WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

·

На правах рукописи

Чернышев Валентин Евгеньевич

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЛЮМИНИЯ ИЗ АЛКИЛБЕНЗОЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Специальность 05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Пермь - 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Пермский государственный национальный исследовательский университет»

Научный консультант: Шавкунов Сергей Павлович, кандидат химических наук, доцент ФГБОУ ВПО «Пермский государственный национальный исследовательский университет», доцент

Официальные оппоненты: Рудой Валентин Михайлович, доктор химических наук, профессор, ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина», профессор Чемезов Олег Владимирович кандидат химических наук, ФГБУН «Институт высокотемпературной электрохимии» Уральского отделения Российской академии наук, старший научный сотрудник

Ведущая организация: ФГБУН «Институт технической химии» Уральского отделения Российской академии наук

Защита состоится 14 ноября 2012 г. в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 при Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20, конференц-зал.

Ваши отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, просим высылать по адресу: 620990, Екатеринбург, ул. Академическая, 20, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Ученому секретарю диссертационного совета Кулик Н.П.

E-mail: N.P.Kulik@ihte.uran.ru. Факс +7(343)3745992.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке УрО РАН.

Автореферат разослан « » 2012 г.

Учёный секретарь диссертационного совета кандидат химических наук Н.П. Кулик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность научной проблемы.

В современном мире алюминиевые покрытия, полученные разными способами, нашли широкое применение во многих областях промышленности: в электронике, автомобилестроении, ракетостроении. Одним из наиболее перспективных методов алюминирования является электрохимическое восстановление алюминия из алкилбензольных электролитов. Эти электролиты работают при комнатной температуре, допускают ограниченный контакт с атмосферой, имеют большой временной ресурс работы и просты в приготовлении.

Трудности при использовании электролитов заключаются в том, что в течение периода «старения» меняются многие свойства этих растворов. Это приводит к тому, что структура покрытий, полученных в одном и том же электролите, у различных партий изделий существенно отличается, что недопустимо в условиях массового производства. В литературе имеется большое количество прикладных работ по получению алюминия из алкилбензольных электролитов, но крайне мало публикаций, посвященных изучению химических превращений в этих растворах.

До сих пор не сложилось единого представления о механизме трансформаций комплексных соединений в электролитах. Такое положение вещей обусловлено тем, что химические превращения в электролитах осуществляются довольно сложным образом и приводят к явлениям, которые не наблюдаются в простых водных растворах. Поэтому целесообразным представляется подход, основанный на комплексном изучении химических превращений в алкилбензольных электролитах.

Цель работы: установить закономерности химических превращений в электролитах алюминирования на основе ксилолов при комнатной температуре и выявить их влияние на катодный процесс.

Задачи работы:

1. Предложить общую схему реакций диссоциации и ассоциаций ионных комплексов, которая бы описывала химические превращения в электролитах.

2. Изучить влияние концентрации дурола на удельную электропроводность и катодный выход по току алюминия в ксилольных электролитах.

3. Предложить состав электролита с лучшими показателями катодного выхода по току алюминия и более длительным временем работы.

Научная новизна:

1. Впервые проведены комплексные исследования химических превращений в течение всех периодов «старения» электролитов на основе этилбензола, изомеров ксилола и ксилол-дурольных растворов.

2. Установлено, что химические превращения, протекающие в электролитах, являются результатом трансформаций комплексов AlBr3 с алкилбензолом. Методом кондуктометрии показано изменение концентрации диссоциированных комплексов в течение всех периодов «старения».

3. Анализ полученных экспериментальных данных позволил распространить теорию ассоциировано-диссоциированных комплексов Ю.Я.

Фиалкова на химические реакции в алкилбензольных электролитах алюминирования. Предложена схема реакций, описывающая внутрикомплексные превращения в алкилбензольных электролитах.

4. Впервые определена удельная электропроводность растворов ксилолдурольных электролитов в широком диапазоне концентраций дурола (от 2,5 до мас.%). Для электролитов на основе этилбензола, изомеров ксилола и ксилолдурольных растворов установлен катодный выход по току алюминия в течение всего периода «старения».

Практическая значимость работы. Результаты изучения закономерностей химических превращений в алкилбензолных электролитах могут служить основой для выбора электролита и подбора условий проведения процесса гальванического осаждения алюминия при комнатной температуре. Полученные в работе данные позволяют рекомендовать электролит состава мета-ксилол 34 мас. %, дурол мас.%, AlBr3 51 мас. % как электролит с самым высоким катодным выходом по току алюминия среди ксилол-дурольных электролитов.

На защиту выносятся:

1. Описание закономерностей химических превращений в алкилбезольных электролитах, составленное на основании теории ассоциированодиссоциированных комплексов Ю.Я. Фиалкова.

2. Экспериментальные результаты по определению удельной электропроводности растворов ксилол-дурольных электролитов при концентрации дурола от 2,5 до 20 мас.%.

3. Результаты определения катодного выхода по току алюминия в течение всего периода «старения» в алкилбензольных электролитах.

4. Результаты исследования химического состава и микроструктуры поверхности алюминиевых осадков полученных из м-ксилол-дурольных электролитов.

Личный вклад соискателя.

Непосредственное участие соискателя состоит в планировании и проведении лабораторных исследований, обработке и анализе полученных результатов.

Апробация работы.

Основные результаты работы представлены на 1-ой международной научнопрактической конференции. – 2009 Тамбов., Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу. – 2010 Пермь, ПГУ., Всероссийская научно-техническая конференция «Новые материалы и технологии». – 20Москва, МАТИ., V Всероссийская (с международным участием) научнопрактическая конференция молодых ученых и студентов «Инновации. Интеллект.

Культура». – 2010 Тобольск, ТИИ.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 12 печатных работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка использованных источников. Материал изложен на 110 стр., работа содержит 63 рис., 16 табл. Список цитируемой литературы содержит 1названий.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы, формулируются задачи исследований, научная новизна и практическая значимость полученных результатов. Перечислены положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен обзор имеющихся литературных данных по алкилбензольным электролитам алюминирования. Рассмотрены существующие методы изучения электролитов и проведен их анализ.

Во второй главе описана методика приготовления алкилбензольных электролитов, способы подготовки электродных материалов и конструкция электрохимической ячейки. Для приготовления электролитов использовали безводный AlBr3 марки "ЧДА", изомеры ксилола и этилбензол марки "ХЧ". Для удаления следов воды алкилбензолы кипятили над металлическим калием в течение 2 часов, затем подвергали перегонке. Дурол "ХЧ" в течение суток перед использованием сушили над порошком Р2О5. В качестве рабочего и вспомогательного электродов в потенциодинамических измерениях использовали платиновую проволоку (99,99%), а в качестве электрода сравнения проволоку из серебра (99,9%), покрытую бромидом серебра. Для определения электропроводности растворов использовали платинированные платиновые электроды (99,99%), впаянные в герметичную стеклянную ячейку.

Исследование электрической проводимости электролитов проводили с использованием кондуктометра КЭЛ-1М. Импедансные и поляризационные измерения осуществлялись на универсальном автоматизированном приборе «Solartron 1280C», который использовали как потенциостат/гальваностат, так и импедансметр.

В третьей главе представлены результаты исследований алкилбензольных электролитов алюминирования. В растворах алкилбензольных электролитов в результате химических превращений происходит изменение удельной электрической проводимости () во времени (). Типичная кривая электропроводность- время (tком= 20±20С) представлена на рис.1.

103, Ом-1 см-Т1 Т10-6, с 0 5 10 Рис.1. Изменение удельной электропроводности в этилбензольном электролите (AlBr3 51 мас. %).

С момента приготовления в электролитах наблюдается рост электропроводности (первый период - Т1) d/d >0, достигается максимум и затем электропроводность начинает снижаться d/d <0. Кривая снижения состоит условно из двух областей с более резким спадом (второй период - Т2) и более пологим (третий период), переход между ними имеет точку изменения наклона. В табл. 1. представлены численные значения продолжительности периодов Т1 и Т2, а так же значение d/d.

Таблица 1.

Продолжительность первого и второго периода, а так же изменение удельной электропроводности для алкилбензольных электролитов.

Значение d/d1010, (Омсмс) -Тип электролита Т110 -6, с Т210-6, с (AlBr3 51 мас. %) 1 период 2 период 3 период о- ксилольный 3,04 4,29 10,0 -7,0 -1,п- ксилольный 3,89 4,16 9,0 -8,0 -0,м- ксилольный 4,40 3,89 8,0 -9,0 -0,этилбензольный 3,63 6,02 10,0 -4,0 -0, Наиболее долгий по времени первый период наблюдается у м-ксилольного раствора, а наибольший второй период у этилбензольного раствора. Скорость роста d/d в первом периоде больше у о-ксилольного и этилбензольного электролита, самая маленькая у м-ксилольного. Во втором периоде скорость убывания d/d выше у м-ксилольного электролита, а в третьем периоде у оксилольного. Значение d/d является производной от концентрации (с) диссоциированных комплексов в растворе и передает скорость диссоциации, в растворе электролита. Поскольку является функцией концентрации ионов в растворе, а концентрация изменяется со временем, то справедливо тождество:

, тогда все свойства функции с=f() будут присущи функции =f1().

Процесс изменения во времени можно представить как результат к 1 А к B C последовательных реакций комплексных соединений.

Неэлектропроводящие комплексы А (сумма всех исходных комплексов) превращаются в электропроводящие комплексы В (сумма всех промежуточных комплексов), а последние превращаются в неэлектропроводящие комплексы С (сумма всех продуктов реакций). Концентрации комплексов А, В, С на данный момент времени есть с1, с2 и с3, соответственно, где их сумма всегда постоянна (с1+с2+с3=с0). Концентрация электропроводящих комплексов В будет изменяться к согласно уравнению: с2 с0 1 (exp( ) exp( )) (1) к к 1 к к 2 Максимальная концентрация комплексов В будет наблюдаться в точке, соответствующей dc2/d=0. В этой точке система находится в стационарном к состоянии, для нее выполняется условие: ln, тогда максимум max к к к 1 2 концентрации электропроводящего комплекса будет соответствовать максимуму на кривой электропроводность – время. Решая уравнение (1) в точке максимума, можно рассчитать отношение /, которое будет передавать соотношение к к 1 процессов диссоциации и ассоциации комплексных соединений в растворах алкилбензольных электролитов (табл. 2).

Таблица 2.

Отношение констант диссоциации и ассоциации комплексов в алкилбензольных электролитах.

Тип электролита / к к 1 Этилбензол 1,7610о-Ксилол 1,9110п-Ксилол 3,6110м-Ксилол 1,3210 Как видно из таблицы, скорость реакции, приводящей к накоплению электропроводящих частиц, значительно больше скорости ассоциации этих частиц. Причем в зависимости от изомерного состава электролита скорости реакции тоже сильно отличаются. Электролиты на основе о-ксилола обладают наименьшими отношениями / скоростей реакции, что отражается на их к к 1 наименьшем периоде старения по отношению к другим изомерам. Наибольшее отношение между константами скоростей диссоциации-ассоциации наблюдается у м-ксилольных электролитов. Это означает, что электролиты на основе мксилола будут обладать большим временем работоспособности.

Химические превращения, приводящие к изменению концентрации ионов в растворах алкилбензольных электролитов, возможно, объяснить с помощью теории ассоциировано-диссоциированных комплексов, предложенной Ю.Я.

Фиалковым, профессором Киевского политехнического института. Основные положения теории такие:

1) Индивидуальные неионные вещества растворяются в индифферентном растворителе с образованием ассоциированных комплексов.

2) Переход продуктов присоединения непосредственно в разделенные ионы невозможен из-за высокого энергетического барьера такого процесса. Поэтому процессу электролитической диссоциации практически всегда предшествует процесс ионизации.

3) Последняя стадия процессов межмолекулярного взаимодействия – это процесс электролитической диссоциации.

На практике растворители редко проявляют индифферентность и, как правило, являются активными участниками реакции, что приводит к ионизации растворителя. На основании общей теории ассоциировано-диссоциированных комплексов в неводных растворах, ионизацию алкилбензольных электролитов можно представить как стадийный процесс с образованием промежуточных комплексов. На первой стадии растворение AlBr3 в алкилбензолах происходит с образованием -комплексов:

растворение 2Al2Br6 n ArH 2Al2Br6+n ArH (2) образование -комплекса (где ArН - алкилбензол) -комплекс не является электропроводящей системой, но может испытывать внутрикомплексную ионизацию:

k 2Al2Br6 n ArH [ Al2Br7][ Al2Br5 n ArH]+ k- (3) ассоциированный ионный комплекс В этом комплексе сольватация идет по катиону, т.к. электронно-донорный растворитель сольватирует электронно-дефицитный катион, а анион – основание координационно-насыщенно анионами галогенида.

Ассоциированный ионный комплекс уже способен к диссоциации на катионы и анионы по схеме:

k [ Al2Br7][ Al2Br7]- [ Al2Br5 n ArH]++ [ Al2Br5 n ArH]+ k-(4) Это приводит к увеличению электропроводности, которое наблюдается в первом периоде.

Последовательно этому процессу, но с более медленной скоростью идет процесс ионизации растворителя при участии комплексного катиона [Al2Br5nArH]+:

k [ Al2Br5 n ArH]+ k-3 [ Al2Br5 + (n-l) Ar- (n-r) ArH2+] (5) Затем образующиеся основание (n-l)Ar- (арил радикал) взаимодействует с катионом [Al2Br5n ArH]+ до нейтрального комплекса. По этой реакции образуется комплекс, известный в органической химии как -комплекс (ArН2+):

k [ Al2Br5 + (n-l) Ar- (n-r) ArH2+] [ Al2Br5 + (n-l) Ar-] + (n-r) ArH2+ k-(6) Ассоциация образовавшихся свободных ионов происходит по реакции:

k [ Al2Br7]- +х ArH2+ [ Al2Br7]- х ArH2+ k- (7) Исходя из теории ассоциировано-диссоциированных комплексов, электродные реакции будут выглядеть следующим образом:

1) Катодные реакции восстановления алюминия и водорода из катионов по уравнениям:

[Al2Br5nArH]+ + 5Al2Br6nArH + 6e– 2Al0 + 6n ArH + 5Al2Br7– (8) 2ArH2+ + 2e– H2 + 2ArH (9) 2) Анодная реакция растворения алюминия:

2Al0+5[Al2Br7] –+6nArH - 6e– [Al2Br5nArH]+ + 5Al2Br6nArH (10) Активность комплексных соединений сильно зависит от того, сколько метильных радикалов имеет алкилбензол, участвующий в образовании комплексной частицы. Общий вид кривых зависимости электропроводность – концентрация дурола в электролите с постоянной концентрацией AlBr3 51 мас. % представлен на рис.2.

10, 1, ом-см- 0,0 5 10 15 20 [дурол], мас., % Рис.2 Зависимость удельной электропроводности от концентрации дурола в электролите:

1 – о-ксилольный, 2 – п-ксилольный, 3 – м-ксилольный.

Увеличение концентрации дурола до 15 мас. %, для всех изомеров ксилола увеличивает электропроводность растворов. Введение дурола в концентрациях, больших 15 мас. %, приводит к снижению электропроводности. Максимальная проводимость наблюдается у м-ксилольного (дурол 15 мас. %) электролита и составляет =1,41610-3 Ом-1см-1. Дурол как наиболее основное соединение активнее вступает в реакцию ионизации с последующей диссоциацией образовавшихся ионизированных комплексов. Увеличение концентрации дурола способствует накоплению катионов [Al2Br5·nArH]+.

Методом гравиметрии в м-ксилол-дурольном электролите (дурол 15 мас. %, AlBr3 51 мас. %) показана зависимость катодного выхода потоку алюминия от плотности тока ik (табл.3).

Таблица 3.

Катодный выход по току Al в м-ксилол-дурольном электролите (дурол 15 мас. %, AlBr3 51 мас. %).

ik103,А/см2 Выход по току Al, % 0,5 58±1 61±2,5 68±5 82±10 98±15 93±20 87±25 80±30 75± В м-ксилол-дурольном электролите даже при малых плотностях тока катодный выход по току алюминия имеет относительно большие значения. При чем с ростом плотности тока происходит рост выхода по току. При достижении плотности тока 110-2 А/см2 наблюдается максимальный выход по току алюминия близкий к 100%. Дальнейшее увеличение плотности тока приводит к снижению выхода по току. При плотностях тока более 110-2 А/см2 происходит увеличение доли тока идущей на выделение водорода, так же происходит разогревание электролита.

В работе показано, что с увеличением электропроводности в электролитах с введением дурола, происходит увеличение выхода по току Al. Методом гальваностатического осаждения-растворения на Pt-электрод при ik= -110-2А/смв течение 300 с производили осаждение Al, после чего ток меняли на анодный (110-2А/см2) и по изменению потенциала от характерного для алюминированого Pt-электрода до характерного чистому Pt-электроду наблюдали растворение Al рис.3.

1,E, B E Pt= 1,51B 1,0,0,0 50 100 150 200 250 300 350 4, c Рис.3. Гальваностатические кривые растворения Al на Pt –электроде в м-ксилол-дурольном электролите (AlBr3 51 мас. %):

1 - без дурола, 2 - 5 мас. % дурола, 3 - 12,5 мас. % дурола, 4 - 15 мас. % дурола, 5 - 17,5 мас. % дурола.

Поскольку была выбрана одинаковая плотность тока и осаждения и растворения, то выход по току алюминия определяли из отношения времени растворения Al к его осаждению. Результаты расчетов представлены в табл. 4.

Таблица 4.

Результаты расчетов зависимости выхода по току алюминия в электролитах от концентрации дурола в растворе О- ксилольный П- ксилольный М- ксилольный 0,0 88±1 29,3±0,3 148±1 49,3±0,4 160±1 53,3±0,2,5 166±2 55,3±0,7 206±2 68,7±0,6 218±1 72,7±0,5,0 242±1 80,7±0,3 247±1 82,3±0,4 259±2 86,3±0,7,5 267±3 89,0±1,0 269±1 89,7±0,3 281±1 93,7±0,10,0 290±1 96,7±0,3 278±2 92,7±0,3 290±1 96,7±0,12,5 291±1 97,0±0,3 291±1 97,0±0,3 291±2 97,0±0,15,0 292±1 97,3±0,4 290±2 96,7±0,3 295±1 98,3±0,17,5 291±2 97,0±0,7 290±1 96,7±0,3 289±1 96,3±0,20,0 290±1 96,7±0,3 287±1 95,7±0,3 292±3 97,3±1, % с с с анод анод анод Конц я раств я, раств я, раств я, току, % току, % току, % дурола, мас.

Выход по Выход по Выход по Введение в ксилольные электролиты дурола до 15 мас. % увеличивает выход по току Al во всех электролитах. Увеличение концентрации более 15 мас.

% снижает выход по току Al, но оставляет его на высоком уровне. Таким образом, введение в ксилольные электролиты дурола в концентрации более 15 мас. % не целесообразно. Метильные группы в дуроле являются наиболее подвижными (с меньшей энергией связи с ароматическим кольцом), чем в ксилоле. Вследствие большей активности метильных групп процесс ионизации в ксилол-дурольных электролитах протекает с большей скоростью, чем в ксилольных. В результате получается больше катионов [Al2Br5nArH]+, из которых происходит последующее восстановление Al.

Химические превращения в алкилбензольных электролитах определяют изменение концентрации ионизированных частиц в растворе. В результате увеличения концентрации ионов в растворе наблюдается увеличение катодного выхода по току Al. С помощью метода гальваностатических кривых осаждениярастворения показано изменение катодного выхода по току Al и Н2 в электролитах во времени.

В м-ксилольном электролите в течение всего периода старения раствора проводились измерения выхода по току Al и Н2 (ток осаждения-растворения 110-А/см2, время осаждения 300 сек), результаты представлены на рис. 4.

ВТ, % 10 3 6 9 10-6, с Рис.4. Изменение выхода по току Al и Н2 в м-ксилольном (AlBr3 51 мас. %) электролите: 1 – выход по току Al, 2 – выход по току Н2.

Для увеличения катодного выхода по току алюминия в состав электролита необходимо добавить – дурол. При таком подходе к выбору состава электролита наилучшие результаты получены в м-ксилол-дурольном электролите (AlBr3 мас. %, дурол 15 мас. %) рис. 5.

ВТ, % 10 1 2 3 4 5 6 10-6, с Рис. 5. Изменение выхода по току Al и Н2 в м-ксилол-дурольном (AlBr3 51 мас. %, дурол 15 мас. %) электролите:

1 – выход по току Al, 2 – выход по току Н2.

Выделенные периоды «старения» в этом электролите существенно короче по времени, чем в чистом м-ксилольном электролите. Введение дурола в электролит ускоряет ионизацию и диссоциацию комплексов, что приводит к увеличению выхода по току Al до значений 98%. Положительной характеристикой м-ксилол-дурольного электролита является то, что активность ArH2+ с момента приготовления раствора очень низкая и до конца первого периода остается низкой, поэтому введение дурола приводит к подавлению параллельного процесса восстановления водорода из ArH2+. Основная проводимость в первом периоде приходится на катионы [Al2Br5nArH]+, которые обеспечивают восстановление Al на катоде.

Методом циклической вольтамперометрии изучался процесс восстановления алюминия на Pt-электроде рис.6.

i103, 0,А/см0,-0,-1,-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,Е, В Рис. 6. Циклическая вольтамперограмма на Pt электроде в области потенциалов от 0,5В до -0,3В в м-ксилол-дурольном электролите.

На циклической кривой при потенциале -0,290±0,005В наблюдается точка перегиба, соответствующая началу выделения алюминия на Pt-электроде. После прохождения этой точки происходит резкий рост тока, при этом начинают протекать совместно реакции выделения водорода и восстановления алюминия.

При развертке потенциала в обратном направлении наблюдается кривая с пиком, соответствующая растворению алюминия. Потенциал Екомп = -0,210±0,005В, где iрез=0 является точкой общей поляризационной кривой совмещенных процессов, и разделяет катодные и анодные ветви. Кривая с пиком растворения соответствует количеству осажденного Al в катодной области. Как только весь Al растворяется с поверхности электрода, циклическая кривая возвращается к виду кривой без Al.

Химические превращения в м-ксилол-дурольном электролите, приводят к накоплению сольватированных катионов бромида алюминия в растворе. Методом электрохимической импедансной спектроскопии на Pt электроде показано, изменение кинетики процесса восстановления Al, которое наблюдается при «старении» электролита. На рис. 7 представлены годографы импеданса, полученные на электроде в среде электролита через определенные промежутки времени.

Z '', -Ом см -0 5 10 Z ', Ом см Рис. 7. Годограф импеданса в м-ксилол-дурольном электролите при Е= -0,3 В в приведенных координатах:

1 – сразу после приготовления, 2 – через 6 часов, 3 – через 21 час.

На электроде при потенциале -0,3В происходит восстановление алюминия и выделяется водород. Поверхность заполняется алюминиевым осадком, но при этом на годографе наблюдается искаженная область, соответствующая низким частотам. Со старением электролита общий вид годографов меняется, но при этом сохраняется искаженная низкочастотная часть. Для моделирования процесса была применена эквивалентная электрическая схема представленная на рис. 8.

Рис. 8. Эквивалентная электрическая схема: R0 - сопротивление раствора, Rр – сопротивление переноса заряда, Rа – адсорбционное сопротивление, Са – адсорбционная псевдоемкость, Сdl – емкость двойного слоя.

Общий импеданс реакции запишется виде:

Zсовм R0 (Rp 1 jwCdl (Ra ( jwCa )1)1)1, где j - комплексная единица, w- круговая частота переменного тока. Для этой модели принимается, что частицы, проходя через двойной слой, адсорбируются на поверхности электрода, при этом протекание фарадеевского тока затруднено. Адсорбционная емкость моделирует накопление промежуточных частиц в их адсорбированном состоянии. Эти частицы не могут непосредственно участвовать в фарадеевских процессах на электроде, однако могут на нем адсорбироваться с переносом заряда.

При анализе годографа импеданса по предложенной эквивалентной схеме использовалась только высокочастотная и среднечастотная часть.

Экспериментально полученная искаженная низкочастотная часть заменялась математической моделью рис. 9.

Z'', -Омсм-50 55 60 65 Z', ОмсмРис. 9. Годограф импеданса совмещенных реакций выделения водорода и восстановления Al:

1 – экспериментальные результаты, 2 – математическая модель для высоких и средних частот, 3 – математическая модель низкочастотной части.

Таким образом, при математическом моделировании получался спектр импеданса, который передавал состояние поверхности электрода при протекании совмещенных реакций при условном отсутствии заполнения поверхности новой фазой во время измерения. Расчет параметров эквивалентной электрической схемы представлен в табл. 5.

Таблица 5.

Параметры для эквивалентной электрической схемы Номер R0, Rр, Rа, Са 106, Сdl 106, годографа Омсм2 Омсм2 Омсм2 Ф/см2 Ф/см1 49,8 15,0 8,0 1,0 2 38,2 12,5 8,0 1,0 3 36,2 4,2 8,0 1,0 В результате химических превращений сопротивление раствора уменьшается, что связано с увеличением ионизированных частиц в растворе.

Почти в четыре раза уменьшается сопротивление переноса заряда. Такое сильное изменение может быть связано с уменьшением доли -комплексов в электродном процессе, оказывающих большее сопротивление, нежели сольватированные катионы бромида алюминия. Процесс восстановления алюминия в этих условиях протекает быстрее, подавляя выделение водорода. На состояние двойного слоя Ptэлектрода химические превращения не оказывают существенного влияния, также не изменяется механизм разряда адсорбированных частиц.

Гальванические алюминиевые осадки изучались методами электронной и оптической микроскопии. В свежеприготовленном м-ксилол-дурольном электролите (AlBr3 51 мас. %, дурол 15 мас. %) с толщиной покрытия до 5 мкм получаются достаточно плотные поликристаллические осадки рис.10. Средний размер зерна составляет 0,5 - 1 мкм.

Рис.10. Микрофотография поверхности Рис. 11. Микрофотография поверхности Al-осадка, толщиной 5 мкм. Al-осадка, толщиной 20 мкм.

С ростом толщины осадка происходит укрупнение зерна кристалла в 3 - раза. При толщине покрытия порядка 20 мкм (рис.11.) можно наблюдать усиленный рост крупных кристаллов, начинают образовываться дендриты (рис.и 13).

Рис. 12.Дендриты, Рис. 13. Общий вид полученные на плоском дендритов.

электроде.

Растущие дендриты могут достигать 15 мм в длину, но средний размер образующихся дендритов обычно 1-2 мм.

Установлено, что химические превращения не влияют на структуру получаемых осадков. Размер и пропорциональный состав зерен осадка в зависимости от «старения» электролита представлен в табл. 6 и 7.

Таблица 6.

Пропорциональный состав зерен в зависимости от времени «старения» электролита при толщине покрытия 5 мкм.

Пропорциональный состав размеров зерен, % Время Сразу после Размер 20 дней 43 дня 52 дня, приготовления зерен, мм 0,5-1 42,5± 0,5 42,5±0,3 43,3±0,2 41,5± 0,>1-1,5 42,5± 0,5 41,5±0,2 42,7±0,5 43,4±0,>1,5-2 15,0± 0,3 16,0±0,5 14,0±0,4 15,1±0, При толщине покрытия 5 мкм размер зерна изменяется от 0,5 до 2 мкм.

Таблица 7.

Пропорциональный состав размеров зерен Al осадка в зависимости от времени «старения» электролита при толщине покрытия 10 мкм.

Пропорциональный состав размеров зерен, % Время Сразу после Размер 20 дней 43 дня 52 дня, приготовления зерен, мм 1-5 12,0± 0,3 11,0±0,3 14,5±0,2 9,5± 0,>5-8 47,8± 0,2 49,0±0,2 46,0±0,5 50,0± 0,>8-10 29,4± 0,3 29,0±0,4 30,5±0,1 31,4±0,>10 10,8±0,4 11,0±0,4 9,0±0,4 10,1±0, При толщине покрытия 10 мкм размер зерна изменяется от 1 до 10 мкм.

Структура и размер зерен от периода «старения» электролита не зависят. По структуре, полученные осадки, преимущественно относятся к равнозернистым т.е. состоящим из зерен приблизительно одинаковых размеров. По относительным размерам относятся к крупнозернистым осадкам. При этом наблюдается большое количество дендритов на поверхности покрытия. Дендриты состроят из кристаллов правильной формы с гладкими гранями и четко выраженными ребрами. Возникновение дендритов обусловлено потерей устойчивого фронта роста осадка. При электровосстановлении алюминия происходят два параллельных процесса: рост и пассивирование растущей поверхности. От соотношения скоростей этих процессов и зависит величина активной поверхности электрода. В процессе роста поликристаллического осадка происходит перераспределение тока между отдельными участками электрода. Там, где поверхность сильнее пассивирована, плотность тока падает, рост кристаллов замедляется. Ток перераспределяется на непассивированные участки, где его плотность увеличивается и соответственно скорость восстановления Al тоже увеличивается. Поскольку перераспределение тока в электролите затруднено, имеется тенденция к укрупнению зерна с ростом толщины покрытия. В роли частиц пассиваторов могут выступать молекулы органических соединений, образующиеся в растворе электролита.

В м-ксилол-дурольном электролите (AlBr3 51 мас. %, дурол 15 мас. %) в первом и во втором периоде «старения» на Pt катоде были получены Al осадки.

Методом оптико-эмиссионной спектроскопии производился анализ химического состава Al. Для анодов использовались образцы из алюминия чистотой 99,78%.

Результаты анализа химического состава осадков представлены в табл. 8.

Таблица 8.

Химический состав Al осадка в зависимости от времени «старения» м-ксилол дурольного (15 мас.%) электролита (анод Al 99,78%).

Состав катодного осадка Состав Сразу после 41 Элементы анода, 3 суток, 8 суток, приготовления сутки, суток, мас.% мас.% мас.% ЭА, мас.% мас.% мас.% Железо 0,080 0,050 0,038 0,037 0,039 0,0Титан 0,014 0,013 0,011 0,009 0,006 0,0Кремний 0,060 0,002 0,002 0,001 0,002 0,0Цинк 0,020 0,014 0,012 0,015 0,014 0,0Медь 0,042 0,040 0,034 0,033 0,036 0,0Алюминий 99,784 99,881 99,903 99,905 99,903 99,9 Электрохимическое восстановление алюминия из м-ксилол-дурольного электролита позволяет повысить степень, чистоты алюминия. При этом происходит снижение содержания таких примесей как железо, титан и особенно кремний. Содержание цинка и меди в катодном осадке по сравнению с исходным анодом изменяется не значительно. Это связано с тем, что эти металлы способны соосаждаться с алюминием в растворе электролита. Такие примеси как железо, титан и кремний, присутствующие в составе анода, накапливающиеся в электролите и в значительном количестве в состав осадка не включаются.

Выводы 1. Установлены, количественные характеристики продолжительности первого периода «старения» алкилбензольных электролитов: для ортоксилольного 3,04106с (35 суток), для пара-ксилольного 3,89106с (45 суток), для мета-ксилольного 4,4106с (51 суток), для этилбензольного 3,63106с (42 суток).

Продолжительность второго периода составляет для орто-ксилольного 4,29106с (50 суток), для пара-ксилольного 4,16106с (48 суток), для мета-ксилольного 3,89106с (45 суток), для этилбензольного 6,02106с (70 суток).

2. Изучена концентрационная зависимость удельной электропроводности растворов ксилол-дурольных электролитов в широком диапазоне концентраций дурола (от 2,5 до 20 мас.%). При концентрации дурола в растворах до 15 мас.% электропроводность увеличивается, а при концентрации более 15 мас.% происходит снижение электропроводности. Установлено, что дурол ускоряет химические превращения в ксилольных растворах, при этом повышается катодный выход по току алюминия. Наибольший выход по току алюминия (98%) наблюдается в электролите состава: мета-ксилол 34 мас. %, дурол 15 мас. %, AlBr3 51 мас. %.

3. Впервые предложено описывать химические превращения в алкилбензольных электролитах алюминирования с помощью теории ассоциировано-диссоциированных комплексов. Представлен механизм превращений комплексных соединений.

4. Установлено, что по структуре полученные покрытия преимущественно относятся к равнозернистым, по относительным размерам – к крупнозернистым осадкам. Химические превращения, происходящие в электролитах, не влияют на структуру осадков алюминия.

5. Изучена возможность рафинирования алюминия в алкилбензольных электролитах. Наиболее эффективно электролиты очищают алюминий от кремния, что позволяет снизить его содержание в исходном сплаве с 0,06 % до 0,002 %, при этом чистота алюминия повышается от 99,78 % до 99,90 %.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях 1) Шавкунов С.П., Чернышев В.Е. / Исследования кинетики обратимого восстановления алюминия в ксилол-дурольном электролите // Ползуновский вестник. 2009. № 3.

С. 107-112.

2) Шавкунов С.П., Чернышев В.Е., Польшина Е.Ю, Смельтер А.А. / Исследования электрохимических свойств ксилол-дурольного и ксилольного электролитов алюминирования // Гальванотехника и обработка поверхности. 2010. Т. 18. № 3.

С. 35-40.

3) Чернышев В.Е., Шавкунов С.П. / Изучение алкилбензольных электролитов алюминирования методом циклической вольтамперометрии // Гальванотехника и обработка поверхности. 2011. Т. 19. № 1. С. 38-44.

4) Шавкунов С.П., Чернышев В.Е., Польшина Е.Ю. / Коррозионно-электрохимическое поведение алюминиевых гальванопокрытий, полученных из электролитов на основе ксилола // Коррозия: материалы, защита. 2011. № 5. С. 39-41.

5)Чернышев В.Е., Шавкунов С.П. / Исследования свойств электролита алюминирования состава ксилол-дурол-AlBr3 // Сборник материалов 1-ой международной научнопрактической конференции, Тамбов, 20-21 октября 2009, С. 32-34.

6) Чернышев В.Е., Лебедева М.В. / Изучение фазовой границы оксида алюминия Alфольга методами электронной микроскопии // Сборник тезисов докладов по Международному Курнаковскому совещанию по физико-химическому анализу, Пермь, 5-9 июля 2010, С. 258.

7) Чернышев В.Е., Лебедева М.В. / Исследование влияния глубины оксидирования Alфольги на скорость анодных процессов в неводных электролитах // Сборник тезисов докладов по Международному Курнаковскому совещанию по физико-химическому анализу, 5-9 июля 2010, С. 259.

8) Чернышев В.Е., Шавкунов С.П. / Исследование электрохимических свойств системы ксилол-AlBr3-дурол // Сборник тезисов докладов по Международному Курнаковскому совещанию по физико-химическому анализу, Пермь, 5-9 июля 2010, С. 260.

9) Чернышев В.Е., Шавкунов С.П. / Исследование электрохимических свойств системы ксилол-AlBr3-H2O // Сборник тезисов докладов по Международному Курнаковскому совещанию по физико-химическому анализу, Пермь, 5-9 июля 2010, С. 261.

10) Чернышев В.Е., Шавкунов С.П. / Электронная микроскопия катодновосстановленного алюминия // Сборник тезисов докладов по Международному Курнаковскому совещанию по физико-химическому анализу, Пермь, 5-9 июля 2010, С. 262.

11) Чернышев В.Е. / Ксилол-дурольный электролит алюминирования // Сборник материалов 18-ой всероссийской (с международным участием) научно-практической конференции молодых ученых и студентов, Тобольск, 15 октября 2010, С.36-37.

12) Шавкунов С.П., Чернышев В.Е. / Исследование электрохимических превращений в орто-ксилольном электролите алюминирования и влияние следов воды на эти процессы// Вестник пермского университета. Серия «Химия». 2011. № 3. С.39-46.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.