WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

ГРЕБЕНЩИКОВА МАРИНА МИХАЙЛОВНА

БИОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫЕ КОЖЕВЕННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ПРОТЕЗНО-ОРТОПЕДИЧЕСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПЛАЗМЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ

Специальность 05.19.01 – Материаловедение производств текстильной и легкой промышленности

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Казань – 2012

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор 

Абдуллин Ильдар Шаукатович

Официальные

оппоненты:

Хамматова Венера Василовна,  доктор технических наук, профессор, зав.кафедрой дизайна ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Гайсин Азат Фивзатович, доктор технических наук, профессор кафедры технической физики ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технический университет им.А.Н.Туполева – КАИ»

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО   «Московский государственный университет дизайна и технологии»

Защита состоится «19» апреля 2012 года в __.__ часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.09 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета.

Автореферат разослан « 19» марта 2012 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат технических наук                         Н.В. Тихонова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Здравоохранение в настоящее время предъявляет повышенные требования к изделиям медицинского назначения, в том числе, относящимся к ортопедии. Материалы, применяемые при изготовлении протезов, вкладных ортопедических изделий должны обладать свойствами, повышающими эффективность лечения и реабилитации пациентов. Среди таких требований можно отметить биологическую совместимость материалов медицинской техники по гипоаллергенности, биоцидности, т.е. способности материала предотвращать развитие патогенной микрофлоры на границе «поверхность материала – кожа пациента». Эти требования важны с точки зрения сокращения издержек на оказание медицинской помощи и эксплуатации изделий медицинского назначения у групп больных,  например, сахарным диабетом, экземами различной этиологии.

Актуальной задачей является совмещение важнейших свойств материалов медицинского назначения -  биологической совместимости и антимикробных свойств в одном материале, с сохранением гигиенических и эксплуатационных свойств материала. 

Основываясь на результатах научных работ, выполненных в последние годы и касающихся кожевенно-мехового производства, в частности, в области улучшения гигиенических свойств натуральной кожи с применением  высокочастотной плазмы пониженного давления, можно сделать вывод об обоснованности применения плазменной обработки с одновременной конденсацией из плазменной фазы материалов в виде слоев и покрытий на кожевенной основе.

С помощью плазменных технологий можно получить материал с характеристиками, которые невозможно достичь другими методами обработки и при этом оказать минимальное отрицательное воздействие на окружающую среду, что является  несомненным преимуществом плазменных технологий.

Работа направлена на решение актуальной задачи – получения кожевенного материала на основе натуральной кожи с повышенным комплексом потребительских характеристик и обладающего биологической совместимостью с тканями живого организма и биологически безопасными свойствами.

Работа выполнена в Казанском национальном исследовательском технологическом университете по Федеральной целевой программе «Исследование и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2012 г.г.» ( ГК 16.552.11.7012), а также в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 – 2013 года» (ГК 02.740.11.0497) и по плану аспирантской подготовки.

Цель работы. Целью работы является  создание биологически безопасного наноструктурированного композиционного материала протезно-ортопедического назначения за счет плазменной модификации кожи хромового дубления и формирования на ней биологически активных плазменных конденсатов.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

1) Проведение анализа существующих способов изменения и улучшения свойств натуральной кожи, в том числе, ее биологической совместимости и биологической безопасности за счет обработок и нанесения  слоев и покрытий.

2) Выбор материалов и методик исследования.

3) Получение экспериментальных зависимостей изменения гигиенических и эксплуатационных характеристик кожевенного материала, модифицированного высокочастотной плазмой пониженного давления и с поверхностным слоем  плазменных конденсатов нитридов элементов четвертой группы, оценка параметров биологической безопасности, бактерицидности и разработка физической модели формирования структуры биосовместимых слоев.

4) Разработка схемы технологического процесса получения кожевенного материала повышенной биологической безопасности, а также рекомендаций по технологии плазменной конденсации наноструктурированных биоактивных слоев на ортопедическую кожу хромового дубления для протезов и вкладную ортопедическую стельку в диапазоне давлений 0,01- 1,0 Па, внедрение разработок по материалу в производство.

Методы исследований. В работе  использовались нормированные и разработанные автором методики определения характеристик кожи и тонкопленочных структур, в том числе, биологического воздействия и оценки  биологической безопасности материалов, современные методики исследования микро- и наноструктур с применением наноиндентирования, растровой оже-электронной спектроскопии с ионным распылением, рентгеноструктурного анализа и растровой электронной микроскопии.

Основным объектом исследований выбрана кожа натуральная ГОСТ 3674-74 «Кожа хромовая для протезов и деталей музыкальных инструментов», а так же  синтезированные в пароплазменной фазе металлоподобные материалы на основе нитридов металлов.

Достоверность результатов измерений и исследований базируется на расчете доверительных интервалов их значений. Использованы методики планирования эксперимента.

Научная новизна работы.

  1. Установлена закономерность достижения биологической безопасности кожевенного материала на основе кожи хромового дубления и изменения его физико-механических и гигиенических характеристик от параметров конденсируемых на поверхность нитридных слоев элементов четвертой группы из пароплазменной фазы в диапазоне давлений  азота  0,01- 1 Па,  изменяющих структуру материала.
  2. Экспериментально установлены параметры биологической безопасности кожевенного материала с плазменными конденсатами нитридных слоев элементов четвертой группы и их воздействие на ткани живого организма в зависимости от состава и структуры, что позволяет использовать материал для ортопедических целей.
  3. Экспериментально доказано, что структура плазменных конденсатов на поверхности кожевенного материала состоит из наноразмерных элементов и зависит от параметров конденсации, в первую очередь, от состава пароплазменной фазы и давления конденсации, и существенно влияет на гигиенические и физико-механические характеристики материала.
  4. Предложена физическая модель процесса формирования структуры плазменных конденсатов нитридов элементов четвертой группы на поверхности натуральной кожи, состоящая из образования  наноразмерных фрагментов в пароплазменной фазе, их роста и осаждения на коже с заращиванием конденсирующимися нитридами.
  5. Показано, что предварительная обработка ортопедической кожи в аргоновой высокочастотной плазме пониженного давления в гидрофильном режиме перед конденсацией нитридных слоев гафния и титана улучшает гигиенические и эксплуатационные характеристики кожевенного материала ортопедического назначения, а плазменные конденсаты нитридов четвертой группы не оказывают отрицательного воздействия на защитную функцию кожных покровов человека.
  6. Разработан композиционный материал, удовлетворяющий требованиям протезно-ортопедического назначения на основе натуральной кожи хромового дубления с высокочастотной плазменной обработкой при пониженном давлении и поверхностным слоем из смеси нитридов титана и гафния толщиной 0,5 – 2 мкм и размером структурных элементов 20 – 100 нм.

Практическая значимость работы

  1. Проведена оптимизация технологических параметров плазменного воздействия и конденсации слоев на кожу хромового дубления для применения в ортопедических изделиях.
  2. Установлены параметры плазменной обработки ортопедической кожи хромового дубления, позволяющие улучшить  гигиенические и эксплуатационные характеристики в составе кожевенного материала с плазменными конденсатами нитридных слоев гафния и титана. Обработка ортопедической кожи высокочастотной плазмой пониженного давления в 13,3 Па в емкостном разряде при мощности 4,5 кВт, времени обработки 180 с, и плазмообразующем газе аргоне  позволяет увеличить прочность  материала на 10 – 15%, относительное удлинение на 8 - 10%, гигроскопичность на 5 – 10 %.
  3. Предложена технология получения кожевенного материала с улучшенной биосовместимостью  конденсацией смеси нитридов титана и гафния на кожевенную основу из пароплазменной фазы  электродугового разряда  низкого давления 0,1 – 0,3 Па, при токе дуговых испарителей 60 – 70 А. Технология разработана  применительно к промышленному вакуумно-плазменному оборудованию.
  4. Разработана вкладная ортопедическая стелька для обуви с использованием кожевенного материала повышенной биологической безопасности с поверхностным наноструктурированным слоем нитридов титана и  гафния  толщиной 0,5 – 2, 0 мкм и размером структурных элементов 20 – 100 нм. На ортопедическую вкладную стельку  выдано экспертное заключение Центра гигиены и эпидемиологии в Республике Татарстан  № 48605 от 11.08.2011.

Результаты диссертационной работы внедрены в производство на ООО «Кожевник», г. Казань, ФГУП Казанское протезно-ортопедическое предприятие Минздравсоцразвития России, ОАО «Мединструмент», г. Можайск, ООО ТПО «Медтехника», г. Казань.

Экономическая эффективность от внедрения разработанных материалов  ортопедического и медицинского назначения составляет  около 20 млн. рублей.

Основные положения, выносимые на защиту.

Результаты экспериментальных исследований по изменению физико-механических характеристик и показателей биологической безопасности композитного кожевенного материала в зависимости от толщины сконденсированных  на его поверхности нитридных слоев  титана и гафния в диапазоне 0,5 – 2,0 мкм и давления конденсации 0,01 – 1,0 Па, тока дуговых испарителей 60 – 80 А.

Результаты экспериментальных исследований  по оценке антимикробных, цито— и общетоксических свойств плазменных конденсатов титана, циркония, гафния и их нитридов, устанавливающие биологическую безопасность конденсатов смеси нитридов  титана и гафния.

Результаты экспериментальных исследований по оценке биологического воздействия кожевенного композиционного материала ортопедического назначения на основе кожи хромового дубления с конденсированным слоем смеси нитридов титана и гафния толщиной 0,5 – 2,0 мкм при давлении 0,1 – 0,3 Па, токе дуговых испарителей 60 – 70 А на кожу стопы человека и установивших сохранение кожей стопы собственных защитных функций.

Результаты оптимизации параметров формирования композиционного кожевенного материала повышенной биологической безопасности ортопедического назначения, включающие высокочастотную обработку в емкостном разряде в атмосфере аргона пониженного давления в 13,3 Па, в течение 180 с и мощности разряда 4,5 кВт на частоте 13,56 МГц, и конденсацию слоя из смеси нитридов титана и гафния при давлении 0,1 – 0,3 Па, токе дуговых испарителей 60 - 70 А и времени конденсации 15 минут.

Результаты исследований структуры плазменных конденсатов нитридов гафния и титана в зависимости от давления реагирующего газа азота в диапазоне 0,01 – 0,6 Па на поверхности натуральной кожи.

Рекомендации по регулированию свойств и структуры композиционного кожевенного материала ортопедического назначения и стелечной продукции медицинского назначения, включающие последовательность, состав и режимы высокочастотной и конденсационной плазменной обработки.

Плазменная технология получения кожевенного композиционного материала с улучшенной биологической совместимостью  применительно к промышленному вакуумно-плазменному оборудованию и включающая высокочастотную обработку кожи хромового дубления и поверхностную конденсацию слоев нитридов титана и гафния, толщиной 0,5 – 2,0 мкм и размером элементов 20 – 100 нм.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах  состоит в выборе, обосновании и разработке методик экспериментов; непосредственном участии в проведении экспериментов; анализе и обобщении полученных экспериментальных данных; разработке технических решений улучшения характеристик плазменного оборудования; разработке технологии повышения биологической безопасности кожевенного материала ортопедического назначения путем конденсации на поверхность наноструктурированных слоев нитридов из пароплазменной фазы электродугового разряда низкого давления; разработках по применению плазменных конденсатов нитридов гафния и титана для  медицинской техники.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались на научной сессии КГТУ (Казань, 2010, 2011, 2012), конференциях: международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы легкой промышленности»  (Казань, 2010, 2011),  международной конференции «Физика высокочастотных разрядов», посвященной 100-летию Г.И. Бабата ICPRFD (Казань, 2011), I Всероссийской научно-практической конференции с элементами научной школы «Наноматериалы, нанотехнологии, наноиндустрия» (Казань, 2010), 7 Всероссийской студенческой олимпиаде и семинаре с международным участием  «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» (Санкт-Петербург, 2011), Молодежной  конференции «Международный год химии» (Казань, 2011), Всероссийской молодежной конференции «Инновации в химии: достижения и перспективы» (Казань, 2011), Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых  по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети "Наноинженерия" (Казань, 2011).

Основные результаты работы изложены в 18 публикациях, в том числе, 8 статей опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК России.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографического списка и приложений. В тексте приведены ссылки на 135 литературных источников. Работа изложена на 139 стр. машинописного текста, содержит 29 рисунков, 13  таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы основные цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, дана структура диссертации, приведены основные положения, выдвигаемые на защиту.

В первой главе приведен анализ материалов протезно-ортопедического назначения, уточнены понятия биологической безопасности и биологической совместимости. Рассмотрены материалы и технологии повышения биологической совместимости изделий медицинского назначения,  в том числе, проведен анализ требований к биологически безопасным материалам и технологии повышения биологической безопасности и совместимости. Рассмотрены технологии повышения биологической безопасности натуральных кожевенных материалов. Проведена постановка задач диссертации.

Во второй главе дано описание  высокочастотной плазменной установки для получения емкостного разряда пониженного давления  и описание вакуумной установки конденсации соединений с электродуговым испарением, а также  обоснован выбор объектов исследования и приведены их характеристики. В качестве исходных объектов исследования использовали готовую кожу  ГОСТ 3674 «Кожа хромовая для протезов и деталей музыкальных инструментов». Исходным материалом для синтеза нитридов был гафний металлический ТУ 001.402-2008 и титан марки ВТ1-00 по ГОСТ19807-91.

Дано описание методик исследования  материалов с плазменной обработкой, методик проведения экспериментов. Представлены характеристики и методики получения слоев, повышающих биологическую безопасность кожевенного материала.

Достоверность результатов оценивали с помощью методов статистической обработки экспериментальных данных.

Дано описание вакуумной установки  конденсации соединений с электродуговым испарением (рисунок 1). Установка состоит из вакуумной камеры 1, системы вращения изделий 2, трех катодных узлов 3, катода 4, стабилизирующей катушки 5, фокусирующей катушки 6, трех электрических источников питания дуги 7, источника опорного напряжения 8,  источника напряжения очистки  9, источника азота 10, системы измерения вакуума 11, вакуумной откачной системы 12 и 13, системы охлаждения и подогрева камеры, системы автоматики и блокировок, системы измерения токов, напряжений и контроля температуры 14.

 

Рисунок 1 – Схема установки конденсации соединений из плазмы

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований  синтеза слоев из нитридов гафния и титана на поверхности натуральной кожи, исследование свойств нитридных покрытий, исследование влияния плазменного воздействия на характеристики кожевенного материала.

Определены оптимальные параметры процесса нанесения слоев из нитридов гафния и титана на натуральную кожу с использованием методов математического моделирования. Оптимальные параметры получены при  исследовании основных эксплуатационных и гигиенических характеристик натуральной кожи – температуры сваривания, гигроскопичности, влагоотдачи (рисунок 2).

Рисунок 2 -Влияние продолжительности конденсации слоя нитрида гафния при различном опорном напряжении и токе дугового испарителя 70 А на температуру сваривания кожи.

Время конденсации необходимо ограничить 10-15 минутами, а опорное напряжение 50 В,  из-за снижения температуры сваривания кожи.

Проведено определение толщины конденсированного слоя с течением времени (рисунок 3).

Рисунок 3  - Зависимость толщины слоя нитридов от времени конденсации

Скорость роста гафниевых слоев меньше, чем титановых, из-за большей на 2000 С температуры кипения гафния. Толщина нитридного слоя титана и гафния растет с увеличением  тока дуговых испарителей и времени конденсации. Толщина слоя свыше 6 мкм является предельной, поскольку более толстые пленки отслаиваются из-за сжимающих внутренних механических напряжений даже на металлических подложках. Продолжительность конденсации и ток испарителя оказывают на твердость слоя малое влияние.  Твердость, определенная нанотвердомером, составляет 30-40 ГПа. Установлено наличие упрочняющей фазы размером  20 – 30 нм в глубине слоя с твердостью более 40 ГПа, предположительно из анатаза.

Исследование биологических свойств покрытий осуществляли на металлических подложках, изготовленных из биологически нейтральной нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т, поскольку использование коллагеновых подложек не позволяет корректно выявить микробиологические свойства плазменных конденсатов. Результаты становятся недостоверны из-за вымывания из кожи остатков химических реагентов - дубителей, наполнителей,  бактерицидов, ПАВов в среду питательного раствора, а так же пригодности коллагена, как питательного субстрата для микроорганизмов.

Исследование миграции ионов в водную среду с поверхности нитридных  материалов в виде покрытий (таблица 1), показало наличие минимальных концентраций ионов гафния и титана в воде. Результаты исследования плазменных конденсатов сравнивали с контролем – сталью 12Х18Н9Т. Медные образцы введены в опыт как заведомо токсичные. Установлено, что концентрация хрома от коррозии нержавеющей стали 12Х18Н9Т на два порядка выше, чем у нитридов  титана, циркония, гафния.

Таблица 1 - Результаты  определения концентрации ионов металлов в водных средах (число определений 3-4, Р=0,95)

  №

Исследуемый материал

Время выдерживания, сутки

Найдено, моль/л

1

12Х18Н9Т

60

(5,00 ± 0,38) · 10-8

90

(5,00 ± 0,37) · 10-8 

2

Cu

60

(3,00 ± 0,38) · 10-9

90

(5,00 ± 0,42) · 10-8

3

TiN

60

Менее 10-10

90

4

HfN

60

Менее 10-10

90

5

ZrN

60

Менее 10-10

90

Результаты исследования биологической совместимости нитридных конденсатов оценивали по индексу пролиферации при росте перевиваемых культур клеток  в питательных средах. Показано (таблица 2), что нитридные конденсаты не угнетают рост клеточных  культур, однако только конденсаты смеси нитридов титана и гафния обеспечивают индекс пролиферации на уровне 1,0 – 1,8, не вызывая ускоренного клеточного роста, опасного злокачественными перерождениями.

Таблица 2 - Значение индекса пролиферации перевиваемых культур клеток при  взаимодействии с  материалами в течение 48 часов

Наименование образца

Линии  перевиваемых культур клеток

НГУК*

Р 2/0*

ТР*

СПЭВ*

ППЭО*

ПК-1*

Контроль (покровное  стекло)

2,0

2,0

2,0

2,0

2,0

2,0

Нитрид титана

2,0

2,2

2,0

2,0

Не выросло

1,0

Медь

Клетки не прикрепились к металлу и стеклу колбы

Нитрид циркония

1,8

1,8

2,0

1,0

1,0

0,6

Титан

1,3

1,0

1,0

0,6

0,6

0,6

Нитрид (титан + гафний)

1,8

1,7

1, 4

1,2

1,0

1,2

*НГУК- невринома Гассерова узла крысы; ТР - трахея эмбриона крупного рогатого скота ; СПЭВ - перевиваемая почка эмбриона свиньи; ППЭО - перевиваемая почка эмбриона овцы; ПК-15 - перевиваемые почки взрослой свиньи.

Оценка антимикробного действия металлических и металлоподобных материалов потребовала разработки новой методики, т.к. дисково-диффузионный метод (метод зон) в виду незначительной миграции ионов оказался не применимым. В основе разработанной методики лежит воздействие на культуральную взвесь  вытяжки из исследуемого материала с нормированной поверхностью. В связи с малоактивным бактерицидным эффектом металлоподобных материалов, была определена оптимальная концентрация культуральной взвеси микроорганизмов, которая составила 50 тыс/см3. Достоверность экспериментов определялась использованием в тесте инертных материалов – стекла и заведомо бактерицидного коррозионностойкого металла – меди.  Результаты, приведенные в таблице 3, показали наличие антимикробных свойств у таких металлов, как медь, нитридов гафния и титана. Их воздействие на госпитальную инфекцию неоднозначно и наиболее широкий спектр и умеренное воздействие оказали конденсаты смеси нитридов гафния и титана. Наибольшим воздействием обладает медь, которая использовалась как сравнительный бактерицидный и фунгицидный реагент, применяемый в народном хозяйстве.

Таблица 3 – Количество жизнеспособных клеток, после воздействия исследуемого материала на на взвесь микроорганизмов, %

Культура

микроорганизмов

Наименование материала

Cu

N(Ti+Hf)

Контроль стекло

4 час.

48 час.

4 час.

48 час.

4 час.

48 час.

Staphylococcus aureus

20

0

31,9

0,5

25

рост

E. coli

5,9

0

19

рост

18,8

рост

Pseudomonas aeruginosa

20

0

18,5

0

рост

рост

Morganela

morgani

6

0

22,3

0

42

0

Klebsiella

100

100

100

100

100 рост

100 рост

Антимикробный эффект также обнаружен у конденсатов нитридов циркония.

Исследовали токсичность конденсатов на теплокровных животных с регистрацией поведенческих реакций, состояния кожных покровов, характеристик крови и внутренних органов в сравнении с интактными животными. Исследуемые материалы имплантировали в брюшную полость и костные ткани лабораторных животных – белых крыс, по истечении необходимого времени проводили забой животного и исследование. В опыте с  материалом на основе нитрида циркония имелся один летальный исход животного.

Итоговым результатом биологических исследований явились рекомендации по использованию в медицинской практике и заключение Здравнадзора об отсутствии токсичности  материала на основе нитридов титана и гафния, как отвечающего медицинским требованиям.

С целью повышения потребительских свойств кожи хромового дубления для протезов, проведена обработка в  высокочастотной плазме пониженного давления в аргоновой атмосфере в гидрофильном режиме. Результаты исследований основных характеристик кожи, приведенные в таблице 4, показали повышение прочностных и гигиенических характеристик кожи (рисунок 4).

Рисунок 4 – Изменение предела прочности при растяжении в зависимости от плазменной обработки

Используя разработанную технологию, на лицевую поверхность кожи в периодическом режиме нанесен слой из смеси нитридов гафния и титана. Толщина слоя варьировалась временем конденсации и составила от 0,5 до 2,0 мкм. При больших толщинах конденсированный слой осыпался, ломался и скалывался.

Таблица 4 – Результаты исследования основных характеристик кожевенных материалов

Образец

Показатель 

 

Контрольный

Опытный, обработан в ВЧ-плазме

Опытный, обработан

в ВЧ-плазме + плазменная конденсация

Гигроскопичность, %

14,6

17,2

14,8

Влагоотдача, % 

15,7

16,1

15,9

Температура сваривания, С

107

110

106

Относительное удлинение, %

60,9

66,7

62

Предел прочности при растяжении, МПа

1,23

1,42

1,27

Воздействие нитридного слоя гафния и титана на характеристики кожи для протезов, в основном, положительное, что определяется интенсивной ионной бомбардировкой структуры. Тонкий слой придает ортопедической коже биоцидные свойства и совместимость с тканями живого организма.

Исследование состава слоя рентгеноструктурным и методом оже-электронной спектроскопии и структуры растровым электронным микроскопом показало наличие  элементов гафния и титана и  наноразмерной структуры нитридного поверхностного слоя. При давлении азота более 0,5 Па структура сформирована изогнутыми игольчатыми кристаллами начальной длиной до 3-5 мкм и  толщиной 20-50 нм, хаотично расположенных параллельно поверхности кожи и объединенных нитридной матрицей, как показано на рисунке 5. При меньших давлениях в 0,2 Па структура формируется из шаровидных элементов  начальным диаметром от 50-200 нм нитридов гафния, титана с растворенным в нем азотом и кислородом остаточной атмосферы и частично заросших нитридной фазой, как показано на

рисунке 6.

Рисунок 5 – Микроструктура нитридного слоя, сформированная из игольчатых кристаллов, при увеличении х12000

Рисунок 6 – Микроструктура смешанного нитридно- металлического слоя, состоящая из шаровидных элементов, при увеличении х7000

Принудительные изломы сконденсированного слоя идут вдоль игольчатых кристаллов, что связано с большей поперечной прочностью и  толщиной поперечных сечений. Глубина рельефа достигает 50-100 нм.

Слой газо-, водопроницаемый и эластичный. Шаровидные наноэлементы слоя удерживаются силами межатомного притяжения и ионными силами притяжения к аминогруппам белковых структур.

Модель процесса образования и конденсации слоя покрытия из нитридов представляется  следующей последовательностью и поясняется рисунком  7. При горении дугового разряда низкого давления  на  катодах гафния и титана часть металла покидает катод. Металлический пар частично, не более 2%, ионизируется за счет неупругих столкновений с электронами.  Плазма низкого давления неравновесна в значительной степени. Поток из металлического пара и плазмы течет в камеру за счет разности давлений. При низких давлениях и недостатке азота с понижением температуры пара до 5400 С  и приближением к подложке происходит конденсация  паровой фазы гафния. Конденсированные частицы в неравновесной плазме заряжаются отрицательным потенциалом и становятся объектом ионной бомбардировки  ионами гафния и титана.

Рисунок 7 – Пояснение  физической модели процессов формирования нано- структур на поверхности кожи

Частицы увеличиваются в размере на траектории полёта за счет металла и образования нитридов металлов. Происходит плазмохимическая реакция с участием ионов титана и гафния с молекулярным азотом с образованием нитридов гафния и титана:

Hf +  + N2 + e HfN,

Ti+ + N2 + e TiN.

Они образуют центры кристаллизации нитридов, температура их образования составляет 700-900 С. Интенсивный рост кристаллов нитридов начинается при давлении азота более 0,5 Па. Форма растущих кристаллов игольчатая с диаметром 20 – 50 нм и длиной до 3000 нм (рисунок 8).

В теневых участках подложки с ограниченным доступом пароплазменной фазы металлов рост столбчатых кристаллов приостанавливается. Они зависают на поверхности подложки, затем ломаются, осыпаются, не образуя сплошного покрытия (рисунок 8).

Рисунок 8 - Микроструктура нитридного слоя с игольчатыми кристаллами нитридов при увеличении х 2000

Исследование кожевенного материала со слоем нитридов гафния и титана в составе наружного покрытия ортопедической стельки показало отсутствие аллергических реакций на нее и нормализацию водородного показателя кожи стопы при ее эксплуатации. Стельки подвергали сравнительной и опытной эксплуатации в летний период при непосредственном контакте с кожей стопы. Динамика рН кожи стопы приведена на рисунке 9.

Рисунок 9 – Изменение водородного показателя рН кожи стопы с течением времени при носке обуви с а) стельками с нитридным слоем  покрытия (образец 1); б) стельками без нитридного слоя с покрытием из кожи для ортопедических изделий (образец 2) 

Измерения проводили индикаторными красителями и электронным рН-метром. Измерения показали незначительное отклонение  кислотности кожи стопы  от контроля в начале носки стельки с нитридным слоем. В тот  же период показатель рН кожи стопы  при носке стельки без нитридного слоя повысился  на 0,8 единиц, что свидетельствует об ухудшении защитных функций кожи от контакта с материалом стельки. Более благоприятное биологическое воздействие материала стельки с нитридным слоем позволило сохранить естественные защитные функции кожи стопы.

Четвертая глава посвящена разработке рекомендаций и схемы технологического процесса получения кожевенного материала повышенной биологической безопасности и внедрению в опытно-промышленном производстве вкладной ортопедической стельки с биоцидными свойствами, а так же изделий медицинской техники с биосовместимыми покрытиями.

Разработка рекомендаций по производству кожевенного материала с наноструктурированным биоцидным слоем и ортопедической стельки для обуви  базируется на оптимальных технологических режимах нанесения биоцидного слоя из нитридов гафния и титана. Оптимальные режимы включают основные параметры конденсации слоя на промышленной вакуумной ионно-плазменной установке марки ННВ 6,6 И1:

Ток испарителя титана, А

65± 5

Ток испарителя гафния, А

70 - 5

Давление азота, Па

0,1- 0,3

Опорное напряжение, В

40 ±10

Частота вращения подложкодержателя, мин-1

2

Цикличность работы испарителя, с

30/30

Расстояние катод – подложка, мм

300 ± 50

В технологию изготовления ортопедической стельки для обуви предлагается ввести комплексную плазменную модификацию, заключающуюся в предварительной обработке готовой ортопедической кожи высокочастотной плазмой в режиме Wp= 4,5 кВт, Р=13,3 Па, G= 0,06 г/с,  f= 13,56 МГц, плазмообразующий газ – аргон. Затем следует осаждение наноструктурированного  биосовместимого нитридного слоя (рисунок 10).

Традиционная технология изготовления ортопедической кожи хромового дубления

Высокочастотная плазменная обработка ортопедической кожи в аргоновой среде

Плазменная конденсация биосовместимого антимикробного слоя нитридов гафния и титана по оптимальному режиму

Изготовление ортопедического изделия

Рисунок 10 -  Схема последовательности технологических операций изготовления ортопедических изделий с применением комплексной плазменной обработки

Разработана конструкция ортопедической стельки  для обуви, которая состоит из нескольких элементов – свода, основы, покрытия из натуральной кожи, имеющей наружный наноструктурированный слой нитридов гафния и титана. Слой обеспечивает долговременные биоцидные свойства  изделию,  что повышает качество лечения пациентов с заболеваниями стопы. Результаты исследований позволили оформить на ортопедическую стельку гигиенический сертификат (№ 48605 от 11.08.2011) и получить свидетельство №1076 экологически безопасной продукции.

Технология нанесения покрытий на медицинские изделия внедрена в производстве предприятий производителей и разработчиков медицинской техники ООО ПТО «Медтехника» г. Казань и ОАО СКТБ Мединструмент, г. Можайск. Экономический эффект в народном хозяйстве от внедрения технологии составит около18 млн. рублей.

Технология производства кожи с наноструктурированным слоем нитридов  гафния и титана  внедрена на ООО «Кожевник» г. Казань, а выпуск вкладной ортопедической  стельки для обуви освоен на  ФГУП Протезно-ортопедическое предприятие Минздравсоцразвития России, г. Казань.

ВЫВОДЫ

1. Получены экспериментальные зависимости изменения гигиенических и эксплуатационных характеристик кожевенного материала, модифицированного высокочастотной плазмой и с поверхностным слоем  нитридов гафния и титана от давления с 0,01 до 1,0 Па и времени обработки до 30 минут, которые показали, что максимальная  остаточная влага в коже сохраняется в количестве до 12%, содержание зольного остатка и окиси хрома незначительно превышает норматив, а показатели гигроскопичности увеличились на 10-15 %. Относительное удлинение увеличивается на 5-8% с одновременным повышением прочности на 10-15% при уменьшении температуры сваривания на 1-3 С.

2. Произведена оценка параметров биологической безопасности кожевенного материала с поверхностным слоем нитридов гафния и титана, которая показала незначительную скорость миграции ионов металлов в водную среду, составляющую значение менее 10-10 моль/литр сутки, отсутствие цито- и общетоксического действия при индексе пролиферации 1,0-1,8 и наличие антимикробного действия на госпитальную инфекцию.

3. Установлено, что кожа с нитридными слоями гафния и титана, испытанная в виде покрытия стельки обуви в течение трех месяцев не вызывала  ухудшения защитных функций кожи стопы при сохранении водородного показателя на уровне 5,5.

4. Разработана физическая модель формирования наноструктуры нитридных слоев на коже. В основу модели заложено образование нанокапельной фазы  гафния при давлении  0,2 Па и температуре 5400 С, осаждение капель диметром 50-200 нм  на кожу и частичное зарастание нитридной фазой. Образование слоя происходит за счет сил межатомного притяжения. При повышении давления до 1,0 Па механизм формирования слоя основывается на образовании и росте игольчатых кристаллов нитридов при температуре 700-900 С. Длина кристаллов достигает 3 мкм при диаметре 20-50 нм. На коже кристаллы зарастают нитридами с образованием жесткой структуры с глубиной неровностей до 50  - 100 нм.

5. Разработана схема технологического процесса получения композиционного кожевенного материала повышенной  биологической безопасности, включающая операции по выделке голья, хромового дубления, сушке, отделке и плазменной обработке при давлении 13,3 Па и конденсации нитридов гафния и титана при давлении 0,1-0,3 Па и токе дуговых испарителей 60-70 А.

6. Разработки по композиционным материалам на основе натуральной кожи  с наноструктурированным слоем нитридов толщиной 0,5-2,0 мкм и размером структурных элементов 20-100 нм внедрены в производство стелек ортопедических вкладных для обуви на ФГУП Казанское протезно-ортопедическое предприятие с экономическим эффектом 1,2 млн .руб.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ:

1. Абдуллин И.Ш. Цитотоксические свойства плазменных конденсатов / И.Ш.Абдуллин, М.М.Гребенщикова // Вестник Казанского технологического университета. – 2010.- №10 – С.388 - 391.

2. Абдуллин И.Ш. Исследование общей токсичности плазменных конденсатов металлов и нитридов/ И.Ш.Абдуллин, М.М. Гребенщикова // Вестник Казанского технологического университета. – 2010.- №11 – С.546-547.

3. Гребенщикова М.М. Фазовый состав биосовместимых плазменных конденсатов нитридов с нанофазой/ М.М. Гребенщикова, И.Ш. Абдуллин, М.М.Миронов // Вестник Казанского технологического университета. – 2010.- №11 – С.568.

4. Гребенщикова М.М. Исследование влияния ионо-плазменного покрытия на характеристики натуральной кожи / М.М. Гребенщикова, И.Ш. Абдуллин, Р.А. Кайдриков, Э.Б. Гатина // Вестник Казанского технологического университета. – 2011.-№  17– С.23 – 26.

5. Абдуллин И.Ш. Ионно-плазменное покрытие пружинящих плоскостей шин для ортопедического лечения переломов челюстей/ И.Ш. Абдуллин, М.М. Миронов, А.И. Рафф, Н.И. Шаймиева, М.М. Гребенщикова, Э.Б. Гатина // Вестник Казанского технологического университета. – 2011.- № 19 – С. 24 – 28.

6. Гребенщикова М.М. Технология получения кожевенного материала для изделий протезно-ортопедического назначения с биологически совместимыми свойствами/ М.М. Гребенщикова, И.Ш. Абдуллин, Р.А. Кайдриков, Э.Б. Гатина // Вестник Казанского технологического университета. – 2012.- №3 – С.101-103.

  7. Гребенщикова М.М. Изучение влияния кожевенного материала протезно-ортопедического назначения, полученного за счет плазменной модификации кожи хромового дубления на защитные функции кожи человека/ М.М. Гребенщикова, И.Ш. Абдуллин, Р.А. Кайдриков, Э.Б. Гатина // Вестник Казанского технологического университета. – 2012.- №3 – С.96-97.

8. Гребенщикова М.М. Биосовместимый кожевенный материал для изделий ортопедического и медицинского назначения/ М.М.Гребенщикова, И.Ш.Абдуллин, И.Х.Исрафилов // Кожевенно-обувная промышленность. – 2012. -№2 – С.34-35.

Патенты:

9. Пат. 110088 RU. Устройство для нанесения покрытий в вакууме/ М.М. Гребенщикова; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет».- заявка №2011113754; заявл.08.0.2011; опубл.10.11.2011.

10. Пат. 111417 RU. Хирургический оттесняющий инструмент (зеркало) / М.М.Гребенщикова; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет». – заявка № 2011120509; заявл. 20.05.2011; опубл. 20.12.2011.

Статьи, опубликованные в других изданиях:

11. Абдуллин И.Ш.  Новые материалы с биологической совместимостью и бактериостатическими свойствами / И.Ш. Абдуллин, М.М. Гребенщикова // Научная сессия КГТУ. -  Казань.- 2010, С. 278.

12. Абдуллин И.Ш. Плазменные конденсаты с биологически активными свойствами / И. Ш. Абдуллин, М.М.Гребенщикова // Материалы VI Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы легкой промышленности».- Казань. – Изд-во КГТУ.- 2010.- С.312 – 314.

13. Гребенщикова М.М.  Биологически активные покрытия на коже /И.Ш.Абдуллин, М.М. Гребенщикова // Материалы научной сессии КГТУ.- Казань.- 2011.-  С. 323.

14. Гребенщикова М.М. Исследование влияния плазменной обработки покрытий на ткани и органы млекопитающих / Абдуллин И.Ш., Гребенщикова М.М. // Материалы Международной конференции «Физика высокочастотных разрядов» ICPRFD 2011.- Казань. - 2011. -  С.338.

15. Абдуллин И.Ш.  Фазовый состав биосовместимых плазменных конденсатов нитридов с нанофазой./ И.Ш. Абдуллин, М.М. Миронов М.М.Гребенщикова // Материалы 7 Всероссийской студенческой олимпиады и семинара с международным участием  «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы».- Санкт-Петербург.- 2011.- С.64.

16. Гребенщикова М.М. Исследование структуры плазменных  конденсатов нитридов с биологической совместимостью/ М.М.Гребенщикова, И. Ш. Абдуллин, М.М.Миронов // Материалы VII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы легкой промышленности»  - Казань. Изд-во КГТУ.- 2011.- С.301 – 303.

17. Гребенщикова М.М. Технология получения биологически активных покрытий из нитридов на натуральной коже/ М.М.Гребенщикова, И.Ш. Абдуллин // Материалы Молодежной конференции «Международный год химии». – Казань. – Изд-во КГТУ.- 2011. - С.82-83.

18. Гребенщикова М.М. Исследование свойств натуральной кожи с биологически совместимыми свойствами, полученной методом ионно-плазменной конденсации / М.М. Гребенщикова, И.Ш.Абдуллин // Материалы Всероссийской молодежной конференции «Инновации в химии: достижения и перспективы» – Казань.-Изд-во КГТУ.- 2011. - С.82-83.

19. Гребенщикова М.М. Новые кожевенные материалы с повышенными биосовместимыми и биобезопасными свойствами / М.М. Гребенщикова, И.Ш. Абдуллин// Материалы научной сессии КНИТУ. -  Казань.- 2012.- С. 330.

20. Гребенщикова М.М. Структура плазменных конденсатов нитридов элементов 4 группы на органических и неорганических подложках /  М.М. Миронов, И.И. Васильев, В.А. Усенко, М.М. Гребенщикова  // Материалы научной сессии КНИТУ. -  Казань.- 2012.- С. 336.

Соискатель                        Гребенщикова М.М.

Заказ №                                                 Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ  420015  г. Казань, ул.К.Маркса,68




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.