WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

ТИННАКОРН ПУВАДИН ПОВЫШЕНИЕ

ИЗНОСОСТОЙКОСТИ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА ИОННОЙ ИМПЛАНТАЦИЕЙ AlBx+, N+ И ОБЛУЧЕНИЕМ ЭЛЕКТРОННЫМ ПУЧКОМ

Специальность 05.16.09 Материаловедение (машиностроениe)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск - 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук и Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» Научный руководитель - доктор технических наук, доцент Панин Сергей Викторович

Официальные оппоненты:

Шаркеев Юрий Петрович - доктор физико-математических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук, заведующий лабораторией физики наноструктурных биокомпозитов Бондалетов Владимир Григорьевич - кандидат химических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», доцент кафедры технологии органических веществ и полимерных материалов Ведущая организация - Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Новосибирский государственный технический университет»

Защита состоится « 9 » ноября 2012 г. в 15:00 час. на заседании диссертационного совета Д 003.038.02 при ИФПМ СО РАН по адресу: 634055, г.

Томск, пр. Академический, 2/4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФПМ СО РАН.

Автореферат разослан « » октября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор В.И. Данилов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) – это разновидность полиэтилена, в котором длина молекулярной цепи (C2H4) превышает один миллионов углеродных единиц. Благодаря его уникальным свойствам – высокому сопротивлению изнашиванию и высокой ударной вязкости - СВМПЭ все чаще используется в промышленности в узлах трения деталей машин и механизмов. В медицине СВМПЭ впервые был использован в качестве антифрикционного материала в искусственных суставах в 1962 году. В то же время в биомедицине используется лишь около 2 % от ежегодного объема мирового производимого СВМПЭ. Данный материал нашел широкое применение в химическом производстве, пищевой, горнодобывающей промышленности, транспорте и т.д. Изделия из СВМПЭ, помимо низкого коэффициента трения, химической стойкости и сохранения свойств при низких температурах, должны обладать и высокой износостойкостью, что может быть достигнуто за счет его наполнения либо поверхностной модификации. Таким образом, поиск дальнейших путей повышения износостойкости СВМПЭ и композитов на его основе является актуальной проблемой.

Одним из способов формирования композиционных материалов на основе СВМПЭ, обладающих более высокими механическими и триботехническими характеристиками, является введение армирующих добавок в виде мелкодисперсного наполнителя. Существенный вклад в развитие исследований структуры и триботехнических свойств наполненных композитов на основе СВМПЭ внесли А.П. Краснов, И.С. Зу, Л. Йу и др. В подавляющем большинстве случаев введение наночастиц приводило к существенному повышению износостойкости; при этом содержание наночастиц составляло от долей до единиц массовых процентов.

Другим распространенным способом повышения механических и триботехнических свойств полимеров является их облучение пучками заряженных частиц.

Так, при обработке полиэтилена электронным лучом возникает разрыв цепочки полимера, что может приводить к поперечной сшивке и, как следствие, заметному увеличению его износостойкости. Л. Коста и др. показали, что причиной этого является формирование C–C и C–H связей, обеспечивающих образование поперечных сшивок, окисление, формирование C=C двойных связей. В результате износостойкость полимера возрастает, в то время как пластичность снижается.

Метод ионной имплантации также позволяет увеличить износостойкость СВМПЭ. Преимуществом данной технологии является то, что при обработке СВМПЭ увеличивается твердость на поверхности полимера, а также модуль упругости. К. Аллен и Т. Белл изучали изменение износостойкости СВМПЭ в результате имплантации ионами азота. Они отмечали увеличение модуля упругости и твердости приповерхностного слоя материала. Помимо ионной имплантации, традиционно для поверхностной модификации СВМПЭ в литературе используют электронные, нейтронные и гамма источники.

Поскольку механическую активацию (МА) также можно считать методом высокоэнергетического (механического) воздействия на СВМПЭ [3], в работе, наряду с применением ионного и электронного источников, проводили сопоставление эффективности их обработки с образцами, подвергнутыми МА. Существенный вклад в развитие этих исследований принадлежит А.А. Охлопковой, В.А. Полубоярову, Г.Е. Селютину и др. Показано, что в результате МА как исходных порошков, так и их смесей с микро- и нанонаполнителями сопротивление истираемости образцов на основе СВМПЭ может быть увеличено в несколько раз.

Таким образом, актуальной проблемой научных исследований является поиск путей создания композиционных материалов на основе СВМПЭ с повышенными триботехническими характеристиками, модифицированных введением наполнителей и механической активацией, подвергнутых последующей обработке поверхности ионной имплантацией (ионами AlBx+ и N+) и электронным пучком.

Целью настоящей работы является исследование влияния ионной имплантации AlBx+ и N+ и импульсного электронно-лучевого облучения на изменение структуры, механических и триботехнических свойств композиционных материалов на основе СВМПЭ и определение рациональной дозы облучения, обеспечивающих максимальное повышение износостойкости.

Для достижения поставленной цели требуется решить следующие задачи.

1. Провести экспериментальные исследования структуры, механических и триботехнических свойств образцов СВМПЭ, подвергнутых имплантации ионами AlBx+ и N+.

2. Изучить влияние дозы ионной имплантации AlBx+ и N+ на изменение структуры, механические и триботехнические свойства нанокомпозитов на основе СВМПЭ и предварительно механоактивированного полимера.

3. Провести экспериментальные исследования структуры, механических и триботехнических свойств образцов СВМПЭ, подвергнутых импульсной электронно-лучевой обработке.

4. Изучить влияние дозы электронно-лучевой обработки на структуру, механические и триботехнические свойства полимерных микро- и нанокомпозитов на основе СВМПЭ и предварительно механоактивированного полимера.

Научная новизна. В работе впервые:

- показано, что модификация поверхности СВМПЭ ионной имплантацией AlBx+ приводит к изменению структуры приповерхностного слоя на глубину до нескольких сотен микрон и сопровождается повышением твердости, степени кристалличности и в несколько раз износостойкости; при подобной обработке механоактивированного СВМПЭ и нанокомпозитов на его основе происходит лишь повышение поверхностной твердости при незначительном росте износостойкости;

- показано, что в механоактивированном СВМПЭ и микро- и нанокомпозитах на основе немодифицированной полимерной матрицы в результате электроннолучевой обработки происходит формирование ламеллярной надмолекулярной структуры и поперечных карбонильных связей, что сопровождается повышением твердости на поверхности, напряжения течения при испытании на сжатие, а также существенным снижением интенсивности изнашивания при испытаниях на сухое трение скольжения;

- проведено сравнение эффективности обработки образцов нанокомпозитов на основе СВМПЭ методами механической активации, ионной имплантации и импульсной электроннолучевой обработки, показавшее эквивалентность их влияния на сопротивление изнашиванию; при этом механоактивация обеспечивает модификацию надмолекулярной структуры в объеме, а облучение – в приповерхностном слое полимера.

Практическая значимость работы. Модификацию поверхности СВМПЭ методом ионной имплантации AlBx+ и N+ с выбранной рациональной дозой рекомендуется использовать для изготовления деталей машин, работающих в узлах трения: подшипниках, втулках, шестернях, вкладышах, футеровках бункеров, что обусловлено их более высокой износостойкостью и сохранением свойств в условиях пониженных температур.

Материалы на основе СВМПЭ, подвергнутые электронно-лучевой обработке с выбранной рациональной дозой, могут быть использованы в качестве деталей машин и узлов трения в машиностроении, химической, текстильной, пищевой промышленностях. Электронно-лучевое облучение и имплантацию ионами N+ с выявленными рациональными дозами следует рекомендовать в ортопедии при изготовлении деталей искусственных суставов из антифрикционных биоматериалов, в частности, при замене тазобедренного и коленного суставов.

Работа выполнялась в рамках следующих грантов, договоров и программ:

РФФИ 10-08-90011-Бел_а «Разработка, диагностика и аттестация наноструктурированных полимерных композиционных материалов для имплантатов», РФФИ 0908-00752-а «Научные основы повышения механических характеристик композиционных материалов на основе СВМПЭ с наномодификаторами путем активации межфазных взаимодействий на интерфейсах "полимер-наполнитель", Государственный контракт № П1913 от 29 октября 2009 г. «Исследование основных электрофизических и физико-механических характеристик новых твердых полимерных нанодиэлектриков», Государственного контракта № П407 от 30 июля 2009 г.

«Разработка, создание и исследование микро- и наноструктурированных полимерных композиционных материалов с повышенными физико-механическими характеристиками для электроразрядных и пучково-плазменных технологий», совместный проект фундаментальных исследований НАНБ и ИФПМ СО РАН №8.

«Создание отечественных биосовместимых нанокомпозитов на основе СВМПЭ и ПТФЭ для эндо- и кардиопротезов»; проект программы ОЭМППУ РАН №13.«Разработка многоуровневой гибридной модели пластической деформации и разрушения в условиях трибосопряжения».

Достоверность результатов работы определяется использованием современных методов исследований и оборудования, систематическим характером проведения экспериментов и статистической обработкой их результатов, соответствием полученных результатов с данными подобных исследований других авторов.

Вклад автора заключался в подготовке порошковых смесей для изготовления образцов и проведении их последующих испытаний на износ в парах трения;

определении вязко-упругих свойств образцов на основе СВМПЭ, измерении шероховатости поверхности дорожек трения на оптическом интерференционном профилометре; подготовке образцов для определения их структуры на ИКспектрометре и степени кристалличности на дифференциальном сканирующем калориметре; подготовке сколов образцов для исследования надмолекулярной структуры на растровом электронном микроскопе; обработке и обсуждении результатов, формулировке заключений и выводов, использованных при написании научных статей и текста диссертации. Электронно-лучевая обработка образцов выполнялась в ФГБУН Институте ядерной физики СО РАН.

Положения, выносимые на защиту.

1. Модификация поверхности чистого СВМПЭ путем имплантации ионами AlBx+ и N+ с дозой 0.52*1017 ион/см2 приводит к увеличению твердости поверхностного слоя, степени кристалличности, появлению C-O поперечных связей и формированию ламеллярной структуры на глубину до нескольких сотен микрон, что при рациональной дозе облучения сопровождается повышением износостойкости при сухом трении скольжения до трех раз.

2. Ионная имплантация AlBx+ и N+ механоактивированного СВМПЭ и нанокомпозитов на его основе не сопровождается дальнейшим повышением износостойкости как суперпозиции эффекта облучения и механической активации, что связано с определяющим влиянием надмолекулярной структуры, формирующейся при кристаллизации, на сопротивление изнашиванию.

3. Модификация поверхности чистого СВМПЭ электронно-лучевой обработкой с дозой от 25 до 300 кГр сопровождается увеличением напряжения течения при сжатии до 20%, модификацией надмолекулярной структуры приповерхностного слоя на толщину до 700 мкм в ламеллярную (приповерхностный слой) и желеподобную (промежуточный подслой), возрастанием твердости поверхностного слоя, что при рациональной дозе облучения приводит к повышению сопротивления изнашивания до 4-х раз.

4. Обработка импульсным электронным пучком композиционных образцов СВМПЭ, армированных наночастицами (волокнами), приводит к меньшей износостойкости (при сухом трении) по сравнению с образцами с наполнителями микронного размера, что обусловлено формированием менее однородной структуры с большей пористостью, вследствие различия теплофизических свойств полимерного связующего и наполнителя.

Апробация работы. Основные результаты данного исследования были доложены на следующих конференциях: XV, XVI, XVII Международных научнопрактических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техники и технологии» СТТ, Томск, Россия, 2009, 2010, 2011; III Всероссийской конференции по наноматериалам (НАНО–2009), ИФМ УрО РАН, г. Екатеринбург, 2009; 3 Международной конференции «Фундаментальные основы механохимических технологий», Новосибирск, Россия, 2009; IX, X Всероссийских школах-семинарах «Новые материалы. Создание, структура, свойства», г. Томск, 2009, 2010; Международной конференции «Поликомтриб–2009», Гомель, Беларусь, 2009; Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов, г. Томск, 2009; Китайско-Российской Международной конференции по материаловедению, Шеньян, Китай, 2009; 3 Международной конференции «Деформация и Разрушение Материалов и Наноматерилов» (DFMN), Москва, Россия, 2009; IV Международном форуме по стратегическим технологиям (IFOST–2009), Хо Ши Мин, Вьетнам, 2009; XVI Международной конференции по механике композиционных материалов (MCM–2010), Рига, Латвия, 2010; 12 Международной конференции по мезомеханике, Тайпей, Тайвань, 2010; VI Международном симпозиуме по трибофатике, Минск, Беларусь, 2010; Научно-технической конференции «Трибология– Машиностроению», г. Москва, 2010; IV Всероссийской конференции по наноматериалам (НАНО–2011), г. Москва, 2011; 3 Международной конференции по механике гетерогенных материалов (ICHMM–2011), Шанхай, Китай, 2011; 13 Международной конференции по мезомеханике, Виченца, Италия, 2011.

Публикации. Результаты работы изложены в 28 публикациях (в том числе 6 статей в рецензируемых журналах).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из 5 разделов, введения, заключения и списка литературы из 128 источников, всего 158 листов машинописного текста, 89 рисунков, 38 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, определена цель исследований, сформулированы положения, выносимые на защиту, научная новизна результатов и практическая ценность, представлена структура диссертации.

В первом разделе приведен обзор литературы в области исследований по модификации поверхности СВМПЭ. Даны основные представления о методах ионной имплантации и электронно-лучевой обработки, а также описание общих свойств СВМПЭ и характер его износа в зависимости от способа его обработки.

Приведены данные по изменению износостойкости, механических и триботехнических характеристик СВМПЭ при введении наполнителей и механической активации.

Во втором разделе сформулированы задачи исследований и предлагаемые методы их решения. Приведено описание технологического оборудования, используемого в работе (планетарная шаровая мельница, установки для ионной имплантации и электронно-лучевой обработки), основные методы аналитических исследований. Применяли ряд методик: дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК-SDT Q600), растровая электронная микроскопия (РЭМ - Carl Zeiss LEO EVO 50), инфракрасная спектроскопия (ИК-спектрометр NIKOLET 5700) на основе преобразования Фурье, с помощью которых изучали микроструктуру и состав образцов. Для определения твердости поверхности и модуля применяли наноиндентирование (Nanotest, Micromaterials ltd.). Испытания образцов в режиме сухого трения скольжения по схеме вал-колодка проводили на машине СМТ-1. Износостойкость образцов оценивали по изменению площади дорожки трения по оптическим изображениям, регистрируемым на микроскопе Carl Zeiss Stemi 2000.

В третьем разделе приведено описание результатов исследований структуры, механических и триботехнических свойств образцов СВМПЭ (включая чистый и механоактивированный СВМПЭ, а также нанокомпозиты на его основе), имплантированных ионами AlBx+ с дозой 0.52*1017 ион/см2. В качестве наполнителей использованы ранее исследованные в [2,3] нановолокна углерода (УНВ) и оксида алюминия (Al2O3), нанопорошки меди (Cu) и диоксида кремния (SiO2). Описаны способы модификации поверхности материала, результаты экспериментов и их обсуждение.

Выявлено, что модификация поверхности СВМПЭ ионной имплантацией AlBx+ приводит к существенному повышению износостойкости (риc. 1). Рациональная доза имплантации, обеспечивающая повышение сопротивления изнашиванию почти в 4 раза по сравнению с образцами чистого СВМПЭ, составила 1*1017 ион/см2.

При этом поверхность дорожки трения имеет минимальную шероховатость. При испытании образцов чистого СВМПЭ обнаружено, что продукты изнашивания формируют пленку (показана стрелками на рис. 2,а), расположенную на кромке дорожки трения, где контртело выходит из контакта с поверхностью образца. Эта пленка имеет характерные черты деформационного изнашивания (с учетом того, что адгезионный износ является маловероятным вследствие неполярности СВМПЭ). В случае имплантированных образцов формирование такой пленки не наблюдается, хотя изнашивание также носит деформационный характер.

Результаты наноиндентирования показали, что нанотвердость поверхностного слоя и модуль упругости СВМПЭ, имплантированного ионами AlBx+, возрастают практически в два раза (табл. 1). Причем увеличение дозы облучения практически не влияет на изменение обеих характеристик. На риc. 3, a приведены РЭМизображения надмолекулярной структуры чистого СВМПЭ, имеющего сферолитную структуру. Высокоэнергетическая обработка ионной имплантацией способствует формированию ламеллярной структуры (риc. 3, б) и возрастанию степени кристалличности исследованных образцов, которая имеет выраженный максимум при дозе облучения 1*1017 ион/см2 (см. табл. 1), что хорошо согласуется с данными испытаний на изнашивание. Таким образом, модификация поверхности имплантацией ионами AlBx+ является эффективным способом повышения износостойкости СВМПЭ.

I, мм2/мин 1 MM 1 MM a б 1 MM 1 MM СВМПЭ СВМПЭ+AlBx+0,5 СВМПЭ+AlBx+1 СВМПЭ+AlBx+в г *1017 ион/см2 *1017 ион/см2 *1017 ион/смРиc. 1. Интенсивность изнашивания Рис. 2. Изображения дорожек трения образцов СВМПЭ, имплантированных образцов СВМПЭ, имплантированных ионами AlBx+ ионами AlBx+, после испытаний на износ в течение 180 мин.: доза облучения (a) 0, (б) 0.5, (в) 1 и (г) 2*1017 ион/смТаблица 1. Механические свойства и кристалличность образцов СВМПЭ, имплантированных ионами AlBx+ Материал AlBx+ Твердость на Модуль упругости, Степень кристал*1017 ион/см2 поверхности, ГПа ГПа личности (),% СВМПЭ 0 0.297±0.044 3.945±0.63 0.5 0.608±0.175 4.165±0.71 1 0.631±0.190 4.382±0.95 2 0.647±0.194 4.286±0.83 500 мкм 100 MKM 200 MKM б a Риc. 3. РЭМ-изображения образцов СВМПЭ, имплантированных ионами AlBx+:

доза облучения (a) 0 и (б) 2*1017 ион/смМеханоактивированный СВМПЭ и нанокомпозиты на его основе, имплантированные ионами AlBx+. Ранее было показано [1], что механическая активация СВМПЭ приводит к заметному повышению его триботехнических свойств (в частности, при МА в течение 20 мин. интенсивность изнашивания при сухом трении скольжения снижается в 3 раза). В рамках развития этих исследований, в работе выявлено, что при модификации поверхности механоактивированного СВМПЭ Верхний край Верхний край ионами AlBx+ максимальная износостойкость достигается при дозе имплантации 1*1017 ион/см2. Отметим, что при такой же дозе облучения наблюдалась минимальная интенсивность износа и для образцов чистого СВМПЭ.

Результаты наноиндентирования I, мм2/мин 1-СВМПЭ показали, что после механической 2-СВМПЭ+MA3-СВМПЭ+УНВ активации нанотвердость на по4-СВМПЭ+УНВ+AlBx+0,5*1017 ион/смверхности образцов снижается. В то 5-СВМПЭ+УНВ+AlBx+1*1017 ион/см6- СВМПЭ+УНВ+AlBx+2*1017 ион/смже время после их последующей имплантации AlBx+, подобно образцам чистого СВМПЭ, нанотвердость поверхностного слоя повышается в 2–3 раза (значение модуля упругости СВМПЭ, мехактивированного в течение 20 мин., составРис. 4. Интенсивность износа образцов ляло 2.26 ГПа). При этом доза AlBx+ СВМПЭ+УНВ+AlBx+ в сравнении с 1*1017 ион/см2 обеспечивает максиобразцами механоактивированного и чистого СВМПЭ мальное значение твердости поверхностного слоя 0.711 ГПа. Также показано, что формирование тонкого имплантированного слоя на поверхности приводит к возрастанию коэффициента трения всех имплантированных образцов почти в 3 раза.

Ранее в [3] было продемонстрировано, что введение 0.5 вес. % нановолокон углерода и Al2O3, а также нанопорошков Cu и SiO2 способствует некоторому росту прочности и кратному увеличению износостойкости. В случае нанокомпозитов на основе СВМПЭ, подвергнутых ионной имплантации AlBx+, выявлено, что введение 0.5 вес. % наночастиц УНВ, Cu, SiO2 и Al2O3 не только не сопровождается увеличением износостойкости, но и приводит к некоторому ее снижению (риc.4).

Причиной наблюдаемого эффекта могут являться два обстоятельства. Во-первых, как уже отмечалось выше, наличие наполнителя изменяет распределение теплопроводности в композиционном образце, что в результате быстро протекающего подплавления и кристаллизации приповерхностного слоя может сопровождаться формированием менее плотной и менее однородной структуры, имеющей в свою очередь меньшее сопротивление изнашиванию. Кроме того, модифицированный имплантированный слой является тонким, твердым и хрупким. Коэффициент трения по имплантированной поверхности практически не зависит от дозы имплантации и до 3-х раз превышает таковой для образцов чистого СВМПЭ. При интенсивных нагрузках, имеющих место в зоне трибоконтакта, будет происходить его разрушение, способствующее попаданию на поверхность трения мелких абразивных частиц.

В пользу данного заключения свидетельствуют результаты наноиндентирования показавшие, что твердость поверхностного слоя имплантированного образца почти в 2 раза выше по сравнению с необлученными; в то же время значение модуля упругости имплантированных нанокомпозитов с УНВ составило 3.97 ГПа, что чуть выше, чем у имплантированных образцов.

Таким образом, показано, что одновременная модификация СВМПЭ предварительной МА либо введением нанонаполнителей и последующей ионной имплантацией AlBx+ в пределах исследованных доз облучения приводит к некоторому снижению износостойкости образцов по сравнению с использованием только одной из обработок (введение нанонаполнителя, механическая активация, ионная имплантация).

В четвертом разделе описаны результаты исследований влияния ионной имплантации азота N+ с дозой 0.52*1017 ион/см2 на структуру, механические и триботехнические свойства композиционных образцов СВМПЭ. Показано, что интенсивность износа имплантированных образцов снижается нелинейно по мере роста дозы облучения (риc. 5); рациональная доза имплантации N+, обеспечившая повышение износостойкости по сравнению с чистым СВМПЭ около 4 раз, составила 1*1017 ион/см2. Также выявлено, что шероховатость дорожек трения (рис. 6) имплантированных образцов ниже, чем для чистого СВМПЭ.

I, мм2/мин 1 MM 1 MM а б 1 MM 1 MM СВМПЭ СВМПЭ+N+0,5 СВМПЭ+N+1 СВМПЭ+N+в г *1017 ион/см2 *1017 ион/см2 *1017 ион/смРиc. 5. Интенсивность износа образцов Рис. 6. Поверхности трения образцов СВМПЭ, имплантированных СВМПЭ, имплантированных N+ с дозой ионами N+ (a) 0, (б) 0.5, (в) 1 и (г) 2*1017 ион/смМетодом ДСК измерена степень кристалличности исследованных образцов, показавшая ее некоторое увеличение по мере возрастания дозы облучения (табл. 2) по сравнению с чистым СВМПЭ, однако имеющую более низкое значение по сравнению с аналогичными дозами имплантации AlBx+. Также проведены измерения нанотвердости и модуля упругости облученных образцов (табл. 2).

Таблица 2. Механические свойства и кристалличность образцов СВМПЭ, имплантированных ионами N+ Материал N+*1017 Твердость на Модуль упругости, Степень кристалион/см2 поверхности, ГПа ГПа личности, (),% СВМПЭ 0 0.297±0.044 3.945±0.63 0.5 0.458±0.101 2.763±0.58 1 0.528±0.085 2.785±0.52 2 0.335±0.148 3.273±0.97 Показано, что в отличие от вышеописанных результатов для AlBx+ имплантация ионов азота сопровождается снижением модуля упругости по сравнению с необлученными образцами, а нанотвердость поверхностного слоя возрастает не более чем в 1.5 раза.

Исследование образцов СВМПЭ после ионной имплантации N+ показало, что в их ИК-спектре выявляются выраженные пики 1040, 1235, 1621 и 1700 см-1 (рис. 7).

Пик 1700 см-1 соответствует формированию карбонильной валентной связи (C=O), в то время как пик 1621 см-1 следует отнести к двойной карбонильной связи.

Наличие данного пика предполагает, что 1700 после ионной имплантации N+ в поверх1.163335ностном слое полимера уменьшается чис0.ло водородных связей и повышается ко0.личество поперечных связей с атомами углерода. Увеличение числа и интенсив0.ности характерных пиков в области 0.1235 см-1 и 1040 см-1 может возникать за 0.0 счет образования C–O–C и C–C–O валентных связей. Кроме того, в отличие от 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 см-1-чистого СВМПЭ после имплантации cm ионами N+ наблюдается возникновение Рис. 7 ИК-спектры образцов СВМПЭ валентных связей N–H (3300 и 3500 см-1).

с дозой имплантации ионов N+:

Таким образом, ионная имплантация N+ (1) 1, (2) 2 и (3) 0*1017 ион/смтакже может быть рекомендована в качестве способа повышения износостойкости СВМПЭ. Выявлена рациональная доза имплантации для максимального повышения износостойкости равная 1*1017 ион/см2.

Нанокомпозиты на основе СВМПЭ, имплантированного ионами N+. В работе изучены нанокомпозиты на основе СВМПЭ, содержащие 0.5 вес. % наночастиц (УНВ, Cu, SiO2 и Al2O3) и подвергнутые имплантации N+. Выявлено, что подобно имплантации AlBx+ износостойкость имплантированных N+ нанокомпозитов изменилась несущественно по сравнению с таковыми, не подвергнутыми облучению (рис. 8). Для всех использованных нанонаполнителей показано существование рациональной дозы имплантации 1*1017 ион/см2, обеспечивающее максимальную износостойкость по сравнению с образцами чистого СВМПЭ.

I, мм2/мин Показано, что нанотвердость импланбез имплантации AlBx+ 1*1017 ион/смтированного слоя повышается при N+ 1*1017 ион/смувеличении дозы облучения, достигая максимального значения при дозе 1*1017 ион/см2. С другой стороны, величина модуля упругости имплантированных нанокомпозитов после обработки снижалась, в то время как коэффициент трения увеличился почти СВМПЭ СВМПЭ+УНВ СВМПЭ+Al2O3 СВМПЭ+Cu СВМПЭ+SiOв 3 раза по сравнению с неимплантиРис.8. Интенсивность износа образцов рованными образцами. (табл. 3) нанокомпозитов на базе СВМПЭ, имплантированных ионами AlBx+ и N+ Таблица 3. Механические свойства образцов нанокомпозитов СВМПЭ+УНВ+N+ Материал N+*1017 Коэффициент Твердость на Модуль упругости, ион/см2 трения поверхности, ГПа ГПа СВМПЭ+УНВ 0.07 0.314±0.043 3.968±0.0.0.20 0.429±0.166 2.313±0.0.20 0.599±0.158 2.376±0.0.21 0.250±0.146 1.263±0.A В пятом разделе приведены результаты исследований образцов СВМПЭ, модифицированных электронно-лучевой обработкой (ЭЛО) при различных дозах облучения: 25300 кГр. Выявлено, что с ростом поглощенной дозы вплоть до 150 кГр подобная модификация СВМПЭ приводит к постепенному росту износостойкости до 4 раз (риc. 9). Анализ оптических изображений дорожек трения показал, что в процессе изнашивания на кромке дорожки трения из продуктов изнашивания формируется пленка. При этом в отличие от ионной имплантации, ЭЛО не исключает формирование такой пленки, свидетельствующей о деформационном механизме изнашивания.

I, мм2/мин 1. 0.1716130.0.0.0.4000 3500 3000 2500 2000 1500 10СВМПЭ 25 кГр 50 кГр 150 кГр 300 кГр см-1 -Риc. 9. Интенсивность износа образцов Рис. 10. ИК-спектры образцов материалов СВМПЭ, подвергнутых импульсной на основе СВМПЭ: доза облучения (1) 0, электронно-лучевой обработке (2) 150 и (3) 25 кГр На рис. 10 видно, что на ИК-спектре образца СВМПЭ, облученного электронным пучком, появились новые выраженные пики 1364, 1621 и 1700 см-1. При увеличении поглощенной дозы излучения ИК спектры демонстрируют следующие изменения. Пик при значении 1700 см-1 связан с карбонильными валентными колебаниями (C=O), в то время как пик 1621 см-1 может возникать из-за двойной углеродной связи C=C. В исследованиях, связанных с облученным СВМПЭ, характерные пики со значениями 13601370 см-1 часто принимают в качестве эталонного максимума. Предполагается, что данный пик возникает из-за CH2 групп, относящихся к аморфной и кристаллической фазе.

Полученные данные (табл. 4) показали, что в результате ЭЛО образцы СВМПЭ приобретают более высокую твердость поверхностного слоя. Наивысшее значение последней 0.361 ГПа получено при дозе облучения 150 кГр; с другой стороны, величина модуля упругости после обработки снизилась. Показано, что увеличение дозы ЭЛО сопровождается постепенным увеличением степени кристалличности облученных образцов (табл. 4). Данный результат хорошо согласуется с данными оценки износостойкости.

Таблица 4. Механические свойства и кристалличность образцов СВМПЭ, подвергнутых импульсной электронно-лучевой обработке Материал Доза, кГр Твердость на по- Модуль упруго- Степень кристалличверхности, ГПа сти, ГПа ности,(),% СВМПЭ 0 0.297±0.044 3.945±0.63 25 0.335±0.065 2.799±0.47 50 0.299±0.052 2.839±0.49 150 0.361±0.051 2.790±0.31 300 0.328±0.033 2.536±0.26 A Испытания на сжатие показали, что напряжение течения образцов СВМПЭ+ЭЛО постепенно повышалось по мере увеличения поглощенной дозы (риc. 11). Максимальное напряжение течения образца с поглощенной дозой ЭЛО 300 кГр составила 20.4 МПа, что превышает таковое для образца чистого СВМПЭ (16.1 МПа) на 24.8 %.

Исследования облученных образ50 цов, проведенные с помощью раст 300 кГр рового электронного микроскопа, 150 кГр показали, что при дозе 25 кГр в по верхностном слое образца наблю50 кГр 25 кГр дается формирование ламеллярной 0 кГр структуры, что наиболее вероятно, связано с быстрым протеканием процесса кристаллизации при ЭЛО (рис. 12, a). В случае значительных поглощенных доз (например, 0 10 20 30 40 Деформация,% 150 кГр) структурные изменения в Рис. 11. Диаграммы нагружения образцов приповерхностном слое образца СВМПЭ, подвергнутых электронно-лучевой происходят на глубину до обработке, при испытании на сжатие 700 микрон (рис. 12, б). Видно, что исходная сферолитная структура сохранилась лишь на глубине более 700мкм, в то время как термическое воздействие ЭЛО привело к заметному глазом изменению цвета полимера в вышележащих слоях образца.

700 мкм 200 MKM 100 MKM б a Риc. 12. РЭМ-изображения образцов СВМПЭ, подвергнутых ЭЛО с дозой:

(a) 25 и (б) 150 кГр Таким образом, показано, что рациональная доза электронно-лучевого облучения, позволяющая кратно повысить износостойкость, составляет 150 кГр. Выявлено, что по мере увеличения поглощенной дозы значение твердости поверхностного слоя повышается, в то время как величина модуля упругости незначительно снижается. С позиции модификации структуры СВМПЭ выявлено, что облучение импульсным электронным пучком приводит к возникновению поперечных и двойных карбонильных С=С связей.

Электронно-лучевая обработка механоактивированного СВМПЭ и микро- и нанокомпозитов на его основе. Исследованы образцы механоактивированного СВМПЭ после электронно-лучевой обработки различными дозами 25300 кГр.

Показано, что износостойкость предварительно мехактивированных и облученВерхний край Верхний край Напряжение, Н/мм ных образцов возрастала по мере увеличения поглощенной дозы, рациональная величина которой составила 150 кГр. Значение нанотвердости поверхностного слоя также увеличилось с ростом дозы ЭЛО. При величине последней 150 кГр нанотвердость достигала максимума – 0.396 ГПа, что на 62 % выше, чем в случае для образцов без облучения (0.245 ГПа). Напряжение течения при сжатии образцов с ЭЛО постепенно возрастало по мере увеличения поглощенной дозы. Данные растровой электронной микроскопии показали, что в процессе электроннолучевой обработки происходят изменения надмолекулярной структуры приповерхностного слоя, которая становится ламеллярной.

Испытания в парах трения образцов нанокомпозитов на основе СВМПЭ (УНВ, Al2O3, Cu и SiO2) с последующей ЭЛО показало, что износостойкость образцов постепенно возрастает по мере роста поглощенной дозы до 150 кГр, после чего интенсивность износа начинает расти (при повышении дозы облучения до 300 кГр, риc. 13). Подобным образом ведут себя и механические характеристики:

значение твердости поверхностного слоя, а также напряжение течения при сжатии достигает своего максимума при поглощенной дозе 150 кГр.

Верхний край I, мм2/мин 200 MKM СВМПЭ+УНВ N+ *1017 ион/см2 ЭЛО (кГр) Риc. 13. Сравнение интенсивности износа Рис. 14. РЭМ-изображения образцов СВМПЭ+ УНВ, СВМПЭ, СВМПЭ+20 вес.% AlO(OH) имплантированного ионами N+ и СВМПЭ микронного размера с поглощенной после ЭЛО дозой 150 кГр Сопоставительный анализ влияния ионной имплантации N+ и ЭЛО различной дозы на сопротивление изнашиванию нанокомпозитов на основе СВМПЭ показало (риc. 13), что образцы наполненные УНВ после электронно-лучевой обработки имеют более высокую износостойкость по сравнению с подобными нанокомпозитами, имплантированными ионами N+. Таким образом метод ЭЛО является более предпочтительным для повышения триботехнических свойств нанокомпозитов на основе СВМПЭ.

В развитие работ, начатых в [2], проведено ЭЛО с дозами 25300 кГр композиционных образцов на основе СВМПЭ, армированных частицами AlО(OH) микронных размеров. Показано, что надмолекулярная структура образцов после облучения является ламеллярной (рис. 14). Испытание образцов СВМПЭ+AlO(OH) после ЭЛО в режиме сухого трения скольжения показали, что интенсивность их изнашивания снизилась по сравнению с таковыми без обработки на 55.6 %. Кроме того, напряжение течения при сжатии облученных микрокомпозитов достигала максимального значения при поглощенной дозе 300 кГр, превышая данное значение для необработанных образцов на 14.9 %. Одновременно, величина модуля 500 MKM упругости и твердости поверхностного слоя после ЭЛО уменьшилась. На основании полученных результатов следует, что электронно-лучевая обработка является эффективным методом повышения износостойкости композиционных материалов на основе СВМПЭ. Рациональной является поглощенная доза 150 кГр, при которой достигается максимальное значение износостойкости как ненаполненных, так и нано- и микрокомпозитов на основе СВМПЭ при сухом трении скольжения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ На основе полученных экспериментальных данных и их анализа сформулированы следующие выводы.

1. Показано, что в образцах СВМПЭ, подвергнутых имплантации ионами AlBx+ и N+ с различной дозой облучения, в обоих случаях ионная имплантация приводит к повышению нанотвердости поверхностного слоя до 120 %, степени кристалличности до 21 %, возникновению С–О поперечных связей и формированию ламеллярной структуры на глубине до пятисот микрон. Определена рациональная доза имплантации ионами AlBx+ и N+, составляющая 1*1017 ион/см2, которая в условиях сухого трения скольжения обеспечивает повышение износостойкости до 4-х раз по сравнению с чистым необлученным СВМПЭ.

2. Выявлено, что при ионной имплантации AlBx+ и N+ нанокомпозитов на основе СВМПЭ и предварительно механоактивированного полимера наряду с ростом степени кристалличности () до 20 % увеличивается твердость на поверхности до 190 %. Подтверждено, что рациональной дозой имплантации AlBx+ и N+ механоактивированного СВМПЭ является 1*1017 ион/см2, что обеспечивает повышение износостойкости по сравнению с чистым СВМПЭ до 4-х раз, но практически не отличается от таковой для имплантированных образцов, не подвергнутых предварительной МА. Показано, что имплантация поверхности нанокомпозитов на основе СВМПЭ ионами AlBx+ и N+ не является эффективным способом повышения их износостойкости, что связано с «экранирующим» влиянием нанонаполнителей на модификацию структуры нанокомпозита в процессе нагрева и последующей кристаллизации.

3. Показано, что в результате ЭЛО образцов СВМПЭ, подвергнутых импульсной электронно-лучевой обработке с различной дозой, в приповерхностном слое на глубине до 700 мкм формируется ламеллярная структура; при этом твердость поверхностного слоя постепенно увеличивается до 22 %, степень кристалличности () до 23 %, напряжение течения при сжатии возрастает до 25 %; в то же время по мере увеличения дозы облучения величина модуля упругости снижается.

Определена рациональная доза ЭЛО 150 кГр, позволяющая увеличить износостойкость в условиях сухого трения скольжения до 4-х раз по сравнению с чистым СВМПЭ. В спектрах облученных образцов наблюдаются пики карбонильных групп 1700, 1621 см–1, соответствующие связям С=О и С=С, т.е. в результате обработки электронным пучком происходит разрыв и дальнейшая сшивка углеводородных цепей СВМПЭ.

4. Определено, что в результате ЭЛО образцов мехактивированного СВМПЭ в приповерхностном слое формируется ламеллярная структура, поверхностная твердость возрастает до 62 %, а напряжение течения при сжатии на 13 %. Подтверждена рациональная доза ЭЛО, составляющая 150 кГр, обеспечивающая для предварительно механоактивированных образцов максимальное повышение износостойкости в 1.4 раза по сравнению с MA образцами и до 4-x раз по сравнению с чистым СВМПЭ.

5. Установлено, что при импульсной электронно-лучевой обработке нанокомпозитов на основе СВМПЭ максимальное увеличение износостойкости (до 4-х раз) по сравнению с образцами чистого СВМПЭ при сухом трении скольжения достигается при дозе облучения 150 кГр. При этом на глубине 700 микрон надмолекулярная структура становится ламеллярной, что сопровождается формированием поперечных карбонильных связей. Указанные изменения сопровождаются ростом нанотвердости поверхностного слоя на 42 % (в случае УНВ) и повышением напряжения течения при сжатии на 10 %.

6. Сопоставительное сравнение структуры и триботехнических свойств микро- и нанокомпозитов на основе СВМПЭ, подвергнутых импульсной электроннолучевой обработке показало, что в случае наполнения полимера 0.5 вес.% наночастиц и использовании рациональной дозы облучения износостойкость повышается в большей степени, чем в микрокомпозитах с 20 вес.% микрочастиц, что связано с формированием менее плотной и менее однородной структуры в модифицированном приповерхностном слое полимера вследствие различия его теплофизических свойств от таковых микронаполнителя.

7. Сравнение эффективности обработки образцов нанокомпозитов на основе СВМПЭ методами механической активации, ионной имплантации и импульсной электроннолучевой обработки показало эквивалентность их влияния на сопротивление изнашиванию; при этом механоактивация обеспечивает модификацию надмолекулярной структуры в объеме, а облучение – в приповерхностном слое полимера.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Панин С.В., Корниенко Л.А., Ваннасри С., Иванова Л.Р., Шилько С.В. Влияние механической активации полимерного связующего на фрикционномеханические свойства сверхвысокомолекулярного полиэтилена. Трение и износ, 2010, Т. 31, №2, С. 13-20.

2. С.В. Панин, Л.А. Корниенко, С. Ваннасри, Л.Р. Иванова, С.В. Шилько.

Сравнительный анализ влияния нано- и микронаполнителей на фрикционномеханические свойства СВМПЭ. Трение и износ, 2010, Т. 31, №5, C. 353-360.

3. S. Wannasri, S.V. Panin, L.R. Ivanova, L.A. Kornienko, S. Piriyayon. Increasing wear resistance of UHMWPE by mechanical activation and chemical modification combined with addition of nanofibers. Procedia Engineering (July 2009) Mesomechanics 2009, Edited by A. Korsunsky, D. Dini and G.C. Sih. Vol. 1, Is. 1, P. 67-70.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ В рецензируемых журналах 1. С.В. Панин, Л.А. Корниенко, Т. Пувадин и др. Трение и износ ионноимплантированного сверхвысокомолекулярного полиэтилена для имплантатов.

Трение и смазка в машинах и механизмах, 2010, № 10. С. 3-10.

2. С.В. Панин, Л.А. Корниенко, С. Ваннасри, Л.Р. Иванова, С.В. Шилько, С. Пирияон, Т. Пувадин. Сравнение эффективности модифицирования СВМПЭ нановолокнами (С, Al2O3) и наночастицами (Cu, SiO2) при получении антифрикционных композитов. Трение и износ, 2010, Т. 31, № 6, С. 603-611.

3. С.В. Панин, Л.А. Корниенко, Т. Пувадин, и др. Трение и изнашивание сверхвысокомолекулярного полиэтилена, модифированного высокоэнергетической обработкой поверхности электронным пучком. Трение и смазка в машинах и механизмах, 2011, №12. С. 125-131.

4. С.В. Панин, Л.А. Корниенко, Т. Пувадин В.П. Сергеев, Л.Р. Иванова, С.В. Шилько. Модификация сверхвысокомолекулярного полиэтилена методами высокоэнергетической обработки поверхности. Перспективные материалы. 2011, Спецвыпуск. №13, Т. 1. С. 376-382.

5. С.В. Панин, Л.А. Корниенко, С. Ваннасри, С. Пирияон, Т. Пувадин и др.

Влияние механической активации, ионной имплантации и типа наполнителей на формирование пленки переноса при трибосопряжении композитов на основе СВМПЭ. Механика композитных материалов, 2011, T. 47 №5. С. 727-738.

6. Панин С.В., Панин В.Е., Корниенко Л.А., Пувадин Т. и др. Модифицирование сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) нанонаполнителями для получения антифрикционных композитов. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2011, Т. 54, вып. 7. С.102-106.

В других научных изданиях:

1. T. Poowadin, S.V. Panin, V.P. Sergeev, L.R. Ivanova, L.A. Kornienko. Surface Modification of Ultra High Molecular Weight Polyethylene by AlBx Ion Implantation // Proceedings of the XV Int. scientific and practical conf. of students, post graduates and young scientists “Modern techniques and technologies. 4–8 May 2009, Tomsk, Russia, P.85-87.

2.. С.В. Панин, С. Ваннасри, С. Пирияон, Т. Пувадин, Л.Р. Иванова, Л.А Корниенко, В.П. Сергеев, А.Г. Ткачев, Т.В.Федорова, Е.О. Коваль. Повышение триботехнических свойств композиционных материалов на основе свмпэ введением наномодификаторов, механической активацией, химической модификацией и имплантацией поверхности // Труды международной конференции «Поликомтриб2009», Гомель, Беларусь, 22-25 июня 2009, C. 173-178.

3. T. Poowadin, S.V. Panin, V.P. Sergeev L.R. Ivanova, L.A. Kornienko. Effect of ion implantation onto wear resistance of mechanically activated ultra high molecular weight polyethylene // Международная конференция по физической мезомеханикеб компьютерному конструированию и разработкие Новых Материалов, 7-11 September 2009, ISPMS SB RAS, Tomsk, Russia, C. 361-364.

4. S.V. Panin, B.B. Ovechkin, S. Wannasri, S. Piriyayon, T. Poowadin, et. al. Increasing wear resistance of UHMW-PE based composite materials by adding micro- and nanomodifiers, mechanical activation, chemical modification and ion implantation // Proceedings of the Sino-Russia International Сonference on Material science 2009, Shenyang, China, 24–26 September 2009 –(CD) 6 p.

5. T. Poowadin, S.V. Panin, V.P. Sergeev, et. al. Wear resistance of ultra high molegular weight polyethylene after AlBx ion implantation // Proceedings of the Third International Conference of Deformation & Fracture of Materials and Nanomaterial. (DFMN 2009), Moscow, Russia, 12–15 October 2009, P. 454-455.

6. T. Poowadin, S.V. Panin, V.P. Sergeev, et. al. Modification of UHMWPE by Mechanical Activation and AlBx Ion Implantation // The 2009 International Forum on Strategic Technologies (IFOST 2009) Ho Chi Minh City, Vietnam, 21–23 October 2009, P.

47-51.

7. T. Poowadin, S.V. Panin, V.P. Sergeev, L.R. Ivanova, L.A. Kornienko. Increasing wear resistance of UHMWPE by adding nanofiber and ion implantation // Proceedings of the XVI Int. scientific and practical conf. of students, post graduates and young scientists “Modern techniques and technologies” 12–16 April 2010, Tomsk, Russia, P.69-70.

8. S. Panin, L. Kornienko, S. Wannasri, S. Piriyayon, T. Poowadin et al. Influence of mechanical activation, ion implantation and type of filler on formation of transfer film in tribounits of UHMWPE-based composites. // Book of abstracts of the 12th Int. Conf.

Mechanics of Composite Materials, May 24–28, 2010, Riga, Latvia, P. 149.

9. S. Panin, S. Wannasri, S. Piriyayon, T. Poowadin, et. al. Influence of nanofillers, mechanical activation, chemical modification and ion implantation on structure and wear resistance of UHMW-PE based composite materials. // Proceedings of the 12th International Congress on Mesomechanics, Taipei, Taiwan, 21–25 June, 2010. P. 185-188.

10. S.V. Panin, L.A. Kornienko, S. Wannasri, S. Piriyayon, T. Poowadin, et. al. Influence of mechanical activation, ion implantation and type of filler on physico- mechanical and tribotechnical properties of nano- and micro-composites based on UHMWPE. // Proceedings of the Strength of Materials and Structure Elements, Kyiv. Ukraine. 28–September 2010. P. 32-33.

11. Панин С.В., Корниенко Л.А., Ваннасри С., Пувадин Т. и др. Методы модификации сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) для создания антифрикционных композитов на его основе // Тезисы научно-технической конференции «ТРИБОЛОГИЯ – МАШИНОСТРОЕНИЮ», Институт машиноведения им.

А.А. Благонравова, 7–9 декабря 2010 года, С. 117-118.

12. В.Е. Панин, С.В. Панин, Л.А. Корниенко, С. Ваннасри, Т. Пувадин, С. Пирияон, В.П. Сергеев, Л.Р. Иванова, С.В. Шилько. Методы модификации сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) для создания антифрикционных композитов на его основе // Сборник трудов VI международного симпозиума по трибофатике. – 25 октября–1 ноября 2010. –Минск. – Беларусь. – Т.1. – С. 335-341.

13. T. Poowadin, S.V. Panin, L.A. Kornienko, M.A. Poltaranin. The effect of electron beam irradiation on wear properties of UHMWPE // Proceedings of the XVII Int. scientific and practical conf. of students, post graduates and young scientists “Modern techniques and technologies” 18–22 April 2010, Tomsk, Russia, P.77-79.

14. S.V. Panin, L.A Kornienko, L.R. Ivanova, S. Piriyayon, T. Poowadin, et. al. Design of Polymeric UHMWPE-based composite with increased Tribotechnical properties by Mechanical activation, ion implantation, Chemical modification and Nanofiller enforcement.//. 3rd International Conference on heterogeneous material mechanics (ICHMM-2011) May 22–26, 2011 Shanghai (Chong Ming Island), China. P. 612-615.

15. S.V. Panin, L.A Kornienko, T. Poowadin, et. al. Influence of chemical modification and high-energy irradiation on physical-mechanical and tribotechnical properties of UHMWPE-based nanocomposites. // 13th International Conference on Mesomechanics, 6–8 July, 2011, Vicenza, Italy. P. 114-117.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.