WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

Серый Петр Валерьевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ КАРБАМИДА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

05.17.01 – Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Пермь – 2012 г.

Работа выполнена в Пермском национальном исследовательском политехническом университете.

Научный консультант: доктор технических наук, профессор Островский Сергей Владимирович

Официальные оппоненты: Загидуллин Сафар Хабибуллович доктор технических наук, старший научный сотрудник, заведующий кафедрой «Машины и аппараты производственных процессов», Пермский национальный исследовательский политехнический университет Трифонов Константин Иванович доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой «Безопасность жизнедеятельности», Ковровская государственная технологическая академия

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» (г. Иваново).

Защита диссертации состоится 25 мая 2012 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.188.01 при Пермском национальном исследовательском политехническом университете по адресу: 614990, Пермь, Комсомольский проспект 29, ауд. 423.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского национального исследовательского политехнического университета.

Автореферат разослан «23» апреля 2012 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета ДМ 212.188.01, доктор технических наук, доцент Ходяшев Н.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Кристаллизация играет важную роль в технологии получения чистых веществ, солей, удобрений, пищевых продуктов, новых материалов для электроники и других отраслей. Несмотря на большое число исследований, посвященных разработке физико-химических закономерностей процесса кристаллизации, до сих пор отсутствуют достаточно надежные научные данные о влиянии технологических параметров на скорость роста кристаллов, их морфологическую форму, распределение кристаллических частиц по размерам. Зачастую, именно эти данные могли бы позволить целенаправленно воздействовать на эти характеристики кристаллических продуктов.

Такие проблемы являются актуальными для технологии карбамида, поскольку форма кристаллов карбамида, его химический и гранулометрический состав определяют в конечном итоге механическую прочность кристаллов продукта и содержание в нем технологических примесей.

Получение крупнокристаллического карбамида, не содержащего пылевидных фракций, является важной технологической задачей, решение которой позволит улучшить технически показатели стадии кристаллизации в производстве карбамида. Наличие в кристаллическом карбамиде мелкой фракции вызывает отложение пыли на стенках пневматического конвейера, циклонов, воздуховодов, лопастях рабочих колес вентиляторов. Это приводит к необходимости периодической промывки системы. Кроме того, велики потери карбамида, связанные с уносом пыли из циклонов. Однако имеющихся в литературе данных о механизме, кинетике и особенностях кристаллизации карбамида из водных растворов явно недостаточно для решения этой технологической задачи.

Неоднородность размеров частиц кристаллического карбамида не позволяет использовать его, хотя бы частично, в качестве весьма чистого (по содержанию биурета) конечного продукта, отказавшись от последующей грануляции.

С этой точки зрения исследования, направленные на изучение кинетики роста кристаллов и влияния внешних факторов на гранулометрический состав и морфологию частиц при кристаллизации карбамида из водных растворов являются весьма актуальными.

Цель работы – раскрытие физико-химических закономерностей процесса кристаллизации карбамида из водных растворов, определение условий, необходимых для получения кристаллического карбамида с улучшенными характеристиками, выработка мероприятий по совершенствованию стадии кристаллизации в производстве карбамида.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

1. Изучить влияние на скорость процесса кристаллизации карбамида пересыщения, скорости охлаждения и гидродинамических условий в широком диапазоне температур.

2. Получить экспериментальные данные по влиянию пересыщения, температуры, гидродинамического режима, присутствия ПАВ и акустического воздействия на форму и распределение частиц по размерам при массовой кристаллизации карбамида.

3. С учетом полученных физико-химических закономерностей провести анализ стадии кристаллизации в существующей технологии производства карбамида и разработать мероприятия по её совершенствованию.

Объекты и предмет исследования.

Объектом исследования является процесс кристаллизации в производстве карбамида. Предмет исследования – закономерности процесса кристаллизации карбамида в условиях роста одиночного кристалла и в условиях массовой кристаллизации и совершенствование стадии кристаллизации в производстве карбамида, позволяющее увеличить изометричность и степень монодисперсности кристаллов, снизить содержание пылевидной фракции в промышленном кристаллическом продукте.

Научная новизна работы.

Изучены физико-химические закономерности процесса кристаллизации карбамида из водных растворов и определены параметры, необходимые для получения в лабораторных и промышленных условиях продукта с более высокой монодисперсностью и изометричностью кристаллов, а именно:

- Установлено влияние величины пересыщения раствора карбамида на скорость роста и анизотропию формы кристаллов карбамида. Доказано, что с увеличением температуры и пересыщения рост кристаллов протекает по микроблочному механизму. При этом анизотропия формы возрастает за счет усиления микроблочного роста граней [001].

- Выявлено влияние гидродинамических условий на скорость роста кристалла карбамида. Показано, что с повышением скорости движения жидкой фазы на кривой скорости роста появляется максимум, обусловленный протеканием конкурирующих процессов встраивания и вытеснения микроблоков с поверхности граней кристалла.

- Выявлена зависимость отношения длина/ширина кристаллов от концентрации насыщения и скорости охлаждения раствора. Установлено, что с понижением температуры кристаллизации изометричность формы кристаллов карбамида возрастает за счет снижения скорости роста граней [001].

Практическая значимость работы.

На основании проведенных исследований разработаны и опробованы мероприятия по совершенствованию процесса кристаллизации в производстве карбамида (ввод питающего раствора в испарительную часть кристаллизатора), которые позволяют увеличить крупность кристаллов в среднем на 20-25% и уменьшить пылеунос на 20-22%.

Предложено использовать ультразвуковую импульсную обработку на стадии созревания суспензии в кристаллизаторе, что позволит повысить степень изометричности кристаллов, увеличить средний размер на 60%, придать им более сглаженную форму и снизить содержание пылевидной фракции в кристаллическом продукте с 20 до 3 мас.%.

На защиту выносится:

1. Кинетические закономерности роста различных граней единичного кристалла карбамида в зависимости от температуры, пересыщения, наличия ПАВ и гидродинамических условий.

2. Влияние импульсной ультразвуковой обработки на стадии созревания суспензии карбамида на распределение кристаллов по размерам и форму частиц.

3. Мероприятия по совершенствованию процесса кристаллизации карбамида на промышленной установке, способствующие повышению монодисперсности и изометричности кристаллов, снижению содержания пылевидной фракции в продукте.

4. Результаты опытно-промышленной проверки мероприятий по совершенствованию процесса кристаллизации.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на областной дистанционной научно-практической конференции молодых ученых и студентов «Молодежная наука Прикамья» (Пермь 2005), на областной конференции молодых ученых и студентов «Химия и экология» (Пермь, 2006), на I Всероссийской конференции «Молодежная наука в развитии регионов» (Березники 2011).

Публикации.

По материалам диссертационной работы опубликовано 7 научных статей, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа изложена на 128 страницах и состоит из введения, обзора литературы, методической части, результатов исследования и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы из 103 источников. Работа содержит 52 рисунка и 32 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение.

Во введении обоснована актуальность решаемой проблемы, сформулирована цель диссертационной работы.

В первой главе представлен обзор литературных данных, описывающих общие закономерности процесса кристаллизации и результаты исследований процесса кристаллизации карбамида для получения кристаллизата с заданными свойствами. Показано, что кристаллы карбамида, обладая молекулярной кристаллической структурой, имеют низкую механическую прочность, выраженную анизотропию роста граней, что накладывает отпечаток на процессы роста, интенсивное разрушение при столкновениях частиц и характеристики кристаллизата, получаемого при различных гидродинамических условиях и температурах кристаллизации. В работах Нывлта, Лодая, Лахти и Джонса показано, что растворы карбамида выдерживают высокие пересыщения, на которое влияют, что необходимо учитывать в технологии получения карбамида.

В. Фила и Дж. Гарсайд выявили влияние биурета на кинетику роста кристаллов карбамида из водных растворов. Ими доказано, что присутствие примеси снижает скорость роста, но воздействие на различные грани кристалла неодинаково.

Наибольший эффект снижения скорости роста фиксируется на грани [001], а на грани [110] эффект незначительный. С. Пиана и Дж. Галл в работах по изучению процессов, происходящих на границе раздела между насыщенным раствором и кристаллическим карбамидом, на основе моделей кристаллического роста методами молекулярной динамики определили лимитирующую стадию и добились впечатляющих результатов в предсказании формы кристаллов, получаемых при использовании различных типов растворителей.

Приведены литературные данные по влиянию акустической обработки на кристаллизуемые системы. Показано, что она позволяет существенно ускорить процесс зародышеобразования и получать мелкодисперсные кристаллы. Однако, в научной литературе практически отсутствуют данные по влиянию акустической обработки на облик кристаллов и содержание пылевидной фракции карбамида в кристаллизате в условиях, моделирующих промышленный режим кристаллизации.

Недостаточны сведения по влиянию на скорость процесса кристаллизации карбамида величин пересыщения, гидродинамических условий, скорости охлаждения в широком диапазоне температур, влияния ПАВ и акустического воздействия на форму и распределение частиц по размерам при массовой кристаллизации карбамида. Это затрудняет решение проблемы получения кристаллического карбамида с улучшенными характеристиками, разработку мероприятий по совершенствованию стадии кристаллизации в производстве карбамида.

На основании анализа литературных данных сформулированы цель и задачи исследования.

Во второй главе описаны методики исследований, приборы и установки, используемые при выполнении исследований. Представлены сведения о свойствах карбамида и его водных растворов.

Для изучения кинетики роста отдельного кристалла в пересыщенных растворах карбамида использована установка, основным элементом которой является оптическая кювета с системой регулируемого охлаждения раствора. Установка позволяет осуществлять кристаллизацию в интервале температур 95-15°C при стабилизированных скоростях охлаждения раствора от 0,2 до 1,4°C/мин. Максимальное относительное отклонение при скоростях охлаждения 0,2°C/мин не превышает 2,5%, при скоростях охлаждения до 1,4°C/мин находится в пределах 3-4%. Установка состоит из оптической кюветы с рубашкой, холодильника, термостата, магнитной мешалки, контактного термометра, редуктора, цифровой камеры WebbersMYscope 560MCCD и оптического микроскопа.

Для изучения облика и состояния поверхности кристалла применялся фотомикроскопический анализ с использованием оптического микроскопа Carl Zeiss AxioImagerZ2m, а для анализа морфологии кристаллов применялся электронный микроскоп Hitachi S-3400N.

Для изучения закономерностей массовой кристаллизации в изотермическом режиме использовали лабораторную установку, моделирующую вторую ступень изотермического промышленного кристаллизатора с непрерывной подачей в изотермическую часть перегретого концентрированного раствора. Она состоит из реактора с рубашкой, пропеллерной мешалки с электродвигателем, термостата, перистальтического насоса, емкости с пересыщенным раствором, магнитной мешалки с подогревом, электронного термометра, термометра и трубки отвода суспензии из реактора с регулятором расхода, устройства регулирования и контроля скорости вращения пропеллерной мешалки.

В третьей главе представлены результаты исследований влияния пересыщения, температуры, скорости охлаждения и гидродинамических условий на скорость роста единичного кристалла и на скорость роста и распределение кристаллических частиц по размерам в водных растворах карбамида различной концентрации в условиях массовой кристаллизации.

Результаты измерений скоростей роста единичного кристалла представлены в табл. 1 и на рис. 1. В табл. 1 указаны также относительные величины химического сродства А/RT (движущей силы процесса) кристаллизации карбамида, вычисленные по формуле:

A = ln(s), (1) RT где s – коэффициент пересыщения раствора; – число частиц в молекуле электролита при диссоциации (для карбамида =1); R – универсальная газовая постоянная;

T – абсолютная температура раствора; А=µR-µK–разность химических потенциалов;

µR – химический потенциал основного вещества в растворе, µK – химический потенциал твердого вещества.

Таблица Данные по кинетике кристаллизации карбамида Темпера- Коэф- АбсолютСкорость роста криПереохлатура на- фициент ное пересталлов, V·105 (см/с) ждение сыщения A/RT пере- сыщение, раствора, Грань Грань раствора, сыще- m t (°С) [001] [110] tнас (°С) ния, s (г/100гH2O) 1 19,9±2,6 2,1±0,2 0,022 1,022 2,32 37,2±2,5 3,2±0,4 0,044 1,045 4,3 40,7±1,8 4,4±0,6 0,066 1,068 6,84 61,6±2,4 5,8±0,8 0,089 1,093 9,11 29,5±1,8 3,2±0,4 0,021 1,022 2,82 66,7±5,9 6,4±0,9 0,043 1,044 5,53 80,8±9,3 7,8±1,7 0,064 1,066 8,24 102,1±6,6 9,5±2,3 0,086 1,09 10,91 61,6±7,4 4,4±0,7 0,021 1,021 3,42 93,4±8,1 5,4±0,8 0,042 1,043 6,83 118,1±7,1 7,9±1,6 0,063 1,066 10,14 145,2±6,3 11,1±1,7 0,085 1,088 13,31 61,9±4,1 6,2±1,4 0,021 1,022 4,22 117,4±8,1 7,3±1,7 0,043 1,043 8,43 247,3±21,5 10,7±2,5 0,064 1,066 12,4 402,7±40,2 17,6±2,4 0,085 1,089 16,6Из рис. 1 видно, что скорость роста граней кристалла карбамида повышается с увеличением переохлаждения раствора. Причем, чем выше температура насыщения раствора, тем более интенсивно изменяется скорость роста кристалла.

450 a б 4312 3250 21150 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,10 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,A/RT A/RT Рис. 1 Зависимость скорости роста граней кристалла от движущей силы процесса при различных температурах насыщения tнас: 1–20°C; 2–30°C; 3–40°C, 4–50°С.

а) грань [001], б) грань [110] Рост кристалла карбамида в направлении грани [001] происходит со скоростью почти на порядок более высокой, чем в направлении грани [110]. Результаты исследования показали, что формирование граней кристалла осуществляется по сложному нуклеарно-дислокационному (микроблочному) механизму и удовлетворительно описывается уравнением Ботсариса-Денка (величина достоверной аппроксимации r=0,99):

V=k1+k2·exp(-k3/lns), (2) где V – скорость роста кристалла, мм/с; k1, k2 и k3 – эмпирические коэффициенты, зависящие от температуры кристаллизации; s – коэффициент пересыщения раствора.

Для различных температур насыщения раствора значения эмпирических коэффициентов представлены в табл. 2.

Таблица Эмпирические коэффициенты для уравнения (2) k1 k2 ktнас, °С Грань Грань Грань Грань Грань Грань [001] [110] [001] [110] [001] [110] 20 0,0019 0,0002 0,0113 0,0009 0,0093 0,0930 0,0011 0,0002 0,0149 0,0012 0,0451 0,0440 0,0056 0,0004 0,0218 0,0079 0,0769 0,2050 0,0060 0,0006 0,2064 0,0224 0,1530 0,25Зависимость линейных скоростей роста граней от пересыщения различна и наблюдаемые различия весьма существенны. Для практических целей использовали эмпирическое уравнение (с коэффициентом достоверной аппроксимации r=0,98):

V=k(s-1)g, (3) где k и g– эмпирические константы.

Скорость роста, см / с * Скорость роста, см / с * В табл. 3 представлены значения констант уравнения (3) для различных температур протекания процесса.

Таблица Эмпирические коэффициенты для уравнения (3) K G tнас, °С Для грани [001] Для грани [110] Для грани [001] Для грани [110] 20 0,0368 0,0024 0,7759 0,6630 0,0672 0,0049 0,7773 0,7040 0,0635 0,0085 0,6119 0,8750 1,8771 0,0162 1,5902 0,96Графики зависимости скорости роста кристалла от температуры кристаллизации представлены на рис.4а б 43 32200 150 1 15 20 25 30 35 40 45 50 15 20 25 30 35 40 45 50 Ткристаллизации, оС Ткристаллизации, оС Рис. 2 Зависимость скорости роста граней кристалла от температуры кристаллизации при различных переохлаждениях: 1–1°C; 2–2°C; 3–3°C; 4–4°С.

а) грань [001], б) грань [110] Определено влияние температуры насыщения и переохлаждения на форму кристалла. Скорости роста граней [001] и [110] с увеличением переохлаждения раствора существенно отличаются друг от друга. Так при tнас=20°C скорость роста грани [001] превышает скорость роста грани [110] в 10 раз, а при температуре насыщения в 50°C – в 20 раз.

0,5 мм 0,5 мм а б Рис. 3 Кристалл карбамида, выращенный в растворе с концентрацией 57,12 мас.%:

а – t=1°C, б – t=4°C Скорость роста, см / с *Скорость роста, см / с *При малых переохлаждениях 2°C кристаллы приобретают правильную призматическую форму (рис. 3а). С ростом переохлаждения >3°C скорость роста грани [001] начинает существенно превышать скорость роста грани [110] и кристаллы карбамида приобретают вытянутую игольчатую форму (рис. 3б).

Исследовано влияние примесей поверхностно-активных веществ (ПАВ) на кинетику роста кристалла карбамида (рис. 4-5). В качестве ПАВ использовали полиэтиленгликоль-400 (неионогенное ПАВ), 3%-ный раствор олеата натрия (анионактивное ПАВ), 1%-ный раствор солянокислого амина (катионактивное ПАВ).

54б а 433 221 1 10123 0 1 2 3 4 Переохлаждение, оС Переохлаждение, оС Рис. 4 Влияние добавки ПАВ (0,3 объем. %) на скорость роста граней кристалла:

а – грань [001], б – грань [110]. 1 – без добавки ПАВ, 2 – катионактивное ПАВ, 3 – анионактивное ПАВ, 4 –неионогенное ПАВ а б 654 3215 10 1 2 3 4 0 1 2 3 4 Переохлаждение, оС Переохлаждение, оС Рис. 5 Влияние добавки ПАВ (0,6 объем. %) на скорость роста граней кристалла:

а – грань [001], б – грань [110]. 1 – без добавки ПАВ, 2 – катионактивное ПАВ, 3 – анионактивное ПАВ, 4 –неионогенное ПАВ Как видно из графиков, представленных на рис. 4 и 5, практически все добавки увеличивают скорость роста кристалла карбамида в пересыщенном растворе.

Максимальный эффект получен с полиэтиленгликолем и олеатом натрия.

Результаты проведенных исследований по влиянию частоты вращения перемешивающего устройства на скорость роста кристалла представлены на рис. 6.

Максимум скорости роста кристалла наблюдается при Re = 385 430. При дальнейшем увеличении интенсивности перемешивания раствора скорость роста криСкорость роста, см / сек *Скорость роста, см / сек *Скорость роста, см / сек *Скорость роста, см / сек *сталла начинает снижаться, стабилизируясь при Re 800. Наличие экстремума обусловлено протеканием конкурирующих процессов встраивания и вытеснения микроблоков с поверхности граней кристалла.

443322110 200 400 600 800 1000 1200 14Re Рис. 6 Зависимость скорости роста кристалла карбамида от интенсивности перемешивания раствора при t=1°C: 1 – tнас=20°C, 2 – tнас =30°C, 3 – tнас =40°C На рис. 7 показано изменение скорости роста кристалла при различных скоростях охлаждения. Температурный диапазон кристаллизации находился в интервале 20-16°C (tнас=20°С). Затухающий характер изменения скорости роста связан со снижением пересыщения раствора вследствие периодического характера процесса.

443322110 50 100 150 200 250 300 350 4, сек Рис. 7 Изменение линейной скорости роста кристалла карбамида от времени при различных скоростях охлаждения раствора:

1 – Wохл=0,2°C/мин, 2 – Wохл=0,7°C/мин, 3 – Wохл=1,4°C/мин Из рисунка видно, чем больше скорость охлаждения раствора, тем больше и линейная скорость роста кристаллов карбамида. Это можно объяснить тем, что при более высокой скорости охлаждения раствора в системе создается большее пересыщение, которое, в свою очередь, способствует росту движущей силы процесса и увеличению скорости роста граней кристалла.

Для водных растворов карбамида в диапазоне исследуемых концентраций определена зависимость линейных размеров кристалла от времени при различных скоростях охлаждения растворов. Процесс увеличения линейного размера кристалла описывается S-образными кривыми, имеющими разный угол наклона в зависимости от скорости охлаждения раствора. Для описания изменения размеров кристаллов в зависимости от времени было предложено использовать уравнение вида:

Скорость роста, см / с *скорость роста, см / сек *n l = lk (1 - e( - k ) ), (4) где l – линейный размер кристалла в момент времени ; lk – конечный размер кристалла; – время; k, n – константы скорости роста кристалла карбамида.

Если разделить левую и правую части уравнения (4) на lk, то получим уравнение, описывающее зависимость степени роста кристалла от времени протекания процесса :

n =1- e(-k ). (5) Для проведенных экспериментов определены зависимости коэффициентов k и n от скорости охлаждения раствора:

k=aexp(bWохл), (6) n=a1+a2Wохл+a3 W2охл (7) где a, b, a1, a2, a3 – эмпирические константы уравнений.

Изучение процесса роста единичного кристалла позволило определить основные закономерности роста граней в зависимости от пересыщения, температуры, гидродинамических условий и присутствия ПАВ, приведенные выше в виде уравнений и графиков.

Для перехода к реальным промышленным процессам кристаллизации необходимы, данные по влиянию технологических факторов на распределение частиц по размерам, которые возможно получить только при исследованиях в условиях массовой кристаллизации.

В четвертой главе приведены результаты исследований массовой кристаллизации в изотермическом и политермическом режимах при различных величинах пересыщения, температурах и гидродинамических условиях, а также результаты исследований воздействия ультразвуковой (УЗ) обработки на гранулометрический состав и форму кристаллов карбамида на стадии созревания осадка в условиях, приближенных к промышленным.

При исследовании политермической массовой кристаллизации карбамида использовали кристаллизатор с программным охлаждением, снабженный пропеллерной мешалкой. Изучали влияние на размеры кристаллов скорости охлаждения, числа оборотов мешалки и конечной температуры охлаждения суспензии. В исследованиях использовали приготовленный из промышленного гранулированного карбамида раствор концентрацией 70 мас.%. Скорость охлаждения составляла 0,1-0,3°C/мин, число оборотов мешалки – 900-1200 об/мин, конечная температура охлаждения – 50,0-53,3°С. Размеры кристаллов контролировали путем измерения длины и ширины с использованием микроскопа, снабженного измерительной шкалой.

Экспериментальные данные обработаны методами математической статистики. Получены уравнения множественной регрессии, отображающие зависимости среднестатистических длины и ширины кристаллов от изменяющихся параметров процесса кристаллизации.

Установлено, что в изученных условиях карбамид кристаллизуется в виде игольчатых рыхлых кристаллов, которые имеют заметное блочное строение. Увеличение скорости охлаждения и интенсивности перемешивания приводят к уменьшению средних размеров кристаллов. С увеличением конечной температуры охлаждения длина кристаллов уменьшается, а ширина увеличивается. Кристаллы карбамида, выдержанные в растворе в течение 10 минут имели больший размер по сравнению с кристаллами, отфильтрованными сразу после достижения конечной температуры кристаллизации. Средние размеры кристаллов карбамида, полученных в изученных условиях, следующие: длина 1,72-3,33 мм, ширина 0,17-0,27 мм.

Вероятно, что на промышленной кристаллизационной установке возможно частичное разрушение кристаллов при циркуляции суспензии. Кроме того, в условиях промышленной кристаллизации процесс протекает в присутствии большого количества оборотных (затравочных) кристаллов карбамида, что может значительно изменить характер влияния факторов на процесс кристаллизации.

Тем не менее, полученные результаты имеют не только теоретическое значение, но могут быть использованы для разработки практических рекомендаций, связанных с режимом пуска вакуум-кристаллизационной установки, который, на наш взгляд, имеет большое влияние на гранулометрический состав циркулирующего карбамида и, следовательно, на гранулометрический состав конечного кристаллического продукта.

Проведены исследования процесса массовой кристаллизации в изотермическом режиме с использованием лабораторной установки, моделирующей вторую ступень изотермического промышленного кристаллизатора с непрерывной подачей в изотермическую часть перегретого концентрированного раствора. Для оценки влияния на распределение кристаллов по размерам и на скорость объемного кристаллического роста величины пересыщения, гидродинамических условий и температуры применено планирование эксперимента с использованием метода дробного факторного анализа по схеме латинского квадрата.

Получены зависимости характеристик процесса и кристаллического продукта - средние размеры образовавшихся кристаллов, доля кристаллов больше 0,315 мм и меньше 0,16 мм, средняя скорость массового роста (m) (г/с) - от входных параметров процесса: температуры, гидродинамических условий и величины пересыщения.

Зависимость доли мелкой фракции в кристаллическом продукте от параметров процесса кристаллизации, приведена в табл. 4.

Таблица Зависимость доли кристаллов фракции менее 0,16 мм от параметров кристаллизации Доля кристаллов меньше 0,16 мм, мас.% Коэффициент пеt,°С Интенсивность перемешивания, Re ресыщения, S 300 400 51,005 1,12 1,03 1,1,015 3,07 0,3 4,1,005 0,64 0,34 1,1,015 3,78 0,47 2,1,005 0,41 0,27 1,1,015 3,15 0,59 3,Увеличение температуры и пересыщения приводит к возрастанию доли мелкой фракции в кристаллическом продукте, тогда как зависимость доли мелкой фракции в кристаллическом продукте от интенсивности перемешивания носит экстремальный характер с минимумом при значении критерия Рейнольдса, равном 400.

На основании проведенных исследований разработаны мероприятия по совершенствованию процесса кристаллизации карбамида на промышленной установке, способствующие повышению монодисперсности и изометричности кристаллов, снижению содержания пылевидной фракции в продукте. К ним относятся:

- снижение температуры процесса, способствующее понижению анизотропии формы кристаллов и повышению монодисперсности кристаллизата;

- поддержание величины критерия Рейнольдса в кристаллизационной зоне в диапазоне 390..420, что позволит увеличить скорость роста кристаллов и существенно снизить содержание пылевидной фракции;

- снижение переохлаждения (уменьшение относительного пересыщения) в зоне кристаллизации до уровня t (2..3°С) способствует получению более изометричных кристаллов и снижает долю пылевидной фракции.

На рис. 8 представлены кристаллы карбамида, отобранные после стадий центрифугирования и сушки в аппарате кипящего слоя с циклонной классификацией.

Кристаллы, отобранные после центрифугирования, имеют вытянутую призматическую форму с соотношением длины к ширине l/b=(2..8), грани сформированы не четко (рис. 8). Кристаллический продукт после сушки имеет средний размер кристаллов 265 мкм и представлен частицами трех видов: 1) неразрушенные кристаллы призматической формы, имеющих соотношение длины к ширине l/b в пределах 2 до 8; 2) кристаллы, поверхность которых разрушена за счет соударений во время сушки; 3) микроскопические кристаллы, размеры которых не превышают 20 микрометров, часть которых находиться на поверхности более крупных кристаллов, а другая – является причиной потерь с уносом из циклонов.

С целью повышения изометричности и монодисперсности частиц карбамида исследовано влияние импульсной ультразвуковой обработки на процесс созревания суспензии карбамида.

а б Рис. 8 Микроскопические снимки кристаллов карбамида а – после центрифугирования; б – после сушки Известно, что при превышении интенсивности ультразвуковой (УЗ) обработки более J=10 Вт/см2 скорость кавитационной эрозии начинает превалировать над скоростью роста кристаллов. В связи с этим рекомендуется проводить УЗ обработку в течение часа с периодическими изменениями интенсивности от 2 до 5 Вт/см2, что невозможно в рамках используемой технологии на ОАО «Минеральные удобрения», так как длительность пребывания в кристаллизаторе составляет не более 30 мин. Исходя из этого предложено использовать импульсную УЗ обработку с большей интенсивностью, но с меньшей длительностью. Проведена серия опытов, в ходе которой на стадии созревания суспензию, идентичную по составу и соотношению фаз Т:Ж промышленной, обрабатывали в течение 15 минут импульсами по 10 секунд с периодичностью 2 имп/мин.

Исследовано три уровня интенсивности J акустической обработки (10, 20 и Вт/см2) при частоте 22 кГц. Все эксперименты дублировали 5 раз, разница между максимальным и минимальным значением среднеобъемного диаметра в параллельных опытах не превышала 10%. Результаты исследований размеров частиц на лазерном анализаторе представлены в табл. 5 и на рис. 9.

d, мкм Рис. 9 Функция распределения по размерам кристаллов, полученных при УЗ обработке с интенсивностью: 1 – 10 Вт/см2 и 2 – без ультразвуковой обработки Таблица Результаты исследования на лазерном анализаторе Интенсивность Среднеобъемный диаметр Содержание пылевидной фракции J, Вт/см2 d, мкм +0..– 0,08 мм, % Исходный 265,2 15,10 386,9 1,20 378,1 1,30 333,5 1, Импульсная ультразвуковая обработка существенно изменяет гранулометрический состав, увеличивается степень монодисперсности и средние размеры, а так же снижается содержание пылевидной фракции (рис. 9). Причиной этого является ускоренное растворение мелких фракций под действием УЗ обработки на стадии созревания кристаллизата.

а б Рис. 10 Кристаллы карбамида после УЗ обработки а - J=10Вт/см2; б -J=20Вт/смНа рис. 10 представлены кристаллы карбамида, полученные после импульсной ультразвуковой обработки с интенсивностью 10 и 20 Вт/см2, соответственно. При обработке с интенсивностью 10 Вт/см2 на кристаллах видны следы кавитационной эрозии, форма частиц становится более сглаженной, соотношение сторон l/b не превышает 3, на кристаллах отсутствуют выступы. С увеличением интенсивности до J=20 Вт/см2 следы кавитационной эрозии становятся более заметны, изометричность кристаллов возрастает, встречаются кристаллы практически сферической формы с гладкой поверхностью. Дальнейшее увеличение интенсивности до J=30 Вт/см2 приводит к появлению осколков кристаллов, поверхность которых становится рыхлой со следами эрозии. Оптимальной величиной интенсивности УЗ обработки является диапазон J=10-20 Вт/см2, при котором обеспечивается снижение в кристаллизате пылевидных фракций до 1,7%, увеличение среднего размера до 380 мкм и получение изометричных кристаллов.

Таким образом, проведенные исследования показали, что импульсная ультразвуковая обработка суспензии в промышленной кристаллизационной установке позволит повысить изометричность кристаллического продукта, увеличить средние размеры на 46% и снизить содержание пылевидной фракции с 15% до 2%.

В пятой главе приведены результаты промышленной проверки мероприятий по совершенствованию процесса кристаллизации в производстве карбамида на ОАО «Минеральные удобрения», которые позволяют увеличить степень монодисперсности и изометричности кристаллов.

Анализ работы промышленной установки кристаллизации карбамида показал, что схема технологических потоков, применяемая на производстве, не является оптимальной. В проектном варианте технологической схемы стадии кристаллизации исходный раствор карбамида подается в нижнюю кристаллизационную часть установки, которая снабжена рамной мешалкой. Основная часть суспензии карбамида из верхних слоев суспензии, находящейся в кристаллизационной части, циркуляционными насосами подается в абсорбер высокого давления, где нагревается до температуры верхней части установки и возвращается туда для испарения воды при кипении под вакуумом, охлаждения и создания пересыщения при снижении температуры. Снятие пересыщения и кристаллизация карбамида на кристаллах происходит в нижней части установки.

Подача горячего неочищенного раствора карбамида в кристаллизационную часть повышает температуру, а за счет невысокой скорости перемешивания здесь возникают локальные зоны высокого пересыщения, в которых происходит контактное зародышеобразование, в результате чего увеличивается содержание пылевидных частиц в кристаллическом продукте.

Подача исходного раствора в испарительную часть позволит:

1. Уменьшить пересыщение в испарительной части, что существенно снизит вероятность контактного зародышеобразования, и как результат уменьшится содержание пылевидной фракции в кристаллическом продукте.

2. Снизить температуру в кристаллизационной части установки, что согласно результатам лабораторных исследований, увеличит степень изометричности кристаллов.

3. Существенно увеличить эффективность дегазации исходного раствора, содержащего растворенные аммиак и диоксид углерода, увеличить вакуум в испарительной части и в целом снизить температуры в испарительной и кристаллизационной частях установки.

Проведены три серии промышленных экспериментов по изучению влияния технологических параметров на гранулометрический состав кристаллического карбамида. Первая серия – опыты без подключения линии подачи исходного раствора в испарительную часть кристаллизатора (действующая схема). Вторая серия – опыты с одновременной подачей раствора в кристаллизационную и испарительную части кристаллизатора. Третья серия – опыты с подачей раствора только в испарительную часть кристаллизатора.

В каждой серии опытов в качестве изменяемых параметров выбраны: нагрузка на привод мешалки (X1), температура (X2) и уровень суспензии в кристаллизационной части кристаллизатора (X3). Кроме того, регистрировались следующие технологические параметры: температура в испарительной части кристаллизатора (X4); вакуум в испарительной части кристаллизатора (X5); температура входа греющего раствора холодильника абсорбера высокого давления (X6); температура выхода греющего раствора холодильника абсорбера высокого давления (X7); температура входа суспензии в холодильник абсорбера высокого давления (X8); температура выхода суспензии из холодильника абсорбера высокого давления (X9); температура в холодильнике абсорбера высокого давления (X10). Контролировались также другие параметры, характеризующие пылеунос – концентрации карбамида в зумпфе и в мокром циклоне.

На основании результатов промышленного эксперимента проведен статистический анализ. В качестве зависимого параметра (Y), характеризующего гранулометрический состав кристаллического карбамида, принята доля крупных кристаллов в продукте, рассчитанная как отношение доли кристаллов размером более 0,4 мм к доле кристаллов размером менее 0,4 мм.

Первичную статистическую обработку результатов промышленного эксперимента проводили по каждой серии методами описательной статистики. Отдельно анализировали совокупность зависимого параметра и каждого изменяемого и контролируемого параметра. Результаты оценок статистических параметров представлены в табл. 6.

Таблица Параметры описательной статистики для зависимой переменной - доли крупных кристаллов Величина Серия 1 Серия 2 Серия Среднее 0,891 1,089 0,9Стандартная ошибка 0,027 0,030 0,0Медиана 0,863 1,059 0,9Стандартное отклонение 0,224 0,221 0,1Дисперсия выборки 0,050 0,048 0,0Эксцесс 2,544 1,053 4,1Асимметричность 1,366 0,396 1,4Минимум 0,443 0,574 0,6Максимум 1,619 1,782 1,6Сумма 59,751 58,849 31,5Счет 67 54 Во второй серии опытов доля крупных кристаллов в среднем на 0,197 больше, чем в первой серии, и на 0,132 больше, чем в третьей серии. Стандартная ошибка в сериях экспериментов не превысила 0,034.

Для анализа влияния факторов на долю крупных кристаллов построены графические зависимости Y от Х1, Х2 и Х3 для трех серий эксперимента (рис. 11).

Анализ графических зависимостей показывает, что для первой серии опытов оптимальными являются нагрузка на привод мешалки кристаллизатора 12-13 А, температура нижней части кристаллизатора 76°С. Во второй серии опытов оптимальная нагрузка на привод мешалки составляет также 12-13 А, а температура 74°С. Влияние уровня такое же, что и впервой серии опытов. В третьей серии опытов оптимальное значение нагрузки на привод мешалки более высокое – 14 А, а оптимальное значение температуры составляет 75-76°С. Таким образом, проведение кристаллизации по второму варианту позволяет получить крупнокристаллический карбамид.

1,серия Y серия 0,серия 0,74 75 76 X2 температура, °С а б Рис. 11 Зависимость Y(доли крупных кристаллов) от нагрузки на привод мешалки X1(а), температуры Х2 (б) Оценка пылеуноса карбамида, проведенная по анализам карбамида в растворах пылеулавливающих устройств – зумпфа и мокрого циклона, подтверждает сделанный ранее вывод, что наиболее крупные кристаллы карбамида образуются при проведении процесса кристаллизации с одновременной подачей раствора в кристаллизационную и испарительную части кристаллизатора (первая серия опытов). Менее крупные кристаллы получаются при проведении процесса с подачей раствора только в испарительную часть кристаллизатора (вторая серия опытов) и наиболее мелкие кристаллы в случае проведения процесса без подключения линии подачи исходного раствора в испарительную часть кристаллизатора. Пылеунос, выраженный в относительном увеличении концентрации карбамида в растворе мокрого циклона по сравнению с концентрацией карбамида в растворе зумпфа, составил в среднем в первой серии опытов 12,65%, во второй – 9,8%, в третьей – 11,5%.

Промышленный эксперимент показал следующее:

1. Для получения более крупных кристаллов карбамида и снижения пылеуноса мелких частиц карбамида необходимо процесс кристаллизации вести с подачей исходного раствора одновременно в кристаллизационную и испарительную части кристаллизатора. Это позволит увеличить крупность кристаллов в среднем на 20-25% и уменьшить пылеунос на 20-22%.

2. При реализации предлагаемого режима кристаллизации необходимо поддерживать следующие значения основных технологических параметров:

ампераж мешалки 12-13А; температуру в кристаллизационной части 74-75°С;

уровень в кристаллизационной части 2100-2200 мм.

3. В целом новая схема подачи исходного раствора показала свою эффективность, однако, форма кристаллов изменилась незначительно.

Таким образом, опытно-промышленные испытания в основном подтвердили эффективность предложенных решений, которые сформулированы на основании анализа работы промышленной установки и оценки влияния температуры и величины пересыщения на скорость роста и изометричность кристаллов карбамида по результатам лабораторных исследований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Раскрыты физико-химические закономерности процесса кристаллизации карбамида из водных растворов, а именно:

• Изучены кинетические закономерности процесса роста кристалла карбамида в диапазоне температур 20-50°C при различных величинах переохлаждения (1-4°С). С увеличением пересыщения и температуры рост кристаллов протекает по микроблочному механизму, при этом анизотропия формы возрастает за счет усиления микроблочного роста граней [001].

• Выявлены зависимости отношения длина/ширина кристаллов от концентрации насыщения и скорости охлаждения раствора. С понижением температуры кристаллизации изометричность формы кристаллов карбамида возрастает за счет снижения скорости роста граней [001].

• Установлено влияние интенсивности перемешивания раствора на скорость роста кристалла карбамида. На кривой зависимости скорости роста кристалла от скорости перемешивания обнаружен максимум, обусловленный протеканием конкурирующих процессов встраивания и вытеснения микроблоков с поверхности граней кристалла.

• Установлено влияние добавок поверхностно-активных веществ на скорость роста кристалла. Наибольшее воздействие оказывают анионактивное (олеат натрия) и неионогенное (ПЭГ-400) ПАВ.

• Исследовано влияние импульсной ультразвуковой обработки на процесс созревания суспензии карбамида. Впервые установлено, что акустическая обработка суспензии позволяет повысить изометричность и монодисперсность частиц карбамида, снизить содержание пылевидной фракции в кристаллизате с 15% до 2%.

2. Разработан новый усовершенствованный способ получения кристаллического карбамида и апробирован его в лабораторных и промышленных условиях.

3. На лабораторной модели второй ступени изотермического промышленного кристаллизатора при температурах 40-60°С и различных пересыщениях. Установлено, что с уменьшением пересыщения возрастает изометричность кристаллов карбамида, это коррелируется с результатами кинетических исследований. Повышение температуры снижает средние размеры кристаллов и повышает содержание пылевидной фракции из-за снижения прочности кристаллов и их разрушения в исследованных условиях.

4. На основании полученных результатов по импульсной ультразвуковой обработке суспензии карбамида рекомендовано провести опытно-промышленные испытания кристаллизации карбамида с ультразвуковой обработкой в установленном режиме.

5. Проведенные промышленные испытания показали, что усовершенствованный способ кристаллизации карбамида позволяет увеличить крупность кристаллов в среднем на 20-25% и уменьшить пылеунос на 20-22%.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ 1. Островский С.В., Серый П.В. / Моделирование и расчет параметров кристаллизации карбамида в непрерывном режиме // Проблемы и перспективы развития химической промышленности на западном Урале. 2005. - С. 122-127.

2. Серый П.В. / Исследования процесса кристаллизации карбамида. Разработка математических моделей // Вестник ПГТУ Химическая технология и биотехнология, 2007. - №7. - С. 69-74.

3. Серый П.В. / Влияние внешних факторов на свойства кристаллов при массовой кристаллизации карбамида // Вестник ПГТУ Химическая технология и биотехнология, 2008. - №8. - С. 53-56.

4. Серый П.В., Островский С.В. /Выбор способа управления качеством кристаллического карбамида в промышленных аппаратах // Инженерный вестник Дона, 2011. - Вып. 1. (режим доступа http://www.ivdon.ru) (из перечня ВАК) 5. Серый П.В., Островский С.В. / Комплексные исследования процесса кристаллизации карбамида // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. - Т. 54, Вып. 6. - С. 51-54 (из перечня ВАК).

6. Серый П.В., Бойко И.С., Островский С.В., Лановецкий С.В. / Исследовании скорости роста кристалла карбамида // Молодежная наука в развитии регионов, 2011. С. 291-295.

7. Лановецкий С.В. к.т.н., Островский С.В. д.т.н., Серый П.В. / Кинетические закономерности стадии роста кристалла карбамида при постоянном переохлаждении // Научно-технический вестник Поволжья, 2012г. - Казань: Вып. 1. - С.186-190. (из перечня ВАК).

____________________________________________________________________ Подписано в печать 20.04.2012. Тираж 100 экз. Усл. печ. л. 1,Формат 6090/16. Набор компьютерный. Заказ № 1352/2012.

____________________________________________________________________ Отпечатано с готового оригинал-макета в топографии издательства Пермского национального исследовательского политехнического университета 614990, г.Пермь, Комсомольский пр., 29, к. 113.

Тел.: (342) 219-80-33.







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.