WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

Назарова Виктория Валерьевна

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ПРОИЗВОДСТВА ТОНКОДИСПЕРСНОГО МЕЛА ДЛЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность 05.17.11 – Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Белгород – 2012

Работа выполнена на кафедре технологии цемента и композиционных материалов Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова (БГТУ им. В.Г. Шухова) Научный руководитель кандидат технических наук, профессор Кудеярова Нина Петровна

Официальные оппоненты: Капустин Федор Леонидович доктор технических наук, профессор Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина, заведующий кафедрой материаловедения в строительстве Шахова Любовь Дмитриевна доктор технических наук, профессор ООО «Полипласт Новомосковск» заместитель директора НТЦ (НБН), директор направления «Цементы»

Ведущая организация: Московская государственная академия коммунального хозяйства и строительства (МГАКХиС)

Защита состоится «27» июня 2012 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.014.05 в БГТУ им. В.Г. Шухова по адресу:

308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, главный корпус, ауд. 2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова.

Автореферат разослан «24» мая 2012 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук Матвеева Л.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В связи с переходом промышленности строительных материалов на рыночные отношения предъявляются повышенные требования к физико-механическим и эксплуатационным свойствам композиционных материалов. Ряд материаловедческих, технологических и технико-экономических задач производители решают путем введения в композицию функциональных наполнителей. Одним из самых распространенных и широко используемых наполнителей для композиционных материалов (полимеров, лакокрасочных материалов, резинотехнических изделий) является природный мел. Согласно требованиям производителей композиционных материалов средний размер частиц (диаметр 50% частиц) тонкодисперсного мела как функционального наполнителя должен быть не более 1 мкм при максимальном размере 4 - 6 мкм. Для измельчения природного мела наибольшее распространение получил сухой способ помола с использованием мельниц ударно-отражательного принципа действия, позволяющий получать продукт разного гранулометрического состава. Технология мокрого измельчения мела до настоящего времени не получила широкого распространения и реализована только на двух российских предприятиях.

Ежегодно возрастающая потребность многих отраслей промышленности в высококачественном тонкодисперсном меле делает актуальной проблему усовершенствования технологических процессов его получения и проведения научных исследований, направленных на глубокое изучение физико-химических свойств природного мела.

Цель работы — поиск эффективного способа интенсификации процесса измельчения природного мела для получения функционального наполнителя со средним размером частиц не более 1 мкм.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследовать процесс сухого измельчения мела в молотковой мельнице;

- изучить состав и свойства отдельных фракций мела;

- определить влияние среды и диспергатора на основе полиакрилата натрия на процесс измельчения мела и отдельных его фракций;

- исследовать влияние свойств диспергатора на основе полиакрилата натрия разных фирм-производителей на коллоидно-химические свойства высококонцентрированных меловых суспензий и дисперсность карбонатного наполнителя.

Научная новизна. Установлен механизм интенсифицирующего воздействия полиакрилата натрия на процесс диспергации природного мела при мокром измельчении, заключающийся в адсорбции олигомера на активных центрах Са2+ арагонита, обусловленной отличием окружения групп СО32- в нем, приводящей к образованию комплексного соединения и способствующей получению тонкодисперсных частиц со средним размером менее 1 мкм.

Выявлены зависимости пластической вязкости и напряжения сдвига высококонцентрированной суспензии от степени полимеризации диспергаторов на основе полиакрилата натрия, повышение которой приводит к интенсификации процесса измельчения мела.

Установлены особенности процесса интенсивного разрушения раковин фораминифер, содержащих в своей структуре более плотный и твердый карбонат кальция, по сравнению с основной кокколитовой составляющей, в результате адсорбции полиакрилата натрия и изменения реологических свойств меловых суспензий в совокупности с истирающим воздействием мелющих тел в бисерной мельнице.

На защиту выносятся:

- взаимосвязь между структурой природного мела и степенью его измельчения при использовании мельницы ударно-отражательного принципа действия;

- влияние среды и полиакрилата натрия на процесс измельчения мела;

- механизм интенсифицирующего воздействия полиакрилата натрия на процесс диспергации природного мела при мокром измельчении;

- взаимосвязь между степенью полимеризации, поверхностно-активными свойствами диспергаторов на основе полиакрилата натрия и технологическими свойствами высококонцентрированных меловых суспензий.

Практическая значимость работы. На основе выявленных закономерностей влияния полиакрилата натрия на свойства меловых суспензий разработаны технологический регламент по входному контролю качества диспергаторов и регламент оценки возможности использования диспергатора в технологическом процессе получения тонкодисперсного мела. Регламенты утверждены руководителем производственного отдела ООО «Полигон-Сервис» (завод KREIDER) и включены в состав нормативно-технической документации предприятия.

Использование мокрой технологии помола мела в бисерной мельнице с добавкой полиакрилата натрия позволяет получать тонкодисперсный мел, удовлетворяющий требованиям функционального наполнителя, с годовым выпуском в 7 раз выше, по сравнению с сухим измельчением мела с классификацией, что дает экономический эффект свыше 14,5 млн. рублей.

Теоретические положения работы и ее практические результаты внедрены и используются в процессе производства тонкодисперсного мела на заводе KREIDER (Белгородская область, с. Мелихово).

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на Международной научно-практической конференции «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов» (г. Белгород, 2010 г), на Международной научно-практической конференции «Инновационные материалы и технологии» (г. Белгород, 2011 г).

Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в 4 научных публикациях, в том числе две статьи в издании, рекомендованном ВАК России.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 127 страницах, состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, библиографии, включающей 111 наименований, содержит 31 рисунок, 25 таблиц и 3 приложения.

Исходные материалы и методы исследования В работе использовался мел Шеинского месторождения, по химическому составу относящийся к высококачественному мелу (СаСО3 + МgCО3 = 98,55%, примеси — менее 1,5%).

В качестве диспергаторов использовались водные растворы полиакрилата натрия торговых марок: «Dispex» (Великобритания), «Jaypol» (Великобритания), «Лакротэн» (Россия), основные характеристики которых представлены в табл. 1.

Таблица Основные характеристики диспергаторов Диспергатор Показатель «Dispex» «Jaypol» «Лакротэн» Содержание активного компонента, % 38 40 Содержание твердого компонента, % 50 59 Вязкость, сПз (мПа·с) 400 390 5Средняя степень полимеризации 43 48 Рентгенофазовый анализ исследуемых материалов выполнялся на дифрактометре «ДРОН-3». Дифференциально-термический анализ образцов мела проводился на дифференциально-сканирующем калориметре фирмы NETZSCH. Изучение микроструктуры мела проводилось с использованием растрового ионноэлектронного микроскопа QUANTA 200. Исследование ИК-спектров мела и диспергаторов осуществлялось на Фурье-спектрометре Vertex 70 фирмы «Burker».

Химический анализ мела выполнялся стандартными методами и на рентгенофлуоресцентном спектрометре «ARL» фирмы «Thermo». Реологические характеристики меловых суспензий определялись на ротационном вискозиметре Brookfield при градиентах скорости сдвига 0,6 - 200 с-1. Для определения условной вязкости суспензии использовался вискозиметр ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм.

Определение поверхностного натяжения на границе раздела фаз «раствор - воздух» осуществлялось сталагмометрическим методом. Характер распределения частиц по размерам определялся на лазерном анализаторе микрочастиц «LaSka».

Исследование процесса сухого измельчения мела Эффективность сухого способа измельчения мела оценивалась по гранулометрическому составу продукта, полученного в промышленной молотковой двухроторной мельнице-сушилке фирмы HAZEMAG (Германия) со встроенным стержневым сепаратором. Степень измельчения мела регулируется скоростью вращения сепаратора. Установлено, что повышение скорости вращения сепаратора с 290 до 1450 об/мин приводит к уменьшению количества полного остатка на сите № 0045 за счет измельчения фракции размером более 100 мкм (табл. 2).

Таблица Гранулометрический состав мела после сухого измельчения Частные остатки на ситах, % при скорости вращения сепаратора (об/мин) Номер сита 290 580 725 870 1160 140,08 0,05 0,03 0,014 отсутствие 8,4% 5,7% 3,5% 1,3% 0,31 0,27 0,20 0,17 0,10 0,32,6% 30,7% 23,5% 23,0% 14,5% 8,0% 0,56 0,56 0,62 0,56 0,59 0,0059,0% 63,6% 73,0% 75,7% 85,5% 92,0% полный остаток 0,95 0,88 0,85 0,74 0,69 0,на сите № 0045 100% 100% 100% 100% 100% 100% числитель – частный остаток на сите, % знаменатель – % частного остатка от величины полного остатка Средний размер частиц мела при повышении скорости вращения сепаратора практически не изменяется, однако максимальный размер (весовая доля 90% частиц) уменьшается в 2 раза — с 17,5 до 8,69 мкм (табл. 3).

Таблица Зависимость размера частиц заданной весовой доли от скорости вращения сепаратора Размер частиц, мкм Весовая доля при скорости вращения сепаратора, об/мин после класчастиц, % сификатора 290 580 725 870 1160 1410 0,95 0,87 0,88 0,85 0,90 0,89 0,20 1,38 1,24 1,26 1,22 1,30 1,27 0,30 1,87 1,61 1,65 1,58 1,69 1,65 1,40 2,69 2,10 2,16 2,03 2,20 2,14 1,50 3,58 2,90 2,96 2,76 2,99 2,95 1,60 5,05 3,77 3,93 3,62 3,86 3,81 2,70 6,55 5,22 5,36 5,15 5,25 5,24 2,80 8,99 6,58 6,67 6,49 6,57 6,59 4,90 17,5 9,54 8,52 8,97 8,53 8,69 6,Использование классификатора позволяет удалить из потока измельченного мела крупную фракцию, однако производительность линии уменьшается в 9 раз (с 4500 до 500 кг/ч по готовому продукту). После отделения крупной фракции в динамическом классификаторе средний размер частиц мела составил 1,74 мкм.

Полученные результаты свидетельствуют, что, несмотря на совершенствование мельниц ударно-отражательного принципа действия, получить карбонатный наполнитель с узким дисперсным распределением частиц по диаметрам сухим измельчением с классификацией не представляется возможным.

Изучение структуры и состава отдельных фракций природного мела Исследование отдельных фракций продукта, полученного сухим измельчением, с помощью растрового электронного микроскопа (рис. 1) показало, что основная часть измельченного мела состоит из остатков микроорганизмов кокколитов, диаметр которых не превышает 10 мкм. Фракция мела, неподдающаяся измельчению в молотковой мельнице и присутствующая на сите № 0045, представлена секреционными раковинами фораминифер, встречается незначительное количество остатков радиолярий.

а) измельченный мел б) фракция 45-140 мкм в) фракция более 140 мкм увеличение 5000 увеличение 500 увеличение 1Рис. 1. Микрофотографии мела после сухого измельчения Раковины фораТаблица минифер данного Состав отдельных фракций мела морфологического Содержание, % масс типа в подавляющем Фракция нерастворимые СаСО3 Fe2O3 MnО большинстве состоят в HCl вещества из углекислого кальБолее 45 мкм 98,09 1,62 0,210 0,0ция, который может Менее 45 мкм 98,54 1,10 0,050 0,0находиться как в виде кальцита, так и арагонита, перламутровый слой всегда состоит только из арагонита. Арагонит — метастабильная модификация карКальцит боната кальция, устойчивая Арагонит 14при нормальных условиях Доломит 143,14благодаря примесям.

фракция более 45 мкм С целью определения 14состава и свойств отдель2,ных фракций мела был 8проведен сравнительный фракция менее 45 мкм 8анализ — частиц прошед1,ших через сито № 007(далее — мелкая фракция) 2518102605 и оставшихся на нем (далее 0,— крупная фракция).

Химический анализ показал (табл. 4), что содержа3600 2800 2000 1200 4ние примесей железа и Волновое число, см-марганца в крупной фракРис. 2. ИК-спектры мела разных фракций ции мела в 4 раза больше, чем во фракции менее 45 мкм. По результатам РФА обе фракции представлены кальцитом. Для мелкой фракции мела интенсивность основных пиков СаСО3 на фракция менее 45 мкм 11 - 17% выше, чем крупной. Полуширина основного 6пика СаСО3 крупной фракции на 25% больше, чем мелкой. Полученные результаты свидетельствуют о потеря массы = 43,19% том, что кристаллическая решетка кальцита, из которого состоит крупная фракция мела, содержит примеси или изоморфные замещения ионов Са2+.

Методом ИК-спектроскопии (рис. 2) установле836.фракция более 45 мкм но, что в крупной фракции наряду с кальцитом 6(2514, 1800, 1436, 875, 715 см-1) присутствуют арагонит (1460, 1061, 858 см-1) и доломитизированный потеря массы = 41,99% кальцит (2605, 1424 см-1). Фракция мела менее 45 мкм полностью состоит из кальцита.

Различия в структуре отдельных фракций природного мела подтверждается дифференциально827.термическим анализом в интервале температур Рис. 3. ДТА различных 20 - 1000 0С (рис. 3). Наличие примесей арагонита и фракций мела Оптическая плотность доломита в раковинах фораминифер снижает максимальную температуру разложения карбоната кальция в образце крупной фракции до 827,9 0С, для мелкой кокколитовой фракции максимум соответствует 836,5 0С.

Энергия кристаллической решетки доломита, рассчитанная с помощью закона Гесса по циклу Борна - Габера, в 2 раза больше по сравнению с кальцитом и арагонитом, что и обеспечивает его твердость и плотность.

Кальцит и арагонит при Са Са 0 одинаковом химическом составе в результате различно1 Са 0,5 1 Са 0,Са Са го строения кристалличеС С ской решетки сильно отли0,0,0 0,Са 0,Са 0 чаются по свойствам.

0 Са Са В кальците группы CO32- расположены таким обраСа Са а б зом, что каждый атом киРис. 4. Характер окружения группы CO32- катионами в слорода связан с двумя атоструктуре кальцита (а) и в структуре арагонита (б).

мами кальция (рис. 4). Эти Верхний слой атомов кальция обозначен индексом 1, группы располагаются точнижний – но посередине между выше- и нижележащими тройками атомов кальция. В арагоните каждый атом кислорода связан с тремя атомами кальция. Группы CO32- связаны одна с другой центрами инверсии и поочередно приближены то к вышележащим, то к нижележащим атомам кальция. Таким образом, по распределению связей Ca—O эти минералы отличаются друг от друга. Более высокая плотность и твердость арагонита обеспечивается гексагональной упаковкой атомов, но расположение группы CO32- относительно атомов кальция делает его менее устойчивым к химическому и термическому воздействию, по сравнению с кальцитом.

Согласно теории молекулярной адсорбции Ленгмюра адсорбция поверхностно-активных веществ (ПАВ) протекает не на всей поверхности адсорбата, а только на активных центрах. На основании вышеизложенного можно предположить, что интенсифицировать процесс измельчения природного мела можно за счет адсорбции ПАВ на активных центрах Са2+ арагонита, присутствующих в составе раковин фораминифер.

Влияния среды и добавки полиакрилата натрия на процесс измельчения мела Современные представления об интенсификации процесса измельчения связаны с теорией Ребиндера П.А., согласно которой введение при помоле ПАВ способствует диспергации материала. Для снижения влагосодержания меловой суспензии используются добавки ПАВы, представляющие собой водные растворы полиакрилата натрия. Однако научных исследований по изучению влияния полиакрилата натрия на процесс получения тонкодисперсного мела до настоящего времени не проводились.

Для оценки влияния среды и полиакрилата натрия на процесс измельчения мела была проведена серия опытов в лабораторной шаровой мельнице, в которой помол материала происходит в основном за счет истирания, также как и в бисерной мельнице, используемой в настоящее время на предприятиях с мокрой технологией измельчения мела. При выборе влажности меловой суспензии основным критерием была вязкость, которая при использовании бисерной мельницы должна составлять 350 - 400 сПз (мПа·с) при плотности не более 1800 кг/м3. В работе установлено, что требуемая вязкость меловой суспензии достигается при W = 40% (плотность = 1600 кг/м3) без ПАВ или при W = 28% (плотность = 1800 кг/м3) с диспергатором «Dispex».

Вода в результате снижения агрегирования частиц способствует увеличению количества тонкодисперсной фракции в меле (табл. 5), однако содержание фракции размером более 100 мкм остается велико — 22,7% от количества полного остатка на сите № 0045. Разница в дисперсности частиц мела сухого и мокрого помолов, измеренная по среднему диаметру, составляет 20%.

Таблица Частные остатки на ситах (%) после измельчения мела разными способами в лабораторной шаровой мельнице Мокрый помол W=28% с Мокрый диспергатором «Dispex», Номер Исходный Сухой помол кг/т суспензии сита мел помол W=40% 1,5 3,0,58 0,014 отсутствие отсутствие отсутствие 46,8% 33,0% 0,29 0,45 0,01 отсутствие отсутствие 23,4% 37,2% 22,7% 0,37 0,36 0,34 0,21 0,0029,8% 29,8% 77,3% 100% 100% 1,24 1,21 0,44 0,21 0,Полный остаток на сите № 00100% 100% 100% 100% 100% числитель – частный остаток на сите, % знаменатель – % частного остатка от величины полного остатка Введение в шаровую мельницу при мокром измельчении диспергатора на основе полиакрилата натрия позволило уменьшить содержание частиц размером более 45 мкм в 5 раз по сравнению с исходным мелом — с 1,24 до 0,23%. Средний размер частиц при этом снизился до 1,5 - 1,58 мкм, максимальный — до 7 мкм.

При мокром измельчении мела с диспергатором средний размер частиц уменьшился на 18% по сравнению с del. Q мокрым помолом без ПАВ и на Сухой помол 0,35% по сравнению с сухим из- Мокрый W=40% Мокрый помол с диспергатором мельчением.

0,Дифференциальная кривая распределения частиц мела 0,по диаметрам (рис. 5) после мокрого измельчения с добав0,кой полиакрилата натрия в коДиаметр, мкм личестве 3 кг/т суспензии 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 сдвинута в сторону более выРис. 5. Дифференциальное распределение сокой дисперсности, что свичастиц по диаметрам детельствует о получении наполнителя с более узким дисперсным распределением частиц.

Сухое измельчение природного мела на первой стадии в молотковой мельнице со встроенным стержневым сепаратором позволяет разрушить кокколитовую фракцию до состояния порошка. Раковины фораминифер, составляющие крупную фракцию мела, вследствие наличия в них включений арагонита и доломитизированного кальцита не поддаются измельчению не только в мельницах ударноотражательного принципа действия, но и при дополнительном мокром измельчении в шаровой мельнице. Введение в шаровую мельницу добавки полиакрилата натрия при мокром помоле (W = 28%) позволило получить мел, в котором отсутствуют частицы размером более 100 мкм, содержание фракции более 45 мкм снизилось в 5 раз. Полученные данные позволяют сделать вывод о способности полиакрилата натрия интенсифицировать процесс измельчения мела.

Исследование механизма влияния полиакрилата натрия на интенсификацию процесса измельчения мела Для установления механизма влияния полиакрилата натрия на процесс измельчения мела была проведена ИК-спектроскопия крупной фракции мела после ее измельчения в лабораторной шаровой мельнице с диспергатором «Dispex» в количестве 3 кг/т суспензии. На полученной спектрограмме (рис. 6) отсутствуют характеристические полосы арагонита, которые присутствуют на ней до измельчения. Результатом адсорб1414Кальцит 14(а) ции олигомера на активных Арагонит 3 центрах Са2+ арагонита Доломит 14стало появление на спек(а) (б) трограмме широкой полосы (б) со слабовыраженным мак8симумом при 1433 см-1 в 81550 1500 1450 1400-1 1350 диапазоне 1550 - 1350 см-1, Волновое число, см 7принадлежащим кальциту.

Для детального анали2514 181026за природного мела были проведены дифференциально-термический и хими3600 2800 2000 1200 4ческий анализы, ИКВолновое число, см -спектроскопия образцов до Рис. 6. ИК-спектры крупной фракции мела и после измельчения в (а) после измельчения в молотковой мельнице;

промышленной бисерной (б) после мокрого измельчения с полиакрилатом натрия мельнице при расходе диспергатора 3 кг/т суспензии.

Результаты дифференциально-термического анализа образцов мела показывают наличие небольших эндоэффектов в интервале температур 20 - 220 0С с максимумом при 133 0С для исходного мела и 153 0С для мела после измельчения с добавкой полиакрилата натрия (рис. 7), связанных с потерей межслоевой и межпакетной воды некарбонатной части мела.

Оптическая плотность Оптическая плотность Для образца мела, измельченного в бисерной мельнице, на кривой ДТА появляется дополнительный эндоэффект в температурном интервале 220 - 280 0С с максимумом при 241 0С. Предположительно, данный эндоэффект связан с разложением нового соединения (полиакрилата кальция), образованного в результате взаимодействия полиисходный мел акрилата натрия и карбоната кальция.

На ИК-спектрах (рис. 8) высушенной меловой суспензии с добавкой полиакрилата натрия 877.без измельчения и в меле после измельчения в промышленной бисерной мельнице отсутствуют явно выраженные полосы характерные для арагомел после нита. Дополнительно появились полосы, свидеизмельчения тельствующие о присутствии карбоната натрия с диспергатором “Dispeх” Na2CO3 (сильная полоса при волновом числе 865.1442 - 1444 см-1, средняя при 848 см-1). ОбразоваРис. 7. ДТА мела до и после ние данного соединения стало возможным в реизмельчения с зультате протекания ионообменной реакции межполиакрилатом натрия ду катионом натрия из полиакрилата и ионами кальция. Полосы при 1100 - 1050 см-1 характеризуют колебания связи С—С.

В диапазоне волновых чисел 1520 - 1495 см-1 и 1411 - 1387 см-1 происходит сильное наложение валентных колебаний связей —СООMe. Изменения в формах полос указывают на структурные и конформационные изменения, происходящие во время упрочнения структуры олигомера, связанные с заменой катионов Na+ в полимерной цепи на Ca2+. Результаты, полученные с помощью ИК-спектрометра, позволяют сделать вывод, что полиакрилат натрия адсорбируется на активных центрах Ca2+ арагонита на ста1414Кальцит дии приготовления мело13Доломит вой суспензии и в даль1413Na COнейшем интенсифицирует 4,2 1513процесс измельчения мела.

1511 8Данное предположение дополнительно подтвержда141444 ется результатами измере715ния водородного показате1092 1,1798 8ля водной вытяжки мело10вой суспензии с добавкой полиакрилата натрия. В начальный момент после при1900 1600 1300 1000 7готовления суспензии ее Волновое число, см-рН составляет 8,42 единиРис. 8. ИК-спектры мела с добавкой полиакрилата натрия цы, через 30 мин рН сни (а) высушенная суспензия без измельчения;

жается до 8,35, что свиде(б) после мокрого измельчения в бисерной мельнице тельствует о связывании ионов натрия из раствора. По результатам химического анализа количество Nа2О в 133.152.240.Оптическая плотность меле после измельчения с полиакрилатом натрия увеличивается в 3 раза — с 0,03 до 0,09%. В процессе измельчения мела в бисерной мельнице происходит разогрев высококонцентрированной суспензии до 70 0С. Тот факт, что повышение температуры способствует протеканию хемосорбции, в совокупности с изменением состава мела (по ИКС) и образованием нового соединения (по результатам ДТА и ИКС), дает основание предполагать протекание химической адсорбции полиакрилата натрия на активных центрах Са2+ арагонита. Результатом адсорбции полиакрилата натрия является высвобождение иммобилизованной воды, увеличение текучести суспензии при меньшем влагосодержании, уменьшение агрегации частиц и интенсификация процесса измельчения.

Влияние свойств диспергатора на технологические свойства меловых суспензий Подбор количества диспергатора на основе полиакрилата натрия разных фирм-производителей, необходимого для получения меловой суспензии с требуемыми для стабильной работы бисерной мельницы параметрами, осуществлялся на вискозиметре ВЗ-246. Для исследования свойств суспензий в качестве дисперсной фазы использовался мел-полуфабрикат завода KREIDER со средним размером частиц 3 мкм и максимальным размером 150 мкм.

Установлено, что для получения суспензии плотностью 1800 кг/м3 необходимо 28% воды. Однако при таком влагосодержании меловая суспензия вследствие высокой динамической вязкости более 1500 сПз не обладает текучестью. Изучение динамической вязкости высококон6центрированных меловых суспензий 5W= 28% с добавлением диспергато5ров показало (рис. 9), что при кон4центрации добавок 1,5 кг/т суспен3зии происходит увеличение ее под4вижности в 4 - 5 раз по сравнению с 333бездобавочной. Влияние дисперга333торов на вязкость высококонцен332трированных меловых суспензий 21 1,5 2 2,5 напрямую зависит от степени полиКоличество диспергатора, кг/т суспензии меризации и соотношения активноРабочий диапазон Dispex Jaypol Лакротэн го и твердого компонентов, что четРис. 9. Зависимость вязкости суспензии ко прослеживается по характеру от вида и количества диспергатора кривых вязкости. При расходе диспергаторов в диапазоне 1 - 1,5 кг/т суспензии ее вязкость зависит от степени полимеризации олигомера — чем она выше, тем вязкость ниже. Кривые вязкости суспензии при расходе диспергаторов в данном диапазоне располагаются сверху вниз: «Dispex» (n = 43) — «Jaypol» (n = 48) — «Лакротэн» (n = 53). При дальнейшем увеличении количества диспергатора вязкость зависит от разницы в содержании твердого и активного компонентов — чем она больше, тем выше вязкость. Кривые вязкости при расходе диспергаторов от 1,5 до 3 кг/т располагаются: «Jaypol» ( = 19%) — «Dispex» ( = 12%) — «Лакротэн» ( = 7%). В необходимой для технологического процесса области 350 - 400 cПз вязкость меловой суспензии зависит от степени полимеризации и соотношения активного и твердого компонентов диспергатора.

.

сП уаз ( м П а с ) Д и н ам ическ ая вя зк ость, Абсорбция диспергаторов на поверхности меловых частиц Основой интенсифицирующего влияния ПАВ на процесс измельчения материала, как с позиции адсорбционного 72,7 взаимодействия, так и с точки зрения 70,дезагрегирующего воздействия служит 68,понижение величины поверхностной 67,67,межфазной энергии. Способность мо63,63,3 61,лекулами полиакрилата натрия пони60,60,жать энергию поверхности мела можно 56,55,косвенно оценить по изотерме адсорб55,54,0 0,5 1 1,5 2,5 ции олигомера на поверхности меловых Количество диспергатора, кг/т суспензии частиц. Изотермы адсорбции диспергаDispex Jaypol Лакротэн торов на границе «раствор-воздух» поРис.10. Изотермы поверхностного натяжения служили калибровочными кривыми для на границе фаз «раствор - воздух» определения адсорбции диспергаторов на границы «раствор - твердое тело». Абсолютные значения поверхностного натяжения растворов диспергаторов на границе «раствор – воздух» (рис. 10).

свидетельствуют о большей поверхностной активности диспергатора «Лакротэн», что может быть объяснено большей степенью полимеризации по сравнению с другими диспергаторами.

Поверхностное натяжение раствора Количество диспергатора, кг/т суспензии при оптимальном расходе диспергато0,5 1 1,5 2 2,ра «Лакротэн» 1,25 - 1,5 кг/т суспензии Jaypol Dispex Лакротэн близко к 60 мН/м. При использовании Рис. 11. Изотермы адсорбции других исследуемых диспергаторов полиакрилата натрия на меловых частицах получены растворы с несколько увеличенными показателями поверхностного натяжения на 2 - 4 мН/м. Адсорбция диспергаторов на поверхности частиц мела имеет мономолекулярный характер (рис. 11). При увеличении концентрации олигомера в суспензии изотермы адсорбции выходят на плато. Определение величины Гmax позволило рассчитать адсорбционную активность (D) диспергаторов на поверхности частиц мела (табл. 6).

Таблица Физико-химические характеристики адсорбции диспергаторов Диспергатор Показатель «Dispex» «Jaypol» «Лакротэн» Концентрация диспергатора при образовании 2·10-3 2·10-3 1,5·10-адсорбционного мономолекулярного слоя, г/г Адсорбция при заполненном монослое, г/г 7,2·10-4 6,8·10-4 8,0·10-Адсорбционная активность (D) 0,36 0,34 0,Диспергатор «Лакротэн» в результате большей степени полимеризации проявляет большую активность на границах раздела фаз «раствор - воздух» и «раствор - твердое тело». Активность диспергаторов «Dispex» и «Jaypol» приблизительно П оверхн остн ое н атяж ен и е, м Н / м А дсорбция, г / г одинакова вследствие близких значений степени полимеризации и содержания активного компонента.

Исследование реологических характеристик меловых суспензий Реологические характеристики — один из важнейших физико-химических показателей, определяющих качество меловой суспензии, а также ход различных технологических процессов ее переработки. С целью определения влияния степени полимеризации и свойств диспергаторов на структурно-механические свойства суспензий было изучено поведение высококонцентрированных меловых суспензий под действием деформации. Установлено, что высококонцентрированные меловые суспензии (W = 28%) с добавкой диспергатора проявляют тиксотропные свойства, то есть относятся к псевдопластическим жидкостям, у которых пластическая вязкость уменьшается с ростом напряжения сдвига (рис. 12).

1 кг/т 1111160 1 кг/т 11,5 кг/т 112 кг/т 1112 кг/т 11,5 кг/т 1,5 кг/т 1111 кг/т 2 кг/т прямой ход прямой ход прямой ход 20 обратный ход обратный ход обратный ход 0 100 150 20 50 0 100 150 2 100 150 2Градиент скорости сдвига, с -1 Градиент скорости сдвига, с -1 Градиент скорости сдвига, с -а) «Dispex» б) «Jaypol» в) «Лакротэн» Рис. 12. Зависимость напряжения сдвига меловых суспензий с добавлением различного количества диспергатора от скорости деформации Меловые суспензии при одинаковом содержании диспергаторов «Dispex» и «Jaypol» проявляют меньшие тиксотропные свойства, так как имеют более узкие петли гистерезиса. Более сильное проявление тиксотропии у суспензий с диспергатором «Лакротэн» связано с большей длиной олигомера. Именно с эффектом большей тиксотропии связан меньший расход данного диспергатора на разжижение меловой суспензии. При увеличении количества диспергаторов «Dispex» и «Jaypol» снижается предельное напряжение сдвига (табл. 7), пластическая вязкость и тиксотропные свойства меловых суспензий, что свидетельствует об уменьшении тенденции Таблица частиц мела к агрегации.

Предельное напряжение сдвига меловых суспензий При увеличении количеПредельное напряжение сдвига, Па ства диспергатора «ЛакДиспергатор Количество диспергатора, кг/т суспензии ротэн» в суспензиях на1 1,5 блюдается повышение «Dispex» 33 31 предельного напряжения «Jaypol» 33 30 сдвига и пластической «Лакротэн» 17 17 вязкости, что объясняется происходящими в суспензиях процессами коагуляционного структурообразования, которые кардинальным образом изменяют их основные структурномеханические свойства. Меловые системы полностью утрачивают агрегативную Напряжение сдвига, Па Напряжение сдвига, Па Напряжение сдвига, Па устойчивость, но при этом становятся седиментационно-устойчивыми, так как наличие структурной сетки удерживает частицы мела от осаждения. Такое влияние диспергатора «Лакротэн» на реологические свойства меловой суспензии можно объяснить большими адгезионно-когезионными силами, чем у других исследуемых диспергаторов, как результат более высокой степени полимеризации.

Измельчение мела с добавкой полиакрилата натрия в промышленной вертикальной бисерной мельнице Для определения количества диспергатора, необходимого для нормальной работы бисерной мельницы в процессе измельчения, были проведены промышленные испытания на заводе KREIDER. В нормативной документации средний размер частиц тонкодисперсного мела как функционального наполнителя ограничивается 0,9 мкм при максимальном размере 4 мкм. Производство мела с требуемыми гранулометрическим составом возможно при производительности бисерной мельницы по влажному материалу 6500 кг/ч (табл. 8).

Таблица Характеристики промышленных меловых суспензий Диспергатор Показатель «Dispex» «Jaypol» «Лакротэн» Расход диспергатора на приготовление 1,48 1,52 1,1 т суспензии, кг Расход диспергатора на бисерную мельницу, 1,34 1,33 1, кг/т суспензии Общий расход диспергатора, кг/т суспензии 2,82 2,85 3,Вязкость меловой суспензии, сПз 380 - 4Вязкость суспензии после мельницы, сПз 60 – Температура суспензии после 60 - бисерной мельницы, 0С Полученные данные полностью подтверждают лабораторные исследования.

Расход диспергатора «Лакротэн» на приготовление суспензии с требуемой вязкостью вследствие большей степени полимеризации на 25% меньше, чем «Dispex» и «Jaypol». При использовании близких по степени полимеризации диспергаторов «Dispex» и «Jaypol» их расход для получения требуемой текучести высококонцентрированной суспензии практически не отличается. Разница между общим расходом диспергатора «Dispex» и «Jaypol» составила менее 0,1 кг/т суспензии. Общий расход диспергатора «Dispex» на 1 тонну меловой суспензии составил 2,82 кг, что на 12% меньше, чем диспергатора «Лакротэн». Количество диспергатора, вводимого по шахте бисерной мельнице зависит от гранулометрического состава получаемого мела – чем выше дисперсность, тем сильнее увеличивается вязкость суспензии и тем больше диспергатора необходимо ввести для ее поддержания в требуемом диапазоне. Диспергатор «Лакротэн» вследствие более высокой степени полимеризации позволяет получать частицы меньшего размера, поэтому его расход по сравнению с другими диспергаторами больше. Степень полимеризации диспергаторов «Dispex» и «Jaypol» близка, в результате этого они одинаково влияют на реологические свойства меловых суспензий, и средний размер частиц получаемого мела практически не отличается — 0,88 и 0,85 мкм (табл. 9).

Таблица Гранулометрический состав мела после измельчения в бисерной мельнице при использовании диспергаторов разных фирм - производителей Размер частиц, мкм, не более Весовая доля Мокрый помол с диспергатором при W=28% Исходный частиц, % мел «Dispex» «Jaypol» «Лакротэн» 10 0,75 0,33 0,33 0,25 1,44 0,50 0,50 0,50 3,08 0,88 0,85 0,75 5,75 1,16 1,08 0,90 7,00 1,94 1,87 1,99 13,8 3,94 3,50 2,Наибольшая интенсифицирующая способность «Лакротэн» по сравнению с другими диспергаторами связана с большей степенью полимеризации, которая, как установлено ранее, оказывает существенное влияние на поверхностную активность олигомера на границе раздела фаз «раствор - воздух» и «раствор - твердое тело». При этом немаловажную роль играют физико-химические свойства диспергатора, приводящие к увеличению тиксотропии и седиментационной устойчивости высококонцентрированных меловых суспензий при увеличении количества диспергатора в них. С увеличением в меловой суспензии количества диспергатора «Лакротэн» происходит упрочнение ее структуры, что в свою очередь приводит к повышению истирающего воздействия бисера на частицы. Совокупность этих факторов приводит к получению мела с меньшим гранулометрическим составом, однако износ мелющих тел с использованием диспергатора «Лакротэн» будет выше. Увеличение количества диспергаторов «Dispex» и «Jaypol» в меловых суспензиях приводит к уменьшению тиксотропии, предельного наdel. Q 0,пряжения сдвига, суспензия стаСухой помол с классификацией Мокрый помол с диспергатором “Dispex” 0,новится более подвижной и исМокрый помол с диспергатором “Jaypol” 0,тирающее воздействие бисера Мокрый помол с диспергатором “Лакротэн” уменьшается. После мокрого из- 0,0,мельчения мела в бисерной мельнице в виде высококонцен- 0,трированной суспензии с дис- 0,пергаторами на основе полиак- 0,рилата натрия кривые распреде- 0,Диаметр частиц, мкм ления частиц по диаметрам 4 5 1 2 3 7 8 9 (рис. 13) имеют значительно узРис. 13. Дифференциальное кие формы и сдвинуты в сторону распределение частиц мела по диаметрам более высокой дисперсности по сравнению с кривой сухого помола с классификацией.

Мокрое измельчение мела в бисерной мельнице с добавкой полиакрилата натрия приводит к увеличению содержания фракции размером 0,17 - 0,5 мкм в 5 - 7 раз, размером 0,5 - 1,0 мкм — в 2 - 2,2 раза по сравнению с сухим помолом с классификацией (табл. 10).

Таблица Весовая доля частиц мела, соответствующих заданным значениям размеров Весовая доля частиц, % Диаметр частиц, Мокрый помол с диспергатором Сухой помол мкм, не более после классификатора «Dispex» «Jaypol» «Лакротэн» 0,1 - 0,17 Менее 0,005 0,16 0,19 0,0,1 - 0,33 1,1 5,9 6,6 8,0,1 - 0,5 3,5 19 20,7 24,0,1 - 1,0 24,4 62 64,4 0,1 - 2,0 67,8 91,8 92,6 94,0,1 - 3,0 86,1 97,5 98,4 0,1 - 4,0 95,4 99,0 99,3 99,Содержание в меле фракции более 2 - 3 мкм снижается при мокром помоле в 3 - 4 раза. Тонкодисперсный мел, полученный измельчением в виде высококонцентрированной суспензии с добавкой полиакрилата натрия, содержит ультрадисперсные частицы диапазона 0,1 - 0,33 мкм, получение которых невозможно при сухом помоле. Содержание в меле ультрадисперсной фракции размером менее 0,33 мкм с использованием диспергатора «Лакротэн» выше на 15,5 и 22%, чем с другими диспергатором. Продукт, полученный с использованием диспергатора «Dispex», содержит частицы размером менее 1 мкм в количестве 62% мас, «Jaypol» — 64,4% мас, «Лакротэн» — 69% мас. Таким образом, содержание каждой фракции после мокрого измельчения мела при одинаковой производительности мельницы зависит от степени полимеризации диспергатора — чем больше длина цепи олигомера, тем выше дисперсность получаемого мела.

Использование мокрого измельчения мела с добавкой полиакрилата натрия позволило получить тонкодисперсный наполнитель с ограниченным содержанием как крупноразмерной, так и мелкоразмерной фракции, что соответствует требованиям технических условий и стандартов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 1. Природный мел Шеинского месторождения в основном состоит из кокколитов размером менее 10 мкм с включениями раковин фораминифер размером более 45 мкм. Наличие в структуре раковин фораминифер арагонита и доломитизированного кальцита делает их устойчивыми к механическому воздействию — они не поддаются измельчению в молотковой мельнице и составляют полный остаток на сите № 0045. Использование классификатора способствует удалению из мела крупной фракции, однако из-за низкой производительности данная технология нерентабельна. Получить тонкодисперсный мел, удовлетворяющий требованиям функционального наполнителя, сухим измельчением в мельнице ударноотражательного принципа действия не представляется возможным.

2. Сравнительный анализ разных способов измельчения мела в шаровой мельнице показал, что мокрое измельчение при влажности меловой суспензии 40% позволило уменьшить средний размер частиц на 20% по сравнению с сухим помолом, однако фракция размером более 100 мкм сохраняется. Использование диспергатора на основе полиакрилата натрия способствует снижению влажности меловой суспензии до 28% и измельчению наиболее крупных раковин фораминифер.

3. Полиакрилат натрия адсорбируется на активных центрах Са2+, отличающегося от кальцита характером окружения групп СО32-, с протеканием хемосорбции на поверхности арагонита, сопровождающейся образованием комплексного соединения, что приводит к разжижению меловых суспензий за счет высвобождения иммобилизованной воды, к уменьшению тенденции частиц к агрегации и интенсификации процесса измельчения мела.

4. Эффективность диспергаторов на основе полиакрилата натрия при измельчении мела в виде высококонцентрированной суспензии зависит от степени полимеризации олигомера. С увеличением степени полимеризации и уменьшением содержания неактивного компонента в диспергаторе повышаются напряжение сдвига, тиксотропные свойства и пластическая вязкость высококонцентрированной меловой суспензии.

5. Интенсифицирующее действие полиакрилата натрия как результат его адсорбции на поверхности частиц в совокупности с увеличением истирающего воздействия бисера размером 1,8 - 2,2 мм позволяют получать мел, содержащий ультрадисперсные частицы размером 0,1 - 0,33 мкм, удовлетворяющий требованиям стандартов и технических условий, в отличие от сухого измельчения мела с классификацией.

6. На основе выявленных закономерностей влияния свойств диспергатора на свойства высококонцентрированных меловых суспензий разработан регламент оценки возможности использования диспергатора в технологическом процессе получения тонкодисперсного мела, согласно которому необходимо детальное исследование реологических свойств суспензии и анализ их изменения при увеличении количества диспергатора в ней. Разработан технологический регламент входного контроля качества диспергатора, включающий определение вязкости и содержания твердого компонента.

7. При мокром измельчении мела с диспергатором на основе полиакрилата натрия годовой выпуск тонкодисперсного мела, удовлетворяющего требованиям функционального наполнителя, в 7 раз больше, по сравнению с сухим измельчением с классификацией, что позволяет получать экономический эффект свыше 14,5 млн. рублей.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ 1. Кудеярова Н.П. Меловые толщи Белгородской области: состав, структура и свойства / Н.П. Кудеярова, В.В. Назарова, В.П. Рожков // Строительные материалы. – 2010. – № 8. – С.55 – 57.

2. Назарова В.В. Современные технологии получения тонкодисперсного мела / В.В. Назарова, Н.П. Кудеярова, В.П. Рожков // Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов: сб. докл. Междунар. науч.-практич. конф., 5-8 окт. 2010 г. / Белгор. гос.

технол. ун-т. – Белгород, 2010. – Ч 2. – С. 196 – 201.

3. Назарова В.В. Реология меловых суспензий / В.В. Назарова, Н.П. Кудеярова, М.С. Шиманская // Строительные материалы. – 2011 – № 9. – С.39 – 42.

4. Назарова В.В. Получение карбонатных наполнителей для современных композиционных материалов // В.В. Назарова, Н.П. Кудеярова / Инновационные материалы и технологии: сб. докл. Междунар. науч.-практ. конф., Белгород, 11 – 12 окт., 2011г. / Белгор. гос. технол. ун-т. – Белгород: Изд-во БГТУ, 2011. – Ч 3. – С.146 – 150.

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Подписано в печать Формат 6084 /16 Объем 1 п.л.

Тираж 100 экз. Заказ № Отпечатано в БГТУ им. В.Г. Шухова 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.