WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

КОРОЛЕВ ИВАН ВЛАДИМИРОВИЧ

ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ УФ-ОТВЕРЖДАЕМЫЕ ПОРОШКОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ И ГИДРОФОБНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТОВ

05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Санкт-Петербург

2012

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научный руководитель        доктор химических наук, профессор Машляковский Леонид Николаевич

Официальные оппоненты        Скворцов Николай Константинович, доктор химических наук, профессор, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), профессор кафедры химии и технологии каучука и резины

       Лебедев Николай Валентинович, кандидат химических наук, старший научный сотрудник федерального государственного унитарного предприятия «Всероссийский научно-исследовательский институт синтетического каучука»

Ведущая организация        ООО «Научно-исследовательский институт лакокрасочных материалов и пигментов», Санкт-Петербург

Защита состоится «05» июня 2012 г. в 14 час в ауд. 61 на заседании диссертационного совета
Д 212.230.05 при Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26, СПбГТИ(ТУ), Ученый совет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

       

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26, СПбГТИ(ТУ), Ученый совет, E-mail: dissovet@lti-gti.ru

Автореферат разослан  «4»  мая 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

д.х.н., профессор                                Илюшин М.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Полимерные покрытия в отличие от блочных полимеров представляют собой тонкие (40-100 мкм) пленки, адгезионно связанные с субстратом. Поэтому на их эксплуатационные характеристики наряду с объемными большое влияние оказывают также поверхностные свойства, улучшение которых является одной из важных научно-технических задач. В частности, придание поверхности покрытий (Пк) гидрофобных свойств позволяет, с одной стороны, существенно снизить скорость проникновения влаги и водорастворимых коррозионных агентов к субстрату, а с другой – снизить пыле- и грязеудержание, облегчить очистку поверхности и увеличить срок их службы. Более того, в последнее время, ведутся интенсивные исследования по гидрофобизации поверхности Пк с целью создания противообрастающих Пк нового поколения в судостроении, а также антивандальных Пк (антиграффити).

Как показал анализ литературы, известны различные подходы к снижению поверхностной энергии полимерных пленок и Пк. Одним из наиболее перспективных путей является использование различных функциональных добавок. Такие добавки, обладая меньшим поверхностным натяжением по сравнению с остальными компонентами композиционного материала и малым сродством к высокоэнергетическим полярным поверхностям (сталь, стекло), в процессе пленкообразования способны мигрировать в приповерхностные слои покрытия, значительно изменяя их гидрофобность.

Весьма эффективными подобными добавками являются фторсодержащие соединения, которые при весьма малых концентрациях в композиции (0,25-1,00 мас. %) способны в процессе пленкообразования формировать саморасслаивающиеся покрытия с наноструктурированными приповерхностными слоями. При этом содержание фтора в этом слое толщиной от 2 до 15 нм может в десятки и сотни раз превышать его содержание в объеме пленки. Однако большинство исследований в этой области относится к жидким, содержащим растворители или без них, композициям различного способа отверждения, в том числе УФ-излучением.

В то же время в последние годы интенсивно развивается производство УФ-отверждаемых порошковых лакокрасочных материалов (ЛКМ). Стимулом этого служит объединение многочисленных преимуществ технологии УФ-отверждения, и в первую очередь высоких скоростей процесса, с такими преимуществами технологии получения покрытий из порошковых композиций, как экологическая полноценность, энергоэффективность, ресурсосбережение.

В связи с этим разработка фторсодержащих УФ-отверждаемых порошковых композиций для получения гидрофобных покрытий является актуальной с научной и практической точек зрения задачей.

Решение поставленной задачи позволит не только целенаправленно создавать УФ-отверждаемые покрытия нового поколения с оптимальными эксплуатационными свойствами, но и значительно расширить области их практического применения.

Цель работы. Синтез ряда новых фторсодержащих олигомеров с концевыми стирольными группами, установление их химического строения, исследование влияния молекулярной структуры фторсодержащих олигомеров со стирольными или (мет)акриловыми группами и их концентрации на физико-механические свойства и гидрофобность Пк на основе порошковых олигоэфиракрилатных УФ-отверждаемых композиций.

В связи с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

  • разработка синтеза непредельных фторсодержащих олигомеров с концевыми стирольными группами; исследование состава и химического строения синтезированных модификаторов, а также фторсодержащих модификаторов с концевыми (мет)акриловыми группами;
  • изучение влияния молекулярной структуры полученных фторсодержащих олигомеров на гидрофобные свойства УФ-отверждаемых Пк. Выбор наиболее эффективных гидрофобизаторов;
  • исследование морфологии и химического состава поверхности Пк на межфазной поверхности полимер/воздух, полимер/субстрат методами атомно-силовой микроскопии (АСМ), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), электронно-зондовый рентгеноспектрального микроанализа (ЭЗРСМА);
  • получение покрытий из УФ-отверждаемых порошковых композиций на основе олигоэфирдиметакрилата, модифицированных фторсодержащими олигомерами и изучение их физико-механических и поверхностных свойств.

Научная новизна:

  1. Осуществлен синтез непредельных фторсодержащих олигомеров с концевыми стирольными группами, установлено строение синтезированных модификаторов, а также фторсодержащих модификаторов с концевыми (мет)акриловыми группами;
  2. Впервые разработаны УФ-отверждаемые порошковые композиции на основе олигоэфирдиметакрилата и непредельных фторсодержащих олигомеров и покрытия на их основе с повышенной гидрофобностью;
  3. Установлено влияние размеров перфторированного фрагмента, количества и природы реакционных двойных связей, химического строения спейсерной группы фторсодержащих модификаторов на структурно-морфологические характеристики приповерхностных слоев и гидрофобные свойства покрытий, полученных УФ-отверждением порошковых олигоэфиракрилатных композиций;
  4. Исследованы физико-механические характеристики и поверхностные свойства Пк в зависимости от строения фторсодержащих гидрофобизаторов и их концентрации.

Практическая значимость. Синтезированы моно- и бис-стирольные производные перфторолигоэфирдиолов и фторсодержащего спирта пригодные для получения порошковых композиций на основе олигоэфиракрилатов, отверждаемых УФ-излучением в течение 5-7 секунд. Применение подобных систем позволяет получать пленки и покрытия на различных субстратах, в том числе и нетермостойких с одновременно высокими физико-механическими свойствами, гидрофобностью, износостойкостью и малым грязеудержанием. Получен патент на изобретение № 2404218 «Порошковая УФ-отверждаемая композиция для лаковых покрытий» от 20 ноября 2010 г.

Апробация работы. Результаты и исследования по теме диссертации представлены и обсуждены на: 4-ой Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново 2009), 10-ой Международной конференции «Олигомеры 2009» (Волгоград 2009), Всероссийской конференции с элементами научной школы «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки ВМС, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» (Казань 2010), Научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки - 2011» СПбГТИ (ТУ) (Санкт-Петербург 2011), Научно-практической конференции, посвященной 183-й годовщине образования СПбГТИ(ТУ) (Санкт-Петербург 2011).

Публикация результатов. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в журналах рекомендованных ВАК РФ, 5 тезисов докладов в сборниках российских и международных конференций, получен патент на изобретение № 2404218 от 20 ноября 2010 г.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 152 страницах, содержит 48 рисунка и 18 таблиц. Диссертация состоит из введения, трех разделов, выводов и списка литературы (103 наименования).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первый раздел посвящен обзору литературы, в котором приводится анализ исследований, проведенных к настоящему моменту в области создания гидрофобных полимеров и покрытий. Подробно рассмотрены работы, посвященные влиянию концентрации и химического строения фторсодержащих реакционноспособных олигомеров на химический состав поверхностных слоев и градиент концентрации фтора по толщине покрытий, на структурно-морфологические характеристики и поверхностные свойства покрытий. Во втором разделе описаны объекты исследования, реагенты, применяемые для синтеза непредельных фторсодержащих олигомеров, изложены методические вопросы их синтеза и инструментальные методы исследования. В третьем разделе представлены и обсуждены полученные экспериментальные результаты.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования в работе были выбраны: промышленный олигоэфирдиметакрилат (ОЭДМА) Uvecoat 2100 (Cytec Surface Specialties, Бельгия) с г/моль, Тс = 52С, Тразм = 86С, полученный поликонденсацией терефталевой, изофталевой кислот, неопентилгликоля и глицедилметакрилата; ряд непредельных фторсодержащих олигомеров, полученных в данной работе, а также предоставленных фирмой Solvay Solexis (Италия), с уретановыми или сложноэфирными группами в своем составе с молекулярной массой 880-4000. Для синтеза реакционноспособных фторсодержащих олигомеров использовали п-гидроксиэтоксистирол (п-ГЭС) (лабораторный образец), 1,6-гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат фирмы Merck (Германия), а также перфторолигоэфирдиолы Z-DOL общей формулы HOCH2CF2O–(CF2CF2O)p–(CF2O)q–CF2CH2OH (Solvay Solexis, Италия) с (),
() и () и 1Н,1Н-перфтор-3,6,9-триокситридекан-1-ол (MOL) (SynQuest Labs, США).

В качестве основных методов исследования состава и химического строения синтезированных соединений применяли спектроскопию ЯМР-1Н (прибор Bruker SW400, 400 МГц), ИК-спектроскопию (Shimadzu FTIR-8400S) и химический анализ.

Покрытия получали электростатическим нанесением на металлические субстраты порошковых композиций на основе олигоэфирдиметакрилата, содержащих 1 мас. % фотоинициатора 2,2'-диметокси-2-фенилацетофенона и 1,5 мас. % агента розлива resiflow pv 88. После нанесения композиций их предварительно расплавляли средневолновыми ИК-излучением при 140-150С в течение 3-4 мин и отверждали УФ-излучением на установке FUSION UV SYSTEM (лампа FUSION F300 H-BULB 120 Вт/см) при дозе облучения ~ 2500-2800 мДж/см2.

О степени отверждения покрытий судили по содержанию в пленках гель-золь фракции.

Морфологию поверхности покрытий определяли методами атомно-силовой микроскопии (АСМ) (микроскоп Solver P47 Pro с кремниевым кантилевером NSG-01), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (сканирующий микроскоп Supra 55 VP Carl Zeiss). Химический состав межфазной поверхности пленок определяли электронно-зондовым рентгеноспектральным микроанализом (ЭЗРСМА) (электронный микроскоп JSM-300 Jeol). О совместимости фторсодержащих олигомеров и олигоэфирдиметакрилата судили по данным нефелометрического анализа неотвержденных пленок. Микрофазовое расслоение в отвержденных пленках исследовали методом динамического-механического анализа (ДМА) на приборе DMA 242C/1/F фирмы NETZSCH и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Определение статического краевого угла смачивания () осуществляли методом «сидячей» капли с помощью катетометра.

Физико-механические свойства покрытий определяли по соответствующим ГОСТам. Испытание на износостойкость проводили на приборе ИС-1. Устойчивость покрытия к атмосферной пыли и грязи оценивали по рассчитанному показателю грязеудержания Г (%), рассчитываемому по формуле:

,

где - коэффициент яркости исходного покрытия до загрязнения,
- коэффициент яркости покрытия после очистки поверхности.

1 Синтез, строение и свойства моно-, бис-стирольных и (мет)акриловых фторсодержащих олигомеров

С целью определения наиболее эффективных модификаторов олигофирдиметакрилата Uvecoat 2100, способных придавать УФ-отверждаемым покрытиям гидрофобные свойства, нами был осуществлен синтез ряда реакционноспособных олигомеров, производных перфторолигоэфирдиолов и фторированного спирта: содержащих в своем составе одну (моностирольные производные) и две винильные группы (бис-стирольные производные).

Бис-стирольные производные перфторолигоэфир-бис-уретанэтоксистиролы (ПОбУС-I, ПОбУС-II и ПОбУС-III) получали взаимодействием п-ГЭС, 1,6-гексаметилендиизоцианата и перфторолигоэфирдиолов с молекулярной массой 467, 947 и 1918 взятых в соотношении 2:2:1 в среде трихлорметана или м-гексафторксилола при 50-800С в присутствии каталитических количеств дибутилдилаурата олова в соответствии со схемой 1.

Схема 1

Стадия 1:

Стадия 2:

где Rf =

Контроль за процессом синтеза осуществляли с помощью метода ИК-спектроскопии по уменьшению интенсивности полос поглощения NCO-группы (2264-2268 см-1) диизоцианатов и появлению полосы поглощения уретановой группы при (1511-1537 см-1). Аналогично получали и фторсодержащие моностирольные производные ПОУС I-II.

Состав и структуру всех полученных соединений подтверждали данными ИК- и ЯМР-1Н спектроскопии и химическим анализом (табл. 1).

Фторсодержащие (мет)акриловые производные были предоставлены фирмой Solvey Solexis, Италия. Их состав и строение также подтверждены нами методами ИК, ЯМР-1Н спектроскопии и химическим анализом (табл. 2).

2 Влияние моно- и бис-стирольных фторсодержащих олигомеров на гидрофобные свойства покрытий

Влияние длины перфторированного фрагмента.

Как показывает анализ литературных данных, эффективность фторсодержащих олигомеров как модификаторов поверхностных свойств полимерных покрытий из жидких УФ-отверждаемых композиций зависит от их молекулярной структуры: длины перфторированного фрагмента, химического строения как фторированного, так и не фторированного «углеводородного» фрагментов (спейсерной группы), функциональности, природы основного пленкообразователя, условий формирования покрытий.

К сожалению, подобные данные практически отсутствуют для порошковых композиций, механизм формирования покрытий из которых существенно отличается от жидких пленкообразующих систем.

Влияние длины перфторированного фрагмента на гидрофобные свойства УФ-отвержденных покрытий на основе порошкообразного олигоэфирдиметакрилата (ОЭДМА) исследовали на примере бис-стирольных производных перфторолигоэфирдиолов различной молекулярной массы (ПОбУС I-III). О гидрофобности покрытий судили по значениям статических краевых углов смачивания (). Зависимости от содержания в порошковых композициях фторсодержащих олигомеров представлены на рис. 1.

Из данных рис. 1а следует, что все синтезированные модификаторы повышают гидрофобность покрытий, которая возрастает по мере увеличения их содержания в композиции. При этом гидрофобность покрытий значительно повышается с увеличением длины перфторированного фрагмента модификатора: так, при 5 мас. % ПОбУС краевой угол смачивания возрастает с 60 (без модификаторов) до 81-86 (ПОбУС-I и ПОбУС-II) и до 96 в случае ПОбУС-III.

Поскольку синтезированные модификаторы характеризуются различным содержанием фтора, то для более корректного сравнения их эффективности на рис. 1б приведена также зависимость краевого угла смачивания от концентрации фтора в покрытиях. Следует отметить, что покрытия на основе чистых ПОбУС-I и ПОбУС-II, содержащие 23,7 и 37,3 мас. % фтора, имеют значения краевых углов смачивания = 83 и 93 соответственно, а на основе ПОбУС III (48,0 мас. % фтора) = 102.

Из рис. 1 очевидна большая эффективность ПОбУС III, характеризующегося наибольшей длиной перфторированного фрагмента: покрытия с 5 мас. % ПОбУС III (содержание фтора в покрытии всего 2,5 мас. %) имеют = 96, что превышает значения краевых углов смачивания чистых ПОбУС I и ПОбУС II.

Обнаруженные различия в эффективности исследуемых фторсодержащих олигомеров как модификаторов поверхности Пк, вероятно, могут быть обусловлены увеличением сегментальной подвижности перфторированных фрагментов в полимерной матрице по мере увеличения их длины (соответственно и молекулярной массы), что позволяет им более плотно располагаться на межфазной поверхности полимер/воздух.

Таблица 1 – Свойства моно- и бис-стирольных фторсодержащих модификаторов

Соединение (Rf или R)

Выход, %

Темпера-тура плавления, Тпл, С

Бромное число, г Br2/100 г

Молекулярная масса

Расчетное содержание фтора, мас. %

Экспер.

Теор.

Экспер.

Теор.

-CF2O-(CF2CF2O)1,7-(CF2O)1,6-CF2-

ПОбУС-I

70

110-116

28,4

28,1

1127

1140

23,65

-CF2O-(CF2CF2O)4,6-(CF2O)3,6-CF2-

ПОбУС-II

67

112-117

20,6

19,7

1553

1611

37,31

-CF2O-(CF2CF2O)10,2-(CF2O)8,5-CF2-

ПОбУС-III

61

101-106

16,3

12,4

1963

2582

47,96

ПОУС-I

70

82-83

18,89

18,18

847

880

41,0

ПОУС-II

80

18,04

17,13

887

934

38,7

Таблица 2 – Свойства (мет)акриловых производных перфторолигоэфирдиола

Фторсодержащий олигомер

Вязкость (25С), сП

Темпера-тура плавления, Тпл, С

Бромное число, г Br2/100 г

Молекулярная масса

Расчетное содержание фтора,
мас. %

Экспер.

Теор.

Экспер.

Теор.

Перфторолигоэфируретан-бис-этоксиакрилат (ПОУбА)

50-55

12,32

14,34

2617

2232

40

Перфторолигоэфируретан-тетра-этоксиметакрилат (ПОУтМ)

93-96

16,73

19,09

3825

3352

27

Перфторолигоэфируретан-бис-этоксиметакрилат (ПОУбМ)

430

17,25

17,34

1855

1846

53

Перфторолигоэфирдиметакрилат (ПОДМ)

30

18,32

19,14

1747

1672

56

*- гдеPFPE – перфторолигоэфирный фрагмент состава:-CF2O-(CF2CF2O)p-(CF2O)q-CF2-; p = 7,9; q = 6,6

               а                                                        б

Рисунок 1 – Влияние концентрации модификатора (а) и фтора (б) на статический краевой угол смачивания покрытий водой: 1 – ПОбУС-I, 2 – ПОбУС-II, 3 – ПОбУС-III.

Помимо этого, увеличение длины перфторированного фрагмента в молекуле модификатора может ухудшать его совместимость с основным пленкообразователем и соответственно приводить к увеличению его концентрации в приповерхностных слоях покрытия по сравнению с объемной. Данные по оценке совместимости бис-стирольных производных с олигоэфирдиметакрилатом Uvecoat 2100 (рис 2) подтверждает это:

Рисунок 2 – Влияние содержания модификатора на приведенную оптическую плотность неотвержденных пленок из Uvecoat 2100: 1– ПОбУС-I, 2 – ПОбУС-III

при равной концентрации фтора совместимость ПОбУС-III, содержащего в структуре более высокомолекулярный перфторолигоэфирный фрагмент Rf, значительно хуже по сравнению с более низкомолекулярным ПОбУС-I.

Влияние функциональности

Сравнение эффективности синтезированных моно- и бифункционального модификаторов (ПОУС-I и ПОбУС-I) с примерно одинаковой длиной перфторированного фрагмента  представлено на рис. 3. Так как модификаторы характеризуются различным содержанием фтора (ПОУС-I – 41,0 и ПОбУС-I – 23,7 мас. % соответственно) то для корректной оценки их эффективности целесообразно проводить сравнение не по массовому содержанию их в покрытии, а по концентрации фтора.

Из данных рис. 3 следует, что монофункциональный модификатор (ПОУС-I) с одной концевой двойной связью значительно эффективнее своего бифункционального аналога (ПОбУС-I): в случае ПОУС-I гидрофобные покрытия (угол = 90) можно получить уже при концентрации фтора 0,5 мас. % (1,2 мас. % модификатора), в то время как для ПОбУС-I значения краевого угла 90 не достигаются и при концентрации фтора
3,0 мас. % и более. Очевидно, большая эффективность монофункционального ПОУС-I обусловлена присутствием в его структуре концевой гидрофобной трифторметильной группы, наличием свободно «подвешенного» перфторированного фрагмента и его подвижностью.

Рисунок 3 – Влияние функциональности фторсодержащих модификаторов на статический краевой угол смачивания  покрытий водой: 1 – ПОбУС-I,  2 – ПОУС-I.

Влияние спейсерной группы

Спейсерная группа (связывающая перфторированный фрагмент и двойную связь) также влияет на эффективность модификатора, что видно из сравнения монофункциональных фторсодержащих производных, с равной длиной перфторированной цепи, но отличающихся природой диизоцианата: алифатический (гексаметилендиизоцианат) в случае ПОУС-I и циклоалифатический (изофорондиизоцианат) в случае ПОУС-II (рис. 4)

Как следует из рис. 4а, во всей области исследуемых концентраций модификатор с циклоалифатической спейсерной группой (ПОУС II), более эффективен чем ПОУС-I с алифатической группой. По-видимому, это обусловлено различной их совместимостью с олигоэфирдиметакрилатом, что следует из рис. 4б.

Рисунок 4 – Влияние спейсерной группы модификатора на статический краевой угол смачивания  покрытий водой (а) и приведенную оптическую плотность неотвержденных пленок (б):1 – ПОУС-I,        2 – ПОУС-II.

3 Влияние (мет)акриловых фторсодержащих олигомеров на гидрофобные свойства покрытий

Наряду с бис-стирольными производными в качестве модификаторов поверхностных свойств полимерных покрытий нами исследовались также (мет)акриловые производные перфторолигоэфирдиолов.

Рисунок 5 – Зависимость краевых углов смачивания покрытий водой (1) и гексадеканом (2) от массовой концентрации модификаторов.

Для модификации использовали как твердые (ПОбУА, ПОтУМ), так и жидкие (ПОбУМ, ПОДМ) полимеризационноспособные олигоэфиры. Влияние строения и концентрации указанных фторсодержащих олигомеров на их эффективность оценивали измерением статических краевых углов смачивания водой и гексадеканом (принятый эквивалент масла) (рис. 5).

Из рис.5 следует, что все исследуемые модификаторы сильно повышают как
гидро-, так и олеофобные свойства покрытий уже при небольших их количествах в композиции (0,1-0,2 мас. %), много меньших по сравнению с бис-стирольными производными (1,5-3,0 мас. % ). Дальнейшее увеличение концентрации не влияет на гидро- и олеофобность покрытий. При этом, при равной длине перфторолигоэфирного фрагмента акриловых производных химическая природа нефторированной части данных модификаторов (функциональность, присутствие уретановой группы и др.) практически не оказывает влияния на их эффективность.

Исходя из компонентной теории смачивания и значений краевых углов на примере ПОУтМ были рассчитаны значения поверхностной энергии (ПЭ) () покрытий.

Рисунок 6 – Зависимость поверхностной энергии покрытий на основе Uvecoat 2100 от массовой концентрации перфторолигоэфируретан-тетра-этоксиметакрилата:
1 – суммарная ПЭ, 2 – дисперсионная составляющая ПЭ, 3 – полярная составляющая ПЭ.

Как следует из рис. 6, уже при малых концентрациях (0,1-0,25 мас. %) ПОУтМ наблюдается значительное уменьшение поверхностной энергии покрытий: с 44 (без модификатора) до 17 мДж/м2 (с модификатором). При этом наиболее сильно уменьшается полярная составляющая поверхностной энергии, значение которой снижается с 16 до 1,5 мДж/м2, что является следствием уменьшения в приповерхностных слоях покрытий полярных групп. Полученные значения ПЭ близки к значениям ПЭ политетрафторэтилена (18,5 мДж/м2). Это указывает на то, что поверхность покрытий обогащена неполярными перфторированными фрагментами, концентрирующимися на межфазной поверхности полимер/воздух в процессе пленкообразования из-за стремления системы к уменьшению поверхностной энергии.

4 Исследование влияния структуры фторсодержащих модификаторов на морфологию поверхности покрытий

Гидрофобность – свойство, которое определяется не столько характеристиками материала в целом, сколько свойствами и структурой приповерхностных слоев. Поэтому морфология поверхности играет исключительно важную роль в комплексе поверхностных свойств покрытий.

На рис. 7 в качестве примера представлены типичные АСМ изображения поверхности УФ-отвержденных покрытий (на границе пленка/воздух) на основе исходного и модифицированного ОЭДМА. Видно (рис. 7 а-в), что в случае немодифицированного покрытия поверхность гладкая (шероховатость Ra = 3,54 нм). При сканировании в режиме фазового контраста (рис. 7 б) поверхность характеризуется малым изменением фазового сдвига кантилевера, что указывает на близкий химический состав различных участков исследуемой поверхности.

               а                                б                                        в

               г                                д                                        е

Рисунок 7 – АСМ изображения поверхности отвержденных покрытий на границе с воздухом; содержание модификатора: 0 мас. % (а-в), 1,0 мас. % ПОУбА (г-е),; а, г -двухмерная топография, б, д - фазовый контраст, в, е - трехмерная топография.

Принципиально иная картина наблюдается в случае покрытий, модифицированных 1,0 мас. % фторированного олигомера ПОУбА (рис. 7 г-е). Видно, что на поверхности покрытий наблюдаются равномерно распределенные образования округлой формы с латеральными размерами от 40 до 350 нм, которые возвышаются над уровнем покрытия до 35 нм. Изображения фазового контраста (рис. 7 д), свидетельствуют о присутствии на поверхности покрытий участков с неодинаковыми адгезионными свойствами, т.е. различных фаз разного химического состава (значительно больший, порядка 15 фазовый сдвиг кантилевера).

Подобная морфология поверхности покрытий наблюдается и в случае меньших концентраций ПОУбА. Так, на микрофотографиях, полученных при помощи сканирующего электронного микроскопа в режиме вторичных электронов (рис. 8) видно, что на поверхности покрытий равномерно распределены частицы сферической формы размером от 40 до 200 нм, возвышающихся над покрытием (более светлые области).

Рисунок 8 – Микрофотографии поверхности покрытия, содержащего 0,5 мас. % ПОУбА на границе с воздухом

Основываясь на данных по краевым углам смачивания покрытий водой и гексадеканом, а также сравнении морфологии покрытий на основе исходного пленкообразователя и содержащих перфторолигоэфируретан-бис-этоксиакрилат, мы сделали предположение, что данные сферические образования – это фаза, обогащенная фторсодержащим компонентом.

Для подтверждения наличия микросегрегации в УФ-отвержденных покрытиях использовали метод динамического механического анализа (ДМА) (рис. 9).

Рисунок 9 – ДМА отверженной пленки, содержащей 1 мас. % ПОУбА

Данные рис. 9 свидетельствуют о наличии в отвержденной полимерной пленке двух максимумов тангенса угла механических потерь в различных температурных интервалах и соответственно двух структурных переходов. Переход в области 850С соответствует температуре стеклования сетчатой полиэфирметакрилатной матрицы, а низкотемпературный переход в области -810С – расстекловыванию гибких перфторолигоэфирных сегментов, что совпадает с литературными данными. Наличие в сетчатых покрытиях двух фаз с различными температурами стеклования подтверждено также данными ДСК.

Для определения химического состава межфазной поверхности покрытий на границе пленка/воздух и пленка/субстрат использовали электронно-зондовый рентгеноспектральный микроанализ (ЭЗРСМА), совмещенный с растровым электронным микроскопом. Результаты анализа приведены на рис 10.

При содержании ПОУбА в покрытии 0,5 мас. % (0,2 мас. % F) на поверхности пленка/воздух концентрация атомов фтора составляет 1,64 мас. % (%С = 72,74,
%О = 25,62) (рис. 10 а), что в 8 раз превышает расчетную концентрацию в объеме. При этом концентрация фтора во включенной фазе (% F = 9,52, %С = 70,59, %О = 19,89)
(рис. 10 б) в 48 раз превышает его объемную концентрацию. Меньшее количество фтора было обнаружено также и на поверхности пленка/субстрат (рис. 10 в.) (% F = 0,72 мас. %), что свидетельствует о неполной миграции модификатора из-за высокой вязкости расплава и малого времени отверждения покрытий.

                             

Рисунок 10 – Данные ЭЗРСМА пленок на границе с воздухом: а - полимерная матрица, б – включенная фаза; в – полимерная матрица на границе с субстратом

Как известно, существенным недостатком фторсодержащих полимеров и покрытий, является их низкая адгезия к различным субстратам (сталь, стекло). Однако, возможность формирования градиентных по составу покрытий в процессе пленкообразования позволяет сбалансировать поверхностные и объемные свойства Пк.

В качестве примера в табл. 3 приведены физико-механические и поверхностные свойства покрытий, содержащих перфторолигоэфируретан-бис-этоксиакрилат (ПОУбА) при различной концентрации. Данные (табл. 3) свидетельствуют о том, что введение малых добавок фторсодержащего олигомера позволяет получать покрытия с существенно лучшими поверхностными свойствами, высокой адгезией и хорошими физико-механическими свойствами.

Таблица 3 – Физико-механические и поверхностные свойства покрытий

Содержание модифика-тора, мас. %

Адгезия, балл

Прочность при растяжении по Эриксену, мм

Прочность при ударе, кг*см

Показатель грязеудер-жания, %

Износосо-стойкость, дв. ход./мм

0

2

9,0

100

11

12900

0,10

2

9,0

100

3

16450

0,25

2

9,0

100

0

18050

0,50

2

9,5

100

0

18150

1,00

2

9,5

100

0

18970

Выводы

  1. Разработан и осуществлен синтез стирольных производных перфторолигоэфирдиолов различающихся химическим строением нефторированных фрагментов, длиной перфторированной цепи, количеством концевых двойных связей. Методами ИК-, ЯМР-1Н спектроскопии, химического анализа установлено строение новых бис- и моностирольных производных, а также (мет)акриловых производных с перфторированными фрагментами.
  2. Изучено влияние молекулярной структуры синтезированных фторсодержащих модификаторов на гидрофобные свойства покрытий на основе порошковых УФ-отверждаемых акриловых композиций. Установлена зависимость эффективности модификаторов от длины перфторированной цепи, природы спейсерной группы и количества двойных связей. Показано, что с увеличением молекулярной массы перфторированного фрагмента эффективность перфторолигоэфир-бис-уретанэтокси-стиролов возрастает. Монофункциональные перфторолигоэфируретанэтоксистиролы значительно более эффективны, чем бифункциональные. Изменяя количество двойных связей, природу спейсерной группы, длину перфторированного фрагмента можно получить гидрофобные Пк на основе фторированных стирольных производных с краевым углом смачивания 100-105 при концентрациях модификатора 2,57,0 мас. %.
  3. Установлено, что фторсодержащие модификаторы с концевыми (мет)акриловыми группами значительно более эффективны по сравнению с перфтоолигоэфирстиролами: краевой угол смачивания 101 достигается при их концентрации ~ 0,2 мас. %, что на порядок меньше концентрации стирольных производных.
  4. Исследована морфология поверхности покрытий модифицированных перфторолигоэфиракрилатами. Методами АСМ, СЭМ, ДМА показано, что в процессе пленкообразования происходит микрофазовое разделение с образованием в отвержденных покрытиях поверхностных слоев с микрогетерогенной структурой.
  5. Методом рентгеноспектрального микроанализа на примере  покрытий, содержащих перфторолигоэфируретан-бис-этоксиакрилат, исследован химический состав межфазных поверхностей полимер/воздух и полимер/субстрат. Установлено, что концентрация фтора на межфазной поверхности полимер/воздух (фаза, обогащенная фторсодержащим модификатором) в 13 раз превышает концентрацию фтора на межфазной поверхности полимер/субстрат и в 48 превышает расчетную концентрацию фтора в объеме.
  6. Исследованы физико-механические и поверхностные свойства разработанных УФ-отверждаемых покрытий. Показано, что использование фторсодержащих олигомеров с концевыми (мет)акриловыми, стирольными группами в количестве до 1,0-2,5 мас. % позволяет получать гидрофобные покрытия на основе порошковых олигоэфиракрилатных композиций с хорошими физико-механическими свойствами, повышенной износостойкостью (в 1,5 раза) и сниженным пыле- грязеудержанием (до 0 %).

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

  1. Пат. 2404218 Российская Федерация, МПК С 09 D 5/03, С 09 D 167/06, С 09 D 133/04. Порошковая УФ-отверждаемая композиция для лаковых покрытий / Машляковский Л.Н., Королев И.В., Егорова Н.А., Кузина Н.Г.; заявитель и патенообладатель ФГБОУ ВПО СПбГТИ(ТУ) – 2009124839/05; заявл. 29.06.2009; опубл. 20.11.2010.
  2. Влияние молекулярного строения перфторолигоэфируретанэтоксистиролов на поверхностные свойства покрытий из порошковых УФ-отверждаемых олигоэфирдиметакрилатов / И.В. Королев, Н.Г. Кузина, Л.Н. Машляковский // Журнал прикладной химии. – 2011.– Т 84. – № 12. – С. 1209-1215.
  3. Покрытия с низкой поверхностной энергией на основе УФ-отверждаемых порошковых композиций, модифицированных малыми добавками непредельных олигомеров с перфторированными фрагментами / И.В. Королев, Н.Г. Кузина, Л.Н. Машляковский // Лакокрасочные материалы и их применение. – 2012. – №3. – С. 49-53.
  4. Непредельные олигомеры с перфторированными сегментами – модификаторы поверхностных свойств покрытий из порошковых УФ-отверждаемых олигоэфирдиметакрилатов / И.В. Королев, Н.Г. Кузина, Л.Н. Машляковский // Журнал прикладной химии. – 2011.– Т 84. – № 7. – С. 1175-1182.
  5. Модификация поверхностных свойств покрытий из УФ-отверждаемых порошковых композиций на основе олигоэфирдиметакрилата малыми добавками перфторолигоэфир-бис-уренатэтоксистиролов / Королев И.В., Машляковский Л.Н., Кузина Н.Г., Орлов А.И. // Научно-практическая конференция, посвященная 183-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), Санкт-Петербург.: СПбГТИ (ТУ). – 2011. – С. 76.
  6. Фторсодержащие производные стирола – модификаторы поверхностных свойств УФ-отверждаемых композиционных покрытий / Машляковский Л.Н., Кузина, Н.Г., Королев И.В. // Научно-техническая конференция молодых ученых «Неделя науки - 2011» Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), г. Санкт-Петербург – 2011г. – C.76.
  7. Наноструктурированные гидрофобные покрытия на основе УФ-отверждаемых порошковых композиций из олигоэфирдиметакрилатов, модифицированных малыми добавками перфторолигоэфирди(мет)акрилатов / И.В. Королев, Л.Н. Машляковский // Материалы Всероссийской конференции с элементами научной школы «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки ВМС, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций», Казань.: КГТУ. – 2010. – С. 152.
  8. Модификация свойств покрытий на основе твердого УФ-отвреждаемого олигоэфирметакрилата / Машляковский Л.Н., Мошиашвили В.В., Королев И.В., Кузина Н.Г. и др. // Материалы X Международной конференции «Олигомеры 2009», Москва-Черноголовка-Волгоград.: 2009. – С. 133.
  9. Модификация олигоэфирдиметакрилата для улучшения поверхностных свойств УФ-отверждаемых покрытий на их основе / Машляковский Л.Н., Мошиашвили В.В., Королев И.В., Кузина Н.Г. и др. // Материалы IV Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физико-химия процессов переработки полимеров», Иваново.: 2009. – С. 131-132.





© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.