WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

Киров Сергей Сергеевич

Исследование и совершенствование технологии глубокого обескремнивания алюминатных растворов глиноземного производства.

Специальность 05.16.02. – Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва, 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС».

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор Николаев Иван Васильевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Лайнер Юрий Абрамович Институт металлургии и металловедения им. А.А. Байкова РАН, заведующий лабораторией Смирнов Дмитрий Игоревич кандидат технических наук Автономная некоммерческая организация «Центр конверсионного сотрудничества в области утилизации оружия и военной техники «Аспект-Конверсия», главный специалист-эксперт

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное предприятие всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья им. Н.М. Федоровского (ВИМС)

Защита состоится 30 мая 2012 г. в 1600 часов в аудитории К-212 на заседании диссертационного совета Д 212.132.05 при Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», по адресу:

119049, г. Москва, Крымский вал, д. 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС».

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 119049, г. Москва, Ленинский пр-т, д. 4, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.132.05.

Автореферат разослан «____» апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Лобова Т.А.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Возрастающее потребление алюминия вызывает необходимость вовлечения в сферу производства глинозема низкокачественного высококремнистого алюминиевого сырья. В тоже время, кремнезем является одним из основных вредных примесей при производстве глинозема щелочным способом, с которым связаны основные потери ценных компонентов – оксидов натрия и алюминия.

Совершенствование процесса обескремнивания должно быть направлено как на снижение их потерь, так и на повышение качества получаемого глинозема.

В существующих производствах при обескремнивании байеровских алюминатных растворов путем кристаллизации щелочных гидроалюмосиликатов щелочь и глинозем безвозвратно теряются, переходя в красный шлам. В случае спекательной технологии потери ценных компонентов связаны с образованием как натриевых, так и кальциевых алюмосиликатов на переделе обескремнивания, в том числе за счет циркуляции SiO2 в технологическом обороте, что создает дополнительные материальные потоки в количестве до 15 % от основного. Применение комбинированных способов производства глинозема, также направленных на снижение потерь ценных компонентов, приводит к увеличению энергетических и капитальных затрат. Следовательно, для повышения конкурентоспособности технологии производства глинозема из высококремнистого сырья следует совершенствовать процесс обескремнивания в направлении вывода кремния из процесса в виде устойчивых соединений.

В настоящее время существует большой спрос на синтетические гидроалюмосиликаты щелочных металлов – цеолиты. Уровень их современного промышленного производства достигает нескольких сотен тысяч тонн в год и определяется, главным образом, потребностями нефтехимической промышленности, где синтетические цеолиты находят применение в качестве катализаторов или их носителей.

Кроме того, цеолиты широко применяются при сушке, очистке и разделении веществ, а также в качестве ионообменников.

Научный и практический интерес представляет проблема комплексного использования сырья с выводом кремнезема в составе цеолитов, что позволит повысить рентабельность производства глинозема.

Цель работы. Совершенствование существующей технологии обескремнивания алюминатных растворов для переработки высококремнистого глиноземсодержащего сырья за счет устранения оборотных кремнийсодержащих материальных потоков и получения дополнительных товарных продуктов (цеолита А и железистого гидрограната). 10. Воробьев И.Б., Киров С.С., Хайруллина Р.Т., Аленчиков Н.О., Пройдаков Для достижения поставленной цели решаются следующие задачи: Н.В. Изучение физико-химических свойств натро-калиевых щелочных растворов // 1. Изучение свойств алюминатных растворов и строения алюмосиликатных комплексов. Сборник тезисов докладов II Международной научно-практической конференции 2. Изучение закономерностей кинетики и механизма кристаллизации щелочных «Металлургия цветных металлов. 16-18 февраля 2009. –М.: МИСиС. 2009. С. 160.

гидроалюмосиликатов из алюминатных растворов. 11. Киров C.C., Воробьев И.Б., Николаев И.В., Хайруллина Р.Т., Блашков А.А.

3. Изучение влияния примесей и добавок на формирование твердых осадков в процессе Особенности синтеза гидроалюмосиликата натрия из алюминатных растворов // Сборник обескремнивания. тезисов докладов II Международной научно-практической конференции «Металлургия 4. Изучение условий образования железистого гидрограната из растворов цветных металлов. 16-18 февраля 2009. –М.: МИСиС. 2009. С. 168-169.

обескремнивания первой стадии. 12. Воробьев И.Б., Николаев И.В., Киров С.С., Иванова А.М., Пентюхин С.И.

5. Выбор оптимальных технологических параметров очистки алюминатных растворов от Изучение физико-химических свойств низкомодульных натро-калиевых алюминатных кремнезема. растворов // Сборник тезисов докладов II Международной научно-практической 6. Совершенствование существующей схемы обескремнивания алюминатных растворов. конференции «Металлургия цветных металлов. 16-18 февраля 2009. –М.: МИСиС. 2009.

Методы исследования. Рентгенофлюоресцентная спектроскопия (спектрометр С. 162.

PW-2400, Philips Analytical B.V., Нидерланды); рентгенофазовый анализ (дифрактометр 13. Киров C.C., Воробьев И.Б. Кинетика низкотемпературного обескремнивания D/Max2000/PC, Rigaku, Япония); микрорентгеноспектральный анализ (сканирующий алюминатных растворов // Сборник научных трудов по материалам международной электронный микроскоп JSM-5610LV, JEOL, Япония) с энергодисперсионным научно-практической конференции «Научные исследования и их практическое аналитическим спектрометром JED-2300; дифференциальный термический анализ применение. Современное состояние и пути развития 2010» (с 4 по 15 октября 2010 г.).

выполнен на установке STA 409 Luxx, Netzsch, Германия; фракционный анализ выполнен Том 4. Технические науки. –Одесса: Черноморье. 2010. С. 55-57.

на лазерном анализаторе частиц Микросайзер–201С фирма «Научные приборы», Россия; 14. Киров C.C., Воробьев И.Б. Особенности кристаллизации гидроалюмосилиформу частиц исследовали на оптическом микроскопе AXIO Imager.A1, Carl Zeiss, катов из Na-K алюминатных растворов // Сборник научных трудов по материалам Германия. международной научно-практической конференции «Современные проблемы и пути их Научная новизна. решения в науке, транспорте, производстве и образовании 2010» (с 20 по 27 декабря 201. В результате проведения комплекса физико-химических исследований в г.). –Одесса: Черноморье. 2010. С. 40-41.

системе Na2O–Al2O3–SiO2–H2O установлено существование алюмосиликатного комплекса 15. Ноу-хау № 31-341-2011 ОИС от 28 ноября 2011. Двухстадийная схема состава SiAl4O10(OH)26–, который при насыщении раствора кремнеземом переходит в обескремнивания алюминатных растворов глиноземного производства с получением анион вида SiAlO3(OH)43–, что объясняет механизм кристаллизации ГАСН. цеолита и железистого гидрограната / Киров С.С., Захарова В.И., Николаев И.В., 2. На основании исследований кинетики кристаллизации гидроалюмосиликата Хайруллина Р.Т. Зарегистрировано в Депозитарии ноу-хау отдела защиты натрия построены математические модели изменения равновесной концентрации SiO2 от интеллектуальной собственности НИТУ «МИСиС».

состава алюминатного раствора для 90 °С, позволяющая определить нижнюю границу метастабильного состояния кремнезема и изменения значения коэффициента диффузии алюмосиликатного комплекса в растворе (60–90 °C), позволяющая оценить скорость протекания процесса кристаллизации гидроалюмосиликата натрия.

3. Обнаружен эффект увеличения потерь Al2O3 в процессе обескремнивания 4 реализации. алюминатных растворов с осадком железистого гидрограната при избытке добавки феррита натрия, что объясняется образованием высокодисперсного и гидрофильного Основные материалы диссертации опубликованы в работах: гидроксида железа типа лимонита (Fe2O3.3H2O).

1. Киров С.С., Коваленко Е.П., Николаев И.В. Синтез цеолитов из алюминатных Практическая значимость.

растворов глиноземного производства // Цветные металлы. 1997. № 8. С. 36-38. Разработана эффективная двухстадийная технология глубокого 2. Киров C.C., Николаев И.В., Воробьев И.Б., Осипова Е.Н. Изучение свойств обескремнивания алюминатных растворов путем введения силикатного раствора на натро-калиевых алюминатных растворов // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 2000. первой стадии обескремнивания для получения низкотемпературной модификации № 5. С. 17-19. гидроалюмосиликата натрия со структурой цеолита A (товарный продукт) и железистого 3. Киров C.C., Зубцова Е.А., Воробьев И.Б. Исследование влияния минерального гидрограната как продукта для утилизации путем введения в раствор активного оксида состава гвинейского боксита на основные технологические показатели процесса железа (феррита натрия) и оксида кальция – на второй стадии обескремнивания.

выщелачивания // Цветные металлы. 2006. № 1. С. 45-51. На Бокситогорском глиноземном заводе проведены опытно-промышленные 4. Зубцова Е.А., Киров С.С., Воробьев И.Б., Николаев И.В., Середкин М.В. испытания первой стадии обескремнивания с получением товарной партии Исследование технологических свойств гвинейских бокситов // Известия ВУЗов. Цветная гидроалюмосиликата натрия (ГАСН) типа цеолита A. При обескремнивании 1 мметаллургия. 2006. № 1. С. 12-18. алюминатного раствора получено 26 кг цеолита требуемого фазового и химического 5. Киров C.C., Николаев И.В., Захарова В.И., Воробьев И.Б., Богатырев Б.А., состава.

Магазина Л.О. Применимость гидрогранатовой технологии для комплексной переработки Предлагаемая схема двухстадийного обескремнивания алюминатных растворов индийских кондалитов // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 2011. № 2. С. 21-26. позволяет исключить оборотные материальные потоки, связанные с доизвлечением 6. Kirov S.S., Nikolaev I.V., Zakharova V.I., Vorob’ev I.B., Bogatyrev B.A., ценных компонентов, обеспечить достаточную степень чистоты алюминатного раствора Magazina L.O. Applicability of Hidrogarnet Technology for for Complex Processing of Indian для получения глинозема высших марок, расширить номенклатуру выпускаемой Condalites // Russian Journal of Non-Ferrous Metals. 2011. Vol. 52. pp. 150-156. продукции к реализации.

7. Николаев И.В., Киров С.С. Пути повышения комплексности переработки На защиту выносятся.

бокситового сырья // Труды международной научно-практической конференции – результаты исследований физико-химических свойств кремнийсодержащих алюминат«Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы» посвященной 100-летию со ных растворов и структуры алюмосиликатных комплексов;

дня рождения профессора А.И. Лайнера и 75-летию организации кафедры металлургии – результаты исследований по кинетике кристаллизации гидроалюмосиликата натрия;

легких металлов МИСиС 22-24 ноября 2004. –М.: Из-во «Учеба». МИСиС. 2006. С. 61-86 – закономерности кристаллизации гидроалюмосиликата натрия с заданным фазовым и 8. Киров C.C., Николаев И.В., Зубцова Е.А., Воробьев И.Б. Синтез цеолитов из дисперсионным составом;

алюминатных растворов // Сборник тезисов, докладов конференции “Стратегические – результаты физико-химических исследований процесса получения железистого гидроприоритеты и инновации в цветной металлургии“. Красноярск. КИЦМ. 10-12 июля 2006 граната из модельных и производственных растворов, полученных выщелачиванием года, С. 17-19 высококремнистых кондалитов;

9. Николаев И.В., Киров С.С., Захарова В.И., Воробьев И.Б., Хайруллина Р.Т. – усовершенствованная технологическая схема обескремнивания алюминатных раствоГидрогранатовая технология переработки высококремнистого алюминиевого сырья // ров с получением цеолита и железистого гидрограната.

Сборник тезисов докладов II Международной научно-практической конференции Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены и «Металлургия цветных металлов. 16-18 февраля 2009. –М.: МИСиС. 2009. С. 158-159. обсуждены на: международной научно-практической конференции «Металлургия легких 24 металлов. Проблемы и перспективы» МИСиС 22-24 ноября 2004 г.; конференции 4. На основе экспериментальных данных по кинетике обескремнивания «Стратегические приоритеты и инновации в цветной металлургии» Красноярск, КИЦМ, алюминатных растворов определены границы равновесной концентрации SiO2 для 10-12 июля 2006 г.; II международной научно-практической конференции «Металлургия низкомодульных алюминатных растворов (концентрация Al2O3 25–360 г/л и Na2O 100–4цветных металлов» 16-18 февраля 2009 г.; международной научно-практической г/л для температуры 90 °С) и предложена математическая модель, описывающая конференции «Научные исследования и их практическое применение. Современное изменение равновесной концентрации SiO2 (К=1,8–8,0), позволяющая определить состояние и пути развития 2010» Одесса, 4-15 октября 2010 г.; международной научно- нижнюю границу метастабильности кремнезема.

практической конференции «Современные проблемы и пути их решения в науке, 5. Химическим, рентгенофазовым и термогравиметрическим анализами транспорте, производстве и образовании 2010» Одесса, 20-27 декабря 2010 г. установлено, что оптимальными условиями для кристаллизации низкотемпературного Публикации. Основное содержание работы

опубликовано в рекомендуемых гидроалюмосиликата с кристаллической решеткой цеолита A являются: концентрация ВАК изданиях – 6, в сборниках тезисов докладов научных конференций – 8, всего – 14 Al2O3 90 г/л, к=2, температуре 90 °С. С ростом каустического модуля (к) и общей печатных работ, зарегистрировано 1 ноу-хау. концентрированности раствора формируются двухфазные осадки: цеолит А и содалит, а Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, при снижении температуры кристаллизации до 60 °С – цеолит А и гиббсит. Полученные выводов, списка литературы и одного приложения. Диссертация изложена на 149 данные свидетельствуют о том, что определяющими факторами в процессе страницах, содержит 19 таблиц, 66 рисунков и список использованной литературы из 150 обескремнивания являются температура и состав раствора.

наименований. 6. Установлены закономерности кристаллизации ЖГГ из модельных и производственных растворов, полученных выщелачиванием высококремнистых Основное содержание работы кондалитов, с последующей кристаллизацией ЖГГ путем добавления феррита натрия и Во введении приведена общая характеристика работы, обоснована ее оксида кальция и определены условия получения ЖГГ с минимальным содержанием актуальность, сформулирована цель, изложены основные положения, выносимые на ценных компонентов (температура 235 °С, концентрация Na2О 200 г/л, и каустический защиту. модуль 14), что позволяет устранить дополнительные операции по переработке шламов В первой главе приведен аналитический обзор литературных данных и научных обескремнивания, связанных с доизвлечением ценных компонентов.

исследований по выявлению форм существования кремнезема в алюминатном растворе. 7. На Бокситогорском глиноземном комбинате проведены полупромышленные Описаны способы производства глинозема: гидрометаллургические, спекательные и испытания предложенной технологии получения низкотемпературного ГАСН типа комбинированные технологические схемы переработки высококремнистого цеолита А на первой стадии обескремнивания алюминатных растворов. При алюминиевого сырья. Показано, что кремнезем является неизбежной сопутствующей обескремнивании 1 м3 алюминатного раствора получено 26 кг цеолита требуемого примесью при производстве глинозема, которая ведет не только к загрязнению товарного фазового и химического состава.

продукта, но и к вторичным потерям глинозема и щелочи. 8. Разработана эффективная двухстадийная технология обескремнивания алюмиОписан механизм загрязнения кремнеземом алюминатного раствора и, в том натных растворов с выводом кремнезема в товарный продукт – цеолит на первой стадии числе, кинетика взаимодействия кремнийсодержащих минералов с технологическими и железистого гидрограната как конечного продукта для утилизации – на второй.

растворами. Особое внимание уделено теоретическим и экспериментальным работам по Предлагаемая схема двухстадийного обескремнивания алюминатных растворов позволяет различным способам вывода кремнезема из алюминатных растворов при выщелачивании исключить оборотные материальные потоки, связанные с доизвлечением ценных руды, спеков, отходов и промежуточных продуктов. компонентов, обеспечить достаточную степень чистоты алюминатного раствора для На основе рассмотрения изотермических разрезов диаграммы состояния получения глинозема высших марок, расширить номенклатуру выпускаемой продукции к 6 По данным полупромышленных испытаний нами выполненны предварительные системы Na2O(К2O)–Al2O3–SiO2–H2O при температурах ниже 90 °С выявлено расчеты экономической эффективности получения ГАСН типа цеолита на первой стадии существование гидроалюмосиликатов натрия различных модификаций, которые могут обескремнивания: на 1 т товарного глинозема получается 317 кг цеолита, что позволяет быть получены как в условиях глиноземного производства, так и синтезом в химической получить экономический эффект 25 тыc. руб. на 1 т Al2O3. промышленности. Описаны особенности строения низкотемпературных форм Таким образом, предлагаемая схема двухстадийного обескремнивания гидроалюмосиликата натрия (ГАСН), имеющих кристаллическую решетку цеолита.

низкомодульных алюминатных растворов обладает следующими преимуществами: Рассмотрены области его применения в качестве сорбентов и основы катализаторов, – максимально возможное удаление кремнезема как примеси из оборота в товарные используемых в крекинге нефти, а также как наполнителя при захоронении продукты – цеолит А (1-ая стадия) и железистый гидрогранат (2-ая стадия), радиоактивных отходов.

– отсутствие оборотных материальных потоков, связанных с доизвлечением ценных Даны современные представления о зарождении твердой фазы в гомогенной компонентов, среде, а также росте и разрушении зерна в процессе кристаллизации.

– расширение номенклатуры выпускаемой продукции к реализации, Рассмотрены современные проблемы производства глинозема, связанные с – обеспечение достаточной степени чистоты алюминатного раствора для получения обескремниванием алюминатных растворов как основной операции их очистки от глинозема высших марок, кремнезема. Обнаружено отсутствие сведений по свойствам кремнийсодержащих – предлагаемые технологии по первой и второй стадии обескремнивания позволяют алюминатных растворов и условиям существования алюмосиликатных комплексов, как использовать стандартное заводское оборудование. основы зарождения ГАСН. Проанализированы различные существующие варианты обескремнивания при производстве Al2O3. Показано, что во всех существующих Выводы вариантах процесс обескремнивания (спекательная технология производства глинозема) осуществляется за счет кристаллизации соединений, содержащих Al2O3 и Na2O, что 1. Установлено, что основной причиной потерь ценных компонентов при приводит к образованию оборотных кремнийсодержащих материальных потоков, производстве глинозема из низкокачественного высококремнистого сырья спеканием связанных с их доизвлечением.

или комбинированными способами является несовершенство технологии На основе проведенного литературного обзора сформулированы задачи, обескремнивания алюминатных растворов, связанное с оборотом кремнийсодержащих требующие решения для достижения поставленной в работе цели.

промпродуктов. Во второй главе рассмотрены физико-химические свойства, условия 2. Получены новые данные о поведении диоксида кремния в щелочно- устойчивости кремнийсодержащих алюминатных растворов, а также условия алюминатных растворах, его влиянии на физико-химические свойства растворов, существования и изменения в строении алюмосиликатного комплекса в зависимости от структуру образующихся алюмосиликатных комплексов, что позволило сделать вывод о кремневого модуля. Показано, что присутствие SiO2 в алюминатных растворах том, что структура ГАСН закладывается на стадии формирования алюмосиликатного существенно влияет на их физико-химические свойства. Однако до настоящего времени полимера. изучению свойств таких растворов не уделялось практически никакого внимания.

3. Построена математическая модель изменения коэффициента диффузии Исследованы алюминатные растворы с концентрацией по Na2O 50–300 г/л, алюмосиликатного комплекса для концентраций Na2O 100–300 г/л и каустических каустическим модулем (К) 2–8 и кремневым модулем (Si) 30–90 при температурах 20–модулей 1,6–2,4 при температурах 60–90 °C, определена константа процесса °С. Определены такие важные технологические параметры как плотность (рисунок 1), низкотемпературной кристаллизации ГАСН типа А – k25 °C = 1,3425.10–6 1/(cм2.сек), что вязкость (рисунок 2), а также электропроводимость (рисунок 3), и установлена их позволяет прогнозировать скорость обескремнивания. зависимость от качественного и количественного состава кремнийсодержащего алюми- 22 натного раствора и условий термо- после промывки направляют на грануляцию в шнековые экструдеры. В качестве статирования. При этом анализ связующего при грануляции используют каолинитовую глину или монтмориллонит при кривых электропроводности поз- дозировке 8-10 % от массы цеолита. Полученные гранулы имеют размер от 0,5 до 3,0 мм.

волил определить подвижность Сушку гранул производят прокаливанием при температуре 550-600 °С в ленточной алюмосиликатного комплекса, прокалочной печи непрерывного действия. Полученный цеолит A может являться которая составила при 40 °С – самостоятельным товарным продуктом.

1 – Алюминатный раствор (К =2,2) 2 – Силикатный раствор 39,0 См.м2/моль, что дает возмож- Алюминатный раствор после первой стадии обескремнивания поступает на 3 – Кремнийсодержащий алюминатный раствор (К ность оценить размер алюмосили- вторую стадию очистки от SiO2, которую осуществляют путем введения в раствор =2,2; Si=40) 4 – Натриевый раствор катного комплекса SiAl4O10(OH)26–. активного оксида железа и оксида кальция. Активный оксид железа в виде феррита Концентрация Na2O, г/л Анализ полученных дан- натрия получают методом спекания соды и железной окалины (прокатного производства Рисунок 1 – Зависимость плотности исследуемых ных, в том числе, изменения черной металлургии) при температуре 700-750 °С. Рационально использовать установку растворов от концентрации Na2O объемов растворов в зависимости термической каустификации свежей и оборотной соды, входящей в состав оборудования от качественного и количествен- для всех вариантов переработки бокситов. Процесс обескремнивания проводят в 1 – Алюминатный раствор (К =2,2) 2 – Силикатный раствор ного составов растворов (рисунки автоклавах при температуре не ниже 235 °С, концентрации щелочи – 200 г/л и 3 – Кремнийсодержащий алюминатный раствор 4 и 5), позволил сделать вывод о каустическом модуле – 14. В процессе обескремнивания в результате химического (К =2,2; Si=40) 4 – Натриевый раствор существовании в алюминатных взаимодействия на 90-95 % образуется ЖГГ – 3CaO.Fe2O3.2SiO2.2H2O. В результате растворах алюмосиликатных вывода оксида кремния через железистый гидрогранат, не содержащий оксидов натрия и комплексов, структура которых алюминия, достигается снижение потерь с отвальным продуктом (ЖГГ) – Na2O до 0,7 % и зависит от количественного соот- Al2O3 до 5,0 % ношения Al:Si в растворе; при Железистый гидрогранат является конечным продуктом для утилизации в этом, структура твердой фазы отличие от алюминиевого гидрограната, который в существующих технологиях является Концентрация Na2O, г/л гидроалюмосиликата натрия закла- оборотным, что влечет за собой увеличение материальных потоков (в том числе по SiO2).

Рисунок 2 – Зависимость вязкости исследуемых растворов от концентрации Na2O дывается именно на этапе форми- Основные направления хозяйственного использования сухого гидрогранатового шлама – дорожное строительство, восстановление засоленных почв, производство строительных 0,материалов, черная металлургия.

0,Полученный в результате глубокого обескремнивания (кремневый модуль 0,достигает значения 1000 и более) раствор после операции фильтрации направляется - 1 - Щелочной раствор 0,- 2 - Силикатный раствор 1 – Алюминатный раствор (К далее на получение гидроксида алюминия.

=2,2) - 3 - Алюминатный раствор (К = 2,16) 2 – Силикатный раствор 0,10 2 - 4 - Кремнийсодержащий алюминатный На Бокситогорском глиноземном комбинате проведены полупромышленные 3 – Кремнийсодержащий алюминатный, раствор (К = 2,16, Si= 40) раствор (К =2,2; Si=40) 0,испытания предложенной технологии получения низкотемпературного ГАСН типа 4 – Натриевый раствор 0,цеолита А на первой стадии обескремнивания алюминатных растворов. При 0 100 200 300 400 500 600 700 800 9Концентрация Na2O, г/л обескремнивании 1 м3 алюминатного раствора получено 26 кг цеолита требуемого Рисунок 3 – Изменение удельной электропроводности исследуемых растворов фазового и химического состава.

в зависимости от концентрации Na2O 8 Плотность, кг / м Динамическая вязкость, сПз -Удельная электропроводность, Ом /см более 120 г/л и каустическом модуле не более 4. Дозировка силикатного раствора ведется рования алюмосиликатного полимера.

исходя из конечной концентрации кремнезема в реакционном объеме равной 9-10 г/дм3 Обработка результатов по равновесному состоянию SiO2 в алюминатном (Si=10). Соотношение объемов алюминатного и силикатного раствора составляет растворе позволила построить математическую модель (рисунок 6):

2 VAl:VSi=45:1 при концентрации SiO2 в силикатном растворе 250 г/дм3.

Y 5,58 10-4 3,74 104 x1 1,17 102 x2 1,05104 x1 х2 9,72 105 x1 1,73108 x2 2 2 3 3 3 3 1,96 109 x1 х2 3,74 107 x1 7,831013 x2 1,26 1014 x1 x2 4,9 1010x1 4 4 4 5 5 6,49 1014 x2 3,511024 x1 x2 9,05 1013 x2 9,51026 х1 x2.

1,0, 0,06 1,1,0,1,1 – Щелочной раствор 0, 0,04 2 – Алюминатный раствор (К =2,2) 0,0,3 – Силикатный раствор 0,4 – Si-содержащий алюминатный раствор 0, (К 0,02 =2,2; Si=40) 0, 0,0,0,0,0,0,0,90 0,00 0,01 0,02 0,04 0,0,00 0,02 0,03 0,04 0,05 0,0,000 1,000 2,000 3,000 4,000 5,000 6,000 7,00,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,Моляльность раствора Na-Al Na-Si NaOH Na-Al-Si Моляльность раствора Рисунок 5 – Изменение объема Рисунок 4 – Влияние на объем раствора раствора от количества введенного растворенного вещества SiO3D Graph Она описывает изменение равновесной концентрации кремнезема (Y, г/л) для низкомодульных алюминатных растворов (к = 1,88,0) при изменении концентраций по Al2O3 (х1) – 25360 г/л и Na2O (х2) – 100450 г/л для темпе4ратуры 90 °С, что позволяет определить 332нижнюю границу метастабильного 22113существования кремнезема.

22111Адекватность модели проверена по критерию Фишера для уровня 5 % концентрация SiO2, г/л:

потребителю - концентрация SiO 2 - 0-1 г/л значимости, который составил 0,0- концентрация SiO 2 - 1-2 г/л – 0-1 – 1-2 – 2--концентрация SiO 2 - 2-3 г/л Рисунок 24 – Технологическая схема обескремнивания алюминатного раствора -концентрация SiO 2 - 3-4 г/л при среднеквадра-тичном отклонении - концентрация SiO - 4-5 г/л -6 – 3-4 – 4-5 – 5-концентрация SiO 2 - 5-6 г/л 4,82.10–2.

Полученный осадок ГАСН отделяют от алюминатного раствора фильтрацией и Рисунок 6 – Равновесная концентрация SiOв системе Na2O–Al2O3–SiO2–H2O при 90 °С 20 Изменение объема Изменение объема л / г, O i S я и ц а р Z т л н D / е г a ц, t a н O о a К N я и ц X а р D т a н t е a ц н о К о н ц е н т р а ц и я A l O К, г a / л a t D Y В третьей главе приведены Установлены закономерности влияния каустического модуля в широком 2,результаты исследований кинетики кристал- 2,5 интервале значений (5–30) на состав получаемых гидрогранатов из растворов с 60 °С 2,лизации низкотемпературной модификации концентрацией щелочи 200 г/л при температуре кристаллизации 235 °С. В интервале 2,1 75 °С гидроалюмосиликата натрия из производст- каустического модуля 5,7-14,6 наблюдается совместная кристаллизация алюминиевого и 1,венных алюминатных растворов глинозем- железистоного гидрогранатов, с ростом каустического модуля фаза ЖГГ становится 90 °С 1,ного предприятия, а также данные по преобладающей (таблица 9). Из раствора с К=26,6 получен осадок, содержащий 1,0 1 2 3 4 5 влиянию качественного и количественного монофазу железистого гидрограната, размер частиц которого представлен на рисунок 23).

Продолжительность, час Продолжительность, час Рисунок 7 – Влияние температуры на составов раствора и температуры на процесс скорость обескремнивания Таблица 9 – Состав гидрогранатов, полученных из алюминатных растворах при разными синтеза ГАСН (рисунки 7–9). Процесс (Al2O3 = 90 г/л; к = 2,0) каустическими модулями кристаллизации проводили в реакторе, Na2O Al2O3 к Состав гидрогранатов оснащенном перемешивающим устройством 200 57,9 5,7 3,00СаO.(0,75Fe2O3 + 0,25Al2O3).1,20SiOс регулируемым числом оборотов. Для 200 22,6 14,6 2,94CaO.(0,90Fe2O3 + 0,10Al2O3).1,80SiO200 12,4 26,6 3,00CaО.Fe2O3.1,90SiOподдержания температуры синтеза использовали жидкостной термостат фирмы На основании проведенных Hyber с контроллером температуры CC2-K6.

исследований определены условия По окончании процесса кристаллизации осадглубокого обескремнивания алюминатных Продолжительность, час ки отделяли фильтрацией, промывали, сушиРисунок 8 – Влияние перемешивания на растворов: концентрация Na2O 200 г/л, скорость обескремнивания ли при температуре 100 °С и определяли их каустический модуль 26 и температура (Al2O3 = 90 г/л; к = 2,0; Т = 90 °C) химический и фазовый составы.

235 °С, при которых достигается заданная На основании полученных данных степень чистота растворов по содержанию (рисунок 7) рассчитана энергия активации 8 SiO2. Очистка алюминатного раствора за процесса кристаллизации ГАСН. Для счет выведения SiO2 в составе ЖГГ заданных условий она равна 27 кДж/моль, позволяет устранить дополнительные Рисунок 23 – Распределение что может свидетельствовать о диффу- частиц ЖГГ по размеру, полученных операции по переработке шламов при концентрации Na2O – 200 г/л и зионном характере процесса.

обескремнивания, связанных с доизвлетемпературе 250 °С Дана оценка длительности индукцичением ценных компонентов.

онного периода (рисунок 9, 10) процесса 0 1 2 3 4 В пятой главе описана предлагаемая технологическая схема (рисунок 24) Продолжительность, час кристаллизации гидроалюмосиликата натрия, глубокой очистки алюминатных растворов от кремнезема, предусматривающая на первой Рисунок 9 – Влияние кремневого модуля которая выявила рост индукционного на скорость обескремнивания стадии обескремнивания получение цеолита за счет введения силикатного раствора (Al2O3 = 90 г/л; к = 2,0; Т = 90 °C) периода и рассчитаны константы скорости (получают растворением чистого кварца (силикат-глыба) в щелочном растворе). Как кристаллизации (таблица 1) и установлено в главе 3, в системе Na2O–Al2O3–SiO2–H2O в достаточно широком интервале значения концентраций компонентов имеется значительная область кристаллизации цеолита А константы равновесия процесса кристаллизации гидроалюмосиликата натрия (таблица 2), (ГАСН), который выделяется в виде самостоятельной фазы при концентрации Na2O не 10 Конце трац ия S O, л Концен нтрац ия Si iO, г/ г / л Концентрация SiO, г / л Концентрация SiO, г / л ние НКГС, что может привести к а также величины энтальпии и энтропии:

дополнительным потерям оксида k25 C Ea Дж S 26,4 R 2,3 R lg( ) 289,298 298 моль К натрия.

кДж H Ea R T 24,29.

Кристаллизацию ЖГГ моль проводили как из модельных Таблица 1 – Константы скорости растворов (образец «а»), так и из кристаллизации ГАСН 0,технологических растворов, полуТемпература, k 106, 0,°С ченных после выщелачивания сек см0,25 1,34кондалитов (образец «б»). Химии0, 60 4,07Концентрация Na2O, г/л:

ческим анализом полученных 75 6,680,1 – 150; 2 – 200; 3 – 250.

0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 90 9,03образцов осадков показано, что их -0,Рисунок 21 – График зависимости снижения потерь -0,Таблица 2 – Рассчитанные основой являются оксиды: CaO, глинозема от температуры при различных значения констант равновесия -0,Fe2O3 и SiO2 (таблица 8), концентрациях Na2Oисх процесса кристаллизации ГАСН -0,соотношение которых соответст- Температура, lg(Cн/Cp) КС °С вует их соотношению в ЖГГ. Полученный железистый гидрогранат представлен 25 2,16.10–Рисунок 10 – График зависимости lg(инд) от lg(Cн/Cр) однородными по форме сферообразными гранулами с размером 4–5 мкм (рисунок 22). 60 5,87.10–75 9,22.10–90 1,19.10–Таблица 8 – Химический состав гранул в образцах «а» и «б» (точечный анализ) Наименование Содержание основных оксидов остатка, масс. % Полученные значения констант равновесия свидетельствуют о достаточно глубоком образца Na2O Al2O3 CaO Fe2O3 SiOСпектр 1, образец «а» 1,80 2,45 38,61 40,10 16,протекании процесса низкотемпературного обескремнивания кремнийсодержащих Спектр 2, образец «а» 5,82 7,77 33,06 28,20 24,алюминатных растворов.

Спектр 3, образец «а» 3,68 5,03 33,05 31,00 26,Спектр 4, образец «а» 1,48 3,01 39,91 38,06 15,09 По экспериментальным данным (рисунки 11 и 12) построена математическая Спектр 1, образец «б» 2,89 4,53 4,48 87,90 5,модель для коэффициента диффузии (D 10-9, м2/сек):

Спектр 2, образец «б» 3,77 6,33 30,54 31,20 28,2 D 0,00774 0,0044 х1 0,2802 х2 0,0015 х3 6,2 106 х1 0,06 х2 .

2,5104 х3 2,5104 х1 х2 1,29104 х1 х3 4,59104 х2 хОценка адекватности математической модели при ротатабельном планировании второго порядка проверена по критерию Фишера, который составил F=0,832, при табличном значении критерия для 5 % уровня значимости равном 5,05, что свидетельствует об адекватности предложенной модели в интервале изменения концентрации Na2O (х1): 100– 300 г/л; каустического модуля (х2): 1,6–2,4 и температурах (х3): 60–90 °C. Полученная модель позволяет прогнозировать скорость кристаллизации ГАСН в указанных интервалах условий осуществления процесса обескремнивания.

образец «б» образец «а» Химическим, рентгенофазовым и термогравиметрическим анализами установ- Рисунок 22 – Количественный химический состав твердой фазы (СЭМ) 18 инд lg( ) данных показал, что в Таблица 7 – Химический состав осадков, полученных из 1,алюминатных растворов при 250 °С 1,2 условиях снижения каустичесХимический состав осадка, % 1,кого модуля алюминатного К CaO Fe2O3 Al2O3 SiO2 Na2O 0,раствора происходит совмест12 37,70 37,50 3,66 21,40 0,0,30 37,20 36,20 0,25 24,62 0,ная кристаллизация железис- 0,того и алюминиевого гидро- 0,гранатов. При кристаллизации железистого гидрограната из алюминатного раствора с 0,50 60 70 80 90 1концентрацией Na2O – 250 г/л и к – 30 остаточное содержание Al2O3 в твердой фазе Температура, оС составляет всего 0,25 %, а Na2O – 0,69 %.

1 – 100 г/л Na2O; 2 – 200 г/л Na2O;

С целью выявления влияния количества вводимого железа на потери Al2O3 – 300 г/л Na2O;

Рисунок 11 – Влияние состава проведены три серии экспериментов для температуры 250 °С и растворов с Рисунок 12 – Влияние температуры алюминатного раствора на алюминатного раствора (к=2) на коэффициент коэффициент диффузии концентрацией Na2O – 150, 200 и 250 г/л с различными дозировками «активного железа» и диффузии кремнийсодержащего алюминатного кремнийсодержащего алюминатного гематита. Установлено (рисунок 20), что наибольшие потери Al2O3 получены для иона иона (при 90 °C) растворов с концентрацией щелочи 150 г/л при стехиометрическом соотношении лено, что оптимальными условиями для кристаллизации низкотемпературного CaO:Fe2O3:SiO2=3:1:2, с резким снижением потерь при росте концентрации до 250 г/л.

гидроалюмосиликата с кристаллической решеткой цеолита A являются: концентрация Избыток гидроксида железа, образующегося в результате гидролиза феррита натрия и Al2O3 90 г/л, к=2, температуре 90 °С (таблица 3). С ростом каустического модуля (к) обладающего высокой дисперсностью и гидрофильностью, оказал отрицательное дейст(опыт 3) и общей концентрированности раствора (опыт 5) формируются двух фазные вие на процесс кристаллизации железистого гидрограната.

осадки: цеолит А и содалит, а при снижении температуры кристаллизации до 60 °С – На рисунке 21 показана зависимость снижения потерь Al2O3 для растворов цеолит А и гиббсит. Полученные данные дают основание считать, что определяющими с содержанием 150, 200 и 250 г/л по Na2O и каустическим модулем 12. В интервале тем- факторами в процессе кристаллизации ГАСН являются температура и состав раствора.

ператур 235–250 °С достигаются Кристаллы возникают и растут в результате перегруппировки алюмокремнекислородных минимальные потери Al2O3 – около тетраэдров, происходящей в гидротермальных условиях с участием гидратированных ка- 10 %. Дальнейшее увеличение температуры не оказывает влияния Таблица 3 – Состав твердых осадков процесса обескремнивания, полученных при на снижение потерь. С повышеразличных условиях кристаллизации Соотношение компонентов в нием концентрации щелочи потери Условия кристаллизации Фазовый Номер расчете на 1 моль Al2Oсостав оксида алюминия уменьшаются опыта Концентрация Температура, К Si Na2O SiO2 H2O осадков Al2O3, г/л °С при всех температурах. Мини1 90 2 9 90 1,09 2,05 1,91 цеолит А мальные потери получены при 1 – 50 %-ный избыток Na2O.Fe2O3 от стехиометрии, 2 90 2 30 90 0,98 1,99 2,04 цеолит А концентрации щелочи 250 г/л 2 – добавка гематита, цеолит А 3 90 6 30 90 1,20 1,59 1,3 – добавка феррита натрия по стехиометрии.

+ содалит (кривая 3). При дальнейшем повыцеолит А Рисунок 20 – График зависимости снижения 4 90 2 30 60 0,87 1,41 2,шении концентрации щелочи, + гиббсит потерь глинозема от концентрации Na2O цеолит А кроме ЖГГ происходит образова- при различных дозировках Na2O.Fe2O5 130 2 30 90 1,14 1,70 1,+ содалит 12 -Коэффициент диффузии, • м /с Таблица 5 – Состав твердой фазы, полученной в щелочных растворах при синтезе тионов, которые, по-видимому, и являются теми ядрами, вокруг которых в растворе железистого гидрограната при различных температурах формируются зародыши кристаллов. Вид кристаллов, полученных в начальный период Температура 200 °С Концентрация Фазовый состав Состав твердой фазы, % Состав железистого кристаллизации (перемешивание 50 об./мин) представлен на рисунке 13.

щелочи, г/л ЖГГ НКГС Fe2O3 ГСК CaO Fe2O3 SiO2 Na2O гидрограната Важной характеристикой для получа- 100 + + + + 45,18 15,67 29,93 8,79 не выявлен 150 + + – + 35,28 39,74 24,42 4,89 2,5CaO·Fe2O3·1,64SiO2.mH2O емых кристаллов ГАСН является их размер.

200 + + – – 37,31 33,80 24,68 4,00 3,1CaO·Fe2O3·1,85SiO2·mH2O Исследовано влияние температуры, каустиТемпература 230 °С Концентрация Фазовый состав Состав твердой фазы, % Состав железистого ческого и кремневого модулей, наличие оксида щелочи, г/л ЖГГ НКГС Fe2O3 ГСК CaO Fe2O3 SiO2 Na2O гидрограната 100 + + + + 47,61 13,12 28,61 9,89 не выявлен калия и его количества (содержащего в 150 + + – + 40,06 36,18 24,10 0,43 3,10CaO·Fe2O3·1,80SiO2·mH2O нефелиновом сырье) на размер частиц 200 + – – – 39,22 35,83 25,73 – 3,08CaO·Fe2O3·1,88SiO2·mH2O Температура 250 °С получаемого ГАСН. Установлено, что при Концентрация Фазовый состав Состав твердой фазы, % Состав железистого щелочи, г/л ЖГГ НКГС Fe2O3 ГСК CaO Fe2O3 SiO2 Na2O гидрограната прочих равных условиях рост каустического 100 + + – – 47,82 19,09 26,37 5,93 не выявлен модуля (рисунок 14) приводит к увеличению 150 + + – – 38,87 37,00 24,84 – 3CaO·Fe2O3·1,78SiO2·mH2O 200 + – – – 37,80 35,66 26,40 – 3CaO·Fe2O3·1,97SiO2·mH2O доли частиц с размером 40–80 мкм и снижению Рисунок 13 – Микрофотография Примечание: Знаками «+» и «–» обозначено наличие и отсутствие фаз, соответственно.

полидисперсности. При частичной замене в В формулах гидрогранатов m = 6 – 2. n, где n – коэффициент при SiO2. частиц гидроалюмосиликата натрия Принятые сокращения: ЖГГ – железистый гидрогранат, (Al2O3=145 г/л, к=2, Si=9) растворе натриевой щелочи на калиевою НКГС – натрокальциевый гидросиликат.

ГСК – гидросиликат кальция наблюдается увеличение размера частиц полу- чаемого ГАСН (рисунок 15) в среднем в 4 раза со значительным расширением фракцион- 30 Натриевый раствор каустический Натро- калиевый модуль раствор каустический модуль 0 60 120 180 240 3Размер частиц, мкм 0 60 120 180 240 3Размер частиц, мкм б) Т = 250 °С, С(Na2О) = 200 г/л, К = 12 Рисунок 15 – Влияние калиевой щелочи на а) Т = 250 °С, С(Na2О) = 150 г/л Рисунок 14 – Влияние каустического размер получаемых кристаллов ГАСН модуля алюминатного раствора на размер Рисунок 19 – Химический состав твердой фазы (СЭМ) (Al2O3=90 г/л, к=4, Т=75 °С, зерна получаемого ГАСН мольное отношение Na2O:K2O=5:1) (Al2O3=90 г/л, Si=25, Т=90 °С) Таблица 6 – Фазовый состав продуктов, полученных из алюминатных растворов при 250 °С Фазовый состав К Состав гидрогранатов ного состава (от 10 до 240 мкм). Однако, как показано ранее (таблица 3), варьировать ЖГГ АГГ Fe2O3 НКГС 12 + + – – 2,8CaO·(0,15Al2O3+0,85Fe2O3)·1,5SiO2·mH2O щелочность среды в широком интервале не представляется возможным, так как с ростом 30 + – – – 3,0CaO·F2O3·1,85SiO2·mH2O концентрации Na2O наблюдается фазовый переход ГАСН типа цеолита А в ГАСН с Примечание: обозначения такие же, как в таблице 5.

16 Доля частиц, % масс.

Доля частиц, % масс.

Массовая доля класса, % кристаллической решеткой содалита. В более широком интервале, без изменения и рассчитанная рабочая обменная емкость цеолита (РОЕ) представлены в таблице 4, фазового состава получаемых осадков, представляется возможным изменять откуда видно, что чем крупнее гидратированный ион (например, Fe3+), тем хуже он концентрацию SiO2. проникает внутрь цеолита, и обратное – малоразмерный К+ слабо удерживается в Установлено, что фракционный состав ГАСН, полученного при 75 °С для губчатой структуре ГАСН.

различных составов растворов (чистые натриевые и натро-калиевые растворы с Таблица 4 – Кинетические зависимости процесса поглощения катионов Fe3+, Cu2+ и К+ различными значениями кремневого и каустического модулей) зависит от концентрации ГАСН цеолитом А (Т:Ж=1:20, прокалка = 1 час) кремнезема в исходных растворах (рисунки 16 и 17). Так, снижение кремневого модуля в Продолжительность, мин 10 20 30 60 натриевом алюминатном растворе приводит к снижению доли частиц размером 45 мкм на Qост(Fe3+) при температуре, °С (10–2, г):

70 ………………………………………………… 7,7 7,7 7,4 7,1 4,6 % при значительном росте доли частиц размером меньше 30 мкм (рисунок 16).

90 ………………………………………………… 8,8 8,4 6,1 5,0 1,1* * Аналогичного размера частиц для калийсодержащих растворов можно достичь понизив РОЕ=4,2 мг-экв/г Qост(Cu2+) при температуре, °С (10–2, г):

кремневый модуль на 10 единиц (рисунок 17). С ростом температуры процесса кристал- 70 ………………………………………………… 38,0 35,0 27,0 20,0 0,90 ………………………………………………… 38,0 30,0 25,0 18,0 0,9* * 30 РОЕ=12,3 мг-экв/г кремневый Qост(К+) при температуре, °С (10–2, г):

модуль 80 …………………………………………………. 24,3 24,1 23,9 20,4 18,6* * кремневый РОЕ=1,5 мг-экв/г кремневый модуль модуль В четвертой главе диссертации приведены результаты исследований по кремневый модуль 30 окончательной очистке алюминатных растворов от кремнезема путем добавления феррита 0 60 120 180 240 3натрия и оксида кальция с последующей кристаллизацией железистого гидрограната Размер частиц, мкм 0 Рисунок 17 – Влияние кремневого модуля (ЖГГ) как наименее растворимого по сравнению с алюминиевым гидрогранатом.

0 60 120 180 240 3натро-калиевого алюминатного раствора Размер частиц, мкм Известно, что образование ЖГГ происходит при использовании активного железа в виде на размер кристалла ГАСН Рисунок 16 – Влияние кремневого модуля (Al2O3=90 г/л, К=4, Т=75 °С, феррита натрия (получают спеканием железной окалины с содой). Объектом натриевого алюминатного раствора на мольное отношение Na2O:K2O=15:1) исследования являлись алюминатные растворы, содержащие остаточный кремнезем после размер частиц ГАСН (Al2O3=90 г/л, К=2, Т=75 °С) выделения низкотемпературного гидроалюмосиликата натрия.

Рентгеноструктурным анализом установлено присутствие ЖГГ как лизации ГАСН наблюдается укрупнение преобладающей фазы при кристаллизации из щелочного раствора с концентрацией по получаемых частиц (рисунок 18). Na2O 200 г/л при температурах 250 и 230 °С (таблица 5) и определены сопутствующие Для изучения молекулярножелезистому гидрогранату фазы. Оценка химического состава твердой фазы проводилась 75 °С ситовых характеристик синтезированный 90 °С 10 методом микрорентгеноспектрального анализа (МРСА) образцов на сканирующем при 90 °С ГАСН после сушки был электронном микроскопе (СЭМ) (рисунок 19).

испытан на «поглотительную способРезультаты исследований по высокотемпературной кристаллизации железистого 0 60 120 180 240 3ность» ионов Fe3+, Cu2+ и К+ (Qисх(Fe3+) = Размер частиц, мкм и алюминиевого гидрогранатов из алюминатных растворов представлены в таблицах 6 и 9,0.10–2 г, Qисх(Cu2+) = 40,0.10–2 г и Рисунок 18 – Влияние температуры процесса 7. Обескремниванию подвергались алюминатные растворы с концентрацией по Na2O – кристаллизации на размер ГАСН Qисх(К+) = 24,5.10–2 г). Результаты опытов 200 г/л с каустическими модулями 12 и 30 при температуре 250 °С. Анализ полученных (Al2O3=90 г/л, К=2, Si=30) 14 Доля частиц, % масс.

Доля частиц, % масс Доля частиц, % масс.







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.