осаждения углеродных наноматериалов из паров спирта.

8. Впервые установлена зависимость эффективности окислительной модификации поверхности углеродных материалов от условий синтеза. Благодаря найденным закономерностям получены катионные сорбенты на основе углеродных нанотрубок, в 5 - 10 раз превосходящие по емкости известные аналоги.

Достоверность результатов Все научные выводы и модельные представления в работе базируются на экспериментальной основе. Достоверность результатов подтверждена взаимодополняющими исследованиями с применением арсенала современных методов, таких как электронная микроскопия, фото- и катодолюминесценция, инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния, рентгеноструктурный анализ и других. Многие работы выполнены в соавторстве с исследователями из других организаций, в том числе зарубежных, а образцы для совместных работ передавались в эти организации, где проходили дополнительные независимые исследования. Среди российских организаций можно назвать ИФТТ РАН, МФТИ, МГУ, ФИАН и другие. В совместных работах принимали участие также зарубежные партнеры из Universite P. et M.

Curie, Paris, France; Tyndall National Institute, University College Cork, Ireland; Department of Physics, University of Central Florida, Orlando, USA; Department of Microelectronics and Semiconductor Devices, Technical University of Moldova и других.

Все представленные результаты докладывались и обсуждались на конференциях различного уровня и опубликованы в виде статей в рецензируемых российских и международных журналах.

Практическая значимость Одномерные структуры в настоящее время рассматриваются как наиболее перспективные материалы для новых поколений приборов твердотельной электроники, микро- и наноэлектроники, оптоэлектроники и приборов на квантовых эффектах.

Практическая ценность представленной работы состоит, прежде всего, в том, что разработанные методы контролируемого синтеза позволяют обеспечить необходимые физические свойства наноструктур, требуемые для их применения.

Продемонстрированная в работе возможность получения лазерной генерации на наностержнях оксида цинка при небольшой энергии возбуждения представляет большую практическую ценность для создания экономичных ярких источников коротковолнового излучения. Массивы наностержней оксида цинка могут использоваться для создания сверхъярких дисплеев, работающих при солнечном свете, экономичных источников света и УФ лазеров. Эти результаты нашли практическое воплощение в запатентованной конструкции лазерного электронно-лучевого проектора. Очень важным в контексте развития микроэлектроники является создание нанолазеров на одиночных наностержнях ZnO, которые в перспективе могут использоваться для оптических межсоединений в интегральных схемах.

Монокристаллические наностержни оксида цинка и других широкозонных полупроводников могут служить рабочими элементами различных газовых и жидкостных сенсоров, электродов и других устройств, в которых требуется сочетание большой удельной поверхности и хорошей электропроводности с химической и механической стойкостью. В настоящей работе с использованием индивидуальных наностержней ZnO созданы водородные сенсоры, значительно превосходящие по своим характеристикам (чувствительность, быстродействие, рабочая температура) существующие аналоги.

Практическую ценность представляет разработанный простой и производительный способ получения нитридов галлия (алюминия). Скорость осаждения нитридов галлия и алюминия на подложке в новом методе газофазного синтеза достигает 50 и 250 мкм/час соответственно, что можно использовать для получения толстых пленок и свободностоящих слоев высокого кристаллического качества. В отличие от известных процессов газофазного синтеза GaN и AlN, в данном методе исходными реагентами являются высокочистые химически устойчивые, неагрессивные и нетоксичные металлический галлий (алюминий) и хлорид аммония.

Предложенный низкотемпературный высокопроизводительный метод синтеза углеродных нанотрубок и нановолокон из паров этанола позволяет достигать 9000%-ного выхода продукта по отношению к массе катализатора и успешно конкурирует с традиционными способами синтеза этих наноматериалов из углеводородов. Полученные результаты имеет практическую значимость для областей, где требуются большие количества относительно дешевых углеродных наноматериалов, таких как производство катализаторов, сорбентов, конденсаторов и композиционных материалов.

Практически важным является разработанный низкотемпературный метод селективного осаждения, позволяющий выращивать массивы углеродных нанотрубок при температуре ниже 500°С, что позволяет использовать стеклянные подложки для создания автоэмиссионных катодов, а также модифицировать поверхности газовых сенсоров и электродов.

В процессе выполнения диссертации оформлены два патента на изобретения, связанные с применением наностержней оксида цинка в различных устройствах.

Основные положения, выносимые на защиту 1. Модель контролируемого направленного роста нанокристаллов оксида цинка по «самокаталитическому» механизму пар-жидкость-кристалл, в котором функцию катализатора выполняют нанокапли самого металлического цинка.

2. Найденные параметры «самокаталитического» синтеза, определяющие форму, размеры и низкую концентрацию точечных дефектов нанокристаллического оксида цинка.

3. Установленная зависимость пороговой мощности лазерной ультрафиолетовой генерации в массивах нанокристаллов ZnO при оптическом возбуждении от их формы.

4. Снижение пороговой мощности накачки для стимулированного и лазерного излучения при увеличении длины индивидуальных наностержней ZnO, обусловленное увеличением длины усиливающей оптической среды и времени излучательной рекомбинации свободных экситонов.

5. Перспективность полученных нанопроволок оксида цинка в качестве чувствительных элементов газовых сенсоров, принцип работы которых основан на изменении электропроводности нанокристаллов ZnO в результате процессов поверхностной адсорбции-десорбции молекул различной природы.

6. Высокопроизводительный процесс газофазного осаждения нитридов галлия и алюминия, позволяющий использовать высокочистые, нетоксичные и химически неагрессивные исходные компоненты: металлический галлий (алюминий) и хлорид аммония.

7. Новый метод газофазного осаждения поликристаллических слоев и массивов наноструктур оксида индия (III) путем окисления паров низших соединений индия.

8. Новый низкотемпературный высокопроизводительный процесс синтеза углеродных нанотрубок и нановолокон из паров этанола и связанный с ним механизм каталитического пиролиза молекул спирта.

9. Найденные условия низкотемпературного (ниже 500°С) селективного осаждения углеродных наноструктурных материалов на подложке, которые использовались для изготовления автоэмиссионных катодов, сенсоров и электродов.

10. Установленная корреляция между условиями синтеза (температура, катализатор) и способностью к окислительной модификации, определяющей сорбционные свойства углеродных нанотрубок.

Личный вклад автора Все работы по планированию, проведению и анализу результатов экспериментальных исследований, связанных с газофазным синтезом изученных в работе объектов (наноструктур и поликристаллических пленок ZnO, GaN, AlN, углеродных нанотрубок и нановолокон), были выполнены лично автором либо совместно с сотрудниками экспериментально-технологической лаборатории ИПТМ РАН. Личный вклад автора состоит также в разработке дизайна реакторов и изготовлении установок газофазного роста для проведения исследований.

Работы по изучению оптических свойств (люминесценция, лазерная генерация) наностержней оксида цинка и других материалов проводились в лаборатории интегральной оптики ИПТМ РАН (руководитель д.ф.-м.н. Грузинцев А.Н.), а также, в рамках совместных международных проектов, в Университете им. П. и М. Кюри (Париж, Франция) и Национальном институте им. Тиндаля, Университетский колледж (Корк, Ирландия). Вклад автора состоял в приготовлении образцов для исследований и обсуждении полученных результатов.

При непосредственном участии соискателя были получены образцы монокристаллических наностержней оксида цинка, которые в дальнейшем использовались для создания водородных сенсоров, нанолазеров и других устройств из индивидуальных наностержней. Образцы автоэмиссионных катодов на основе углеродных нанотрубок были изготовлены автором диссертации и в дальнейшем исследовались в Центре эмиссионных технологий при МФТИ (руководитель д.ф.-м.н. Шешин Е.П.). Исследования окислительной модификации и сорбционных свойств углеродных наноматериалов были выполнены совместно с лабораторией атомно-спектроскопических методов анализа ИПТМ РАН (руководитель д.х.н. Гружулене С.С.).





Апробация работы Основные результаты диссертации были представлены в виде докладов на следующих международных и российских конференциях:

13th European Conference on Diamond, Diamond-like Materials, Carbon Nanotubes, Nitrides & Silicon Carbide. Granada, Spain 2002; VIII, IX, X, XI Международные конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных материалов». Украина, 2003, 2005, 2007, 2009 г.г.; II, III, IV, V, VII Международные конференции «Углерод:

фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». 2003, 2004, 2005, 2006, 2010 г.г.; 3-я и 4-я Всероссийская конференция «Нитриды галлия, индия и алюминия – структуры и приборы». 2004, 2005 г.г.; XII, XIII, XIV Всероссийские конференции «Высокочистые вещества и материалы получение, анализ, применение». Н. Новгород 2004, 2007, 2011 г.г.; Всероссийская конференция «Нано 2004». Москва. 2004.; 7th, 9th Biennial International Workshop “Fullerenes and atomic clasters”, St. Petersberg. 2005, 2009; 1, 2, 4 Annual Workshop on Advanced in Nanophotonics. 2005, 2006, 2008; I, III Международные конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества». Суздаль, 2008, 2010 г. г.; XIII Национальная конференция по росту кристаллов.

Москва. 2008 г.; International Conference on Nanoscience & Technology, China 2009.; XVIII International Symposium "Nanostructures: Physics and Technology". St. Petersberg. 2010.;

Material Research Society Spring Meeting. San Francisco, USA. 2010.; XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Волгоград. 2011 г.

Публикации По теме диссертации опубликовано 49 статей в российских и иностранных журналах, включенных в список ВАК. Перечень статей приведен в конце автореферата.

Структура диссертации Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 325 страниц, включая 153 рисунка и 10 таблиц. Список цитированной литературы содержит 415 ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение Во введении обосновывается актуальность темы, обозначены направления исследований, сформулированы цель и основные научные задачи работы, показана новизна и практическая значимость полученных результатов, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, указан личный вклад автора, приведен перечень опубликованных статей по теме диссертационной работы.

Глава 1. Получение, свойства и применение одномерных материалов (литературный обзор) В данной главе отмечается лавинообразный рост количества публикаций, связанных с получением, исследованием свойств и применением 1D наноструктур. В обзоре критически рассмотрены основные методы получения одномерных кристаллов и результаты исследований по использованию полупроводниковых нанопроволок в различных устройствах электроники, оптоэлектроники, сенсорах, автономных портативных источниках энергии и других практических приложениях. Детально освещены работы, наиболее близко связанные с тематикой исследовательской части диссертации: по получению, исследованию свойств и применению нанопроволок оксида цинка и других широкозонных полупроводников.

Рассмотрены существующие в настоящее время модели направленного роста кристаллов из газовой и жидкой фазы. Наиболее распространенным методом выращивания нанопроволок из газовой фазы является процесс пар-жидкость-кристалл (ПЖК). Суть метода ПЖК состоит в том, что при наличии на поверхности подложки капель жидкого металла преимущественно в них происходит адсорбция и растворение компонентов вискера из газовой фазы. Пересыщение жидкой фазы приводит к кристаллизации твердого продукта на границе раздела твердой и жидкой фаз и однонаправленному росту кристаллов, диаметр которых обычно соответствует размеру капли-затравки на поверхности подложки [1]. Метод ПЖК роста является достаточно универсальным и применимым к самым разным классам кристаллических веществ.

Вместе с тем из литературных данных следует, что, несмотря на наличие общей феноменологии ПЖК процесса, в зависимости от конкретных условий эксперимента могут реализовываться различные ростовые и диффузионные механизмы и наблюдаемые экспериментально закономерности роста могут сильно варьироваться [2]. В последнее время появилось также много работ, в которых наблюдался рост нанопроволок без применения катализатора. В обзоре представлены различные точки зрения на механизмы роста вискеров без участия жидкой металлической фазы. Рассмотрены также методы выращивания одномерных структур из растворов.

Следующая часть обзора посвящена наноструктурам оксида цинка. Оксид цинка обладает комплексом свойств, делающих его чрезвычайно привлекательным материалом для различных практических приложений. Он является одним из наиболее перспективных материалов для коротковолновой оптоэлектроники. Большинство практически важных свойств наноструктур оксида цинка в значительной степени зависит от кристаллического совершенства, стехиометрического состава, концентрации и природы точечных дефектов.

Вместе с тем, связь полос люминесценции, природы носителей заряда и других характеристик с конкретными дефектными состояниями по-прежнему является предметом дискуссии, несмотря на большое число публикаций [3]. Огромное количество работ, опубликованных в последние 5-10 лет, посвящено получению одномерных структур ZnO.

Среди методов получения основными являются газофазное осаждение и гидротермальный синтез. Отмечается большое разнообразие структур, морфология и свойства которых во многом зависят от условий проведения процесса. Описано получение 1D кристаллов ZnO как классическим ПЖК методом, так и другими методами, не требующими применения катализатора. Большое число публикаций посвящено вопросам практического применения наноструктур оксида цинка, в том числе индивидуальных нанопроволок, в качестве материала светодиодов, сенсоров, транзисторов, автоэмиссионных катодов, автономных источников тока и других [4].

Заключительная часть обзора посвящена развитию метода синтеза углеродных нанотрубок (УНТ) путем каталитического пиролиза паров этанола. Этот метод синтеза стал применяться сравнительно недавно. Показано, что газофазный пиролиз паров этанола является перспективным низкотемпературным методом получения УНТ [5]. Рассмотрены также вопросы химической модификации УНТ, изучения свойств и практического применения модифицированных углеродных наноматериалов.

Глава 2. Методики экспериментов Методы выращивания наноструктур Синтез нанокристаллов оксида цинка проводили в двухзонном реакторе со специально разработанной внутренней оснасткой. Взаимное расположение источника Zn (чистота 99,99%) и подложек показано на рис. 1. В качестве подложек использовали кремний с ориентацией пластин (100) и (111), сапфир, кварц, стекло и другие материалы.

Сначала реактор вакуумировали и, не прекращая откачки, пускали аргон (марки ОСЧ). Затем доводили до рабочего значения температуру в зоне роста (Т2). Далее поднимали температуру в зоне испарения (Т1). Температура в зонах Т1 и Т2 варьировалась в пределах 530 – 670°С и 510 - 640°С соответственно. После достижения заданного значения Т1 в реактор подавали кислород (марки ОСЧ). В зависимости от заданных условий синтеза расход цинка составлял 4 - 30 г/час. Продолжительность синтеза составляла 5 - 40 мин. Обязательными условиями синтеза упорядоченных массивов наностержней оксида цинка были: а) наличие большого избытка паров цинка по отношению к кислороду (в мольных соотношениях); б) превышение температуры в зоне испарения (Т1) над температурой в зоне роста (Т2) на 30 – 70°С.

Рис. 1 Схема рабочей части установки для синтеза нанокристаллов оксида цинка.

1 – проточный кварцевый реактор, 2 – лодочка с цинком, 3 – внутренняя ампула, 4 – подложки, 5 – электрические нагреватели.

Реактор аналогичной конструкции использовали также для осаждения оксида индия (III). В этом случае в качестве прекурсора использовали моноиодид индия, который испаряли при 340 – 460°С (Т1) и окисляли кислородом воздуха при 390 - 900°С (Т2).

Другой вариант осаждения нанопроволок In2O3 включал газофазный транспорт через низший оксид в карботермическом процессе.

Для экспериментов по синтезу нитрида галлия использовался трубчатый кварцевый реактор с тремя зонами нагрева. Внутри реактора помещался двухсекционный кварцевый контейнер, содержащий жидкий галлий и твердый хлорид аммония, разделенные жидкостным затвором. Контейнер располагался в области второй и третьей зон нагрева, что позволяло поддерживать заданную температуру галлия и хлорида аммония. В первой (высокотемпературной) зоне находились подложки. Процесс протекал по следующей схеме.

При нагревании хлорида аммония происходила его сублимация. Продукты сублимации (NH3 и HCl), проходя через нагретый галлий, вступали с ним в реакцию с образованием моноаммиаката трихлорида галлия. Пары последнего током азота переносились в высокотемпературную зону, где протекал пиролиз GaCl3NH3 с образованием GaN. В качестве исходных компонентов использовали металлический галлий (99,999%) и хлорид аммония (ОСЧ 4-5). Высокочистый азот (марки ПНГ) служил газом-носителем. В качестве подложек использовали Si (111). Расход хлорида аммония варьировался в различных экспериментах в пределах 0,6 – 4,2 г/ч (Т3 = 180 – 300°С). Температура галлия (Т2) составляла 470 ±10°С. Температура зоны пиролиза (Т1) изменялась в пределах 850 – 1100°С.

Процесс проводили при атмосферном давлении. По такой же схеме проводили синтез нитрида алюминия.

В качестве основного метода синтеза углеродных волокнистых наноматериалов использовали процесс каталитического пиролиза паров этанола. Эксперименты проводили в кварцевом реакторе проточного типа, снабженном системой дозированной подачи спирта.

Катализатором, как правило, служили металлы группы железа (Ni, Co, Fe). При осаждении массивов УНТ на подложки металл-катализатор наносили в виде тонкой пленки (~10 нм) методом термического испарения в вакууме. Для получения углеродных нанотрубок и нановолокон в виде объемного материала использовали каталитический субстрат, приготовленный по разработанной оригинальной методике. Для получения основы беззольную фильтровальную бумагу обрабатывали 20%-ным раствором тетраэтоксисилана (ТЭОС) в спирте, после чего выдерживали 2 часа в эксикаторе над 10%-ным водным аммиаком. Процедуру повторяли несколько раз. Далее образцы отжигали на воздухе при 2000С в течение часа, затем температуру поднимали до 7000С и выдерживали в течение часов. В результате волокна целлюлозы полностью выгорали, и получался материал, состоящий из спеченных пористых тонкостенных микротрубок оксида кремния.

Полученную «бумагу» из оксида кремния пропитывали раствором нитрата металла группы железа и прокаливали при 500°С. Приготовленный таким образом каталитический субстрат обладал развитой поверхностью и хорошей газопроницаемостью. В экспериментах использовали образцы с содержанием оксидов металлов 10 и 25 масс.%.

Отдельные серии экспериментов проводили на установке, в которой нагрев паров спирта осуществлялся с помощью графитового резистивного нагревателя, введенного во внутреннее пространство кварцевого реактора. При этом подложки располагались на определенном расстоянии от нагревателя. Это позволяло отделить зону термической активации реакционной смеси от зоны осаждения продуктов. Применение данной методики позволило селективно осаждать массивы УНТ при температуре ниже 500°С, что было использовано для приготовления автоэмиссионных катодов на стеклянных подложках.

Методики исследования полученных материалов Растровая электронная микроскопия широко использовалась в работе как наиболее информативный метод, позволяющий оценить форму, размеры и ориентацию относительно подложки выращенных наноструктур. Электронно-микроскопическое исследование материалов проводили с помощью растровых электронных микроскопов JEOL-840A, JSM 6490 (JEOL), Carl-Zeiss EVO 50 и VEGA TESCAN TS 5130MM.

Просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ) высокого разрешения наностержней оксида цинка выполняли на приборе FEI Tecnai F30 при ускоряющем напряжении 300 кВ.

Образцы наностержней ZnO для ПЭМ исследования были отделены от кремниевой подложки и перенесены на медную сетку, покрытую пленкой аморфного углерода.

Строение углеродных нанотрубок и нановолокон изучали с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEM-2000FX (JEOL).

Спектры фотолюминесценции образцов исследовали при возбуждении азотным лазером с длиной волны 337,1 нм (Photonics LN 1000) с длительностью импульса 0,6 нсек и энергией в импульсе 1,4 мДж. Использование набора поглотителей позволяло изменять плотность мощности возбуждения от 50 КВт/см2 до 70 МВт/см2. Люминесценция образца собиралась перпендикулярно к поверхности оптическим волноводом, расположенным на расстоянии 100 мм, и анализировалась с помощью спектрометра (Jobin-Yvon Spectrometer HR460) и многоканального детектора (PM Hamamatsu R5600U). Измерения спектров ФЛ слоев ZnO проводились также под разными углами по отношению к падающему пучку азотного лазера. Спектральное разрешение во всех экспериментах было не хуже 0,01 нм.

Спектры ФЛ с временным разрешением были измерены с использованием второй гармоники титан-сапфирового лазера (энергия 3,49 эВ, мощность 3 мВт, длительность импульса 100 фс) для возбуждения и стрик-камеры для регистрации. Временное разрешение этой системы было лучше 10 пс.

Спектры катодолюминесценции массивов наностержней ZnO регистрировались при возбуждении импульсным пучком электронов с различной энергией от 10 до 50 КэВ и максимальным пиковым током 2 мА. Диаметр пучка на образце составлял около 40 мкм, что позволяло достигать максимальной плотности электронного возбуждения вплоть до МВт/см2. Возбуждающий пучок был направлен перпендикулярно поверхности образца.

Люминесценция образца собиралась также перпендикулярно поверхности по схеме на отражение и анализировалась с помощью спектрометра, сопряженного с компьютером.

Спектральное разрешение во всех экспериментах было не хуже 0,01 нм. Спектры КЛ регистрировали также в растровом электронном микроскопе JSM 6490 с системой для катодолюминесценции MonoCL3, включающей собирающее зеркало, монохроматор и фотоумножитель фирмы Hamamatsu со спектральным диапазоном 185–850 нм.

Практически все измерения и облучение проводили при токе пучка порядка 10–10 А и энергии пучка 10 кэВ. Такие малые токи позволяли исключить нагрев образца электронным пучком.

При исследовании зависимости порога лазерной генерации от длины наностержней ZnO, а также модовой структуры излучения лазеров из наностержней оксида цинка с одним металлическим зеркалом спектры эмиссии регистрировались при возбуждении третьей гармоникой неодимового лазера с длиной волны 355 нм, длительностью импульса 7 нс и энергией в импульсе 1,4 мДж. Фокусирование лазера в пятно диаметром 500 мкм с набором поглотителей позволяло получать плотность мощности возбуждения от 1 кВт/см до 5 МВт/см2. Люминесценция образца собиралась перпендикулярно к поверхности подложки короткофокусным объективом оптического микроскопа и анализировалась с помощью многоканального ССД-детектора. Пространственное разрешение этой системы было не хуже 1 мкм. Измерения спектров проводились при комнатной температуре.

Спектральное разрешение во всех измерениях было не хуже 0,01 нм.

Для исследования катодолюминесценции при низких температурах (10°K) использовался электронный микроскоп Philips X33, оснащенный системой регистрации люминесценции. Рабочее напряжение электронного микроскопа 10 кэВ было выбрано таким образом, чтобы электронный пучок возбуждал весь стержень и не сильно проникал в подложку. Спектральное разрешение во всех измерениях было не хуже 0,1 нм.

Массивы наностержней ZnO и поликристалличесие слои AlN и In2O3 исследовали методом рентгеновской дифрактометрии (-2) в схеме двухкристального дифрактометра на лабораторном источнике рентгеновского излучения BRUKER D8 Discover с вращающимся медным анодом (излучение CuK1, =1,54 , U=40 кВ, I=110 мА). Для оценки доли наклоненных наностержней ZnO и величины их отклонения от нормали к поверхности подложки были измерены кривые качания (-сканирование при брэгговском положении детектора 2). Спектры комбинационного рассеяния (Раман) исследовали при комнатной температуре на приборе MonoVista CRS Confocal Laser Raman System при возбуждении DPSS лазером с длиной волны 532 нм. Измерения ИК спектров пропускания углеродных нанотрубок проводили в спектральном диапазоне 800-5000 см-1 с помощью Фурье-спектрометра IFS-113v при комнатной температуре. В качестве опорного спектра использовалось пропускание подложки CаF2. Состав газовой среды в процессе каталитического пиролиза паров этанола оценивали на основании ИК спектров выходящих из реактора газов. Спектры записывали на приборе Specord M82. Выходящие газы предварительно собирали в газовую кювету с оптической длиной 100 мм.

Окислительный термогравиметрический анализ углеродных наноматериалов проводили на дериватографе Q-1500 (Венгрия) при скорости нагрева на воздухе 2,5°/мин.

Удельную поверхность углеродных наноматериалов определяли многоточечным методом БЭТ на прибое SORBY M (Россия).

Методики изготовления устройств и материалов для практического применения В диссертации представлены результаты по исследованию оптических свойств одиночных наностержней ZnO и созданию электронных устройств на основе индивидуальных наностержней. Для отделения наностержней ZnO от массива и перенесения на новую подложку использовали следующую методику. Подложку с массивом наностержней помещали в небольшой объем изопропилового спирта (или деионизованной воды) и подвергали обработке в ультразвуковой ванне в течение 5 мин.

При этом часть наностержней отламывалась от подложки и попадала в объем жидкости.

Затем каплю полученной суспензии наносили на чистую подложку и высушивали. В результате получали образцы с планарно расположенными индивидуальными наностержнями ZnO на подложке (рис.2а). Подходящие для дальнейшего использования кристаллы выбирали с помощью электронного (или оптического) микроскопа. При необходимости (для разреживания) проводили повторный перенос наностержней контактным методом. Для создания приборов из индивидуальных наностержней использовались подложки с заранее сформированными Au/Cr контактными площадками.

Электрические соединения из платины между контактными площадками и индивидуальными наностержнями ZnO (рис.2b,c) формировали с помощью фокусированного ионного пучка.

Рис.2. РЭМ изображения: (a) наностержни ZnO, перенесенные на промежуточную Si подложку; (b,c) перенесенные индивидуальные наностержни ZnO диаметром 200 (b) и 100 нм (c); на врезках показаны изготовленные устройства (сенсоры).

Массивы углеродных нанотрубок для создания автоэмиссионных катодов и модификации поверхности пьезоэлектрических сенсоров выращивали непосредственно на подложках методом низкотемпературного селективного газофазного осаждения из паров этанола. Для получения автоэмиссионных катодов использовали стеклянные подложки, покрытые сплошным слоем Al (~100 нм) и тонким (~10 нм) слоем катализатора (Ni).

Катализатор напыляли термически через маску.

Для исследования закономерностей окислительной модификации образцы УНТ выдерживали в концентрированной азотной кислоте при комнатной температуре, при 90°С и 110-120°С (в аналитическом автоклаве) с последующей промывкой деионизованной водой до нейтральной реакции и сушкой на воздухе. Относительную концентрацию кислородсодержащих функциональных групп в составе образцов оценивали из ИК спектров. Сорбцию катионов металлов из водного раствора на модифицированных углеродных материалах изучали в статическом и динамическом режимах. Концентрацию элементов определяли пламенным атомно-абсорбционным методом на спектрометре AAS-3 с использованием стандартных условий.

Глава 3. Получение, свойства и применение монокристаллических наностержней оксида цинка Получение массивов наностержней оксида цинка, модель роста Массивы наноструктур оксида цинка были получены по методике, описанной выше. В зависимости от условий проведения синтеза (T1, T2, расход цинка, концентрация кислорода, остаточное давление), а также положения подложки в зоне роста, наблюдалось образование наноструктур оксида цинка, сильно различающихся по форме, размерам и ориентации.

Рис. 3. Электронно-микроскопические изображения поперечного скола массивов нанокристаллов ZnO различного типа.

Условно можно выделить три характерных типа структур. Первый тип структур характеризуется большим разнообразием форм образующихся протяженных микро- и нанокристаллов, объединенных, как правило, в своеобразные «кусты» (рис.3а). Исходя из случайного и локального характера расположения, предполагается, что образование описанных структур происходит по механизму «корневого» роста на поверхности относительно больших микрокапель жидкого цинка, которые могут образовываться при интенсивном испарении цинка, а также из-за присутствия загрязнений или инородных частиц. Другой тип структур – хорошо упорядоченные массивы наностержней оксида цинка с одинаковыми размерами и ориентацией (рис.3б). Осаждение таких структур происходит, как правило, в начальной и центральной части ростовой зоны. И наконец, следующий тип наноструктур, наблюдаемый при синтезе, – более тонкие стержне- или иглообразные нанокристаллы ZnO, которые осаждаются в конце ростовой зоны, наиболее удаленной от источника паров цинка. Плотность растущих на подложке нанокристаллов в этом случае невысока, а определенное направление роста не выражено (рис.3в).

Упорядоченные массивы состоят из наностержней ZnO с правильной кристаллической огранкой и являются наиболее привлекательными объектами для различных практических применений (особенно оптических). Анализ экспериментальных закономерностей показывает, что в данном случае имеет место рост по механизму паржидкость-кристалл. В начале процесса (до поступления кислорода) из-за более низкой температуры в зоне роста, по сравнению с зоной испарения, на поверхности подложки формируется массив нанокапель Zn, которые в дальнейшем играют роль катализатора 1D роста. Благодаря такому «самокатализу» полученные наностержни имеют одинаковую длину, толщину и направление роста. Схематично, процесс «самокаталитического» ПЖК роста изображен на рис.4.

Рис.4. Схематическое изображение процесса «самокаталитического» ПЖК роста наностержня оксида цинка. 1 – формирование капли цинка (начало процесса), 2 – зарождение кристалла ZnO, 3 – рост наностержня ZnO, 4 – испарение капли цинка (окончание процесса).

В работе предложена следующая модель контролируемого направленного роста и сформулированы условия, благоприятные для формирования массивов наностержней ZnO с вертикальными боковыми гранями. По условиям экспериментов между зоной испарения и зоной роста существует разница температур. Из-за этого попадающие в зону роста пары цинка охлаждаются, что приводит к их частичной конденсации (m – масса избыточного сверхравновесного цинка). В результате этого в начальной стадии процесса происходит формирование массива нанокапель металла на поверхности подложки (рис.4.1). Далее при напуске кислорода в зону роста на поверхности капель происходит его химическое взаимодействие с жидким цинком. По мере протекания реакции, образовавшийся оксид растворяется в капле цинка с образованием пересыщенного раствора, из которого на интерфейсе металл/подложка кристаллизуется твердый ZnO (рис.4.2). Далее происходит направленный рост кристалла по механизму ПЖК (рис.4.3), с той лишь разницей, что капля металла-катализатора одновременно является прекурсором. В общем случае уравнение материального баланса для цинка будет выглядеть следующим образом:

mисп. = mж..+ mреаг.+ mост., (1) где mисп. - масса испарившегося цинка, mж. – масса цинка, сконденсировавшегося в зоне роста, mреаг. – масса цинка, вступившего в реакцию с кислородом, mост. – масса непрореагировавшего цинка, вышедшего за пределы зоны роста и осевшего на стенках реактора. В начале процесса, до поступления кислорода в зону роста mж = m. При поступлении кислорода в зону роста цинк вступает с ним в реакцию. При этом, в зависимости от условий проведения процесса, могут реализовываться следующие варианты.

1) mреаг < m – масса цинка, реагирующего с кислородом, меньше массы избыточного цинка. В этом случае металлический цинк будет продолжать конденсироваться во время синтеза, но с меньшей скоростью. При этом размер капель жидкого цинка на торце растущих нанокристаллов будет увеличиваться.

2) mреаг > m - масса цинка реагирующего с кислородом превышает массу избыточного цинка. В этом случае первичные нанокапли цинка будут постепенно исчезать во время процесса.

3) В идеальном случае mреаг = m. При этом будет осуществляться стационарный режим, при котором нанокапли цинка имеют постоянные размеры в течение всего процесса и эффективно выполняют роль жидкой среды в ПЖК процессе.

Очевидно, что при таком механизме роста поперечный размер наностержня зависит от диаметра капли цинка на торце. Изменение размеров капли будет приводить к изменению поперечного размера растущего кристалла. Примеры массивов наностержней ZnO, соответствующих трем рассмотренным вариантам, приведены на рис. 5.

Рис.5. Упорядоченные массивы нанокристаллов ZnO: 1 – расширяющиеся кверху, – сужающиеся кверху, 3 – стержни с параллельными боковыми гранями.

Следует отметить, что в дополнение к процессу анизотропного ПЖК роста происходит осаждение оксида цинка на боковых гранях стержней непосредственно из газовой фазы, приводящее к формированию конусности у стержней. Необходимо учитывать также значительное тепловыделение при окислении цинка, вызывающее дополнительный разогрев и испарение капли цинка. Таким образом, процесс направленного роста наностержней ZnO находится под влиянием большого числа факторов. Поэтому оптимальные условия роста наностержней правильной формы были найдены на основании большого числа экспериментов.

Зависимость поперечных размеров растущего стержня от размеров капли цинка дает уникальную возможность целенаправленного управления формой растущих 1D нанокристаллов путем изменения размеров капель Zn за счет коррекции условий в ходе процесса. Такая способность продемонстрирована экспериментально впервые. На рис. представлен пример упорядоченного массива кристаллов ZnO сложной формы.

Периодическое изменение диаметра стержней достигнуто за счет кратковременного прерывания подачи паров цинка в зону роста.

Рис. 6. Массив наностержней оксида цинка переменного диаметра.

Установлено, что массивы высококачественных наностержней ZnO, направленных преимущественно перпендикулярно поверхности подложки, могут быть выращены как на монокристаллических кремниевых подложках различной ориентации, так и на аморфных материалах, таких как стекло. При этом не наблюдалось видимого влияния кристаллической природы подложки на кристаллографическую ориентацию наностержней, концентрацию собственных дефектов и связанные с ней люминесцентные характеристики, а также направление роста стержней относительно поверхности подложки. Возможность выращивания массивов высококачественных наностержней ZnO на дешевых прозрачных стеклянных подложках существенно расширяет перспективы их практического применения.

Исследование характеристик монокристаллических наностержней ZnO Исследования полученных по данной технологии наностержней ZnO с помощью методов электронной микроскопии, фото- и катодолюминесценции, РСА, КР спектроскопии, химического анализа показало, что они являются высокочистыми монокристаллами с малым содержанием дефектов и стехиометрическим составом. На изображении наностержня ZnO, полученном с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, видно, что образец является монокристаллом с направлением роста вдоль оси с кристаллической решетки (рис. 7). Это подтверждается также данными электронной дифракции и РСА.

Рис.7. a - ПЭМВР изображение наностержня ZnO; b - соответствующая картина электронной дифракции.

В спектрах фотолюминесценции наностержней ZnO преобладает краевая эмиссия в ближнем УФ диапазоне. В коротковолновой части ФЛ спектра доминирует экситонное излучение. Интенсивность полосы, связанной с донорно-акцепторной рекомбинацией (DA), примерно на два порядка ниже (рис. 8а).

Излучение в видимом диапазоне обычно связывают с вакансиями цинка, кислорода и другими точечными дефектами [6]. Низкая интенсивность видимого излучения (примерно на 3-4 порядка меньше, чем УФ) (рис. 8b) свидетельствует о хорошем качестве полученных нанокристаллов и низком содержании точечных дефектов. Отличное кристаллическое качество исследуемых наностержней ZnO, не уступающее качеству лучших объемных монокристаллических образцов, подтверждается также данными КР спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.

Рис. 8. a – ФЛ спектры массивов наностержней ZnO в УФ диапазоне; b – ФЛ спектры массивов наностержней ZnO в УФ-видимом диапазоне. Диаметр наностержней: 1 – 100 нм, 2 – 200 нм.

Исследование спонтанного, стимулированного и лазерного излучения в массивах и индивидуальных наностержнях ZnO.

Наностержни оксида цинка привлекают внимание, прежде всего, как перспективный материал для коротковолновых источников света, в том числе лазеров [7]. В работе исследована фото- и катодолюминесценция массивов и индивидуальных наностержней ZnO при больших мощностях облучения с целью изучения особенностей возникновения стимулированной и лазерной эмиссии. При исследовании стимулированной люминесценции массивов учитывалась форма, размеры и направление роста нанокристаллов ZnO.

Обнаружена зависимость порога стимулированной люминесценции нанокристаллов ZnO от их геометрической формы. В данном случае объектами исследования служили образцы двух типов: (1) массивы наностержней диаметром около 120-140 нм и длиной 3-мкм с гексагональной огранкой и параллельными боковыми гранями; (2) массивы наноигл ZnO - нанокристаллов сильно вытянутой конусообразной формы с гексагональным основанием около 500 нм в поперечнике и средней длиной 10 мкм. Спектры ФЛ в УФ диапазоне образцов обоих типов, измеренные при комнатной температуре и разной интенсивности возбуждения, представлены на рис. 9. При малой интенсивности возбуждения (рис.9а, кривая 1) у образцов 1–го типа кривые краевого свечения состоят из относительно широкой полосы с максимумом при 383 нм, относящейся к рекомбинации свободных экситонов. При увеличении мощности накачки происходит качественное изменение спектра ФЛ (рис.9а, кривая 2). Все краевое свечение собирается в одну узкую (шириной 3-4 нм) полосу, максимум которой расположен при 386 нм и практически не сдвигается в длинноволновую область с ростом мощности накачки. Спектры эмиссии иглообразных образцов ZnO (рис. 9б) отличаются как положениями максимумов полос спонтанной (387 нм) и стимулированной (390 нм) люминесценции, так и более высокой мощностью накачки, необходимой для возникновения стимулированной люминесценции.

При этом кроме максимума при 390 нм, на кривой стимулированной люминесценции можно выделить также плечо в области 386 нм (рис. 9б, кривая 6). Из зависимостей интенсивности эмиссии от мощности оптической накачки, построенных в логарифмических координатах, найдены пороговые значения возникновения стимулированной люминесценции для наностерженей – 600 кВт/см2, а для наноигл – 25кВт/см2.

Рис.9. Спектры ФЛ массивов наностержней (а) и наноигл (б) оксида цинка.

Интенсивность возбуждающего излучения азотного лазера, кВт/см2: 1 – 600, 2 – 2500, – 8000, 4 – 22000, 5 – 33000, 6 – 70000. Температура измерений 300°К.

Исследование спектров ФЛ с временным разрешением показало, что на кривых затухания люминесценции при малой интенсивности возбуждения (50 кВт/см2) существуют участки быстрого и медленного спада интенсивности. Среднее время жизни возбужденного состояния характеризуется постоянной времени затухания. Постоянная времени медленного затухания примерно одинакова для образцов разного типа. При этом постоянная времени быстрого затухания равна 800 пс для стержней и 320 пс для игл. Это связано с тем, что интерференция излучения на боковых гранях стержней ZnO приводит к увеличению времени жизни возбужденного состояния свободных экситонов. В свою очередь, большее время жизни возбужденного состояния для наностержней, по сравнению с наноиглами, обусловливает наблюдаемый для них меньший порог возникновения стимулированной люминесценции. Анализ спектров стимулированного свечения нанокристаллов ZnO различной формы показывает, в случае наностержней оксида цинка имеет место генерация излучения за счет рекомбинации взаимодействующих свободных экситонов с максимумом в диапазоне 384 – 386 нм. В образцах иглообразной формы преобладает механизм рекомбинации электронно-дырочной плазмы с максимумом эмиссии при большей длине волны. Присутствие в спектре плеча при 386 нм свидетельствует также о частичном вкладе механизма генерации 1-го типа.

Другим фактором, влияющим на пороговую энергию возникновения лазерной генерации, является длина наностержней. Влияние длины стержней на пороги стимулированной и лазерной генерации изучали как на массивах, так и на индивидуальных наностержнях ZnO. Наиболее информативным оказалось исследование люминесценции индивидуальных наностержней разной длины, но одинакового диаметра с металлическим зеркалом на торце. Объектом исследования служили стержни длиной от 18,2 до 8,3 мкм, полученные в одном эксперименте. Различная длина индивидуальных наностержней связана с тем, что при их отделении от массива в процессе ультразвуковой обработки происходил перелом в произвольном месте вдоль длины.

При малых интенсивностях возбуждения кривые краевого свечения всех образцов состоят из относительно широкой (около 20 нм) полосы с максимумом при 384 нм, относящейся к рекомбинации свободных экситонов. При увеличении мощности накачки, начиная с определенной величины, происходит качественное изменение спектров ФЛ, связанное с возникновением спонтанного, а затем лазерного излучения. Наблюдается увеличение интенсивности, сужение полос эмиссии и появление тонкой структуры в спектрах. При этом положение максимумов лазерной люминесценции, а также пороговые величины возникновения спонтанной и лазерной эмиссии зависят от длины стержней. В общем случае переход от спонтанного излучения наностержней оксида цинка к стимулированному и далее к лазерному сопровождается не только изменением характерного спектра, но и увеличением эффективности излучательной рекомбинации.

Это приводит к увеличению угла наклона на кривых зависимости интенсивности люминесценции от интенсивности оптической накачки в точках пороговых значений. На зависимостях площадей под спектральными кривыми краевого свечения исследуемых нанокристаллов ZnO от плотности энергии в импульсе возбуждающего лазера имеются, как правило, два излома (рис. 10), соответствующих пороговым мощностям возникновения стимулированной и лазерной люминесценции. Для стержней меньшей длины эти пороговые мощности имеют большие значения по сравнению с величинами для более длинных стержней. Эти эффекты объясняются большей длиной усиливающей оптической среды и увеличением времени излучательной рекомбинации свободных экситонов оксида цинка в более длинных стержнях. Наиболее существенное снижение энергетического порога генерации лазерного излучения до 42 кВт/см2 наблюдалось на индивидуальном стержне длиной 15 мкм с алюминиевым и тонким волноводным зеркалами на обоих торцах.

Рис. 10. Зависимость площади под спектральной кривой краевого свечения наностержней ZnO различной длины от плотности энергии в импульсе возбуждающего лазера. Длина стержней, мкм: 1 – 18,2; 2 – 16,4; 3 – 11,5; 4 – 8,9; 5 – 8,3. Температура измерений 300°К.

Наносенсоры из индивидуальных наностержней ZnO.

Электрофизические характеристики наноструктурных полупроводниковых оксидов чувствительны к поверхностным состояниям, в частности к присутствию на поверхности адсорбированных газов. Это в сочетании с большим отношением площади поверхности к объему делает оксидные нанопроволоки прекрасным материалом для создания газовых сенсоров [8]. В настоящей работе из индивидуальных наностержней оксида цинка были изготовлены высокочувствительные водородные сенсоры с коротким временем отклика и восстановления, работающие при комнатной температуре.

На газовую чувствительность индивидуального наностержня оксида цинка могут влиять несколько факторов. Один из них – величина отношения поверхности к объему нанопроволоки. Известно, что чувствительность оксида металла к газам связана с взаимодействием газообразных компонентов с адсорбированными ионам кислорода (O2,O-,O2-) на поверхности и/или с взаимодействием с дефектными состояниями в материале.

Первоначально, когда нанопроволока оксида металла находится на воздухе, адсорбированный кислород захватывает электроны из зоны проводимости:

O2(г.) O2 (адс.); O2(адс.) + e- O2- (адс.); 1/2 O2 + e- O-(адс.), в результате чего образуется обедненная зона, увеличивающая сопротивление нанопроволоки. Следует отметить, что тип частиц адсорбированного кислорода сильно зависит от температуры. При более низкой температуре преобладают ионизированные молекулы O2-. При высокой температуре основными являются ионы O- и O2-, тогда как частицы O2- быстро десорбируются. Большая концентрация ионов O2- на поверхности ZnO при комнатной температуре способствует большей эффективности взаимодействия между O2- и H2 и, как следствие, большей чувствительности сенсора. Обмен электронов между объемом нанопроволоки ZnO и поверхностными частицами происходит в приповерхностном слое. Толщина этого слоя имеет величину порядка дебаевской длины/радиуса (D). Этот обмен приводит к уменьшению эффективной концентрации носителей в проводящем канале нанопроволоки. Электрическая проводимость нанопроволоки ZnO может быть выражена как зависимость от концентрации носителей:

G = 1/R = r2/l = n0|e| r2/l, (2) где R – электрическое сопротивление, n0 – исходная/номинальная концентрация носителей, e – заряд электрона, – подвижность электронов, r и l – радиус и длина наностержня.

При экспонировании в атмосфере, содержащей примесь водорода, на поверхности наностержня происходят обратимые процессы сорбции-десорбции адсорбированных частиц, сопровождающиеся заменой одних газовых компонентов на другие и приводящие к изменению величины обедненной зоны и электропроводности наностержня. При этом на поверхности сенсора протекают химические реакции:

H2 + 1/2O2-(адс.) H2O + e-; H2 + O-(адс.) H2O + e-.

Молекулы водорода реагируют с адсорбированным кислородом с образованием молекул воды, а высвобождающиеся электроны поступают в объем нанопроволоки, приводя к дополнительному увеличению концентрации электронов. Это также приводит к уменьшению размеров обедненной зоны [9].

Отклик сенсора на присутствие водорода выражается следующим уравнением:

S = (Gg - Ga)/Gg*100%, (3) где Gg и Ga – электропроводность наностержня ZnO в присутствии водорода и на воздухе соответственно. Экспериментально показано, что при прочих равных условиях величина отклика зависит от поперечных размеров стержня. Это связано с тем, что при уменьшении поперечного размера увеличивается относительный размер обедненной зоны, что приводит к увеличению чувствительности сенсора (рис.11б).

Проведено сравнение характеристик сенсора, изготовленного из наностержня ZnO диаметром 100 нм, полученного в настоящей работе методом контролируемого газофазного синтеза, с характеристиками аналогичного устройства на основе гидротермально выращенного стержня оксида цинка [9]. Существенно то, что оба сенсора были изготовлены и испытаны по одинаковым методикам одной и той же группой исследователей. Величина отклика сенсора из наностержня ZnO, выращенного гидротермальным методом, на присутствие 200 ppm (0,02%) H2 составляла 4,2%. В то же время, как видно из рис. 11б, величина отклика сенсора на основе наностержня, выращенного разработанным нами методом, составляет 34% при концентрации водорода 100 ppm. То есть чувствительность сенсора возросла более чем на порядок. Существенно сократились также времена отклика и восстановления сенсора. Более того, как видно из рис. 11а, сенсор уверенно регистрирует присутствие водорода в воздухе при концентрации 10 ppm (0,001%). В этом случае для ускорения десорбции газов при восстановлении сенсора использовались импульсы УФ света. Важно отметить, что в отличие от большинства описанных в литературе газовых сенсоров на основе полупроводниковых нанопроволок, данный сенсор работает при комнатной температуре.

Полученный результат достигнут за счет высокого кристаллического качества и малой концентрации дефектов в выращенных нанокристаллах ZnO.

Рис. 11. а - временная зависимость величины отклика наносенсора на основе индивидуального наностержня ZnO диаметром 100 нм на присутствие 10 ppm H2 в воздухе (1 – начало экспонирования, 2 – конец экспонирования, 3 – облучение УФ светом).

б - величины отклика наносенсоров на основе наностержней ZnO разного диаметра на присутствие различных газов.

Следует отметить, что полученные сенсоры чувствительны также и к другим газам (рис. 11б). Отсутствие высокой селективности является проблемой всех газовых сенсоров из оксидных нанопроволок. Однако в данном случае наблюдается гораздо большая чувствительность сенсора к водороду, чем к другим газам, что очень важно с практической точки зрения. Газовые сенсоры из выращенных газофазным методом нанопроволок ZnO изготавливались неоднократно и каждый раз демонстрировали близкие характеристики. Это говорит о хорошей воспроизводимости как методики роста, так и методики изготовления устройств.

Глава 4. Наноструктуры и поликристаллические слои In2O3, GaN и AlN.

Кроме оксида цинка другие широкозонные полупроводники также представляют большой интерес как перспективные материалы для наноэлектроники, фотоники и микросистемной техники. В работе предложены новые методы газофазного осаждения оксида индия (III) и нитридов галлия и алюминия.

Нанопроволоки и поликристаллические слои оксида индия осаждали в реакторе той же конструкции, которая изображена на рис. 1. В данном случае в качестве прекурсоров использовали пары либо моноиодида индия, либо его низшего оксида. Предварительно проведенные термодинамические расчеты подтвердили возможность газофазного осаждения оксида индия (III) путем окисления паров InI. Экспериментальные исследования позволили найти условия для осаждения как толстых поликристаллических слоев, так и массивов наностержней In2O3. Данные электронной микроскопии и РСА свидетельствуют о хорошем кристаллическом качестве полученных материалов.

Для газофазного осаждения нитридов галлия и алюминия использовали трехзонный реактор. Синтез нитридов в предложенном методе осуществляется за счет одновременного протекания двух последовательных процессов, которые описаны в методической части (глава 2). Скорость осаждения поликристаллических слоев при этом достигает 50 и 250 мкм/час для GaN и AlN соответственно. Наибольшая скорость осаждения наблюдается в начале ростовой зоны, однако из-за высокой скорости роста структурное совершенство нитрида галлия, полученного в этих условиях, согласно данным электронной микроскопии и спектров ФЛ (рис. 12) не является оптимальным.

Наилучшие характеристики демонстрирует нитрид галлия, выращенный примерно в середине ростовой зоны. В спектре люминесценции этих образцов присутствует лишь полоса краевой эмиссии в ближней УФ области, и практически отсутствует эмиссия в видимом диапазоне (рис.12, кривые 4 и 5). Эти спектры не уступают спектрам высококачественных пленок GaN, выращенных методом молекулярно-лучевой эпитаксии.

При использовании кремниевых подложек, покрытых тонким (5 нм) слоем золота, были получены массивы хаотично расположенных нанопроволок GaN с поперечными размерами ~100 нм и длиной несколько микрон. В данном случае рост нанопроволок происходил, по-видимому, в результате классического ПЖК процесса.

Рис.12. Спектры фотолюминесценции слоев GaN, выращенных в разных местах высокотемпературной зоны. Расстояние от начала высокотемпературной зоны до подложки: 1- 3 см, 2 – 5 см, 3 – 8 см, 4 -11 см, 5 -13 см и 6 – 16 см. Т=300°К.

В отличие от нитрида галлия, нитрид алюминия при осаждении данным методом демонстрирует тенденцию к самоупорядочению. При наиболее высокой скорости роста образуются массивы наноигл, направленных перпендикулярно поверхности подложки. По мере уменьшения скорости роста, кристаллы AlN приобретают колоновидную форму с направлением роста вдоль оси с. При этом сохраняется их упорядоченное расположение относительно подложки, о чем свидетельствуют данные РСА и электронной микроскопии.

Благодаря высокой скорости осаждения разработанный метод можно использовать для получения толстых поликристаллических пленок и свободностоящих слоев нитридов галлия и алюминия. Этот метод, по сравнению с другими известными методами газофазного синтеза GaN и AlN, обладает еще одним важным преимуществом, связанным с возможностью использования в качестве исходных реагентов химически устойчивых, негигроскопичных и нетоксичных высокочистых материалов – хлорида аммония и металла (Ga, Al).

Глава 5. Углеродные наноматериалы В представленной диссертации были исследованы особенности нового метода синтеза углеродных наноматериалов – каталитического пиролиза паров этанола.

Установлено, что, соблюдая определенные условия, все три катализатора группы железа (Fe, Co, Ni) можно успешно использовать для синтеза больших количеств углеродных нанотрубок и нановолокон из паров этанола. Как видно из рис. 13, максимальный выход углеродных наноматериалов наблюдается при температуре 500 - 600°С и достигает 9000% по отношению к массе катализатора. Благодаря этому, с учетом простоты и воспроизводимости, предложенный метод может успешно конкурировать с широко распространенными методами получения УНТ из углеводородов.

Вместе с тем установлено, что природа катализатора существенна как для самого процесса синтеза, так и для свойств получаемых продуктов. При использовании никелевого катализатора пары спирта претерпевают следующую цепочку превращений.

Сначала происходит дегидрирование с образованием ацетальдегида, который затем распадается на моноксид углерода и метан. Углерод осаждается на частицах катализатора за счет диспропорционирования молекул CO. При использовании железного и кобальтового катализаторов на первой стадии частично происходит дегидратация спирта с образованием этилена. Это вносит определенные особенности в характер процесса. В присутствии никелевого катализатора нанотрубки и нановолокна растут также из паров водно-спиртовых смесей (вплоть до разбавления 1:10). В случае использования железа добавление даже 5% воды приводит к полному прекращению осаждения углерода.

1Fe Co Ni Ni 400 500 600 7T,0C Рис. 13. Выход УНТ на различных катализаторах группы железа в зависимости от температуры синтеза. Объем спирта - 10 мл, масса катализатора - 12 мг.

В целом, свойства получаемых углеродных нанотрубок и нановолокон зависят от условий получения (в основном, от температуры синтеза), а также от природы c Me m /m катализатора. Это особенно отчетливо проявляется при окислительной модификации полученных углеродных наноматериалов. Исследование взаимосвязи между условиями синтеза и эффективностью окислительной модификации было выполнено в настоящей работе впервые. Установлено, что способность к окислительной модификации УНТ и связанная с ней сорбционная ёмкость оказалась выше у материала, содержащего большую концентрацию структурных дефектов, что реализуется при использовании Ni катализатора. В результате проведенных исследований получены сорбенты для катионной экстракции на основе углеродных наноматериалов, в 5 - 10 раз превосходящие по емкости аналоги, описанные в литературе.

Хорошо известно, что углеродные нанотрубки являются перспективным материалом для создания автоэмиссионных (холодных) катодов. Наиболее эффективным методом изготовления плоских эмиссионных катодов является осаждение УНТ из газовой фазы непосредственно на поверхность подложки. Проблема заключается в том, что большинство разработанных газофазных методов осаждения углеродных наноматериалов требует высокой температуры. Это, в свою очередь, служит препятствием для использования в качестве подложки вакуумного стекла – основного материала, используемого в дисплейных технологиях. В настоящей работе была разработана технология селективного осаждения углеродных наноматериалов на подложки при температуре ниже 500°С (рис. 14).

Рис. 14. Пример селективного осаждения углеродных нанотрубок на подложке.

Требуемый эффект был достигнут за счет использования этанола в качестве прекурсора на установке с внутренним нагревателем. Были изготовлены автоэмиссионные катоды на стеклянных подложках с различным распределением УНТ на поверхности и изучены их эмиссионные характеристики. Тестированию подвергались катоды, рабочая поверхность которых представляла: 1) сплошной слой УНТ; 2) массив островков УНТ диаметром 1 мм; 3) массив островков УНТ диаметром 50 мкм.

Аналогичные методики селективного осаждения применялись для модификации пьезоэлектрических сенсоров и электродов.

Заключение Главным достижением представленной диссертации является то, что удалось объединить в одну цепочку различные по характеру исследования, начиная от выращивания наноструктур и исследования их свойств и заканчивая изготовлением и изучением характеристик приборов и устройств на их основе. Плодотворность такого подхода проявилась в существовании «обратной связи» между конечным результатом и исходными условиями получения наноструктур, что позволяло их корректировать в нужном направлении, добиваясь максимального эффекта. Это было особенно важно при разработке новых методов контролируемого синтеза наноматериалов с заданными физическими свойствами. Благодаря этому были получены новые научные результаты, отвечающие передовому мировому уровню.

Основные результаты работы и выводы:

1. В рамках разработаннного метода газофазного синтеза предложена модель контролируемого направленного роста нанокристаллов оксида цинка по «самокаталитическому» механизму пар-жидкость-кристалл, в котором функцию катализатора выполняют нанокапли самого металлического цинка. Метод позволяет выращивать упорядоченные массивы высокочистых наностержней оксида цинка на подложках различного типа (моно-, поликристаллических и аморфных) без предварительного нанесения катализатора и зародышевого слоя ZnO.

2. Форма, размеры, концентрация точечных дефектов одномерных кристаллов ZnO определяется условиями «самокаталитического» синтеза. Наностержни оксида цинка, полученные разработанным методом, представляют собой высококачественные монокристаллы с малой концентрацией точечных дефектов.

3. Экспериментально установлено, что пороговая мощность лазерной ультрафиолетовой генерации в массивах нанокристаллов оксида цинка при оптическом возбуждении зависит от их формы, размеров и ориентации. Наностержни имеют преимущества по всем параметрам лазерного излучения по сравнению с наноиглами, так как в наностержнях при большой энергии накачки преобладает рекомбинация взаимодействующих свободных экситонов, а в наноиглах – рекомбинация электрондырочной плазмы.

4. Пороговая плотность накачки для возникновения стимулированного и лазерного излучения в индивидуальных наностержнях уменьшается с увеличением длины наностержней ZnO, что обусловлено увеличением длины усиливающей оптической среды и увеличением времени излучательной рекомбинации свободных экситонов оксида цинка.

Лучшие параметры лазерного излучения получены в наностержнях с алюминиевым зеркалом на торце.

5. Водородные сенсоры, изготовленные из индивидуальных наностержней ZnO, выращенных методом контролируемого газофазного осаждения, обладают на порядок более высокой чувствительностью, по сравнению с аналогичными устройствами на основе гидротермально выращенных стержней оксида цинка. Сенсоры работают при комнатной температуре. Предел обнаружения водорода - менее 10 ppm (0,001%). Впервые экспериментально продемонстрирована зависимость величины отклика от толщины наностержня в сенсоре, связанная с изменением соотношения между величиной обедненной зоны вблизи поверхности и поперечным размером стержня.

6. Разработан новый производительный метод газофазного осаждения нитридов галлия и алюминия, объединяющий синтез прекурсора (моноаммиаката тригалогенида металла) и газофазное осаждение продукта в одном процессе. Скорость осаждения поликристаллических слоев GaN и AlN на подложке в предложенном методе достигает и 250 мкм/час соответственно. Главным достоинством нового метода является возможность использования в качестве исходных компонентов нетоксичных и химически неагрессивных исходных компонентов: металлического галлия (алюминия) и хлорида аммония, которые легко подвергаются глубокой очистке.

7. Впервые высококачественные поликристаллические слои и массивы нанокристаллов оксида индия (III) выращены путем газофазного окисления паров моноиодида индия. Показано, что разработанный метод синтеза в двухзонном реакторе пригоден для осаждения поликристаллических слоев и массивов нанокристаллов оксидов металлов с использованием в качестве прекурсоров низших галогенидов и оксидов.

8. Впервые экспериментально продемонстрированы возможности использования этанола для массового получения углеродных нанотрубок и нановолокон. Основными преимуществами нового метода являются пониженная температура синтеза (~550°С) и высокая производительность (выход до 9000% по отношению к массе катализатора).

Показано, что в присутствии никелевого катализатора разложение спирта на первой стадии сопровождается дегидрированием, а в присутствии кобальта и железа добавляется процесс дегидратации, что влияет как на характер самого процесса, так и на свойства получаемого продукта.

9. Найдены условия селективного низкотемпературного (ниже 500°С) осаждения массивов углеродных нанотрубок, позволяющие использовать стеклянные подложки для создания автоэмиссионных катодов, а также модифицировать поверхности газовых сенсоров и электродов.

10. Впервые установлена взаимосвязь между эффективностью окислительной модификации поверхности углеродных материалов и условиями их синтеза. Это является фундаментальной причиной существенного различия сорбционных свойств углеродных нанотрубок, модифицированных в одинаковых условиях. Благодаря найденным закономерностям, получены катионные сорбенты на основе углеродных нанотрубок, в 5 - 10 раз превосходящие по емкости известные аналоги.

Цитированная литература:

1. Wagner R.S., Ellis W.C. Vapor–liquid–solid mechanism of single crystal growth // Appl. Phys. Lett. - 1964. - V.4. - P. 89–90.

2. Wang N., Cai Y., Zhang R.Q. Growth of nanowires // Mat. Sci. Eng. R. - 2008. - V. 60. - P. 1–51.

3. Djurisic A.B., Ng A.M.C., Chen X.Y. Review. ZnO nanostructures for optoelectronics:

Material properties and device applications // Prog. Quant. Electr. - 2010. - V. 34. - P. 191–259.

4. Schmidt-Mende L., MacManus-Driscoll J. L. ZnO – nanostructures, defects, and devices//Materials Today.- 2007. - V. 10. - № 5. - P. 40-48.

5. Maruyama S., Kojima R., Miyauchi Y., Chiashi S., Kohno M. Low-temperature synthesis of high-purity single-walled carbon nanotubes from alcohol // Chem. Phys. Lett. - 2002. - V. 360. - P. 229-234.

6. Djurisic A.B., Leung Y.H., Optical Properties of ZnO Nanostructures // Small. - 2006. - V. 2. - №. 8–9. - P. 944–961.

7. Huang M.H., Mao S., Feick H., Yan H., Wu Y., Kind H., Weber E., Russo R., Yang P.D. Room-Temperature Ultraviolet Nanowire Nanolasers // Science. - 2001. - V. 292. - P.

1897–1899.

8. Comini E., Baratto C., Faglia G., Ferroni M., Vomiero A., Sberveglieri G. Quasi-one dimensional metal oxide semiconductors: Preparation, characterization and application as chemical sensors // Prog. Mater. Sci. - 2009. - V. 54. - P. 1–67.

9. Lupan O., Chaic G., Chow L. Novel hydrogen gas sensor based on single ZnO nanorod // Microelect. Eng. - 2008. – V. 85. – P. 2220-2225.

Перечень статей, опубликованных по теме диссертационной работы:

1. Редькин А.Н., Маляревич Л.В. Получение углеродных нановолокон и нанотрубок методом сверхбыстрого нагрева паров этанола // Неорган. материалы. - 2003. - Т. 39. - № 4. - С. 433-437.

2. Грузинцев А.Н., Редькин А.Н., Таций В.И., Barthou C., Benaloul P. Элементарные полосы голубого свечения нелегированных пленок нитрида галлия // ФТП. - 2004. - Т. 38. - № 9. - С. 1039-1042.

3. Редькин А.Н., Таций В.И., Маковей З.И., Грузинцев А.Н., Якимов Е.Е. Газофазный синтез GaN // Неорган. материалы. - 2004. - Т. 40. - № 10. - С. 1197-1202.

4. Грузинцев А.Н., Редькин А.Н., Barthou C. Излучательная рекомбинация нанокристаллов GaN при большой мощности оптического возбуждения // ФТП. - 2005. - Т.

39. - № 10. - С. 1200-1204.

5. Ламанов А.М., Ибрагимов Р.М., Никольский К.Н., Редькин А.Н., Чесов Р.Г., Шешин Е.П. Автоэмиссионные катоды, изготовленные методом низкотемпературного газофазного осаждения из паров этанола // Нано- и микросистемная техника. - 2005. - № 9.

- С. 34-37.

6. Редькин А.Н., Маляревич Л.В., Вакуленко А.А. Селективное осаждение углеродного нановолокнистого материала из паров этанола при температуре подложки ниже 500°С // Неорган. материалы. - 2005. - Т. 41. - № 11. - С. 1311-1314.

7. Gruzintsev A.N., Redkin A.N., Emelchenko G.A., Barthou C., Benalloul P. Stimulated luminescence of ZnO nanocrystals of different shape grown by the method of gas transport // J.

Opt. A: Pure Appl. Opt. - 2006. - V. 1. - P. 123-126.

8. Грузинцев А.Н., Редькин А.Н., Якимов Е.Е., Маковей З.И., Бартхоу К. (Barthou C.), Беналул П. (Benalloul P.). Люминесценция нанокристаллов ZnO различной формы, полученных методом газофазного синтеза // Неорган. материалы. - 2006. - Т. 42. - № 5. - C.

568-574.

9. Георгобиани А.Н., Грузинцев А.Н., Козловский В.И., Редькин А.Н., Маковей З.И., Скасырский Я.К. Люминесценция наностержней ZnO, полученных газотранстпортным синтезом на подложках Si (111) // Неорг.материалы. - 2006. - Т. 42. - № 7. - С. 830-835.

10. Грузинцев А.Н., Козловский В.И., Редькин А.Н., Маковей З.И., Скасырский Я.К.

Люминесцентные свойства вертикальных наностержней ZnO, выращенных на Si подложках (100) // Неорган. материалы. - 2006. - Т. 42. - № 8. - С. 965-969.

11. Редькин А.Н., Кипин В.А., Маляревич Л.В. Синтез углеродных волокнистых наноматериалов из паров этанола на никелевом катализаторе // Неорган. материалы. - 2006. - Т. 42. - № 3. - С. 284-287.

12. Редькин А.Н., Грузинцев А.Н., Маковей З.И., Таций В.И., Якимов Е.Е.

Газофазный синтез поликристаллических слоев AlN и их фотолюминесцентные свойства // Неорган. материалы. - 2006. - Т. 42. - № 6. - С. 695-699.

13. Старков В.В., Редькин А.Н., Дубонос С.В. Нановолокнистый углерод в градиентно-пористой структуре кремния // Письма в ЖТФ. - 2006. - Т. 32. - № 2. - С. 67-71.

14. Емельченко Г.А., Грузинцев А.Н., Кулаков А.Б., Самаров Э.Н., Карпов И.А., Редькин А.Н., Якимов Е.Е., Barthou C. Люминесценция наностержней оксида цинка // ФТП. - 2007. - Т. 41. - № 2. - С. 183 -185.

15. Редькин А.Н., Грузинцев А.Н., Маковей З.И., Дубонос С.В., Якимов Е.Е.

Получение ориентированных массивов наностержней ZnO методом газофазного синтеза из элементов // Неорган. материалы. - 2007. - Т. 43. - № 3. - С. 301-306.

16. Starkov V., Red’kin A. Carbon nanofibers encapsulated in macropores in silicon // Phys. stat. sol. (A). – 2007. – V. 204. - №. 5. - 1332 –1334.

17. Грузинцев А.Н., Редькин А.Н., Маковей З.И., Якимов Е.Е., Бартхоу К. Случайная лазерная генерация вертикальных наностержней ZnO // ФТП. - 2007. - Т. 41. - № 6. - С.

730-734.

18. Грузинцев А.Н., Редькин А.Н., Маковей З.И., Якимов Е.Е., Бартхоу К., Беналул П. Зависимость интенсивности лазерной генерации вертикальных наностержней ZnO от поляризации оптического возбуждения // ФТП. - 2007. - Т. 41. - № 6. - С. 735 -740.

19. Грузинцев А.Н., Редькин А.Н., Маковей З.И., Бартхоу К. Спонтанное и стимулированное излучение вертикальных наностержней ZnO различной длины // Неорган. материалы. - 2007. - Т. 43. - № 10. - С. 1206-1210.

20. Грузинцев А.Н., Редькин А.Н., Якимов Е.Е., Бартхоу К. Влияние химического травления на люминесцентные свойства наностержней оксида цинка // Неорган.

материалы. - 2008. - Т. 44. - № 9. - С. 1080-1085.

21. Грузинцев А.Н., Редькин А.Н., Якимов Е.Е., Бартхоу К. Краевая люминесценция наностержней ZnO при оптическом возбуждении большой мощности // ФТП. - 2008. - Т.

42. - № 9. - С. 1110-1115.

22. Гражулене С.С., Редькин А.Н., Телегин Г.Ф., Золотарева Н.И. Исследование углеродных наноматериалов как потенциальных сорбентов для концентрирования примесей в атомно-спектроскопических методах анализа // Заводская лаборатория. - 2008.

- № 9. - С. 7-10.

23. Шогенов Ю.Х., Кучменко Т.Д., Гражулене С.С., Редькин А.Н. Применение углеродных нанотрубок для формирования сорбционных покрытий масс-чувствительных пьезосенсоров // Нанотехнологии. - 2008. - №4. - С. 40-47.

24. Редькин А.Н., Маковей З.И., Грузинцев А.Н., Якимов Е.Е., Кононенко О.В., Фирсов А.А. Получение 1D нанокристаллов оксида цинка методом газофазного синтеза из элементов // Перспективные материалы. - 2008. - Спец. вып. 6. - Ч. 2. - С. 25-29.

25. Редькин А.Н., Кипин В.А. Газофазный синтез углеродного нановолокнистого материала из водно-спиртовых смесей // Неорган. материалы. - 2009. - Т. 45. - №9. - С.

1057 – 1062.

26. Редькин А.Н., Маковей З.И., Грузинцев А.Н., Якимов Е.Е., Кононенко О.В., Фирсов А.А. Особенности газофазного синтеза из элементов наноструктурного оксида цинка // Неорган. материалы. - 2009. - Т. 45. - №11. - С. 1330 – 1336.

27. Лапин Н. В., Редькин А. Н., Бежок В. С., Вяткин А. Ф. Получение водорода каталитическим пиролизом этанола на никелевом катализаторе // Ж. физ. химии. - 2009. - Т. 83. - №11. - С. 2044-2048.

28. Грузинцев А.Н., Емельченко Г.А., Редькин А.Н., Волков В.Т., Якимов Е.Е., Висимберга Д., Романов С.Г. Визуализация связанных фотонных мод наностержней ZnO при помощи растровой катодолюминесценции // ФТП. - 2009. - Т. 43. - №4. С. 488 – 492.

29. Кононенко О.В., Редькин А.Н., Панин Г.Н., Баранов А.Н., Фирсов А.А., Левашов В.И., Матвеев В.Н., Вдовин Е.Е. Исследование оптических, электрических и магнитных свойств композитных наноматериалов на основе широкозонных оксидных полупроводников // Российские нанотехнологии. - 2009. – Т. 4. - № 11-12. С. 62 - 65.

30. Ursaki V.V., Zalamai V.V., Burlacu A., Fallert J., Klingshirn C., Kalt H., Emelchenko G.A., Redkin A.N., Gruzintsev A.N., Rusue E.V., Tiginyanu I.M. Guided mode lasing in ZnO nanorod structures // Superlattiсes and Microstructures. - 2009. – V. 46. - № 3 - P. 513 - 522.

31. Zalamai V.V., Ursaki V.V., Klingshirn C., Kalt H., Emelchenko G.A., Redkin A.N.

Lasing with guided modes in ZnO nanorods and nanowires // Appl. Phys. B. – 2009 – V. 97. – P.

817–823.

32. Ursaki V.V., Zalamai V.V., Burlacu A., Fallert J., Klingshirn C., Kalt H., Emelchenko G.A., Redkin A.N., Gruzintsev A.N., Rusu E.V., Tiginyanu I.M. A comparative study of guided modes and random lasing in ZnO nanorod structures // J. Physics D: Appl. Phys. - 2009. – № 9. - V. 42. – 95106.

33. Lupan O., Ursaki V.V., Chai G., Chow L., Emelchenko G.A., Tiginyanu I.M., Gruzintsev A.N., Redkin A.N. Selective hydrogen gas nanosensor using individual ZnO nanowire with fast response at room temperature // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2010. - V. 144. - № 1. - P. 56-66.

34. Гражулене С.С., Редькин А.Н., Телегин Г.Ф., Баженов А.В., Фурсова Т.Н.

Сорбционные свойства углеродных нанотрубок в зависимости от температуры их синтеза и последующей обработки // Ж. аналит. химии. - 2010. - Т. 65. - №7. - С. 699-706.

35. Lupan O., Emelchenko G.A., Ursaki V.V., Chai G., Redkin A.N., Gruzintsev A.N., Tiginyanu I.M., Chow L., Ono L.K., Roldan Cuenya B., Heinrich H., Yakimov E.E. Synthesis and characterization of ZnO nanowires for nanosensor applications // Mat. Res. Bull. - 2010. -V.

45. - № 8. - P. 1026-1032.

36. Korepanov V.I., Red’kin A.N. Vapor-Phase Synthesis of Indium (III) Oxide Nanocrystals // J. Nanosci. Nanotech. - 2010. - V. 10. - P. 7625–7628.

37. Грузинцев А.Н., Емельченко Г.А., Редькин А.Н., Волков В.Т., Якимов Е.Е., Висимберга Д. Зависимость порога лазерной генерации наностержней ZnO от их длины // ФТП. - 2010. - Т. 44. - № 9. - С. 1254-1259.

38. Грузинцев А.Н., Емельченко Г.А., Редькин А.Н., Волков В.Т., Якимов Е.Е., Висимберга Д. Модовая структура излучения лазеров из наностержней ZnO с одним металлическим зеркалом // ФТП. - 2010. - Т. 44. № 9. - С. 1274-1279.

39. Lupan O., Chai G., Chow L., Emelchenko G.A., Heinrich H., Ursaki V.V., Gruzintsev A.N., Tiginyanu I.M., Redkin A.N. Ultraviolet photoconductive sensor based on single ZnO nanowire // Phys. Stat. Sol. (A). - 2010. - V. 207. - №7. - P. 1735–1740.

40. Visimberga G., Yakimov E.E., Redkin A.N., Gruzintsev A.N., Volkov V.T., Romanov S., Emelchenko G.A. Nanolasers from ZnO nanorods as natural resonance cavities // Phys. Stat.

Sol. (С). - 2010. - V. 7. - № 6. - P. 1668–1671.

41. Bazhenov A.V., Fursova T.N., Grazhulene S.S., Red'kin A.N., Telegin G.F. Sorption of Metal Ions on Multi-Walled Carbon Nanotubes // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. - 2010. - V.18. - P. 564–568.

42. Грузинцев А.Н., Редькин А.Н., Бартхоу К. Зависимость порога стимулированной люминесценции нанокристаллов ZnO от их геометрической формы // ФТП. - 2010. - Т. 44.

- № 5. - С. 654-659.

43. Седловец Д.М., Редькин А.Н., Корепанов В.И, Князев М.А. Получение нанопроволок оксида индия // Перспективные материалы. - 2011. - Cпец. вып. 11. - С. 326330.

44. Редькин А.Н., Маковей З.И., Рыжова М.В., Якимов Е.Е. Влияние условий синтеза на форму наностержней оксида цинка // Перспективные материалы. - 2011. - Cпец. вып.

11. - С. 321-325.

45. Gruzintsev A.N., Red’kin A.N., Yakimov E.E., Yakimov E.B. Cathodoluminescence study of individual ZnO nanorods // Phys. Stat. Sol. (C). – 2011. – V. 8. - № 4. – P. 1403–1406.

46. Редькин А.Н., Грузинцев А.Н., Якимов Е.Е., Кононенко О.В., Рощупкин Д.В.

Газофазный синтез упорядоченных массивов наностержней оксида цинка на подложках различного типа // Неорган. материалы. - 2011. - Т. 47. - № 7. - С. 825–830.

47. Шогенов Ю. Х., Кучменко Т. А, Гражулене С. С., Редькин А.Н.

Микровзвешивание паров летучих органических веществ на углеродных нанотрубках в статических условиях // Ж. аналит. химии. - 2012. - Т. 67. - №1. - С. 24-30.

48. Ziyatdinova G., Gainetdinova A., Morozov M., Budnikov H., Grazhulene S., Red’kin A. Voltammetric detection of synthetic water-soluble phenolic antioxidants using carbon nanotube based electrodes // J Solid State Electrochem. - 2012. - V. 16. – P.127–134.

49. Гражулене С.С., Редькин А.Н., Телегин Г.Ф. Исследование корреляций между физико-химическими свойствами углеродных нанотрубок и типом катализатора для их синтеза // Ж. аналит. химии. - 2012. - Т. 67. - №5. - С. 479-484.

Патенты:

1. Грузинцев А.Н., Редькин А.Н. Лазерный электронно-лучевой проектор. Патент РФ. №2366050. 2009 г.

2. Кононенко О.В., Панин Г.Н., Редькин А.Н., Баранов А.Н., Канг Т.В. Способ получения гетерогенного p-n перехода на основе наностержней оксида цинка. Патент РФ №2396634. 2010 г.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.