WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

Пен Владимир Робертович

ДИНАМИКА ЩЕЛОЧНЫХ И НЕКОТОРЫХ

ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ СПОСОБОВ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ

ДРЕВЕСИНЫ

05.21.03 -  Технология и оборудование химической переработки биомассы

дерева; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора

химических наук

Красноярск-2012

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО "Сибирский государственный технологический университет" на кафедре технологии целлюлозно-бумажного производства и химических волокон, г. Красноярск.

Официальные оппоненты:

Бабкин Василий Анатольевич, доктор химических наук,  профессор,  Иркутский институт химии им. Фаворского СО РАН, зав. лабораторией  химии древесины.

Евстигнеев Эдуард Иванович, доктор химических наук,  профессор, ФГБОУ ВПО "Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет им. С.М.Кирова", профессор кафедры химии древесины и лесохимических продуктов.

Вураско Алеся Валерьевна, доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО "Уральский государственный лесотехнический университет", декан инженерно-экологического факультета, зав. кафедрой химии древесины и технологии целлюлозно-бумажных производств.

Ведущая организация :  ФГБОУ ВПО "Пермский национальный исследовательский политехнический университет".

Защита состоится  25 октября  2012 г. в  10.00  на заседании диссертационного совета Д 212.253.01 в Сибирском государственном технологическом университете по адресу: 660049, Красноярск, пр. Мира 82, ауд. Ц-110, E-mail: dissovetsibgtu01@mail.ru.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах с подписями, заверенными печатью, просим направлять по адресу: 660049, Красноярск, пр. Мира 82, Сибирский  государственный технологический  университет, ученому секретарю.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского государственного технологического университета.

Автореферат  разослан 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета, доктор  технических наук  Исаева Елена Владимировна 

Актуальность проблемы.   Теория промышленных способов делигнификации древесины составляет обширный и важный раздел химии растительного сырья. Многолетними усилиями большого числа исследовательских коллективов и отдельных ученых воссоздана относительно полная картина химических превращений компонентов древесины при щелочных, сульфитных и окислительных методах производства технической целлюлозы. В значительно меньшей степени разработана химическая кинетика процессов делигнификации. Одной из причин этого является недостаточная информативность методов классической химической кинетики при исследовании такого «неклассического» объекта, как древесина с её сложной макромолекулярной структурой  и анизотропией свойств. Разработанные  в диссертации новые методы и предложенные идеи, такие, как математическая теория полихронной кинетики делигнификации, применение статистического моделирования методом Монте-Карло для оценки влияния топологии макромолекулы лигнина на кинетику процесса деструкции, метод получения аппроксимационных кинетических уравнений и метод оценки кинетических параметров, в сочетании с мощными возможностями современной вычислительной техники, позволили существенно продвинуться вперед в этой области.

Управление процессом делигнификации древесины ­­– важнейшая составляющая оптимального проведения процесса и получения продукта, удовлетворяющего всей совокупности предъявляемых требований. Обязательным атрибутом процедуры управления оказывается адекватная математическая модель кинетики варки, позволяющая выработать временной критерий для нормального окончания технологического процесса. Решение этой задачи оказывается невозможным без дальнейшего развития существующей теории кинетики делигнификации древесины с использованием самых современных представлений в области строения и физической химии высокомолекулярных соединений нерегулярного строения. Математические модели варки древесины, опирающиеся на формально-кинетические схемы реакций, необходимы для углубления теоретических представлений о механизмах процессов делигнификации, развития физической химии древесины и ее компонентов и, в конечном счете, для производственной оптимизации технологических процессов, совершенствования систем и алгоритмов автоматического регулирования и управления.

       На основе представлений о полихронности  кинетики  делигнификации в диссертации проведен анализ четырех способов варки целлюлозы –натронного, сульфатного, натронно-антрахинонного, окислительного. Кинетические параметры натронной варки используются при моделировании других щелочных способов получения целлюлозы. Сульфатная варка в настоящее время является основным промышленным способом делигнификации, на её долю приходится более 90 % мирового производства целлюлозы. Вместе с тем, значительная техногенная нагрузка на окружающую среду, обусловленная применением серосодержащих соединений, стимулирует поиски более экологически безопасных способов делигнификации. Натронная варка с добавками каталитических количеств антрахинона уже успешно реализована на ряде предприятий и считается одним из наиболее перспективных бессерных  методов. По этой же причине в качестве альтернативы сульфатной варке рассматриваются окислительные способы делигнификации.  В диссертации приведены результаты кинетического исследования  одного из новых перспективных процессов –  окисления лигнина надуксусной кислотой, генерируемой в системе «пероксид водорода - уксусная кислота - вода - катализатор».

Исследования проводились по Государственной НТП «Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья» (1992-1997 г.г.) и Федеральной целевой НТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения», подпрограмма «Комплексное использование древесного сырья» (1998-2001 г.г.), "Развитие научного потенциала высшей школы на 2009-2011 годы".

Предмет исследования. Предметом исследования является полихронная динамика делигнификации древесины.

Объект исследования. Объектом исследования являются способы делигнификации: натронный, натронно-антрахинонный, сульфатный и окислительные (пероксидный и в системе "пероксид водорода, уксусная кислота, катализатор").

       Цель и задачи исследования. Диссертация соответствует специальности 05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины (п.1 – химия и физико-химия основных компонентов биомассы дерева; п.3 – химия и технология целлюлозно-волокнистых полуфабрикатов и целлюлозных материалов).

Основная цель исследования: развитие  теории полиэкспоненциальной (полихронной) динамики делигнификации и использование предложенного подхода для решения задач моделирования динамики варки древесины. 

       Задачи исследования:

       - с использованием метода стохастического анализа определить влияние топологической структуры и химической неоднородности макромолекул лигнина на кинетику деструкции и динамику делигнификации;

       - разработать  теорию полиэкспоненциальной кинетики деструкции полимеров древесины; 

       - выполнить экспериментальное исследование динамики  щелочных и ряда окислительных методов делигнификации древесины;        

       - получить  модели динамики рассмотренных процессов делигнификации древесины;

- разработать способ оценки параметров моделей динамики делигнификации;

  -  разработать метод кинетического анализа варок различных древесных пород для оценки степени неоднородности получаемой целлюлозы;

- дать способ использования полученных моделей динамики делигнификации для управления варкой.

       Научная новизна. Автором впервые получены следующие научные результаты.

        Методом стохастического анализа установлен характер влияния топологической структуры макромолекулы лигнина на распределение продуктов деструкции по молекулярным массам и на кинетику процесса деструкции. Показано, что разветвленная структура макромолекулы лигнина является причиной бимодальности кривых молекулярно-массового распределения (ММР) продуктов деструкции, что  топологическая неоднородность лигнина  не может быть определяющей причиной полихронности процессов деструкции  и что химическая неоднородность связей в макромолекуле приводит к появлению распределения кинетических параметров.

       Разработан метод получения математических моделей с распределенными кинетическими параметрами динамики делигнификации древесины.

       Выполнены экспериментальные исследования динамики  щелочных и окислительных методов делигнификации древесины и получены математические модели для изученных способов делигнификации, адекватно описывающие динамику варки древесины в широком температурном и временном интервалах.

       Разработан метод определения кинетических параметров математических моделей, описывающих динамику делигнификации.

Для щелочных процессов делигнификации обосновано теоретически и подтверждено экспериментально подчинение кинетических подансамблей лигнина и полисахаридов принципу линейности свободных энергий.

Разработан кинетический метод оценки степени неоднородности целлюлозы, получаемой из смеси различных пород древесины. Количественная оценка эффекта может быть использована для характеристики качества целлюлозы, предназначенной для химической переработки.

Выполнен анализ существующего способа управления процессом щелочной варки,  предложен способ управления этим процессом на основе полученных в работе математических моделей.

Практическая ценность. На основе предложенной теории полиэкспоненциальной кинетики делигнификации древесины получены математические модели  динамики ряда существующих промышленных и перспективных способов варки.

Предложен эффективный способ управления процессом варки смешанного древесного сырья на основе разработанных математических моделей. О практической значимости свидетельствуют соответствующие акты о промышленных испытаниях.

Книги «Математический аппарат  исследования структуры и деструкции полимеров»,  «Кинетика делигнификации древесины» и «Теоретические основы делигнификации» используются в качестве учебных пособий студентами СибГТУ и родственных вузов.

Представленная  в диссертации теория полиэкспоненциальной кинетики делигнификации древесины может быть использована при математическом моделировании деструкции полимеров нерегулярного строения в других областях знаний и технологий.

       Основные положения, выносимые на защиту. Автор защищает:

       - доказательство методом стохастического имитационного моделирования того, что неоднородность топологической  структуры макромолекулы лигнина не является определяющей причиной распределения кинетических параметров процесса деструкции;

         - доказательство того, что неоднородность химической структуры макромолекулы лигнина может быть причиной распределения кинетических параметров варки древесины;

       - предлагаемую теорию полиэкспоненциальной динамики  делигнификации древесины;

       - метод получения математических моделей динамики делигнификации древесины, использующий принцип полихронности;

- метод оценки кинетических параметров для полиэкспоненциальных процессов делигнификации древесины;

- кинетическую теорию и математическую модель  динамики окислительной делигнификации в системе "пероксид водорода-уксусная кислота-катализатор";

- метод управления технологическим процессом варки древесины, основанный на  полученных математических моделях.

       Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались: на международной конференции «Larix-98» (Красноярск, 1998); на Всероссийской конференции  с международным участием «Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов» (Красноярск, 1999); на региональных конференциях «Проблемы химико-лесного комплекса» (Красноярск, 1998-2009); на Международной  конференции «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (Савонна-Барселона-Тенерифе-Савонна, 2009);  на Всероссийской заочной электронной научной конференции «Новые материалы и химические технологии» (Вебсайт Российской академии естествознания www.rae.ru, 2009); на III Общероссийской конференции «Актуальные вопросы науки и образования» (Москва, 2010).

       Публикации.  По теме диссертации опубликовано 41 работа. Основные результаты изложены в 34 публикациях. В том числе 17 в журналах перечня ВАК.

       Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, девяти глав основного текста, выводов, библиографического списка (490 наименований) и приложений, включает  64 таблицы, 67 рисунков, изложена на 390 страницах.

Содержание работы

1 Анализ представлений в области строения и кинетики 

деструкции полимеров древесины

В первой главе диссертации дан анализ классического подхода к кинетике деструкции полимеров и его сравнение с кинетикой, в которой реализовано представление о распределенности кинетических параметров.  Анализ публикаций выявил два основных способа решения задачи математического моделирования динамики процесса делигнификации в рамках классической формальной кинетики:

       а) усложнение математического описания с включением  большого числа переменных факторов и подгоночных параметров;

       б) декомпозиция процесса деструкции - разбиение его на характерные временные периоды с независимым изучением и описанием каждого периода в рамках традиционного формально-кинетического подхода.

       Альтернативный подход, развитый далее в диссертационной работе, опирается на представление о том, что в макромолекуле полимера имеется распределение химических связей по кинетическим параметрам. Подвергающиеся разрушению связи представляются в виде набора однородных ансамблей. При этом наблюдаемая кинетическая кривая определяется как интеграл

          (1.1)

где n(τ) – число разрушенных связей к моменту τ; n0 – начальное общее число связей;  f(k) – функция распределения связей по константам скорости k; G(n0,k,τ) – решение кинетического уравнения для отдельного типа связи в макромолекуле.

       Такой подход позволяет естественным образом объединить существующие направления в классической кинетике деструкции природных полимеров,  углубить теорию  делигнификации, разработать процедуру получения математических моделей динамики основных технологических процессов варки древесины и критерии для управления процессом варки, исходя из особенностей строения лигноуглеводного комплекса.

2 Развитие теории полихронной кинетики

Во второй главе диссертации  изложены основы предлагаемого  автором развития теории полиэкспоненциальной кинетики. Полный математический формализм дан в приложении.

Согласно современным представлениям о кинетике реакций в конденсированных средах, существуют несколько режимов,  зависящих от отношения

                  (2.1)

где и соответственно время релаксации  распределений и время пребывания системы вблизи энергетического барьера. При уравнение кинетической кривой имеет вид

  ,        (2.2)

где есть решение соответствующего кинетического уравнения, а – некая функция распределения, учитывающая кинетическую неоднородность вступающего в реакцию вещества.

Такой режим называется полиэкспоненциальным, а его кинетика – полиэкспоненциальной или полихронной. Эти режимы наблюдаются в средах с малой подвижностью  и обусловлены они, как правило, энергетической неоднородностью связей во вступающих в реакцию соединениях, стохастической природой влияния растворителя на  элементарный акт химического взаимодействия и большим временем релаксации системы. Названные факторы могут обуславливать полихронность как индивидуально, так и при совместном воздействии в различных комбинациях. 

При движении по поверхности потенциальной энергии в таких системах реализуется множество траекторий, каждая их которых характеризуется собственной константой скорости k. Можно ввести в рассмотрение пространство констант скоростей, движение в котором по множеству траекторий реализует случайный процесс k = (kt: t∈S) случайных величин  kt. Исходя из такого представления, для изменения константы скорости можно записать:

                          (2.3)

где a и m – постоянные; ξ(t) – «белый шум», то есть случайная функция, обладающая корреляционной функцией

.                       (2.4)

Уравнению (2.3) соответствует уравнение Фоккера-Планка

,                 (2.5)

где а и т2 – константы; f(τ,kτ; t,kt) – двухвременная плотность распределения по константам скорости.

       Решение этого уравнения:

. (2.6)

Процесс делигнификации заключается в разрыве связей между мономерными звеньями высокомолекулярных компонентов древесины и переходе в варочный раствор продуктов деструкции лигнина и углеводов. Скорость процесса обычно оценивается по количеству веществ, оставшихся в твердой лигноуглеводной матрице. При этом существует достаточно продолжительный начальный интервал  времени, в течение которого количество разорванных связей значительно меньше их общего количества в макромолекуле, остающейся в объеме лигноуглеводной матрицы. Очевидно, что для  этого периода можно постулировать неизменность  f (τ,kτ; t,kt) во времени. Тогда и, соответственно,

  .                             (2.7)

При этом

  f (τ,kτ; t,kt) = f(k); ; f(k) > 0.                         

При интегрировании (2.7) решение которого имеет вид              

.                  (2.8)

Если в подвергающейся деструкции макромолекуле есть n реакционных центров различного типа, то уравнение (2.9) будет выполняться для каждой из них. В этом случае

.                                  (2.9)

Найденное решение имеет 3n неизвестных параметров, которые легко могут быть определены минимизацией соответствующего функционала, учитывающего, что в реакцию делигнификации вступают группы ансамблей, для каждого из которых выполняется распределение (2.8).

В соответствии с (2.2) уравнение кинетической кривой имеет вид:

  .         (2.10) 

Непрерывное распределение f(k) может быть заменено дискретным равномерным (прямоугольным) распределением, что существенно упрощает математические выкладки. Если возможно постулировать прямоугольность распределений, то задача определения параметров модели легко решается стандартным методом наименьших квадратов. При этом для реакций первого порядка определяются как начальные концентрации кинетических ансамблей, так и константы скоростей соответствующих им реакций.

Суммарная площадь S всех N прямоугольных распределений равна

                    (2.11) 

поэтому минимизируемый функционал F имеет вид

,                 (2.12)

где j = 1, … , M соответствует числу уровней температуры, при которых проведены кинетические эксперименты.

При получении модели щелочной делигнификации (натронной, сульфатной варки) начальные оценки параметров (констант скоростей и начальных концентраций групп кинетических ансамблей) определяются по результатам эксперимента. При этом концентрация активной щелочи в эксперименте должна быть достаточно большой, чтобы можно было пренебречь ее изменением в ходе варки, принять нулевой кинетический порядок реакции по щелочи и первый порядок – по компонентам древесины (лигнину, полисахаридам). Определенные таким путем константы скорости для неполных моделей являются начальными приближениями при определении констант скоростей в полных моделях, включающих концентрацию щелочи в качестве переменной величины. Так как доля i-го ансамбля в общем числе ансамблей не зависит от концентрации щелочи и определяется только распределением f(k), найденные оценки С0i далее можно не уточнять.

Для определения констант скоростей полных моделей могут применяться стандартные методы, основанные на минимизации невязки между решениями систем дифференциальных уравнений, содержащих константы, и найденными из эксперимента кинетическими кривыми.

3 Статистическое имитационное моделирование деструкции

и делигнификации

В третьей главе диссертации представлены результаты по статистическому имитационному моделированию процессов деструкции и делигнификации. Выполненный в диссертации анализ наиболее известной математической модели делигнификации, разработанной Горингом на основе теории Флори-Штокмайера, выявил ряд противоречий. Положенное в основу этой модели простейшее представление о макромолекуле лигнина как о «бесконечном геле» с регулярной дендровидной топологической структурой очень далеко от реальности и не позволяет связать кинетику деструкции полимера с динамикой делигнификации.

В диссертации для анализа деструкции макромолекул с разными вариантами их топологической структуры использовано моделирование методом статистических испытаний (метод Монте-Карло). Моделирование базируется на следующих исходных предпосылках:

  • макромолекулы лигнина состоят из элементарных звеньев – фенилпропановых единиц (ФПЕ), соединенных разнообразными по химической природе и прочности связями;
  • распределение связей разного типа в пределах макромолекулы случайное;
  • наиболее вероятная топологическая структура макромолекул лигнина in situ – сетка с относительно редкими узлами ветвления и редкими внутримолекулярными «сшивками»;
  • под действием разрушающих реагентов происходит статистическая деструкция макромолекул, сопровождающаяся  их фрагментацией с образованием х-меров;
  • х-меры, степень полимеризации которых оказывается меньше некоторого критического значения хкр, переходят в раствор (процесс делигнификации).

       Моделирование процесса деструкции макромолекул разной топологической структуры включает следующие операции:

  • генерацию графа, имитирующего заданную топологическую структуру макромолекулы, узлами которого являются фенилпропановые единицы, а ребрами – связи между ФПЕ;
  • нумерацию  ребер графа;
  • многократное «разыгрывание» (случайный выбор) номеров удаляемых ребер (т. е. номеров разрываемых связей);
  • подсчет числа и размеров фрагментов (х-меров), образующихся в результате предыдущей операции;
  • построение дифференциальных кривых распределения фрагментов деструкции по молекулярным массам  (кривых ММР).

         Для выполнения имитационного моделирования разработана оригинальная компьютерная программа.

       В ходе исследования были рассмотрены такие структуры: цепная (вариант А); дендровидная с разветвлениями от каждого узла (вариант Б); дендровидная с редкими разветвлениями  (вариант В); дендровидно-сшитая (варианты Г и Д).

       Цепная структура макромолекул (вариант А) не характерна для лигнина. Она представляет интерес по той причине, что её поведение при статистической (случайной) деструкции достаточно полно описано математически. Это предоставило возможность проверить применимость и информативность метода Монте-Карло при решении поставленной задачи.        Выполненное исследование подтвердило хорошее соответствие между результатами статистического и аналитического моделирования процесса.

       Дендровидная структура с разветвлением каждого узла (вариант Б) является предельным случаем графа-дерева без циклов (рисунок 3.1). Такая топологическая структура также не характерна для лигнина. Её анализ в сопоставлении с цепной структурой позволил наглядно проследить, как отражается на кривых ММР продуктов деструкции присутствие разветвляющих узлов.  Наиболее характерной особенностью ММР продуктов разрушения макромолекулы  с дендровидной структурой оказалась бимодальность распределения, особенно заметная при умеренной степени деструкции. Очевидная причина этого в том, что крупные фрагменты макромолекулы могут образоваться только при удалении ребер графа, расположенных не очень далеко от корня. Число таких ребер относительно невелико, следовательно, и вероятность их случайного удаления мала. Напротив, число ребер на «периферии» графа значительно больше. Соответственно значительно выше и вероятность отрыва низкомолекулярных фрагментов в начальном периоде деструкции. Постепенно, по мере деградации крупных фрагментов, кривая ММР становится унимодальной.

Рисунок 3.1- Фрагмент дендровидной топологической структуры макромолекулы с  разветвлениями от каждого узла (вариант Б).

Дендровидная структура с редкими разветвлениями (рисунок 3.2, вариант В) является промежуточной по отношению к двум рассмотренным выше моделям, она содержит, наряду с разветвляющими ФПЕ, цепные участки разной протяженности. Кривые ММР в этом случае также занимают промежуточное положение: при небольшой степени деструкции они бимодальны, но «пик», соответствующий высокомолекулярной фракции, быстро исчезает, и уже при степени деструкции (доле разорванных связей) = 0,15 кривая ММР становится унимодальной с узким распределением по степени полимеризации.

 

C редкими разветвлениями (вариант В, сплошные линии), с редкой внутримолекулярной сшивкой (вариант Г, сплошные и пунктирные линии) и более частой внутримолекулярной сшивкой (вариант Д, сплошные, пунктирные и двойные пунктирные линии).

Рисунок 3.2 - Фрагмент дендровидной топологической структуры макромолекул.

Дендровидно-сшитая  структура наиболее близка к реальной топологической структуре нативного лигнина. Модели для анализа получены добавлением внутримолекулярных сшивок к дендровидным структурам с редкими разветвлениями. Места сшивок разыгрывались и были, таким образом, случайными. Уже небольшое число внутримолекулярных сшивок – 4 на 100 ФПЕ–  заметно отражается на процессе деструкции (рисунок 3.3, вариант Г). Если в структурах без циклов разрыв каждой связи сопровождается деполимеризацией, то в рассматриваемых структурах к деполимеризации приводит только разрыв связей, не входящих в цикл. В результате этого при одинаковой доле разорванных связей (в сравнении со структурами без циклов) наличие циклов обусловливает уменьшение доли низкомолекулярных фракций и  увеличение доли и степени полимеризации высокомолекулярных фракций. Дальнейшее увеличение доли связей, включенных во внутримолекулярную сшивку, до 10 на 100 ФПЕ приводит к углублению указанных различий (рисунок 3.3, вариант Д).

1 - степень деструкции γ = 0,004; 2 - γ = 0,019; 3 - γ = 0,077; 4 - γ  = 0,308.

Рисунок 3.3 – Кривые ММР продуктов деструкции полимера (х-меров)  с дендровидно-сшитой  топологической структурой  (слева вариант Г, справа вариант Д).

Для описания динамики разрыва связей между ФПЕ (деструкции) можно принять первый кинетический порядок с константой скорости k’:

                               (3.1)

                           (3.2)

Здесь τ – характеристическое время, т. е. продолжительность достижения заданной степени деструкции.

На рисунке 3.4 (линия 1) показана динамика деструкции макромолекулы, рассчитанная по уравнению (3.2).

       

 

1 – динамика деструкции; 2 – динамика делигнификации.

Рисунок 3.4 – Полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых (вариант топологической структуры Д, однотипные связи между ФПЕ).

Величина константы скорости деструкции k' выбрана с таким расчетом, чтобы кинетическая кривая попала во временной  диапазон, примерно соответствующий  продолжительности реального процесса делигнификации древесины.

Результаты имитационного моделирования позволяют перейти  от оценок степени деструкции лигнина к оценкам степени делигнификации. Предполагается, что в раствор переходят х-меры, степень полимеризации которых меньше хкр. Массовая доля растворившихся фракций θ  (то есть степень делигнификации) при фиксированной степени деструкции может быть определена как отношение площади под соответствующей кривой ММР левее абсциссы хкр к общей площади под этой кривой. На рисунке 3.4 (линия 2) показана динамика делигнификации, вычисленная  для  лигнина с топологической структурой, соответствующей варианту Д. Стандартная математическая обработка показала, что этот процесс близок к первому кинетическому порядку, т. е. может быть описан уравнением

                                 (3.3)

в котором  k"  –  константа скорости делигнификации. Следовательно, полихронный характер динамики делигнификации не связан с неоднородностью топологической структуры макромолекул лигнина.

При анализе влияния топологической структуры макромолекул лигнина на характер деструкции не обсуждалась природа связей между ФПЕ. Тип связей определяет только скорость деструкции, но не вид кривых ММР. Если макромолекулы содержат связи разной прочности и они распределены случайно,  то при одинаковой степени деструкции кривые ММР также одинаковы, независимо от типа связей между ФПЕ. Скорость же процессов деструкции и делигнификации, естественно, зависит от характера связей.

       Если предположить, что ФПЕ в макромолекуле соединены с помощью q типов связей разной прочности (с разной энергией разрыва) и что деструкция протекает по первому кинетическому порядку, то кинетическое уравнение принимает вид

        (3.4) 

где n0i – число связей i-го типа в исходной макромолекуле, причем

        (3.5)

ni – число разорванных связей i-го типа; ki’ – константа скорости разрыва связей i-го типа. Кривые динамики деструкции и делигнификации, вычисленные с учетом уравнения (3.4), приведены на рисунке 3.5. Определение эффективных значений констант скоростей подтвердило, что процесс делигнификации в этом случае протекает по полихронному механизму: константы скорости весьма существенно уменьшаются по ходу варки.

       

 

1 – динамика деструкции; 2 – динамика делигнификации.

Рисунок 3.5 – Динамика деструкции и делигнификации (вариант топологической структуры Д, разнотипные связи между ФПЕ).

Результаты имитационного моделирования нельзя рассматривать, как количественную информацию о свойствах лигнина. Естественная причина этого – отсутствие достоверных и достаточно полных сведений о топологической структуре, степени полимеризации и полидисперсности  природного лигнина. Тем не менее, они позволяют вывести два важных следствия.

Во-первых,  деструкция лигнина может сопровождаться появлением бимодальных кривых ММР. Экспериментально это явление неоднократно наблюдалось при разных способах деструкции природного лигнина и его изолированных препаратов.  Приведенные в диссертации результаты показывают, что бимодальная форма кривых ММР является свойством процесса деструкции разветвленных полимеров.

Во-вторых, распределение кинетических параметров при делигнификации (полихронность) не связано (в основном) с неоднородностью топологической структуры макромолекул лигнина. Наиболее вероятная причина явления – химическая неоднородность лигнина, заключающаяся в наличии связей разного типа и прочности между фенилпропановыми единицами.

4 Динамика натронной варки

В четвертой главе диссертации рассматривается натронная варка древесины. Деструкция лигнина и углеводов под действием гидроксида натрия является независимой стадией, протекающей параллельно  с другими реакциями при всех щелочных способах делигнификации древесины. Кинетические параметры натронной варки использованы при моделировании других щелочных способов получения целлюлозы.

В самом общем виде натронный процесс может быть представлен схемой реакций

L + NaOH  →  Lp;                       (4.1)

C + NaOH  →  Cp,               (4.2)

где Lp и Cp – переходящие в раствор продукты деструкции лигнина и углеводов. Для определения кинетических параметров была выполнена серия варок при значительном избытке активной щелочи в сравнении с необходимым теоретическим ее расходом, что позволило принять в первом приближении нулевой частный порядок по NaOH.  В этом случае система уравнений скоростей реакций (4.1) и (4.2) записывается в виде двух независимых дифференциальных уравнений:

                                      (4.3)

В случае полихронного процесса, очевидно,

                  (4.4) 

где L(kL,τ)  и С(kС,τ) – решения (4.3);  L(τ) и C(τ)  – экспериментально наблюдаемые кинетические кривые; f(kL) и f(kС) – функции плотности распределения констант скоростей для лигнина и углеводов. Для решения  интегральных уравнений Фредгольма первого рода (4.4) относительно функции распределения  констант скоростей был использован стандартный алгоритм метода регуляризации А.Н.Тихонова. Результат одного из вычислений представлен на рисунке 4.1. Остальные распределения выглядят аналогично

 

f-плотность функции распределения; k- значение константы скорости.

Рисунок 4.1- Плотность функции распределения лигнина сосны при 393К.

Математическое моделирование процесса с переменной концентрацией щелочи выполнялось на основе предложенной выше теории. Для определения числа ансамблей использовался дифференциальный метод. Оказалось, что компоненты древесины при натронной варке ведут себя так, как если бы они состояли из трех видов лигнина L1, L2 и L3 и трех видов углеводов С1, С2 и С3, различающихся реакционной способностью. Этот результат хорошо согласуется с известным фактом существования трех основных видов связей между фенилпропановыми звеньями макромолекулы лигнина, определяющих сложность ее структуры. Поэтому можно предположить, что в силу нерегулярности строения полимера, найденные методом Тихонова распределения  являются суммой трех распределений (2.8), каждое из которых определяется дисперсией кинетических свойств одного из трех типов связей в макромолекуле лигнина. Исходя из этого минимизируемый функционал имеет вид:

  , (4.5)

где , число точек, - значение плотности распределения, найденное по методу Тихонова, - уравнение для плотности распределения. Модель кинетики делигнификации, сформулированная в виде системы интегральных уравнений, позволяет с достаточной точностью описывать кинетические кривые процесса делигнификации. Однако моделям этого типа присущ очевидный недостаток, связанный с тем, что явное введение температуры в такую модель затруднено. Поэтому возникает необходимость переформулировать задачу так, чтобы получить модель, позволяющую учитывать влияние температуры явным образом. Таким свойством обладают модели формальной кинетики, записанные в виде систем обыкновенных дифференциальных уравнений. 

Для процесса делигнификации система уравнений, аппроксимирующая натронную варку сосны и лиственницы, запишется в виде: 

 

  (4.6) 

где a0, a1,a2- экспериментально определяемые параметры.

  Для определения констант скоростей kLi и kCi систему уравнений (4.6)  решали численно. Варьируя значения констант, минимизировали сумму квадратов отклонений расчетных значений [L] и [C] от их экспериментальных значений.

Численные значения найденных величин приведены в таблицах 4.1 и 4.2 (для древесины сосны). Об удовлетворительной  точности аппроксимации кинетических кривых можно судить по рисунку 4.2. На это же указывают результаты статистического анализа – малые остаточные дисперсии  s2ост  и высокие значения критерия эффективности Fэф. Аналогичные результаты получены для древесины лиственницы.

5 Динамика сульфатной варки

На основании имеющейся априорной информации сформулированы предположения относительно химической природы кинетических ансамблей лигнина.

Наиболее лабильны по отношению к действию щелочи эфирные связи Сα–О–С4 в фенольных арилпропановых звеньях макромолекул лигнина, они быстро расщепляются в условиях натронной и сульфатной варки с образованием хинонметидной структуры и элиминированием α-заместителя. Весьма вероятно, что разрыв этих типов связей сопровождается быстрым растворением части лигнина, включенного в группу L1. Ионы гидросульфида не влияют на скорость расщепления этих связей.

Структуры с Сβ –О–С4 связями между фенилпропановыми звеньями  и с фенольными гидроксилами превращаются в условиях щелочной делигнификации в относительно устойчивые структуры типа хинонметидов.        В присутствии ионов гидросульфида после элиминирования α-заместителя образуются метилмеркаптиды с последующим разрывом β-арилэфирной связи и с образованием промежуточного эписульфида. Затем  сера отщепляется в виде политионатов. Образовавшиеся политионаты восстанавливаются редуцирующими полисахаридами до сульфид-ионов. В результате реализуется редокси-цикл превращений, в которых сера выступает как катализатор деструкции лигнина и делигнификации при сульфатной варке.  По-видимому, эти превращения сопровождаются растворением части лигнина, обозначенного L2.

       Связи Сβ–О–С4 в нефенольных структурах разрываются много медленнее через оксирановый интермедиат.  Скорость реакций этой группы не зависит от присутствия  сульфид-ионов  в варочном растворе. Очевидно, что группа этих и других аналогичных медленно протекающих реакций деградации макромолекул сопровождается растворением той части лигнина, которая составляет кинетический ансамбль L3.

В соответствии со сформулированными предположениями формально-кинетическая схема реакций, протекающих при сульфатной варке, представле на в виде:

Таблица 4.1 – Константы скорости, остаточные дисперсии

и критерии эффективности: натронная варка, лигнин сосны

Т, К

Константы скорости, дм3г–1с–1

s2ост

Fэф

lnkL1

lnkL2

lnkL3

393

-12,5

-15,9

-18,8

1,91

148

413

-11,1

-13,4

-17,9

2,14

98

433

-9,88

-11,4

-13,5

1,44

188

453

-8,85

-9,94

-11,4

1,85

120

473

-7,40

-8,48

-9,95

0,96

81

  Таблица 4.2 – Константы скорости, остаточные дисперсии

  и критерии эффективности: натронная варка, углеводы сосны

Т, К

Константы скорости, дм3г–1с–1

s2ост

Fэф

ln kC1

ln kC2

ln kC3

393

-8,01

-12,0

-19,3

4,14

60

413

-11,6

-13,9

-16,2

1,44

122

433

-10,4

-12,0

-13,2

1,68

144

453

-9,27

-10,6

-11,9

0,90

102

473

-7,86

-8,73

-9,09

0,73

170

[L], [C] – концентрации лигнина и углеводов,  τ – время. Температура, К: 1 – 393; 2 – 433; 3 – 473; точки – результаты экспериментов, линии – аппроксимация.

Рисунок 4.2 – Динамика изменения концентрации лигнина (а) и углеводов (б) при натронной варке сосны.

(5.1)

(5.2)                 (5.3)                      (5.4)                

  (5.5)                 ,  (5.6)              

где подстрочные индексы означают: ХМ – хинонметид; ММ – метилмеркаптид; Р – компоненты, переходящие в раствор; ОК – окисленные продукты.

Анализ поведения системы реакций (5.1)...(5.6) показал, что при учете лимитирующих стадий (к числу которых относятся образование и деградация хинонметидных структур) уравнения полихронной кинетики сульфатной варки  могут быть аппроксимированы системой уравнений скоростей и материального баланса того же вида, что и уравнения натронной варки,  но с несколько иными величинами входящих в них параметров для лигнина. Динамика сульфатной варки древесины сосны и лиственницы изучена в диапазоне температур от 393 до 473 К. Расчет кинетических параметров выполнялся  по тому же алгоритму, что и при анализе результатов натронной варки.

О качестве аппроксимации можно судить по рисунку 5.1.

1 – углеводы; 2 – лигнин; 3 – активная щелочь; точки – результаты экспериментов.

Рисунок 5.1 – Динамика изменения концентрации компонентов сульфатной варки со- сны (а) и лиственницы (б) при температуре 433 К.

Адекватность математической модели реальному процессу и ее высокая эффективность подтверждена статистическим анализом.

Сравнение кинетических параметров натронной и сульфатной варки выявило ряд особенностей. При обоих способах делигнификации поведение компонентов древесины во многом идентично. Сохранилось три группы кинетических ансамблей лигнина L1, L2 и L3  и три группы ансамблей углеводов C1, C2 и С3. Массовые доли всех групп остались практически неизменными. Почти не изменились также величины энергии активации процессов  для L1, L3, C1, C2 и С3. Наиболее интересным результатом оказалось снижение величины энергии активации, в сравнении с натронной варкой, только группы кинетических ансамблей  L2 ,примерно на 20 кДж/моль. Это наблюдение косвенно подтверждает справедливость предположений, сформулированных в начале раздела.

6 Динамика натронно-антрахинонной варки

       Сравнение механизмов сульфатной и натронно-антрахинонной делигнификации показало, что оба процесса протекают с участием одних и тех же структурных элементов лигнина и имеют общие лимитирующие стадии.

       В диссертации предложен следующий кинетический механизм делигнификации:

  (6.1)

где La – аддукт лигнина и антрагидрохинона; М – продукты реакции «отравления» катализатора.

Анализ системы дифференциальных уравнений скоростей стадий позволил вывести два следствия. При малых начальных концентрациях  [SH–] и антрахинона [AQ] лимитирующими стадиями являются реакции образования аддуктов и скорость делигнификации должна быть линейной функцией этих концентраций. При высоких концентрациях  [SH–] и [AQ] лимитирующей стадией становится образование хинонметидной структуры , протекающее без участия этих соединений, поэтому сульфатная и натронно-антрахинонная варки должны протекать в этом случае с одинаковыми скоростями. Выполнение обоих следствий подтверждено экспериментами.

       Динамика изменения концентраций компонентов при натронно-антрахинонной варке аппроксимирована системой из шести дифференциальных уравнений скоростей и уравнений материального баланса:

       

         

   

         

  ;                (6.2)

      . 

  Математическую обработку результатов экспериментального исследования натронно-антрахинонной варки древесины сосны и лиственницы проводили по изложенной ранее методике. Статистический анализ подтвердил адекватность математического описания результатам экспериментов. О точности аппроксимации можно судить по рисунку 6.1, на котором приведена часть результатов.

1 – углеводы; 2 – лигнин;  3 – активная щелочь;  4 – антрахинон.

Рисунок 6.1 – Динамика изменения концентраций компонентов субстрата натронно-антрахинонной варки древесины сосны.

7  Полиэкспоненциальная динамика делигнификации и принцип

  линейности свободных энергий

Деструкция лигнина при щелочной делигнификации происходит путем разрыва главным образом эфирных связей между фенилпропановыми структурными единицами. Если считать основной причиной полихронности кинетики при щелочной делигнификации дисперсию энергии связей между ФПЕ из-за наличия разнотипных связей и влияния их окружения в макромолекуле лигнина, то следует ожидать, что для  групп кинетических ансамблей лигнина в реакциях щелочного гидролиза связей будет выполняться принцип линейности свободных энергий.  Анализ следствий, вытекающих из этой гипотезы, позволил получить экспериментальное подтверждение обсуждаемого явления. Одним из таких следствий является обнаруженное в ходе экспериментов  существование кинетического компенсационного эффекта. В пользу гипотезы свидетельствует также установленная экспериментально линейность зависимостей, вытекающих из логарифмической формы уравнения Эйринга и изокинетических соотношений (рисунок 7.1):

                                             

где ΔH≠ и ΔS≠ – соответственно энтальпия и энтропия активации; Т – температура; А – эмпирический коэффициент.

       Cплошные линии - сосна, пунктирные - лиственница; 1 - L1; 2 - L2; 3 - L3.

Рисунок 7.1- Диаграммы Эйринга и изокинетическая диаграмма.

8 Динамика окислительной делигнификации

       В восьмой главе диссертации  изложены результаты изучения процесса делигнификации хвойной (сосна) и лиственной (осина) древесины варочным раствором, состоящим из смеси уксусной кислоты, пероксида водорода и воды с добавлением катализаторов. В качестве катализаторов использовались вещества, способные образовывать пероксокомплексы с пероксидом водорода: соединения переходных металлов (вольфраматы, молибдаты) и некоторые соединения бора. Под действием пероксида водорода и пероксокомплексов часть уксусной кислоты превращается в надкислоту – селективный окислитель, глубоко разрушающий структуру лигнина и почти не затрагивающий углеводную часть древесины.

В диссертации предложена и обоснована следующая схема образования надуксусной кислоты:

         

                                  ;

  .

Здесь символ CatO использован для обозначения пероксокомплекса. 

Две первые реакции соответствуют образованию пероксокомплекса и его участию в ацилировании, при этом происходит регенерация катализатора. Обе реакции обратимы.        

Параллельно с этим  часть пероксокомплекса необратимо разлагается с выделением молекулярного кислорода, при этом также  регенерируется  катализатор.

Образование надуксусной кислоты возможно и путем прямого ацилирования пероксида водорода уксусной кислотой без участия катализатора, но, разумеется, с меньшей скоростью.

Следует допустить также возможность относительно медленного необратимого разложения пероксида водорода без участия катализатора.

В соответствии с этой схемой кинетика образования надуксусной кислоты представлена следующей системой дифференциальных уравнений скоростей:

            (8.1)

        (8.2)

      (8.3)

Эта система дополнена уравнениями материального баланса:

[Cat] = [Cat]o – [CatO];                                       (8.4)

[AcOOH] = [AcOH]o – [AcOH];               (8.5)

[H2O] = [H2O]0 + ([H2O2])0 – [H2O2]).                               (8.6)

Рисунок 8.1 иллюстрирует динамику изменения концентраций надуксусной кислоты и пероксида водорода в одном из опытов выполненной серии. Кривые получены решением системы уравнений (8.1) – (8.6), точки – значения, полученные в эксперименте. В остальных опытах кривые имели аналогичный вид. Почти полное совпадение экспериментальных результатов (точки) и расчетов по кинетическим уравнениям (линии)  указывает на адекватность и высокую эффективность кинетической модели. Это подтверждено и результатами статистического анализа.

Пероксид водорода (а); надуксусная кислота (б).

Рисунок 8.1 – Динамика изменения текущих концентраций

Больший интерес для процесса делигнификации представляет динамика изменения коцентрации надуксусной кислоты в растворе. Как видно из рисунка 8.1 (б), кривые [AcOOH] ~ τ  экстремальны. Это обусловлено обратимостью реакций  образования надуксусной кислоты и одновременным протеканием  процессов разложения пероксида водорода и пероксокомплексов с выделением молекулярного кислорода, которые необратимы.

Эксперименты по изучению динамики делигнификации включали серию изотермических варок сосновой и осиновой древесины при различных температурах в диапазоне от 313 до 363 К.  Часть результатов показана точками на рисунке 8.2.

 

Точки - результаты эксперимента; линии - расчетные значения.

Рисунок 8.2 – Кинетические кривые делигнификации сосновой древесины.

Отметим наиболее интересные особенности кинетических кривых растворения лигнина.

Во-первых, зависимости имеют S-образную форму. Такой вид кинетических кривых характерен для динамики накопления конечного продукта при последовательных реакциях. В данном случае цепочка последовательных реакций включает превращение уксусной кислоты в надуксусную кислоту и окисление лигнина надуксусной кислотой.

Во-вторых, по мере повышения температуры варки сосновой древесины снижается максимально достижимая степень конверсии лигнина. Это особенно заметно при температурах выше 340 К. Причиной этого является, очевидно, инактивация (кислотная конденсация) лигнина.

В-третьих, при варке осиновой древесины явление инактивации лигнина не обнаружено. Аналогичная особенность осинового лигнина проявляется и при других способах делигнификации. Она объясняется присутствием метоксильных групп в 5 положении ароматического ядра фенилпропановых мономерных звеньев макромолекулы лиственного лигнина, из-за чего сиренгильные звенья не образуют в кислой среде связей –5, наиболее характерных для конденсационных процессов с участием гваяцильных звеньев хвойного лигнина.

Модель динамики делигнификации представлена приведенной выше системой дифференциальных уравнений скоростей реакций компонентов варочного раствора (8.1) – (8.3) и уравнений их материального баланса (8.4) – (8.6), дополненной уравнениями скоростей делигнификации (8.7) и инактивации лигнина (8.8), а также материального баланса лигнина (8.9):

                              (8.7)

                                      (8.8)

  [Lp] = [L]0 – ([L] + [Lk]).                                (8.9)

Во всех сериях экспериментов получено хорошее совпадение результатов наблюдений с расчетами по кинетическим уравнениям, что позволяет считать математические модели динамики окислительной делигнификации адекватными реальному процессу.

       В состав пероксокомплексов могут одновременно входить несколько веществ, которые в этом случае действуют, как один смешанный катализатор. В состав CatO могут входить также ионы H+ и ОН–, которые влияют на степень его активности. Вследствие этого при использовании смешанных катализаторов и «сопутствующих» веществ (кислот, щелочей) весьма вероятно проявление эффектов синергизма и антагонизма.

       К числу катализаторов окисления лигнина относится также серная кислота, однако ее действие имеет весьма специфический характер. С одной стороны, она заметно ускоряет делигнификацию и одновременно стабилизирует пероксид водорода. С другой стороны, серная кислота способствует деградации легкогидролизуемых полисахаридов древесины, снижая выход технической целлюлозы. Вследствие этого серную кислоту целесообразно применять в комбинации с другими катализаторами. Использование  смешанных катализаторов приводит к интересным результатам для промышленной технологии делигнификации древесины.

       С целью изучения эффектов синергизма и антагонизма при обсуждаемом способе делигнификации с использованием смешанного катализатора выполнили серию экспериментов, в которых измельченную древесину  обрабатывали смесью равных (по объему) количеств «ледяной» уксусной кислоты и 30 %-ного водного раствора Н2О2. В качестве каталитических добавок использовали серную кислоту,  вольфрамат и молибдат натрия. Переменными факторами процесса были мольные доли каталитических добавок в их смеси. При этом суммарная начальная концентрация добавок оставалась постоянной и равной 0,1 М. Переменные варьировали в диапазоне от 0 до 1 в соответствии с симплекс-центроидным планом эксперимента. Остальные условия варок оставались неизменными.

       Выходным параметром процесса служила степень конверсии лигнина  (доля удаленного лигнина от его количества в исходной древесине). Зависимость выходного параметра от мольных долей компонентов катализатора в смеси аппроксимировали уравнением регрессии, включающим, кроме главных эффектов, также эффекты взаимодействий первого и второго порядков. Полученную таким путем математическую модель использовали для построения изолиний выходного параметра на треугольной диаграмме «состав - свойство».

       Анализ результатов выявил отчетливый синергетический эффект при использовании смешанного катализатора: степень делигнификации в присутствии всех трех компонентов выше, чем при использовании каждого компонента в отдельности. Наиболее высокую каталитическую активность по отношению к делигнификации проявила двойная система катализаторов «молибдат натрия – серная кислота» при примерном соотношении мольных долей  этих компонентов соответственно 0,4:0,6. Эффектов антагонизма в изученной системе катализаторов не обнаружено.

9 Моделирование совместной щелочной варки древесины

разных пород

       

       Математические модели, аналогичные описан­ным выше, могут быть использованы для решения прикладных задач. В частности, с их помощью можно раздельно проанализировать поведение компонен­тов древесины разных пород при совместной варке. Экспериментальное по­лучение такой информации затруднительно.

       Варка древесины смешанного породного состава часто приводит к получению волокнистого полуфаб­риката, неоднородного по степени делигнификации. Очевидной причиной этого является различие в скорости взаимодействия компонен­тов лигноуглеводного комплекса и варочного раствора. Поскольку поведение реагирующей системы описывается нелинейными дифферен­циальными уравнениями, свойства получаемой технической целлюлозы в общем случае не мо­гут быть определены из принципа суперпози­ции. Другими словами, не может быть тео­ретически обоснована оценка свойств целлюлозы из смешанного по породам сырья путем аддитивного сум­мирования свойств полуфабрикатов, получен­ных при раздельной варке индивидуальных пород.

       Математическая модель варки смешанного по породам сырья получается объединением систем урав­нений скоростей и материальных балансов, опи­сывающих поведение каждого компонента сме­си. В частности, совместная щелочная варка сосновой и лиственничной древесины описывается системой уравнений

                          (9.1) 

      (9.2)

    (9.3) 

где i = l, 2 или 3; индекс j обозначает принадлежность компонента сосне или лиственнице; t – время.

       При варке смешанного по породам древесного сырья происхо­дит перераспределение расходуемых компо­нентов варочного раствора (главным образом ак­тивной щелочи) в пользу более реакционноспособных компонентов сырья, что должно сопровождаться увеличением неоднородности про­дукта по степени делигнификации и по другим свойствам (в том числе по степени полимеризации полисахаридов). Ма­тематическая модель предоставляет возмож­ность количественной оценки этих явлений.

       9.1 Прочностные свойства целлюлозы

       В основе прогнозирования прочностных свойств технической целлюлозы лежит неоднократно устанавливавшееся разными авторами существование связи между степенью делигнификации и прочностью целлюлозы.

В диссертации приведены результаты исследования, в ходе которого выполнены серии сульфатных варок древесины сосны и лиственницы по одному режиму (с одним варочным раствором и при одинаковых температурах), за исключением продолжительности процесса, которая варьировалась с целью получения набора образцов целлюлозы с разной степенью делигнификации. Анализ результатов показал, что зависимости сопротивления разрыву, продавливанию и излому от массовой доли лигнина в целлюлозе (в диапазоне от 4 до 7 %) могут быть аппроксимированы линейными уравнениями регрессии общего вида

      Yi = b0i + b1iX,                                                  (9.4)

где Yi – свойства целлюлозы;  Х – массовая доля лигнина в целлюлозе, %; b0  и b1 – коэффициенты регрессии.

       С целью прогнозирования свойств целлюлозы при варке смешанного древесного сырья нужно:

       - используя математическую модель вида (9.1) – (9.3), вычислить выходы целлюлозы из древесины в любой момент варки отдельно для каждой породы, как отношение

  (9.5)

а также массовые доли лигнина в целлюлозе – как отношение

          (9.6)

- вычислить прочностные свойства целлюлозы, получившейся из древесины каждой породы, по уравнениям вида (9.4);

       - прочностные свойства смешанной целлюлозы вычислить как аддитивную сумму свойств целлюлозы каждого вида с учетом ее выхода из древесины.

       

9.2 Критерий управления варочным процессом

Интегральные характеристики являются информационными критериями-комплексами, дающими количественную характеристику некоторых свойств и особенностей технологических процессов. Основа интегрального параметра - интеграл вида:

  ,  (9.7)

где x(t) - исследуемая функция; g(t) - весовая функция, вид которой задается в соответствии с классом явления исследуемого объекта.  Интегральные параметры представляют собой комплексную оценку переменных. Они обладают свойством аддитивности, т. е. при разбиении области параметров, характеризующих данный температурно-временной режим, на ряд подобластей (), общий интегральный параметр будет равен сумме частных интегральных характеристик:

    (9.8) 

Это свойство позволяет использовать интегральные параметры  для решения задач контроля, управления и оптимизации температурно-временных режимов процесса варки целлюлозы. 

Процесс управления варкой древесины в значительной степени опирается на определение критерия, позволяющего оценивать степень завершенности процесса делигнификации. Традиционный способ состоит в использовании интегрального параметра – Н-фактора:

        (9.9)

       В условиях производства возможны колебания технологических параметров процесса варки. Величину Н-фактора определяют для некоторого  «эта­лонного» режима.  В случае отклонения реального температурного режима от заданного (при постоянных показате­лях качества щепы и варочного щелока) можно обеспечить требуемую степень делигнификации, если продолжитель­ность варки изменять таким образом, чтобы величина Н-фак­тора была близка к выбранному критерию.

       Фактически, с учетом того, что

  (9.10) 

  Н-фактор есть интеграл по времени от константы скорости, которая зависит от температуры и может изменяться в ходе варки.

       Такой способ управления процессом за длительное время своего существования показал свою эффективность. Однако Н-фактор является приближенной характеристикой, основанной на использовании кинетического уравнения первого порядка для описания кинетики делигнификации. При этом предполагается, что процесс варки может быть представлен простейшей схемой превращения дигнина L в растворимые продукты его деградации Lp и кинетическое уравнение имеет вид

        (9.11)

откуда

                (9.12)        

или, что то же самое,

          (9.13)

 

       Таким образом, Н-фактор является просто эмпирическим параметром, реально не учитывающим кинетические особенности процесса делигнификации. Особенно важно, что, будучи аддитивным по времени

        ,  (9.14)

Н-фактор не аддитивен по породному составу древесного сырья, т.е. при совместной варке древесины разных пород А и В имеет место неравенство

      НА + НВ НАВ.               (9.15) 

       Это обусловлено тем, что для двух различных пород А и В уравнения скоростей (9.7) должны быть записаны в виде

        (9.16)

 

       Поскольку суммарный лигнин

        ,               (9.17)

общая скорость процесса должна также описываться уравнением

          (9.18) 

       Это означает, что для аддитивности Н-фактора должно выполняться условие

        .        (9.19)

       В то же время из (9.17) следует

      .       (9.20)

       Соответственно, требование аддитивности Н-фактора по отношению к породному составу не выполняется даже в случае простейшей кинетики первого порядка. Тем более оно не выполняется для процессов с более сложным кинетическим механизмом и процессов с полихронной кинетикой.

       Таким образом, при совместной щелочной варке древесины различных пород использование Н-фактора в качестве параметра, по которому оценивается степень завершенности процесса, не обосновано теоретически и может приводить к заметным погрешностям.

       Альтернативным подходом к управлению варочным процессом может служить использование  системы дифференциальных уравнений (9.1) – (9.3).  При этом управление варкой смешанного по породам сырья ведется по модели, представляющей собой  аддитивное объединение систем уравнений, описывающих кинетику делигнификации каждой породы по отдельности и объединенных общей концентрацией активной щелочи и общим уравнением ее материального баланса. А в качестве управляющего интегрального критерия использовать выражение

.  (9.21)

Причем все входящие в него величины определяются как решения системы (9.1-9.3).

Выводы

  1. Установлено, что динамика делигнификации древесины щелочными способами является динамикой с распределенными кинетическими параметрами, для которой распределение кинетических ансамблей лигнина и углеводов по энтропийно-энергетическим параметрам мультимодально.
  2. Методами  статистического имитационного моделирования установлена связь между топологической структурой макромолекул и характером деструкции полимеров древесины. Показано, что  разветвленная топологическая структура макромолекул лигнина является причиной бимодальности кривых ММР продуктов деструкции, но не приводит к полихронности динамики делигнификации.
  3. Методом статистического имитационного моделирования показано, что основной причиной распределения кинетических параметров щелочной делигнификации является неоднородность химической структуры макромолекул полимеров древесины- дисперсия энергии связей  между фенилпропановыми структурными единицами лигнина.
  4. Решена проблема построения последовательной теории  динамики процессов деструкции основных высокомолекулярных компонентов древесины и ее делигнификации на основе принципа полихронности.
  5. Показано, что отвечающее случайному процессу деструкции полимеров древесины уравнение Фоккера-Планка позволяет найти соответствующие плотности распределений для констант скоростей и дает возможность аналитически аппроксимировать рассчитанные методом Тихонова эмпирические распределения кинетических ансамблей.
  6. Установлено, что аппроксимация непрерывных распределений кинетических ансамблей полимеров древесины дискретными, состоящими из прямоугольных распределений, позволяет определить кинетические параметры математической модели динамики делигнификации древесины для всех изученных типов щелочных варок.
  7. Показано, что переход от непрерывного распределения кинетических ансамблей полимеров древесины к дискретному распределению позволяет описать динамику всех рассмотренных щелочных способов варок системой обыкновенных дифференциальных уравнений, соответствующих NL группам кинетических ансамблей лигнина и NC группам кинетических ансамблей полисахаридов.
  8. Установлено, что при всех  вариантах щелочных варок поведение кинетических ансамблей лигнина и углеводов древесины подчиняется принципу линейности свободных энергий.
  9. Установлено, что древесина может быть эффективно делигнифицирована пероксидом водорода в кислой среде в присутствии комбинированных катализаторов окисления на основе молибдатов, вольфраматов и серной кислоты.
  10. Получена система обыкновенных дифференциальных уравнений, описывающих динамику каталитической делигнификации хвойной и лиственной древесины в системе "пероксид водорода-уксусная кислота-катализатор". Вычислены  входящие в модель константы скорости.  Доказана ее адекватность.
  11. Показано, что Н-фактор не эффективен при управлении варкой смесей различных древесных пород, так как к анализу кинетического поведения компонентов системы неприменим принцип аддитивности. С целью повышения качества управления и получения более однородного продукта предлагается для управляющих алгоритмов  применение полиэкспоненциальной кинетической модели  процесса делигнификации.

По теме диссертации опубликована 41 работа. Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях.        

Входящие в перечень ВАК

  1. Пен В.Р. Аппроксимация уравнений полихронной кинетики щелочной варки древесины сосны и лиственницы [Текст] / В.Р.Пен, Р.З.Пен, И.Л. Шапиро // Журнал прикладной химии. - 1995 . -  T. 68. - Bып. 12. - C. 2043-2046, авторских - 0.19 п.л.
  2. Пен, В.Р. Кинетика натронно-антрахинонной делигнификации древесины [Текст] / В.Р. Пен, Р.З. Пен, И.Л.  Шапиро // Журнал прикладной химии. - 1997. -T. 70. -  Bып. 2. - C. 330-333, авторских-0.13 п.л.
  3. Пен, В.Р. Кинетика делигнификации древесины. 9. Стохастическая модель деструкции лигнина как полидисперсного полимера [Текст] / В.Р. Пен // Химия растительного сырья. - 1998. - № 3. - С. 119-122 , авторских-0.13 п.л.
  4. Пен, В.Р. Имитационное моделирование деструкции макромолекул лигнина с разной топологической структурой [Текст] / В.Р. Пен, Р.З. Пен // Журнал прикладной химии. - 1999. - Т. 72. - Вып.  7. - С. 1194-1198 , авторских-0.16  п.л.
  5. Пен, В.Р. Кинетика делигнификации древесины. 10. Некоторые особенности кинетики сульфатной и натронно-антрахинонной варки [Текст] / В.Р. Пен [и др.]  // Химия растительного сырья. - 2001. - № 1. - С. 37-41, вторских-0.19 п.л.
  6. Пен, В.Р. Оценка плотности функции распределения для полиэкспоненциальной кинетики деструкции полимеров древесины [Текст] / В.Р. Пен // Химия растительного сырья. - 2004. - № 2. - С. 97-100, авторских-0.25 п.л.
  7. Пен, В.Р. Об одном способе получения математических моделей кинетики деструкции полимеров древесины [Текст] / В.Р. Пен // Химия растительного сырья. - 2004. - № 2. - С. 101-103 , авторских- 0.19 п.л.
  8. Пен, В.Р. Способ получения математических моделей кинетики деструкции полимеров на основе принципа полихронности. [Текст] / В.Р. Пен, С.И. Левченко // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2005. - Т.48. - Вып. 8. - С. 99-105, авторских-0.37 п.л.
  9. Пен, В.Р. Использование балансовых уравнений для учета стехиометрии в моделировании кинетики реакций полимеров нерегулярного строения [Текст] / В.Р. Пен, О.Г.Морозова // Вестник КрасГАУ. - 2006. - № 4. -  С. 147-150, авторских- 0.19 п.л.
  10. Пен, В.Р. О критерии управления процессом варки древесины [Текст] / В.Р. Пен // Вестник КрасГАУ. - 2006. - № 4. - С. 150-155, авторских-0.37 п.л.
  11. Пен, В.Р. Управление процессом делигнификации смешанного древесного сырья [Текст] / В.Р. Пен, И.В. Ковалев // Вестник СибГАУ. - 2007. -№ 4. - С. 57-61, авторских-0.25 п.л.
  12. Пен, В.Р. Кинетика деструкции полимеров с распределенными кинетическими параметрами как стохастический процесс [Текст] / В.Р. Пен, И.В. Ковалев, С.И. Левченко // Вестник СибГАУ. - 2008. - № 1. - С. 28-30, авторских- 0.13 п.л.
  13. Пен, В.Р. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 15. Варка с рециклом щелока [Текст] / В.Р. Пен, Н.В. Каретникова, И.Л. Шапиро, А.В. Бывшев // Химия растительного сырья. - 2008. - № 2.- С. 11-14, авторских- 0.17 п.л.
  14. Пен, В.Р. Учет стехиометрии в кинетике делигнификации древесины [Текст] / В.Р. Пен, С.И. Шишканова, И.Л. Шапиро // Химия растительного сырья. - 2008. - № 2. - С. 137-138, авторских- 0.06 п.л.
  15. Пен, В.Р. Критерий управления щелочной варкой смесей древесных пород [Текст] / В.Р. Пен, С.И. Левченко, С.Л. Карпенко // Химия растительного сырья. - 2008. - № 2. - С. 139-140, авторских- 0.06 п.л.
  16. Пен, В.Р. Распределение Больцмана и полиэкспоненциальная кинетика натронной варки древесины [Текст] / В.Р. Пен, С.И. Левченко,  И.Л. Шапиро // Химия растительного сырья - 2008. - № 2. -  С. 141-142, авторских- 0.06 п.л.
  17. Пен, В.Р. О критерии управления процессом щелочной варки древесины [Текст] / В.Р. Пен, С.И. Шишканова, С.Л. Карпенко // Химия растительного сырья. - 2008. - № 2. -  С. 143-146, авторских- 0.17 п.л.

Монографии

  1. Пен, В.Р. Кинетика делигнификации древесины [Текст] / В.Р. Пен, Р.З. Пен. - Красноярск: СибГТУ, 1998. - 200 с, авторских- 6.25 п.л.
  2. Пен, В.Р. Математический аппарат исследования структуры и деструкции полимеров [Текст] / В.Р. Пен. - Красноярск: СибГТУ, 1999. - 137 с, авторских- 9.56 п.л.
  3. Пен, В.Р. Теоретические основы делигнификации [Текст] / В.Р. Пен, Р.З. Пен. – Красноярск: ООО Красноярский писатель, 2007. – 348 с, авторских-11.8 п.л.

Прочие публикации

  1. Пен, В.Р. Полихронная кинетика деструкции полисахаридов в процессе щелочной делигнификации [Текст] / В.Р. Пен // Тез. докл. 6-й Всесоюз. конф. по  физике и химии целлюлозы. - Минск, 1990. - C. 180, авторских- 0.06 п.л.
  2. Pen, V.R. Isokinetic correlation in alkaline delignification of larch wood [Текст] / V.R. Pen, M.Yu. Katrukhina // Larix-98: World Resources for Breeding. Resistance and Utilisation. IUFRO Interdivis. - Krasnoyarsk, 1998. - P. 73, авторских-0.03 п.л.
  3. Pen, V.R. Kinetics of the soda and soda-anthraquinone pulping of larch wood in a wide temperature range [Текст] / V.R. Pen, I.L. Shapiro // Larix-98: World Resources for Breeding, Resistance and Utilisation. IUFRO Interdivis.  - Krasnoyarsk, 1998. - P. 73, авторских- 0.03 п.л.
  4. Особенности кинетики окислительной делигнификации лиственной древесины [Текст] / В.Р. Пен [и др.] // Проблемы химико-лесного комплекса: тез. докл. конф. – Красноярск, 1998. - С. 79, авторских- 0.02 п.л.
  5. Ступенчатая окислительно-щелочная делигнификация древесины без применения соединений серы и хлора [Текст] / В.Р. Пен [и др.] //  Проблемы химико-лесного комплекса: тез. докл. конф. – Красноярск, 1998. - С. 124, авторских- 0.02 п.л.
  6. Оптимальный режим получения  целлюлозы без применения серы [Текст] / В.Р. Пен [и др.] // Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов: тез. докл. всерос. конф. с международным участием. – Красноярск, 1999. – Ч. 2. - С. 271-272, авторских- 0.13 п.л.
  7. Пен, В.Р. Пероксобораты как катализаторы при делигнификации древесины пероксидом водорода [Текст] / В.Р. Пен, Е.Ю. Беляев, И.В. Ганзен // Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов: тез. докл. всерос. конф. с международным участием. – Красноярск, 1999. – Ч. 2. - С. 272-273, авторских- 0.06 п.л.
  8. Кинетика делигнификации лиственной древесины перуксусной кислотой [Текст] / В.Р. Пен [и др.]. // ВестникСибГТУ. – 1999. - № 1. - С. 76-83, авторских- 0.29 п.л.
  9. Пен, В.Р. Стохастическая модель делигнификации [Текст] / В.Р. Пен // Вестник СибГТУ. – 1999. - № 1. - С. 84-97, авторских- 0.25 п.л.
  10. Пен, В.Р. Полидисперсность целлюлозы из сосны и лиственницы [Текст] / В.Р. Пен, И.Л. Шапиро // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. -2009. - № 4. - С. 81-82, авторских- 0.06 п.л.
  11. Пен, В.Р.  Теплотворная способность пероксидного щелока  [Текст] / В.Р. Пен,  Н.В.  Каретникова //  Успехи современного естествознания. - 2009. -  № 8. - С. 104-105, авторских- 0.06 п.л.
  12. Пен, В.Р. Кинетика разложения пероксида водорода в присутствии вольфрамата, молибдата, серной кислоты и их смесей [Текст] /  В.Р. Пен, Н.В.  Каретникова,  И.Л. Шапиро, И.В. Мирошниченко // Успехи современного естествознания. - 2010. - № 9. - С. 212-213, авторских- 0.06 п.л.
  13. Пен, В.Р. Синергизм в каталитических системах делигнификации древесины перуксусной кислотой  [Текст] / В.Р. Пен [и др.] // Успехи современного естествознания. - 2010. - № 9. -  С. 213-214, авторских- 0.06 п.л.
  14. Пен В.Р. Распределение Больцмана и подансамбли лигнина и углеводов древесины при натронной варке [Текст] / В.Р. Пен, С.И. Левченко, Е.И. Маслова //  Лесной и химический комплексы – проблемы и решения: сб. ст. междунар. конф. - Красноярск, 2010. - Т.3. - С.274-279, авторских- 0.19 п.л.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.