WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

Сибиряков

Роман Викторович

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ И СТРУКТУРА ТИТАНАТА ЛИТИЯ, СИНТЕЗИРОВАННОГО РАЗЛИЧНЫМИ СПОСОБАМИ

Специальность 05.17.03 – Технология электрохимических

процессов и защита от коррозии

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Санкт-Петербург

2012

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научный руководитель:

Нараев Вячеслав Николаевич

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

Кондратьев Вениамин Владимирович

доктор химических наук, профессор,

ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет», профессор кафедры Электрохимии

Каменев Юрий Борисович

доктор технических наук, профессор, начальник лаборатории научных и патентных исследований ЗАО "Электротяга"

Ведущая организация:

ФГБУН «Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе РАН»

Защита диссертации состоится «28» ноября 2012 г. в 14 ч. в Белоколонном зале на заседании диссертационного совета Д.212.230.08, созданного на базе федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)».

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, направить по адресу 190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26 Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Учёный совет; тел. +7(812)494-93-75, e-mail: dissovet@teсhnolog.edu.ru, факс +7(812)712-77-91.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)».

Автореферат диссертации разослан  «___» октября 2012 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета

кандидат технических наук

Лаврищева С.А.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Литий-ионные аккумуляторы получили широкое распространение во всех областях техники, занимая всё больший сегмент рынка.

От химических источников тока требуется высокая плотность энергии, способность работать на больших токах заряда и разряда, максимальная циклируемость и эффективность заряда/разряда, низкий саморазряд. За последние годы удалось значительно увеличить ёмкость литий ионных аккумуляторов. В области повышения циклического ресурса достижения ещё значительнее: если совсем недавно он не превышал 300-500 циклов, то максимальное количество циклов у современных серийных литий-ионных источников тока достигает 1000-1500. Однако, на сегодняшний день, существуют области применения, где требуется значительно больший циклический ресурс аккумуляторов. Это сетевые накопители энергии, гибридные электромобили, космическая и военная техника, установки солнечной энергетики. Несомненно, задача повышения циклического ресурса является актуальной.

Циклический ресурс литий ионных аккумуляторов ограничивается деградацией отрицательного электрода, в качестве которого используются материалы на основе углерода. Слоистая структура углеродных материалов претерпевает, при чередовании процессов интеркаляции/деинтеркаляции ионов лития, значительные деформации, что и является причиной постепенной деградации материала. Заменой углеродным материалам могут служить вещества, обладающие жёсткой, не деформирующейся, при заряде и разряде, структурой.

В настоящее время наиболее перспективным анодным материалом для ЛИА  является кубическая шпинель Li4Ti5O12 (титанат лития). Данный материал обеспечивает пологие разрядные и зарядные характеристики при среднем потенциале 1,5В относительно литиевого электрода сравнения. Теоретическая ёмкость материала – 175 мАч/г, но на практике, обычно, достигается удельная ёмкость на уровне 150160 мАч/г. Особенно важно, что, в процессах интеркаляции и деинтеркаляции ионов Li+, деформация кристаллической решётки практически отсутствует (менее 1%). В тех практических приложениях, где актуальным является достижение максимального циклического ресурса литий-ионного аккумулятора, титанат лития имеет несомненное преимущество перед традиционными материалами на основе углерода.

В системе Li2OTiO2 шпинель состава Li4Ti5O12 является одной из стабильных фаз. Однако, получение чистого титаната лития осложняется спецификой химии титана: склонностью его соединений к гидролизу и малой реакционной способностью оксида титана. Проблему промышленного производства титаната лития с хорошими и стабильными характеристиками нельзя считать решённой. Об этом свидетельствует большое число публикаций на тему синтеза титаната лития, отличающихся разнообразием методик. При этом, большинство публикаций содержит данные о синтезах, осуществлённых только в лабораторных условиях.

Целью работы является разработка научно обоснованного метода синтеза титаната лития, обеспечивающего получение материала с высокими электрохимическими характеристиками и пригодного к реализации в промышленности. Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

  • анализ литературных данных о методах синтеза, исследования и электрохимическом поведении титаната лития;
  • осуществление синтезов титаната лития и исследование характеристик получаемых материалов с целью установления их взаимосвязи с методом синтеза;
  • разработка метода синтеза, обеспечивающего получения продукта с наилучшими свойствами;
  • исследование механизма процессов, протекающих при синтезе;
  • изучение структуры, свойств и электрохимического поведения титаната лития, синтезированного вновь разработанным способом;
  • выработка научно-обоснованных рекомендаций для промышленной реализации разработанного синтеза титаната лития.

Научная новизна работы:

  • Разработан метод синтеза  фазово-чистого титаната лития, основанный на пиролизе соединения, содержащего литий и титан в соотношении: 4/5.
  • Исследованы превращения исходных веществ, в процессе пиролитического синтеза, и предложен механизм этого процесса.
  • Установлено, что меняя состав органического остатка соединений титана и лития, при неизменном соотношении металлов, можно получать материалы, содержащие или не содержащие пиролитический углерод. При этом, состав и структура титаната лития остаётся неизменной.
  • Исследована электрохимическая активность чистого, свежеприготовленного оксида титана, со структурой анатаза, и образцов легированных примесями железа и вольфрама. Установлено отсутствие электрохимической активности у чистого оксида титана, а в случае легированных образцов, получены высокие ёмкости первых циклов с последующей быстрой деградацией.
  • Сравнением электрохимического поведения образцов легированного анатаза и титаната лития показано, что примеси анатаза в титанате лития обуславливают высокую первоначальную ёмкость с последующей быстрой деградацией.

Практическая значимость:

  • Разработан метод синтеза, позволяющий получать материал, с электрохимическими характеристиками близкими к теоретическим, без склонности к деградации.
  • Получены образцы материала, по своим целевым качествам, превосходящие образцы ведущих производителей, представленные на рынке.
  • Разработана пригодная для промышленного применения методика синтеза титаната лития из доступного сырья на серийном оборудовании.
  • Синтезированы опытные партии титаната лития, на основе которых, на ОАО «АК «Ригель», изготовлены опытные образцы аккумуляторов ёмкостью 0,9Ач.
  • Произведён подбор промышленного оборудования, позволяющего реализовать серийное производство титаната лития на основе пиролитического метода.

На защиту выносятся следующие положения:

  • Результаты сравнительного исследования образцов титаната лития, полученного различными способами, позволившие осуществить разработку нового метода синтеза.
  • Принципиально новый метод синтеза титаната лития, обладающего удельной ёмкостью, близкой к теоретической, и не склонного к деградации в процессе длительного циклирования.
  • Результаты исследования механизма нового метода синтеза титаната лития пиролизом карбоксилатных соединений, содержащих литий и титан в соотношении, требуемом для получения фазово-чистого Li4Ti5O12.
  • Результаты исследования электрохимических и других свойств материала, полученного разработанным методом.

Личный вклад соискателя. Соискатель самостоятельно осуществил анализ литературных данных о различных методах синтеза титаната лития и свойствах получаемых продуктов. Соискатель самостоятельно провёл синтезы материала известными и вновь разработанным методами. Исследовал полученные вещества методом рентгенофазового анализа и  изучил их электрохимические свойства, подготовил образцы для других исследований. Самостоятельно разработал методику нового синтеза основанного на пиролизе карбоксилатных соединений. Провёл подробное исследование превращений исходного вещества в процессе пиролитического синтеза титаната лития. Обобщил результаты и разработал научно-обоснованные рекомендации для проектирования промышленного производства титаната лития. Участвовал в  изготовлении опытных образцов материала и аккумуляторов на его основе. Провёл испытания опытных образцов аккумуляторов. Самостоятельно  подготовил текст диссертационной работы, автореферата и публикаций.

Апробация работы и публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 3 статьи в журналах рекомендованных ВАК. Основные материалы работы представлены на 6 российских и международных конференциях:

  • Второй Международный форум по нанотехнологиям «Rusnanotech 09». Москва, октябрь 2009г.
  • XIV Всероссийское совещание «Совершенствование технологии гальванических покрытий». Киров, 5 – 8 октября 2009г.
  • Научно-практическая конференция «Теоретические и практические аспекты современной технологии гальванических покрытий и химических источников тока». Санкт-Петербург, 20-22 октября 2009г.
  • XI Международная конференция «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». Новочеркасск, 13-17 сентября 2010г.
  • Международная научно-практическая конференция «Теория и практика современных электрохимических производств». Санкт-Петербург, 10-12 ноября 2010г.
  • Седьмая российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики». Санкт-Петербург, 21-23 ноября 2011г.

Материалы работы использованы при написании учебно-методического пособия «Наноструктуры в технологии современных электрохимических производств».

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 141 странице печатного текста, иллюстрирована 68 рисунками и содержит 12 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 123 ссылки. Работа состоит из введения, литературного обзора, четырех глав, выводов и списка литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность и практическая значимость направления исследования, определена цель работы.

Аналитический обзор содержит 9 разделов посвящённых свойствам исследуемого материала и различным методам его синтеза. Уделено  значительное внимание не только достигнутым электрохимическим характеристикам материалов, синтезированных авторами публикаций, но и методическим особенностям синтезов, сырью и материалам, структуре и морфологии получаемых продуктов. В отдельные разделы вынесен анализ методов термообработки и модифицирования титаната лития.

Методическая часть работы выделена в отдельную главу и содержит описание методик эксперимента, веществ, приборов и оборудования, которые были использованы при синтезе и исследовании образцов титаната лития. Отдельные разделы посвящены синтезу титаната лития в среде этиленгликоля и  его гидротермальному синтезу. Раздел описывающий пиролитический синтез, представляющий важнейшую часть работы, логически перекликается с соответствующим разделом экспериментальной части, так как разработка методики синтеза титаната лития методом пиролиза карбоксилатных соединений потребовала проведения экспериментальных работ по изучению продуктов и механизма этого синтеза и составила значительную часть работы выносимой на защиту.

Подробно излагается методика подготовки образцов для исследования электрохимических характеристик, так как осуществление сравнения  электрохимических свойств, близких по свойствам материалов требует унификации условий исследования.

В работе использовалось современное оборудование для исследования фазового и химического состава и электрохимического поведения синтезированных материалов: потенциостат-гальваностат «Metrohm Autolab» PGSTAT30 с приставкой для анализа частотного отклика FRA2, потенциостат «Вольта» IPC-ProM, импедансметр «Элинс» Z500PX, многоканальный стенд LAND CT2001A, экспресс анализатор углерода АН-7529М, рентгеновский дифрактометр Shimadzu MAXima_X XRD-7000, на которых автор работал самостоятельно.

Экспериментальная часть состоит из разделов посвящённых описанию  исследованных синтезов, разделов посвящённых исследованию свойств полученных продуктов и разделов посвящённых сравнению продуктов синтезов и методов из осуществления.

Синтез титаната лития Li4Ti5O12 в среде этиленгликоля проводили из тетрахлорида титана и гидроксида лития. Использование тетрахлорида титана осложняется его бурным взаимодействием с водой и водными растворами. Для использования тетрахлорида титана была разработана методика, в которой его предварительно растворяли в этиленгликоле при интенсивном перемешивании. Растворение сопровождалось значительным тепловым эффектом и приводило к получению прозрачного раствора. К полученному раствору добавлялся насыщенный водный раствор, содержащий гидроксид лития. Полученный золь белого цвета нагревался до температуры кипения и выдерживался при этой температуре, в первом варианте синтеза, в течение 120 часов. После завершения кипячения, образовавшийся осадок отфильтровывался и промывался в течение 8 часов разбавленным раствором аммиака. Затем проводилась сушка осадка. После сушки продукт прокаливался в муфельной печи при температуре 800°С на воздухе, в течение 3 часов.

Второй вариант синтеза проводился аналогично первому, однако время кипячения было уменьшено до 24 часов. По окончании синтеза, во втором варианте, реакционную смесь частично нейтрализовали соляной кислотой до слабощелочной реакции, обработали полиакриламидом для коагуляции осадка и отфильтровали его с промывкой до отрицательной реакции на хлорид-ион. Сушка и термообработка не отличались от первого синтеза.

Гидротермальные синтезы Li4Ti5O12 осуществлялись в различных температурновременных режимах. Время синтеза менялось от 20 до 80 часов, а температура от 140°С до 200°С. Работа проводилась в автоклаве футерованном фторопластом (рисунок 1).

Были получены двенадцать образцов титаната лития без добавок (см. табл.1) и два образца с добавками соединений металлов. Один из образцов был допирован оловом, введённым в автоклав в виде хлорида олова (IV), другой был допирован серебром. Допированные образцы получали при 170°С в течение 40 часов.

По окончании каждого гидротермального синтеза, полученный осадок промывался дистиллированной водой на фильтре. После сушки отфильтрованный осадок прокаливали в печи при температуре 800°С, на воздухе в течение 3 часов.

Таблица 1–Температурно-временные условия гидротермального

синтеза Li4Ti5O12

Температура, °С

№ образца, синтезированного в течение времени,  час

20

40

60

80

140

1

2

3

4

170

5

6

7

8

200

9

10

11

12

Рисунок 1– Автоклав

Пиролитические синтезы осуществляли нагреванием карбоксилатных соединений: кислых титанилкарбоксилатов лития, в воздушной среде.

Такой вид синтеза, для получения титаната лития Li4Ti5O12, ранее не исследовался и, поэтому, было проведено изучение этого процесса для установления его механизма: последовательности протекающих превращений и природы образующихся на каждом этапе веществ. Для этого использовали методы дериватографии, и рентгеновской дифрактометрии.

На примере  титанилоксалата лития с составом Li0,8H1,2[TiO(C2O4)2]8H2O, было установлено, что процесс пиролиза протекает в несколько стадий:

- последовательного отщепления воды завершающегося к 200°С с образованием безводного продукта лишённого выраженного кристаллического строения по схеме: Li0,8H1,2[TiO(C2O4)2]8H2O Li0,8H1,2[TiO(C2O4)2;

- распада органической составляющей к 325°С приводящего к образованию высокодисперсного анатаза, проявляющего себя на рентгенодифрактограмме сильно расширенным пиком;

- взаимодействия образующегося анатаза с соединением лития  (вероятнее всего карбоната) с образованием  Li4Ti5O12;

- совершенствования структуры и повышения фазовой чистоты титаната лития.

Обнаружены,  интересные особенности протекающего процесса:

- процесс сопровождается полиморфными превращениями оксидов титана: менее устойчивый реакционноспособный анатаз при повышении температуры переходит в рутил, но из за высокой степени гомогенности  и реакционной способности смеси титан- и литий- содержащих веществ, инертный рутил так же образует титанат лития с составом Li4Ti5O12;

- превращение рутила в титанат лития Li4Ti5O12. происходит с промежуточным образованием «литированного рутила» с содержанием 0,78% лития;

- в процессе синтеза не наблюдается образование, ни каких кристаллизующихся соединений лития, в том числе ни карбоната, ни титанатов с составом отличным от пентатитаната Li4Ti5O12.

Формирование ярко-выраженной структуры титаната лития завершается к температуре 700°С.

Дальнейшее нагревание титаната лития не ведёт к изменениям массы, вплоть до плавления титаната лития при температуре около 1300°С, но само вещество разлагается при температуре 1000-1100°С

На рисунке 2 представлены зависимости потери массы от температуры термообработки образцов. Дифференциальная кривая на этом рисунке особенно хорошо показывает стадийность процессов, протекающих при термообработке титанилоксалата с выраженными этапами, заканчивающимися при 200°С, 325°С и 500°С. На рисунке 3 приведены рентгеновские дифрактограммы исходного титанилоксалата лития и продуктов, полученных при его нагревании на воздухе до всё более высоких температур.

Рисунок 2 – Результаты диференциального термического анализа образца

титанилоксалата лития

Рисунок 3 – Изменение фазового состава при термообработке титананилоксалата лития

Необходимый для пиролитического синтеза титанилоксалат готовился из свежеосаждённой ортотитановой кислоты, щавелевой кислоты и карбоната лития. Аналогично готовили и титанилсукцинат лития, который использовали для получения титаната лития с содержанием пиролитического углерода.

Использование для синтеза титаната лития веществ с большим содержанием углерода в сочетании с использованием инертной атмосферы при термообработке ведёт к образованию композитного материала содержащего пиролитический углерод. По схеме:  {Li0,8H1,2[TiO(C4H4O4)2]}n Li4Ti5O12 + (xСO + yC + zH2O + nH2),

в отличии от превращения титанилоксалата по схеме:

{Li0,8H1,2[TiO(C2O4)2]}n Li4Ti5O12 + (xСO2 + yCO +zH2O).

Используя титанилсукцинат лития, удалось получить композиционный материал, содержащий 1,2% углерода, отличающийся чёрным цветом и появлением на дифрактограмме выраженного аморфного фона.

Исследование морфологии и свойств продуктов различных синтезов

Полученные в результате синтезов продукты исследовали с помощью сканирующей электронной микроскопии, рентгеновской дифрактометрии, и других методов. Исследованию каждого продукта посвящён отдельный раздел, электрохимические свойства рассмотрены в отдельных разделах работы.

Продукты синтеза в среде этиленгликоля

Исследование состава и морфологии образцов, полученных при синтезе в среде этиленгликоля показало, что продукты этого синтеза сильно загрязнены продуктами побочных реакций и трудноудаляемыми примесями из состава исходных веществ. Среди примесей обнаружены карбонат лития и оксихлориды титана. Установлено, что увеличение продолжительности синтеза от 24 до 120 часов увеличивает содержание примесей. Исследование с помощью сканирующего электронного микроскопа не выявило выраженной структуры частиц (рисунок 4). Они представляют собой плотные конгломераты с размерами 200-500 нм. Размер кристаллитов, по данным рентгенофазового анализа 60-70 нм.

Рисунок 4 – Снимки со сканирующего электронного микроскопа: (а) - продукта 120-часового синтеза до прокаливания, (б) - продукта 120-часового синтеза после прокаливания, (в) - продукта 120-часового синтеза после прокаливания (крупно), (г) - продукта 24-часового синтеза после прокаливания.

Продукты гидротермального синтеза.

На рисунке 5 представлены изображения поверхностей образцов титаната лития, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа. Видно, что образцы недопированного титаната лития характеризуются ярко выраженной пластинчатой формой кристаллов. Размеры частиц по толщине практически не меняются от синтеза к синтезу и составляют 1020 нм. Другие измерения частиц колеблются от 200 нм до нескольких микрон, в зависимости от условий проведения эксперимента. Образцы, полученные с допирующими добавками, не обладают пластинчатой структурой.

Рисунок 5 – Снимки со сканирующего электронного микроскопа продуктов гидротермального синтеза: а – образец №2 (140°С, 40 часов), б – образец №5 (170°С, 20 часов), в – образец допированный серебром, г – образец допированный оловом

С помощью рентгенофазового анализа был исследован фазовый состав всех синтезированных образцов. Анализ показал, что основными фазами являются титанат лития Li4Ti5O12 и анатаз TiO2. Кроме того, в качестве примесей присутствует карбонат лития Li2CO3 и титанат лития Li2TiO3

Установлено, что примесь анатаза присутствует во всех полученных образцах, а при низкой температуре гидротермальной стадии синтеза количество анатаза превышает количество титаната лития.

Продукты пиролитического синтеза

Подробное описание исследований фазового состава титаната лития полученного пиролизом описано в разделе посвящённому его синтезу.

Морфология поверхности частиц продуктов изучалась с помощью сканирующего электронного микроскопа. Интересны изменения происходящие при переходе от исходного титанилоксалата лития к титанату. Плотный стеклообразный титанилоксалат (рисунок 6, а) в процессе пиролиза превращается в пористую массу губчатого строения (рисунок 6, б). Потеря почти 70% массы вещества при пиролизе не сопровождается уменьшением геометрического объёма занимаемого веществом.

Полученная губчатая структура при рассмотрении с большим разрешением оказывается образованной из тонких перегородок между порами образованных из хорошо сформированных, примерно одинаковых кристаллов титаната лития (рисунок 6 в,г) с размерами  100 – 300 нм. Эта уникальная структура не наблюдается в образцах титаната лития, синтезированного другими способами.

Рисунок 6 – Морфологические изменения в процессе пиролиза

(а – исходный титанилоксалат; б – продукт пиролиза; в,г – строение «наногубки» титаната лития при разном увеличении)

Исследование электрохимических свойств

Изучение электрохимических характеристик полученных материалов проводилось на макетах дисковых ЛИА типоразмера CR2032. Противоэлектродом служил металлический литий. Активная масса электродов готовилась в соотношении: активное вещество (80%), сажа (10%), поливинилиденфторид PVDF (10%). PVDF предварительно растворялся в Nметилпирролидоне. Полученная масса протиралась сквозь металлическую сетку (150 меш) и наносилась на алюминиевую фольгу. Толщина слоя активной массы после сушки и прокатки составляла 100 мкм. Сборка тестовых макетов и заполнение их электролитом производились в сухом перчаточном боксе. Использовался стандартный, для ЛИА, электролит LP-30. Испытания проводились током 0,05 мА на зарядно-разрядном стенде LAND CT2001A в диапазоне потенциалов от 1 до 3 В.

Электрохимическое поведение продуктов синтеза в среде этиленгликоля

График циклирования образца, синтезированного в течении 120 часов, приведён на рисунке 7. На первом разрядном цикле ёмкость составила 90 мАч/г, а затем снизилась до 35 мАч/г за последующие 5 циклов.

Рисунок 7 – Результаты циклирования титаната лития, полученного синтезом в среде этиленгликоля (120 часов слева, 24 часа справа),

С – ёмкость [мАч/г], n – номер цикла

Значительно лучшие результаты были получены для образца, синтезированного за 24 часа. Результаты его циклирования показаны на рисунке 7. На графике можно выделить два участка. Первый участок – снижение ёмкости за первые 5 циклов от 340 мАч/г до 125 мАч/г. Второй участок – выход на плато с ёмкостью 95 мАч/г, которая практически не изменялась за последующие 50 циклов.

Необходимо обратить внимание на высокую начальную ёмкость синтезированных образцов (при 24-часовом синтезе она даже превышает теоретическую). Данный факт, видимо, объясняется наличием нестабильных, но электрохимически активных примесей.

Электрохимическое поведение продуктов гидротермального синтеза

На рисунке 8 приведены типичные зарядно-разрядные кривые образцов, с максимальным и минимальным содержанием анатаза. Кривые построены в нормированных координатах, предложенных А.М. Скундиным и Т.Л. Куловой. Эти координаты, в которых q = Ci/Cmax, очень удобны для сопоставления зарядно-разрядных кривых разных элементов.

На обеих кривых присутствуют две площадки. Площадка при 1,6В соответствует заряду титаната лития, а площадка при 2,0В соответствует возможно заряду анатаза. Разряду этих фаз соответствуют площадки при 1,5В и 1,7В соответственно. Соотношение длин площадок титаната и анатаза определяется содержанием этих фаз в исследуемом образце.

Рисунок 8 – Зарядные и разрядные кривые образцов №2 (а) и №5 (б)

При циклировании, к третьему циклу, ёмкость образцов снижалась в среднем на 10% и стабилизировалась на этом уровне. Для образцов, полученных в присутствии допирующих добавок серебра и олова, результаты циклирования отличались от результатов циклирования образца, полученного в тех же условиях без добавок. Как видно из рисунка 9, введение серебра привело к незначительному увеличению ёмкости первого цикла, но уже на втором цикле ёмкость становилась меньше, чем для недопированного образца, полученного в тех же условиях. Влияние олова заключалось в заметном уменьшении, как ёмкости первого цикла, так и ёмкости при циклировании. Причиной такого отличия может быть возникновение крупнокристаллической структуры продукта в присутствии олова (рисунок 5, г).

Электрохимические свойства титаната лития полученного пиролитическим методом

Циклирование этого титаната отличалось стабильностью значений ёмкости и эффективности заряда/разряда.

На рисунке 10 приведён график зависимости удельной ёмкости от числа циклов, при циклировании пиролитического титаната, прямой линией обозначено значение теоретической ёмкости титаната лития (175 мАч/г). Видно, что после падения в первых трёх циклах,  ёмкость материала стабилизируется на значении  близком к теоретическому и далее не меняется. Эффективность заряда разряда при циклировании достигает 99%. Результаты циклической вольтамперометрии с разными скоростями развёртки приведены на рисунке 11. Исследования с альтернативными электролитами на основе пропиленкарбоната, показали что материал работоспособен и в растворах тетрафторбората, перхлората и гексафторарсената в этом растворителе.

Рисунок 9 – Результаты циклирования макетов ЛИА, содержащих чистый Li4Ti5O12 и допированный серебром и оловом

Рисунок 10 – Изменение удельной ёмкости пиролитического титаната лития

при циклировании макета в диапазоне 1-3 В

Рисунок 11– Результаты циклической вольтамперометрии макетов с использованием пиролитического титаната лития

ВЫВОДЫ

В диссертационной работе приведены результаты систематических исследований физикохимических свойств электродных материалов, синтезированных на основе Li4Ti5O12 (титанат лития)  для  создания анодов литий ионных аккумуляторов (ЛИА).  Обсуждение результатов, полученных с помощью современных экспериментальных методов синтеза и исследования электрохимических систем, проведено на основе критического анализа собственных и литературных данных о методах синтеза, исследования и электрохимическом поведении титаната лития с позиций  существующих общепринятых теоретических представлений об особенностях электрохимических  процессов в  химических источниках тока. 

Результаты и выводы научно-исследовательской работы в краткой форме можно сформулировать следующим образом:

Показано, что методики синтеза Li4Ti5O12 в жидкой среде не пригодны для получения монофазного титаната лития со стабильными электрохимическими характеристиками. Анатаз, присутствующий как примесь, в образцах, полученных в жидкой среде, проявляет электрохимическую активность, но она не стабильна.

Анализ результатов электрохимических исследований образцов Li4Ti5O12, полученных различными способами, позволил разработать новый метод синтеза титаната лития, путём пиролиза карбоксилатных соединений.

Разработана методика и предложена новая технология синтеза титаната лития пиролизом карбоксилатных соединений, содержащих литий и титан в требуемом для получения фазово-чистого Li4Ti5O12 соотношении.

Пиролитическим синтезом, основанным на термическом разложении карбоксилатных соединений титана и лития, получены монофазный титанат лития и  композиты  Li4Ti5O12 с пиролитическим углеродом.

Обнаружено, что механизм образования титаната лития  при пиролизе карбоксилатных соединений, имеет сходство с механизмом получения метатитанатов  металлов II группы, но имеет особенности, приводящие к возникновению уникальной «наногубчатой» структуры, при которой объёмная микропористая структура материала сочетается с совершенством кристаллов титаната лития имеющих размеры порядка 100 нм.

Результаты электрохимических исследований синтезированных материалов, проведённых на макетах литий-ионных аккумуляторов, показали перспективность предложенного метода синтеза для получения титаната лития, обладающего удельной ёмкостью близкой к теоретической, не склонного к деградации в процессе циклирования в составе активных масс отрицательных электродов ЛИА.  Монофазный титанат лития, полученный пиролитическим синтезом, проявляет высокие и стабильные электрохимические свойства в различных электролитах.

Разработанный метод синтеза Li4Ti5O12, основанный на термическом разложении смеси карбоксилатных соединений титана и лития, технологичен и  пригоден для промышленного использования, что подтверждено выпуском опытных партий на производственной базе ОАО «Аккумуляторная компания «Ригель». Испытания полученных образцов электродных материалов показали, что по ряду своих целевых качеств они превосходят существующие в настоящее время на рынке химических источников тока аналоги известных ведущих производителей.

На основе изготовленных партий материала, в условиях производственной базы ОАО «Аккумуляторная компания «Ригель», изготовлены и испытаны опытные образцы литий ионных аккумуляторов, использующие систему – Li4Ti5O12 – LiFePO4.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК России:

  1. Сибиряков Р.В., Кудрявцев Е.Н., Кирьянов Б.В., Агафонов Д.В., Нараев В.Н., Бобыль А.В. Гидротермальный синтез и исследование анодного материала Li4Ti5O12 // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). – 2012. – Том. 13. – №. 39. – С. 29-32. – ISSN 1998-9849.
  2. Сибиряков Р.В., Кудрявцев Е.Н., Агафонов Д.В., Нараев В.Н., Бобыль А.В. Синтез анодного материала Li4Ti5O12 в среде этиленгликоля // Фундаментальные исследования. – 2012. – № 9(3). – С. 707-713. – ISSN 1812-7339.
  3. Сибиряков Р.В., Кудрявцев Е.Н., Агафонов Д.В., Нараев В.Н. Пиролитический синтез анодного материала Li4Ti5O12 из титанилкарбоксилата лития // Современные проблемы науки и образования. – 2012. – № 5 (Электронный журнал) URL: www.science-education.ru/105-7073 (дата обращения: 24.09.2012). – ISSN 1817-6321.

Другие статьи и материалы конференций:

  1. Агафонов Д.В., Кудрявцев Е.Н., Нараев В.Н., Русинова Е.В., Сибиряков Р.В. Изучение режимов заряда литий ионного аккумулятора: методические указания к лабораторной работе. – СПб. : СПбГТИ(ТУ), 2008. – 8 с.
  2. Агафонов Д.В., Сибиряков Р.В., Нараев В.Н., Кирьянов Б.В., Кудрявцев Е.Н., Барышев С.В., Бобыль А.В., Терещенко Г.Ф. Влияние времени и температуры гидротермального синтеза литированного титаната на структуру и электрохимическое поведение продукта // Сборник тезисов докладов участников Второго Международного форума по нанотехнологиям, 6-8 октября 2009 г. – М. : Роснано, 2009. – С. 123-125.
  3. Агафонов Д.В., Сибиряков Р.В., Кирьянов Б.В., Кудрявцев Е.Н., Нараев В.Н. Изучение электрохимических свойств продуктов гидротермального синтеза титансодержащих солей в качестве анодных материалов для литий-ионных аккумуляторов // Тезисы докладов XIV всероссийского совещания «Совершенствование технологии гальванических покрытий». – Киров : ВятГУ, 2009. – С. 8-9.
  4. Агафонов Д.В., Сибиряков Р.В., Кирьянов Б.В., Кудрявцев Е.Н. Гидротермальный синтез перспективного анодного материала литированного титаната для литий-ионных аккумуляторов // Теоретические и практические аспекты современной технологии гальванических покрытий и химических источников тока : Межвузовский сборник научных трудов. – СПб : СПбГТИ(ТУ), 2009. – C. 69-70.
  5. Кирьянов Б.В., Кудрявцев Е.Н., Агафонов Д.В., Сибиряков Р.В. Структурная характеризация и электрохимическое поведение перспективных электродных материалов литий–ионных ХИТ литированного фосфата железа LiFePO4 и литированного титаната Li4Ti5O12 // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах : материалы XI Международной конференции, 13-17 сентября 2010 г. – Новочеркасск : ЮРГТУ (НПИ), 2010. – С. 102-105. – ISBN 978-5-9997-0068-1.
  6. Кирьянов Б.В., Кудрявцев Е.Н., Агафонов Д.В., Сибиряков Р.В., Нараев В.Н., Локшин Э.П., Седнева Т.А. Синтез оксидных соединений титана и изучение их электрохимического поведения // Теория и практика современных электрохимических  производств : сборник тезисов докладов. Том II.  – СПб : СПбГТИ(ТУ), 2010. – С. 90-91.
  7. Ершенко Е.М., Агафонов Д.В., Бобыль А.В., Кирьянов Б.В., Кудрявцев Е.Н., Сибиряков Р.В. Диффузионные процессы в электродных материалах (LiFePO4, Li4Ti5O12) в процессе гальваностатического титрования // Физические проблемы водородной энергетики: тезисы докладов седьмой российской конференции, 21-23 ноября 2011г. – СПб : Издательство Политехнического университета, 2011. – С. 155-157. – ISSN 2218-8649.
  8. Сибиряков Р.В., Кудрявцев Е.Н., Агафонов Д.В. Твёрдофазный синтез электродного материала для литий-ионных аккумуляторов Li4Ti5O12 // Физические проблемы водородной энергетики: тезисы докладов седьмой российской конференции, 21-23 ноября 2011г. – СПб : Издательство Политехнического университета, 2011. – С. 163-164. – ISSN 2218-8649.

Подписано в печать: 22.10.2012

Формат 60х901/16

Объём 1 печ.л. Тираж 100 экз.

Зак. №243

Отпечатано в цифровой типографии «Восстания 1»

191036, Санкт-Петербург, пл. Восстания, д. 1

тел.: +7(812)719-95-05






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.