WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

Казаков Максим Олегович

ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИЯ БЕНЗОЛСОДЕРЖАЩИХ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ НА КАТАЛИЗАТОРЕ Pt/SO42--ZrO2-Al2O3

05.17.07 – Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Омск – 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель:                        кандидат химических наук, доцент

                                               Лавренов Александр Валентинович

Официальные оппоненты:

Чесноков Николай Васильевич – доктор химических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук, г. Красноярск, заведующий лабораторией

Водянкина Ольга Владимировна – доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Национальный исследовательский Томский государственный университет, г. Томск

Ведущая организация:                        Федеральное государственное бюджетное                                                        учреждение науки Институт катализа им.                                                        Г.К. Борескова Сибирского отделения                                                        Российской академии наук, г. Новосибирск

Защита состоится « 20  »  ноября  2012 г. в  1000  часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 660036, г. Красноярск, Академгородок, 50, стр. 24, конференц-зале ИХХТ СО РАН; (факс +7(391)249-41-08, e-mail: dissovet@icct.ru)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук.

Автореферат разослан ___________________

Ученый секретарь

диссертационного совета                 Павленко Нина Ивановна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность работы. Современные экологические требования определяют необходимость освоения производства бензиновых топлив с пониженным содержанием ароматических углеводородов, особенно бензола, обладающего высокой токсичностью. Кроме известных мер по ограничению содержания бензола в автобензинах, связанных с использованием физических принципов разделения и выделения веществ (повышение начала кипения сырья риформинга, фракционирование риформинг-бензина, экстракция), в ближайшее время могут получить активное применение и каталитические технологии, направленные на превращение бензола в другие менее экологически опасные углеводороды. К числу таких процессов относится и гидроизомеризация бензолсодержащих бензиновых фракций.

Процесс гидроизомеризации основан на проведении полного гидрирования бензола в составе бензиновой фракции с последующей изомеризацией образующегося циклогексана в метилциклопентан, что позволяет полностью исключить снижение октанового числа. За последние годы в качестве катализаторов гидроизомеризации были рассмотрены различные бифункциональные системы на основе платины или палладия, закрепленных на поверхности различных кислотных носителей - цеолитов, гетерополикислот, сульфатированного и вольфраматсодержащего диоксида циркония и др. Тем не менее, единого мнения о преимуществах того или иного катализатора, а также о возможностях их промышленного использования до сих пор нет. Это может быть связано с отсутствием систематических исследований по оптимизации природы и химического состава бифункциональных катализаторов применительно именно к процессу гидроизомеризации бензола. В большинстве случаев для гидроизомеризации пытаются применять ровно такие же системы, что и для изомеризации легких алканов С5-С6. Так, например, один из самых эффективных на сегодняшний день катализаторов изомеризации легких алканов на основе системы Pt/SO42--ZrO2-Al2O3 в условиях процесса гидроизомеризации смесей бензола с алканами С6-С7 не позволяет достигать полного гидрирования бензола, приводит к интенсивному протеканию побочных реакций раскрытия цикла и гидрокрекинга, что очевидно связано с несбалансированностью его кислотной и гидрирующей функций.

Цель работы состояла в изучении влияния химического состава системы Pt/SO42--ZrO2-Al2O3 на ее физико-химические и каталитические свойства, а также их связи с показателями процесса гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

1. Изучение влияния содержания оксида алюминия на формирование и физико-химические характеристики носителей SO42--ZrO2-Al2O3, получаемых в ходе термической обработки смесей сульфатированного гидрата диоксида циркония и псевдобемита;

2. Изучение кислотных и гидрирующих свойств бифункциональных катализаторов Pt/SO42--ZrO2-Al2O3 с различным содержанием оксида алюминия;

3. Выбор оптимального содержания оксида алюминия в системе Pt/SO42--ZrO2-Al2O3 по результатам испытаний в процессе гидроизомеризации модельной смеси гептан–бензол;

4. Оценка эффективности катализатора с оптимальным содержанием оксида алюминия в процессе гидроизомеризации бензолсодержащей бензиновой фракции (н.к.-85°C) и в процессе переработки прямогонных бензиновых фракций по последовательной схеме риформинг – гидроизомеризация – дегидрирование.

Научная новизна. Впервые изучены закономерности формирования оксидных носителей SO42--ZrO2-Al2O3, получаемых в ходе термической обработки смесей сульфатированного гидрата диоксида циркония и псевдобемита при температуре 650°C. Установлено, что при этом протекает химическое взаимодействие между исходными компонентами с образованием сульфатированного оксида алюминия и сульфатированного твердого раствора ZrO2-Al2O3.

Показано, что с ростом содержания оксида алюминия в системе Pt/SO42--ZrO2-Al2O3 снижается ее кислотность и повышается селективность реакций изомеризации гептана и циклогексана. Впервые показано, что при повышении содержания Al2O3 возрастает активность системы Pt/SO42--ZrO2-Al2O3 в реакции гидрирования бензола и это связано с увеличением доли платины, находящейся на поверхности катализатора в металлическом состоянии.

Установлено, что для гидроизомеризации бензолсодержащих углеводородных фракций оптимальным соотношением кислотных и гидрирующих свойств обладает система Pt/SO42--ZrO2-Al2O3, в состав носителя которой входит 67,8 мас.% оксида алюминия. Для данного катализатора были оптимизированы условия проведения процесса гидроизомеризации бензолсодержащей бензиновой фракции и процесса переработки прямогонных бензиновых фракций по последовательной схеме риформинг – гидроизомеризация – дегидрирование.

Практическая значимость работы. Определен химический состав каталитической системы Pt/SO42--ZrO2-Al2O3, являющийся оптимальным для эффективной гидроизомеризации промышленных бензолсодержащих бензиновых фракций. На основе данного катализатора предложен и экспериментально обоснован новый способ переработки прямогонных бензиновых фракций по последовательной схеме риформинг – гидроизомеризация – дегидрирование для получения высокооктановых компонентов экологически чистых бензиновых топлив. Полученные результаты защищены 2 патентами на изобретения РФ.

На защиту выносятся:

1. Закономерности формирования оксидных носителей SO42--ZrO2-Al2O3 с различным содержанием Al2O3 в ходе термической обработки смесей сульфатированного гидрата диоксида циркония и псевдобемита при температуре до 650°C;

2. Закономерности изменения содержания серы, текстурных характеристик, фазового состава для носителей SO42--ZrO2-Al2O3 от содержания оксида алюминия;

3. Данные о влиянии содержания оксида алюминия на кислотные свойства системы Pt/SO42--ZrO2-Al2O3 и ее активность в кислотно-контролируемых реакциях изомеризации гептана и циклогексана;

4. Данные о влиянии содержания оксида алюминия на состояние платины в системе Pt/SO42--ZrO2-Al2O3 и на ее активность в реакции гидрирования бензола;

5. Система Pt/SO42--ZrO2-Al2O3, в состав носителя которой входит 67,8 мас.% оксида алюминия, как катализатор с оптимальным соотношением кислотных и гидрирующих свойств для процесса гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций;

6. Способ переработки прямогонных бензиновых фракций по последовательной схеме риформинг – гидроизомеризация – дегидрирование для получения высокооктановых компонентов экологически чистых бензиновых топлив.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на российских и международных конференциях: III International Conference «Catalysis: Fundamentals and Application» (Новосибирск, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); VI Российской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Туапсинский район, пос. Новомихайловка, 2008); VIII International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions» (Новосибирск, 2009); 3-rd International School-Conference on Catalysis for Young Scientists «Catalyst Design» (Екатеринбург, 2009); Региональном научно-техническом форуме «Сибирь – Химия, Инновации, Технологии» (Новосибирск, 2009); III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2009); Russian-French Workshop on Catalysis, Petrochemistry and Biomass for Young Scientists (Омск, 2010).

Личное участие автора. Автор участвовал в постановке цели и задач исследования, самостоятельно проводил приготовление катализаторов и их испытания, принимал непосредственное участие в обработке и интерпретации результатов, в их представлении в форме докладов и печатных работ.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в рецензируемых изданиях, 11 тезисов докладов, получено 2 патента РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация включает в себя введение, 4 главы, заключение, выводы и список литературы. Объем работы составляет 148 страниц, включая 41 рисунок и 21 таблицу. Список цитируемой литературы содержит 240 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования.

В первой главе рассмотрены литературные данные, посвященные промышленным способам снижения содержания бензола в автомобильных бензинах, особенностям процесса гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций, возможным механизмам реакций изомеризации алкановых и циклоалкановых углеводородов на бифункциональных катализаторах. Отдельно представлены сведения о свойства известных катализаторов гидроизомеризации, которые представляют собой различные твердые кислоты (цеолиты, гетерополикислоты, вольфраматсодержащий и сульфатированный диоксид циркония), модифицированные нанесением на их поверхность платины.

Во второй главе представлены методики приготовления носителей на основе сульфатированного диоксида циркония (SZ), оксида алюминия (A), сульфатированного оксида алюминия (SA), системы SO42--ZrO2-Al2O3 (SZA-Х, где X - фактическое содержание Al2О3, мас.%), а также соответствующих Pt-содержащих катализаторов. Описаны методики изучения их химического состава и физико-химических свойств, а также каталитических испытаний.

Носители SZ, A, SA и катализаторы на их основе использовали в качестве образцов сравнения. Оксид алюминия получали прокаливанием псевдобемита промышленного производства, а образцы SZ и SA прокаливанием сульфатированных гидрата диоксида циркония и псевдобемита соответственно. Гидрат диоксида циркония получали осаждением из раствора оксинитрата циркония. В качестве сульфатирующего агента применяли раствор серной кислоты (массовое соотношение ZrO2, Al2O3:H2SO4 равнялось 9). Прокаливание проводили на воздухе при конечной температуре 650°C. Носители SZA синтезировали путем смешения сульфатированного гидрата диоксида циркония и псевдобемита с последующим прокаливанием в аналогичных условиях. При этом содержание Al2O3 варьировалось от 18,8 до 89,1 мас.%. Для модифицирования платиной носители пропитывались водным раствором H2PtCl6, подвергались сушке и прокаливанию на воздухе при 500°C. Содержание платины в готовых катализаторах составляло 0,26-0,32 мас.%. Восстановительную обработку катализаторов в атмосфере водорода проводили при 300°C непосредственно перед проведением исследований их физико-химических или каталитических свойств.

Исследования каталитических свойств проводились в проточном реакторе с неподвижным слоем. Для модельных реакций превращения гептана и циклогексана использовали температуры 100-300°C, давление 1,5 МПа, массовую скорость подачи жидкого сырья (МСПС) 4,0 ч-1 и мольное отношении водород : углеводород равное 5. Гидрирующую активность оценивали по степени превращения бензола при 200°C, 0,1 МПа, МСПС 4,0 ч-1, мольном отношении H2 : C6H6 равном 8.

Гидроизомеризацию модельной смеси гептан–бензол (43,9 мас.% гептана и 56,1 мас.% бензола) изучали при 200-300°C, 1,5 МПа, МСПС 8,0 ч-1, мольном отношении водород : сырье равным 8, а гидроизомеризацию бензолсодержащей бензиновой фракции (н.к.-85°C, 23,7 мас.% бензола) при 220-300°C, 1,5 МПа, МСПС 1,0-6,0 ч-1, мольном отношении водород : сырье равным 5. Для проведения процесса переработки прямогонных бензиновых фракций по последовательной схеме риформинг – гидроизомеризация – дегидрирование использовали три последовательно соединенных проточных реактора с возможностью раздельного регулирования температуры и МСПС для каждого из реакторов.





В качестве методов изучения химического состава и физико-химических свойств носителей и катализаторов использовали атомно-абсорбционную спектрометрию, термогравиметрический анализ, низкотемпературную адсорбцию азота, рентгенофазовый анализ (РФА), ИКспектроскопию, в том числе адсорбированного CO и пиридина, термопрограммируемое восстановление (ТПВ), хемосорбцию водорода.

В третьей главе рассмотрены закономерности формирования оксидных носителей SO42--ZrO2-Al2O3 с различным содержанием Al2O3 в ходе термической обработки смесей сульфатированного гидрата диоксида циркония и псевдобемита при температуре до 650°C и связанные с ними изменения содержания серы, текстурных характеристик, фазового состава. В этой же главе показано влияние содержания оксида алюминия на кислотные свойства системы Pt/SO42--ZrO2-Al2O3, ее активность в кислотно-контролируемых реакциях изомеризации гептана и циклогексана, а также влияние на состояние нанесенной платины и активность в реакции гидрирования бензола.

Закономерности формирования оксидных носителей SO42--ZrO2-Al2O3, химический и фазовый состав, текстурные характеристики

Согласно данным термогравиметрического анализа (рис. 1) сульфатированный оксид алюминия имеет более высокую термическую стабильность по сравнению с сульфатированным диоксидом циркония, так как разрушение сульфатных групп в системе SO42--Al2O3 наблюдается при температурах выше 880°C, а в случае SO42--ZrO2 этот процесс происходит в области 650-850°C. Для системы SO42--ZrO2-Al2O3 характерно смещение пика удаления соединений серы на ДТГ-кривых гидроксидных предшественников в более высокотемпературную область по мере роста содержания оксида алюминия.

Сопоставление данных о номинальном и фактическом химическом составе носителей (табл. 1) указывает на то, что добавление псевдобемита к сульфатированному гидрату диоксида циркония приводит к снижению потерь соединений серы в ходе формирования  системы  SO42--ZrO2-Al2O3. Объяснением этому может служить

Таблица 1 – Химический состав образцов носителей

Образец

Содержание, мас.%

номинальное

фактическое

SO42-

ZrO2

Al2О3

SO42-

ZrO2

Al2О3

SZ

10,0

90,0

0,0

4,5

95,5

0,0

SZA-18,8

8,2

73,5

18,3

6,1

75,1

18,8

SZA-28,1

7,2

65,0

27,8

6,2

65,7

28,1

SZA-37,7

6,3

56,2

37,5

5,7

56,6

37,7

SZA-47,8

5,2

47,4

47,4

4,4

47,8

47,8

SZA-57,9

4,2

38,3

57,5

3,5

38,6

57,9

SZA-67,8

3,2

29,0

67,8

3,1

29,1

67,8

SZA-78,3

2,2

19,6

78,2

2,1

19,6

78,3

SZA-89,1

1,1

9,9

89,0

1,0

9,9

89,1

A

0,0

0,0

100,0

0,0

0,0

100,0

SA

10,0

0,0

90,0

9,8

0,0

90,2

образование в ходе прокаливания наряду с сульфатированным диоксидом циркония и сульфатированного оксида алюминия, по-видимому, за счет взаимодействия псевдобемита с продуктами разложения сульфатированного гидрата диоксида циркония в виде оксидов серы SOx и паров воды или паров серной кислоты.

Таблица 2 – Текстурные характеристики образцов носителей

Образец

Sуд, м2/г

Vпор, см3/г

Sрасч, м2/г

Vрасч, см3/г

SZ

110

0,09

110

0,09

SZA-18,8

155

0,24

130

0,18

SZA-28,1

172

0,27

139

0,22

SZA-37,7

182

0,33

148

0,26

SZA-47,8

188

0,39

158

0,30

SZA-57,9

197

0,40

168

0,35

SZA-67,8

202

0,48

177

0,39

SZA-78,3

202

0,49

187

0,43

SZA-89,1

197

0,52

197

0,48

A

209

0,53

209

0,53

С ростом содержания оксида алюминия в системе SO42--ZrO2-Al2O3 увеличивается удельная поверхность и объем пор образцов носителей (табл. 2). При этом экспериментальные значения удельной поверхности и объема пор для образцов SZA выше, чем значения, рассчитанные по аддитивной схеме (Sрасч и Vрасч). Наблюдаемые положительные отклонения также могут быть связаны с химическим взаимодействием между исходными компонентами носителей.

Фазовый состав сульфатированного диоксида циркония представлен тетрагональным ZrO2 (t-ZrO2) с размером частиц по ОКР около 9 нм (рис. 2). На дифрактограммах образцов SZA наряду с рефлексами t-ZrO2 проявляются и рефлексы фазы -Al2O3. При этом диоксид циркония в системе SO42--ZrO2-Al2O3 формируется в более дисперсном состоянии (ОКР частиц t-ZrO2 7-8 нм) по сравнению с SZ, что может быть связано с дополнительной стабилизацией фазы t-ZrO2 катионами Al3+ и образованием твердого раствора ZrO2-Al2O3. Совокупность полученных данных позволяет прийти к выводу, что формирование системы SO42--ZrO2-Al2O3 в ходе термической обработки смеси сульфатированного гидрата диоксида циркония и псевдобемита при 650°C включает в себя следующие одновременно протекающие процессы: а) разложение сульфатированного гидрата диоксида циркония с образованием сульфатированного t-ZrO2, оксидов серы SOx и паров воды или паров серной кислоты; б) дегидратацию псевдобемита с образованием -Al2O3; c) взаимодействие псевдобемита и сульфатированного гидрата диоксида циркония с образованием сульфатированного t-ZrO2-Al2O3; d) взаимодействие псевдобемита с летучими продуктами разложения сульфатированного гидрата диоксида циркония с образованием сульфатированного -Al2O3.

Влияние содержания оксида алюминия на кислотные свойства системы Pt/SO42--ZrO2-Al2O3 и ее активность в кислотно-контролируемых реакциях изомеризации гептана и циклогексана

По данным ИК-спектроскопии (рис. 3) с ростом содержания оксида алюминия для образцов носителей SZA наблюдается увеличение интенсивностей полос поглощения (п.п.) терминальных (3767 и 3789 см-1) и мостиковых (3677 и 3728 см-1) ОН-групп, характерных для поверхности -Al2O3. При этом спектр SZ в изученной области частот представлен только п.п. при 3651 см-1, соответствующей мостиковым ОН-группам кислотного характера. Таким образом, с ростом содержания Al2O3 в системе SO42--ZrO2-Al2O3 происходит плавный переход от почти исключительно кислотного характера поверхности (SZ) к смешанному кислотно-основному (SZA, SA).

Изучение кислотных свойств образцов катализаторов методом ИК-спектроскопии адсорбированного CO и пиридина (табл. 3) показало, что наибольший уровень содержания как льюисовских кислотных центров (ЛКЦ), так и бренстедовских кислотных центров (БКЦ) характерен для образца Pt/SZ. При этом более 82% зафиксированных ЛКЦ, относятся к центрам, дающим слабосвязанные комплексы с CO (п.п. 2180-2194 см-1). Общее количество ЛКЦ для алюмоплатиновой системы Pt/A в 1,7 раза ниже, чем для Pt/SZ, а доля слабых ЛКЦ достигает 92%. По адсорбции пиридина БКЦ для образца Pt/A не были обнаружены.

Исследования образца Pt/SZA-67,8 показали, что он по своим кислотным свойствам занимает промежуточное положение. Определенное для этого образца количество БКЦ в 3,5 раза меньше чем для Pt/SZ, что коррелирует со снижением содержания диоксида циркония в его составе от 95,5 до 29,1 мас.% ZrO2. Общее количество ЛКЦ по сравнению с Pt/SZ снижается двукратно. Таким образом, система Pt/SO42--ZrO2-Al2O3 отличается более низкими количествами ЛКЦ и БКЦ, что очевидно связано с присутствием Al2O3, как компонента имеющего более низкую собственную кислотность по сравнению с сульфатированным диоксидом циркония.

Таблица 3 – Кислотные свойства образцов катализаторов по данным

ИК-спектроскопии адсорбированного CO и пиридина

Образец

ЛКЦ, мкмоль/г

БКЦ, мкмоль/г

(п.п. пиридина

1544 см-1)

средней силы

(п.п. СО

2200-2208 см-1)

слабые

(п.п. СО 2180-2194 см-1)

Всего

Pt/SZ

115

530

645

32

Pt/SZA-67,8

60

250

310

9

Pt/A

29

350

379

0

Согласно результатам каталитических испытаний (рис. 4) увеличение содержания Al2O3 в составе образцов сопровождается снижением общей активности в превращении гептана и циклогексана. В исследованном интервале температур (100-300°C) достижение 50%-ной степени превращения гептана на катализаторе Pt/SZ возможно при 112°C, а для образца Pt/SZA-67,8 (67,8 мас.% Al2O3) уже только при 266°C (табл. 4). При этом для образца Pt/SZA-67,8 характерна наиболее высокая селективность образования изомеров гептана - не менее 94% при 50%-ной степени превращения гептана. На алюмоплатиновом катализаторе Pt/A превращение гептана даже при 300°C ограничено 10-12%, что прямо подтверждает недостаточный уровень кислотных свойств оксида алюминия для каталитических превращений насыщенных углеводородов в области низких и средних температур.

Таблица 4 – Каталитические свойства образцов в превращении гептана

Образец

t50%*, °C

Селективность, %

Выход, мас.%

C1-C4

C5-C6

изо-C7

C1-C4

C5+

изо-C7

Pt/SZ

112

12,7

1,2

86,5

6,9

93,3

43,3

Pt/SZA-18,8

120

12,2

1,0

87,2

6,2

94,0

43,6

Pt/SZA-47,8

152

15,3

1,0

84,0

8,0

92,2

42,0

Pt/SZA-67,8

266

5,4

0,7

94,2

3,0

97,1

47,1

* Расчетная температура 50%-ного превращения гептана

Образец Pt/SZA-67,8 также является наиболее эффективным катализатором изомеризации циклогексана (табл. 5), что подтверждается максимальными значениями выхода и селективности образования метилциклопентана (МЦП) – 69,6 и 99,9% соответственно при 275°C.

Таблица 5 – Каталитические свойства образцов в превращении циклогексана

Образец

tмакс. МЦП*, °C

Yмакс. МЦП**, мас.%

Выход C5+,

мас.%

Селективность, %

C1-C4

C5-C6

МЦП

C7+

Pt/SZ

200

57,1

98,9

2,0

13,3

81,7

3,5

Pt/SZA-18,8

200

52,9

99,3

1,5

11,2

85,3

2,3

Pt/SZA-47,8

250

61,6

99,4

1,2

7,6

89,3

2,1

Pt/SZA-67,8

275

69,6

99,9

0,4

5,9

93,7

0,3

* Расчетная температура достижения максимального выхода МЦП

** Расчетное значение максимального выхода МЦП

Проведение спектральных исследований и модельных реакций превращения гептана и циклогексана показало, что изменение химического состава носителя в системе Pt/SO42--ZrO2-Al2O3 позволяет целенаправленно влиять на уровень ее кислотных свойств, а также активность и селективность в изомеризационных превращениях насыщенных углеводородов, протекание которых является необходимым условием для эффективной гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций.

Влияние содержания оксида алюминия на состояние платины в системе Pt/SO42--ZrO2-Al2O3 и на ее активность в реакции гидрирования бензола

Процесс формирования частиц Pt, их состояние и дисперсность в готовом катализаторе во многом определяется стадией взаимодействия соединения-предшественника металла (H2PtCl6) с функциональными группами, расположенными на поверхности носителя. Принципиальные различия в составе гидроксильного покрова систем SO42--ZrO2, SO42--ZrO2-Al2O3 и Al2O3 обуславливают реализацию различных механизмов закрепления платины в виде комплексного аниона PtCl62-. Так, наличие на поверхности сульфатированного диоксида циркония только гидроксильных групп с кислотными свойствами (п.п. при 3651 см-1, рис. 3) объясняет отсутствие сорбции гексахлорплатинат-ионов из  пропиточного  раствора.

Таблица 6 – Степень сорбционного закрепления платины, хемосорбция водорода и гидрирующая активность для образцов катализаторов

Образец

DSPt*, %

H/Pt**, моль/моль

XБ***, %

Pt/SZ

0,0

0,00

1,8

Pt/SZA-18,8

0,0

0,00

2,0

Pt/SZA-47,8

35,0

0,00

6,1

Pt/SZA-57,9

-

0,14

-

Pt/SZA-67,8

81,0

0,44

40,7

Pt/A

100,0

0,85

97,1

Pt/SA

0,0

0,00

3,0

* Степень сорбционного закрепления платины

** Хемосорбция водорода

*** Степень превращения бензола

При содержании оксида алюминия 47,8 мас.% и более на поверхности смешанных носителей SO42--ZrO2-Al2O3 появляются центры сорбции хлорплатинат-ионов (табл. 6), представленные, по-видимому, терминальными (п.п. при 3767 и 3789 см-1, рис. 3) и мостиковыми (п.п. при 3728 см-1, рис. 3) ОН-группами основного характера. Количество таких центров увеличивается с ростом содержания оксида алюминия и одновременно, как видно из табл. 6, растет и доля платины, закрепляемой на поверхности носителя по сорбционному механизму. Эти данные хорошо согласуются с результатами исследования образцов катализаторов методом ТПВ (рис. 5). Восстановление металла для образца Pt/A происходит в интервале температур 150-300°C с максимумом около 225°C, а удельное количество поглощенного водорода практически соответствует стехиометрии образования Pt из PtO2. Восстановление платины на поверхности образца Pt/SZ начинается уже при температуре 90°C. Это объясняется отсутствием хемосорбционного взаимодействия предшественника металла с поверхностью носителя, а также возможностью частичного восстановления платины на стадии окислительной обработки системы Pt/SZ. Поглощение водорода при температуре выше 180°C связано с разложением сульфатных групп. Для образцов системы Pt/SO42--ZrO2-Al2O3 температурные интервалы восстановления занимают промежуточное положение по сравнению с Pt/SZ и Pt/A. С ростом содержания Al2O3 от 18,8 до 89,1 мас.% максимум профиля восстановления смещается от 170 до 210°C, что также подтверждает корреляцию между содержанием оксида алюминия и долей платины, находящейся на поверхности носителя в прочно закрепленном состоянии.

Для восстановленных образцов Pt/SZ, Pt/SA и Pt/SZA с содержанием Al2O3 до 47,8 мас.% хемосорбцию водорода наблюдать не удалось (табл. 6). Это объясняется влиянием присутствующих в катализаторах соединений серы, которые могут отравлять Pt как на стадии окислительной обработки, так и в ходе восстановления. При дальнейшем увеличении массовой доли Al2O3 и одновременном снижении содержания серы хемосорбция водорода была зафиксирована на уровнях 0,14 и 0,44 для образцов Pt/SZA-57,9 и Pt/SZA-67,8 соответственно. Наблюдаемый эффект, по-видимому, определяется как уменьшением отравляющего влияния соединений серы, так и увеличением доли платины, закрепленной по сорбционному механизму. Последнее способствует повышению дисперсности ее частиц и соответственно величины хемосорбции водорода. В соответствии с этим максимальное значение хемосорбции водорода 0,85 наблюдалось для образца Pt/A.

В модельной реакции гидрирования бензола (табл. 6) повышение активности катализаторов происходит в ряду Pt/SZ < Pt/SZA < Pt/A. Поскольку данная реакция не является структурно-чувствительной, то наблюдаемое распределение катализаторов по активности может быть связано только с разностью в количествах Pt, находящейся на их поверхности в металлическом состоянии. По данным ИКспектроскопии адсорбированного CO (рис. 6) видно, что после восстановительной обработки в образце Pt/A платина действительно находится преимущественно в металлическом состоянии, на что указывают п.п. с частотами колебаний CO 2065 и 1830 см-1, соответствующие линейным и мостиковым комплексам CO-Pt0. В образце Pt/SZ наряду с Pt0 (п.п. 2100 см-1) присутствуют и частицы платины, имеющие некоторый положительный заряд (п.п. 2150 см-1). В случае Pt/SZA-67,8 значение частоты колебаний CO, взаимодействующего с частицами металлической платины, является промежуточным (п.п. 2085 см-1) по сравнению с образцами Pt/A и Pt/SZ.

Таким образом, показано, что при повышении содержания Al2O3 возрастает активность системы Pt/SO42--ZrO2-Al2O3 в реакции гидрирования бензола и это связано с увеличением доли платины, находящейся на поверхности катализатора в металлическом состоянии.

В четвертой главе представлены результаты исследования каталитических свойств системы Pt/SO42--ZrO2-Al2O3 различного химического состава в гидроизомеризации модельного  и  реального  сырья.  По  результатам  испытаний  в

процессе гидроизомеризации модельной смеси гептан–бензол сделан выбор оптимального содержания оксида алюминия в системе Pt/SO42--ZrO2-Al2O3. Катализатор с оптимальным содержанием оксида алюминия испытан в процессе гидроизомеризации бензолсодержащей бензиновой фракции (н.к.-85°C) и в процессе переработки прямогонных бензиновых фракций по последовательной схеме риформинг – гидроизомеризация – дегидрирование.


Таблица 7 – Выходы продуктов при гидроизомеризации модельной смеси

гептан–бензол

Образец

t, °C

Выход, мас.%

C1-C4*

C5+*

C5-C6

изо-C7

МЦП

ЦГ

Pt/SZ

200

38,5

67,0

7,3

10,2

28,0

10,4

250

49,5

56,3

11,1

4,1

24,0

6,8

300

22,2

81,4

3,2

5,6

21,6

7,3

Pt/SZA-18,8

200

23,8

81,2

4,4

13,8

31,7

14,3

250

44,3

61,4

13,0

3,8

28,0

8,8

300

45,0

60,5

8,1

4,3

27,6

7,7

Pt/SZA-28,1

200

17,7

87,1

2,8

15,3

35,8

17,4

250

27,7

77,5

11,2

9,4

34,6

12,1

300

41,4

64,1

12,4

5,4

31,3

8,4

Pt/SZA-47,8

200

8,1

96,5

1,1

11,8

28,1

23,7

250

32,7

72,6

4,1

10,1

34,1

12,4

300

43,7

61,9

6,9

6,6

32,7

8,3

Pt/SZA-67,8

200

0,1

104,4

0,1

5,0

9,5

45,0

250

1,0

103,5

0,1

11,5

17,8

35,4

300

3,8

100,6

0,3

21,3

31,3

20,7

Pt/A

200

0,0

104,1

0,0

0,1

0,0

54,5

250

0,1

104,0

0,2

0,2

0,3

54,4

300

0,7

103,4

0,9

0,8

1,2

52,5

* Суммарный выход углеводородов C1-C4 и C5+ более 100 мас.% связан с поглощением водорода, которое происходит во время реакции

При изучении влияния температуры на гидроизомеризацию модельной смеси гептан-бензол установлено, что на всех исследуемых образцах катализаторов за исключением Pt/SZ при 200-300°C обеспечивается близкая к полной степень превращения бензола (рис. 7).

Анализ данных о выходе продуктов превращения смеси гептан–бензол (табл. 7) показывает, что образцы, содержащие до 47,8 мас.% оксида алюминия, имеют избыточную кислотность для гидроизомеризации, что выражается в интенсивном протекании побочных реакций гидрокрекинга. В результате выход жидких продуктов является неудовлетворительным, а соотношение МЦП : ЦГ на уровне 3,0-4,0 достигается при значительных потерях в выходе суммы циклоалканов C6. Наиболее селективно гидроизомеризация смеси гептан–бензол протекает на образце Pt/SZA-67,8.

При температуре 300°C на катализаторе Pt/SZA-67,8 обеспечивается выход жидких углеводородов на уровне не ниже 100 мас.%, достигается максимальный выход изогептанов (21,3 мас.%) и высокий выход МЦП (31,3 мас.%). При этом селективность образования изогептанов близка к 100%, а общая селективность образования циклоалканов C6 составляет не менее 96,3%. На основании этого был сделан выбор оптимального содержания оксида алюминия в системе Pt/SO42--ZrO2-Al2O3 на уровне около 67,8 мас.% (образец Pt/SZA-67,8).

Таблица 8 – Показатели гидроизомеризации бензолсодержащей

бензиновой фракции

МСПС, ч-1

t, °C

Выход, мас.%

Содержание в C5+*, мас.%

ИОЧ

C1-C4

C5+

НА

ИА

АЦП

АЦГ

АУ

1,0

220

0,6

101,5

16,9

45,5

17,8

19,8

0,0

74,2

240

1,5

100,7

15,0

47,6

24,0

13,3

0,0

76,7

260

3,5

98,7

13,4

49,8

26,3

10,4

0,0

78,4

280

7,0

95,4

13,2

51,5

26,3

9,0

0,0

79,4

300

11,4

91,2

13,6

52,5

25,9

7,9

0,0

79,9

2,0

220

0,4

101,8

18,1

44,5

12,4

25,0

0,0

72,4

240

0,5

101,6

17,1

45,4

17,9

19,6

0,0

74,0

260

1,3

100,9

15,7

47,3

23,4

13,6

0,0

76,0

280

3,1

99,1

14,5

49,4

26,1

10,0

0,0

77,6

300

6,3

96,1

13,9

50,0

27,6

8,5

0,0

78,9

3,0

220

0,3

101,9

18,2

44,1

11,6

26,1

0,0

72,2

240

0,6

101,6

17,2

45,2

17,5

20,0

0,0

73,9

260

1,2

100,9

15,9

46,9

23,2

13,9

0,0

75,9

280

2,8

99,4

14,8

48,4

26,6

10,3

0,0

77,4

300

4,9

97,4

14,3

48,1

28,7

8,9

0,0

78,4

6,0

220

0,2

101,9

18,5

43,9

10,3

27,4

0,0

71,7

240

0,3

101,8

18,0

44,5

14,1

23,4

0,0

72,7

260

0,6

101,5

17,1

45,5

19,6

17,7

0,0

74,3

280

1,5

100,8

16,1

47,2

24,6

12,2

0,0

76,0

300

3,0

99,3

15,2

48,6

27,2

9,0

0,0

77,3

* НА - н-алканы; ИА - изоалканы; АЦП - алкилциклопентаны; АЦГ - алкилциклогексаны; АУ - ароматические углеводороды.

В ходе изучения каталитических свойств образца Pt/SZA-67,8 в гидроизомеризации бензолсодержащей бензиновой фракции (н.к.-85°C, 23,7 мас.% бензола) показано, что при всех исследованных условиях процесса (220-300°C, 1,5 МПа, МСПС 1,0-6,0 ч-1, мольное отношении водород : сырье равное 5) обеспечивается полное превращение ароматических углеводородов, как бензола, так и присутствующего в сырье толуола. При этом возможно повышение октанового числа (ИОЧ) продуктовой бензиновой фракции на 2-3 пункта по сравнению с исходной (табл. 8).

Наиболее высокое сочетание выхода жидких продуктов (98,7 мас.%) и их октанового числа (78,4 п. ИОЧ) при гидроизомеризации бензолсодержащей бензиновой фракции на катализаторе Pt/SZA-67,8 достигается при МСПС 1 ч-1 и температуре 260°C.

На основе катализатора Pt/SZA-67,8 предложен и экспериментально обоснован новый способ переработки прямогонных бензиновых фракций по последовательной схеме риформинг – гидроизомеризация – дегидрирование для получения высокооктановых компонентов экологически чистых бензиновых топлив. На первой стадии такого способа циклоалкановые и алкановые углеводороды сырья превращаются в арены в условиях традиционного каталитического риформинга. На второй стадии полученный риформинг-бензин подвергается гидроизомеризации. В результате образуется продукт, состоящий только из алкановых и циклоалкановых углеводородов, причем большая часть этих углеводородов представлена изоалканами и алкилциклопентанами. На третьей стадии происходит полное дегидрирование циклогексановых и частично циклопентановых углеводородов. За счет изоалканов и алкилциклопентанов обеспечивается высокое ИОЧ конечного бензинового продукта при пониженном в сравнении с традиционным риформинг-бензином содержанием ароматических углеводородов.

Условия проведения процесса были оптимизированы для двух прямогонных бензиновых фракций с пределами выкипания 85-180°C и 105-180°C, которые являются типичным сырьем каталитического риформинга. Для первой и третьей стадии использовался промышленный алюмоплатинорениевый катализатор риформинга ПР-71. В результате для каждой стадии установлены значения параметров, позволяющие получать бензиновый компонент с выходом не менее 85 мас.% и октановым числом 94-96 п. ИОЧ. При этом конечный бензиновый продукт характеризуется пониженным содержанием ароматических углеводородов, которое составляет 44-48 мас.% при использовании в качестве сырья фракции 85-180°C и 48-52 мас.% для фракции 105-180°C.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что при получении носителей SO42--ZrO2-Al2O3 путем термической обработки смесей сульфатированного гидрата диоксида циркония и псевдобемита при температуре до 650°C с ростом содержания оксида алюминия происходит снижение потерь серы от 55,0 до 2,0% относительно ее номинального количества, а также неаддитивное в расчете на механические смеси сульфатированного диоксида циркония и -оксида алюминия увеличение удельной поверхности (155-197 м2/г) и объема пор носителей (0,24-0,52 см3/г) с максимальным отклонением до 18-21 отн.% при 28,1-37,7 мас.% Al2O3;

2. Установлено, что система Pt/SO42--ZrO2-Al2O3, содержащая 67,8 мас.% Al2O3 в составе носителя, обеспечивает максимальные выходы изогептанов (47,1 мас.%) и метилциклопентана (69,6 мас.%) в модельных реакциях превращения гептана и циклогексана в температурной области 250-300°C за счет более низких количеств льюисовских и бренстедовских кислотных центров по сравнению с системой Pt/SO42--ZrO2;

3. Показано, что при повышении содержания Al2O3 возрастает активность системы Pt/SO42--ZrO2-Al2O3 в реакции гидрирования бензола и это связано с увеличением доли платины, находящейся на поверхности катализатора в металлическом состоянии;

4. Установлено, что в качестве катализатора гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций с оптимальным соотношением кислотных и гидрирующих свойств может быть использована система Pt/SO42--ZrO2-Al2O3, в состав носителя которой входит 67,8 мас.% оксида алюминия. При использовании этого катализатора для гидроизомеризации бензолсодержащей бензиновой фракции (н.к.-85°C, содержание бензола 23,7 мас.%) достигается полное превращение аренов при выходе жидких продуктов на уровне не менее 98,7 мас.% и с повышением исследовательского октанового числа на 2-3 п.

5. Применение катализатора Pt/SO42--ZrO2-Al2O3, в состав носителя которого входит 67,8 мас.% оксида алюминия, в процессе переработки прямогонных бензиновых фракций по последовательной схеме риформинг – гидроизомеризация – дегидрирование позволяет получать компонент бензинового топлива с пониженным содержанием ароматических углеводородов (44-52 мас.%) при выходе не менее 85 мас.% и исследовательским октановым числом 94-96 п.

Основные результаты диссертации представлены в следующих публикациях:

статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

  1. Лавренов А.В., Басова И.А., Казаков М.О., Финевич В.П., Бельская О.Б., Булучевский Е.А., Дуплякин В.К. Катализаторы на основе анион-модифицированных оксидов металлов для получения экологически чистых компонентов моторных топлив // Российский химический журнал. – 2007. – Т. LI. – № 4. – С. 75-84.
  2. Лавренов А.В., Казаков М.О., Дуплякин В.К., Лихолобов В.А. Гидроизомеризация риформинг-бензина на катализаторе Pt/SO42--ZrO2 // Нефтехимия. – 2009. – Т. 49. – № 3. – С. 236-242.
  3. Казаков М.О., Лавренов А.В., Михайлова М.С., Аллерт Н.А., Гуляева Т.И., Муромцев И.В., Дроздов В.А., Дуплякин В.К. Гидроизомеризация бензолсодержащих бензиновых фракций на катализаторе Pt/SO42--ZrO2-Al2O3 I. Влияние химического состава на фазовое состояние и текстурные характеристики носителей SO42--ZrO2-Al2O3 // Кинетика и катализ. – 2010. – Т. 51. – № 3. – С. 457-462.
  4. Казаков М.О., Лавренов А.В., Данилова И.Г., Бельская О.Б., Дуплякин В.К. Гидроизомеризация бензолсодержащих бензиновых фракций на катализаторе Pt/SO42--ZrO2-Al2O3 II. Влияние химического состава на кислотные свойства и протекание модельных реакций изомеризации // Кинетика и катализ. – 2011. – Т. 52. – № 4. – С. 583-588.
  5. Казаков М.О., Лавренов А.В., Бельская О.Б., Данилова И.Г., Арбузов А.Б., Гуляева Т.И., Дроздов В.А., Дуплякин В.К. Гидроизомеризация бензолсодержащих бензиновых фракций на катализаторе Pt/SO42--ZrO2-Al2O3 III. Гидрирующие свойства катализатора // Кинетика и катализ. – 2012. – Т. 53. – № 1. – С. 104-109.

статьи в сборниках

  1. Belskaya O.B., Danilova I.G., Kazakov M.O., Mironenko R.M., Lavrenov A.V., Likholobov V.A. FTIR Spectroscopy of Adsorbed Probe Molecules for Analyzing the Surface Properties of Supported Pt (Pd) Catalysts // Infrared Spectroscopy – Materials Science, Engineering and Technology / Ed. T. Theophanides. – Rijeka: InTech. 2012. – P. 149-178.

патенты Российской Федерации

  1. C1 2337127 RU C10G 35/085. Способ каталитического риформинга бензиновых фракций / Лавренов А.В., Казаков М.О., Дуплякин В.К., Лихолобов В.А. (Институт проблем переработки углеводородов СО РАН). – № 2007116374/04; Заявл. 02.05.2007. – Опубл. 27.10.2008.
  2. C1 2404227 RU C10G 35/085. Способ риформинга прямогонных бензиновых фракций / Лавренов А.В., Казаков М.О., Дуплякин В.К., Лихолобов В.А. (Министерство промышленности и торговли Российской Федерации). – № 2009120006/04; Заявл. 26.05.2009. – Опубл. 20.11.2010.

тезисы докладов

  1. Казаков М.О., Лавренов А.В. Совершенствование процесса каталитического риформинга с целью получения экологически чистых моторных топлив // IV Всероссийская научная молодежная конференция «Под знаком ». Тезисы докладов. – Омск, 2007. – С. 101-102.
  2. Kazakov M.O., Lavrenov A.V., Duplyakin V.K. Hydroisomerization of catalytic reforming gasoline for producing clean motor fuels // III International Conference «Catalysis: Fundamentals and Application». Abstracts. – Novosibirsk, 2007. – Vol. II. – P. 543-544.
  3. Казаков М.О., Чумаченко Ю.А., Лавренов А.В., Бельская О.Б., Смирнов Ю.Н. Влияние природы металлического компонента на свойства цирконосульфатного катализатора гидроизомеризации углеводородов // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. – М., 2007. – Т. 3. – С. 361.
  4. Лавренов А.В., Казаков М.О., Дуплякин В.К. Гидроизомеризация бензиновых фракций – основа современных технологий получения экологически чистых топлив // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. – М., 2007. – Т. 3. – С. 386.
  5. Казаков М.О., Лавренов А.В., Михайлова М.С., Муромцев И.В., Дуплякин В.К. Оптимизация свойств цирконосульфатного катализатора гидроизомеризации легких фракций бензинов риформинга // VI Российская конференция «Научные основы приготовления и технологии катализаторов». Тезисы докладов. – Новосибирск, 2008. – Т. 1. – С. 142-143.
  6. Kazakov M.O., Lavrenov A.V., Mikhailova M.S., Belskaya O.B., Danilova I.G., Duplyakin V.K. Influence of acidity and hydrogenation activity of bifunctional Pt/SO42--ZrO2-Al2O3 catalyst on benzene and heptane hydroisomerization // VIII International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions». Abstracts. – Novosibirsk, 2009. – Vol. I. – P. 161.
  7. Kazakov M.O., Lavrenov A.V., Belskaya O.B., Danilova I.G. Optimization of metal-acid properties of hydroisomerization catalyst based on sulfated zirconia-alumina // 3rd International School-Conference on Catalysis for Young Scientists «Catalyst Design». Abstracts. – Novosibirsk, 2009. – P. 143-144.
  8. Казаков М.О., Лавренов А.В., Бельская О.Б. Бифункциональные катализаторы Pt/SO42--ZrO2-Al2O3 для гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций // 2-я Всероссийская Школа-конференция молодых ученых «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике». Тезисы докладов. – Новосибирск, 2009. – С. 75-76.
  9. Казаков М.О. Разработка промышленного катализатора гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций // Материалы молодежного научно-технического форума «СибХИТ-2009»: «Сибирь – Химия, Инновации, Технологии». – Новосибирск, 2009. – С. 78-80.
  10. Казаков М.О., Лавренов А.В., Аллерт Н.А., Данилова И.Г., Зайковский В.И. Оптимизация химического состава системы Pt/SO42--ZrO2-Al2O3 для гидроизомеризации высокомолекулярных н-алканов // III Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии». Тезисы докладов. – Звенигород, 2009. – Ч. 2. – С. 191-192.
  11. Kazakov M.O., Lavrenov A.V. Optimization of metal-acid properties of Pt/SO42--ZrO2-Al2O3 catalyst for hydroisomerization of benzene-containing fractions // Russian-French Workshop on Catalysis, Petrochemistry and Biomass for Young Scientists. Abstracts. – Novosibirsk, 2010. – P. 24.





© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.