WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении

На правах рукописи

наук

и Ордена Трудового Красного Знамени Институте физики металлов Уральского Отделения РАН

Научный консультант: доктор физико-математических наук Скрипов Александр Владимирович

Официальные оппоненты: Ремпель Андрей Андреевич, членкорреспондент РАН, доктор физикоБАБАНОВА Ольга Анатольевна математических наук, профессор, заведующий лабораторией нестехиометрических соединений Института химии твердого тела УрО РАН;

Куркин Михаил Иванович, доктор физикоИССЛЕДОВАНИЕ ПОДВИЖНОСТИ ВОДОРОДА математических наук, профессор, главный научный сотрудник лаборатории В БОРОГИДРИДАХ И В НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ теоретической физики Института физики ГИДРИДАХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ТИТАНА МЕТОДОМ ЯМР металлов УрО РАН.

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет», г. Санкт-Петербург 01.04.07 – физика конденсированного состояния

Защита состоится 30 ноября 2012 г. в 11 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 004.003.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте физики металлов Уральского Отделения РАН (ИФМ УрО РАН) по адресу:

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук 620990, г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики металлов УрО РАН Автореферат разослан 30 октября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Лошкарева Наталья Николаевна, Екатеринбург – 2012 г.

доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Борогидриды (тетрагидробораты) металлов, описываемые общей формулой M(BH4)n, являются ионными соединениями, состоящими из

Актуальность темы исследования. Проблема эффективного катионов металлов Мn+ и тетраэдрических анионов [BH4]. За последхранения водорода играет ключевую роль для развития экологически ние 3 – 4 года наблюдается резкий рост числа публикаций, посвященчистой водородной энергетики. В настоящее время в качестве наиболее ных исследованию свойств этих соединений. Такой рост обусловлен перспективных материалов для хранения водорода в твердом состоянии перспективами применения борогидридов для хранения водорода [4], рассматриваются наноструктурированные гидриды легких металлов и что связано, прежде всего, с высоким содержанием в них водорода по борогидриды [1]. Известно, что физические свойства наноструктуриромассе (например, содержание водорода в борогидриде лития LiBHванных материалов могут существенно отличаться от свойств их составляет 18.4 масс.%). Между тем возможности практического крупнозернистых аналогов. Такое отличие обусловлено тем, что в наноиспользования борогидридов в качестве аккумуляторов водорода структурированных материалах сильно искаженные области границ ограничиваются их стабильностью по отношению к термическому зерен занимают значительную долю объема системы. Параметры дифразложению, что приводит к весьма высоким температурам десорбции фузии водорода, растворенного в металле, сильно зависят от структуры водорода. Еще один существенный недостаток борогидридов связан со подрешетки междоузлий, доступных для атомов H, и, в частности, от сложностью реализации для них обратимого цикла десорбции – абрасстояний между ближайшими узлами этой подрешетки [2]. Поэтому сорбции водорода. Хотя в последнее время удалось добиться частичпараметры диффузии водорода в металлах могут значительно изменой обратимости десорбции водорода для некоторых борогидридов, няться по мере уменьшения среднего размера зерна. В настоящее время абсорбция, как правило, требует высоких давлений водорода. Работы такие изменения в кинетике абсорбции и десорбции водорода в наностпо понижению стабильности и улучшению обратимости десорбции руктурированных гидридах металлов (прежде всего, в гидридах легких водорода ведутся в нескольких направлениях: поиск дестабилизиметаллов, таких как магний и титан, и сплавов на их основе) очень рующих и каталитических добавок, частичное замещение катионов и активно исследуются [3]. Для ряда наноструктурированных гидридов с анионов, использование нанопористых материалов в качестве матрицы каталитическими добавками обнаружено значительное ускорение для борогидридов. Большинство работ в этой области носит эмпирипроцессов абсорбции и десорбции водорода по сравнению с их крупноческий характер. Как правило, не исследуются микроскопические зернистыми аналогами. Тем не менее, отсутствует понимание причины, приводящие к изменениям в температуре и кинетике десоответствующих процессов на микроскопическом уровне. Остается сорбции водорода. Выяснение особенностей динамики водорода на открытым вопрос о связи скорости процессов абсорбции и десорбции атомном уровне (реориентационного движения при низких темпераводорода с частотами диффузионных перескоков атомов Н в нанотурах и трансляционной диффузии при высоких температурах) в бороструктурированных соединениях. Для ответа на этот вопрос ключевую гидридах дает вклад в понимание природы и механизмов происходящих в роль могла бы сыграть информация о частотах перескоков атомов водоэтих соединениях фазовых превращений и десорбции водорода.

рода в кристалллических зернах и в межзеренных областях нанострукМикроскопическая информация о частотах атомных перескоков турированных гидридов. Динамика водорода в металлах представляет может быть получена с помощью ядерного магнитного резонанса значительный самостоятельный интерес и с точки зрения фунда(ЯМР), выбранного в настоящей работе в качестве основного метода ментальных исследований конденсированного состояния. Атомы водоисследования динамики водорода. Интерпретация экспериментальных рода в металлах обладают очень высокой диффузионной подвижданных, полученных этим методом, требует привлечения дополниностью, на много порядков превышающей подвижность других атомов тельных сведений о кристаллической структуре и фазовом состоянии внедрения в твердых телах и сравнимой с подвижностью в жидкостях.

исследуемых соединений. Поэтому в работе были также использованы Водородная подсистема в металлах проявляет отчетливые квантовые некоторые данные по дифракции рентгеновских лучей и нейтронов. В свойства даже при комнатной температуре; это обусловлено тем, что изкачестве объектов исследования были выбраны наноструктурированные за малой массы атомов Н энергия их нулевых колебаний высока и по гидриды сплава ZrTi2Hx, гидриды титана с добавками графита, бора и порядку величины составляет 0.1 эВ (около 1000 K в единицах нитрида бора, и борогидриды ряда щелочных и щелочноземельных температуры). Поэтому дискретностью колебательного спектра металлов (NaBH4, KBH4, RbBH4, CsBH4, Mg(BH4)2 и Ca(BH4)2). Указанные водорода нельзя пренебрегать даже при температурах выше комнатной.

выше проблемы определяют актуальность темы диссертации.

3 Основной целью работы являлось экспериментальное изучение (тетрагональная фаза NaBH4), 161 мэВ (KBH4), 138 мэВ (RbBH4) и 1закономерностей изменения частот перескоков атомов водорода в мэВ (CsBH4). Установлена корреляция между энергией активации для наноструктурированных гидридах сплавов на основе титана и в боро- реориентаций групп BH4 и отклонением расстояний M – B от суммы гидридах щелочных и щелочноземельных металлов в зависимости от ионных радиусов M+ и [BH4].

температуры, структурных особенностей и химического состава 4. Определены температурные зависимости частот реориентаисследуемых соединений. Задачи настоящей работы состояли в ционных перескоков групп BH4 в различных кристаллических модиследующем:

фикациях соединений Mg(BH4)2 и Ca(BH4)2. Для всех исследованных 1. Выяснить влияние механического измельчения на структуру и соединений обнаружено сосуществование нескольких типов реориенчастоты диффузионных перескоков атомов водорода в стабилизи- тационного движения с различными характерными частотами; для рованной водородом системе ZrTi2 – H с решеткой матрицы типа С15. каждого типа движения определена энергия активации. Показано, что линейная координация групп BH4 двумя ионами металла в борогидри2. Выяснить влияние механического измельчения на частоты де магния приводит к неэквивалентности реориентаций данной перескоков атомов водорода в дигидриде титана TiH2 с добавками группы вокруг различных осей симметрии второго порядка.

графита, бора и нитрида бора.

3. Определить параметры реориентационного движения (частоты Научная и практическая ценность. Практическая значимость перескоков и энергии активации) групп BH4 в борогидридах щелочных полученных результатов обусловлена тем, что в работе определены (NaBH4, KBH4, RbBH4, CsBH4) и щелочноземельных металлов параметры движения атомов водорода в перспективных материалах (Mg(BH4)2 и Ca(BH4)2) и исследовать связь параметров движения со для хранения водорода. Обнаруженные закономерности изменения структурными особенностями этих соединений. параметров движения водорода могут быть использованы при создании новых гидрированных материалов с заданными свойствами. В В настоящей работе были получены и выносятся на защиту методическом плане продемонстрирована возможность использования следующие новые научные результаты и положения:

данных по скорости ядерной спин-решеточной релаксации для 1. Обнаружено, что механическое измельчение стабилизированизмерения частот атомных перескоков в борогидридах в широком ного водородом соединения ZrTi2H3.9 со структурой металлической динамическом диапазоне (104 – 1012 с-1), что значительно повышает подрешетки типа С15 приводит к фазовому расслоению этой системы:

точность измерения энергии активации для реориентационного выделяется фаза со структурой типа TiH2 и очень низкой движения.

подвижностью водорода. Увеличение времени измельчения приводит Достоверность полученных результатов обеспечивается к уменьшению частот перескоков атомов водорода в фазе типа С15.

тщательной аттестацией образцов, корректностью обработки экспе2. Установлено, что механическое измельчение дигидрида титана риментальных данных, а также подтверждается хорошим согласием без добавок и с добавками графита и бора не приводит к существенряда экспериментальных результатов с опубликованными данными и ным изменениям подвижности водорода. Для наноструктурированного теоретическими оценками других авторов. Некоторые полученные в дигидрида титана с добавкой нитрида бора обнаружено значительное работе экспериментальные результаты были воспроизведены в увеличение частоты перескоков атомов водорода по сравнению с работах других авторов. Выводы, сделанные в диссертации, логически крупнозернистым дигидридом титана.

следуют из результатов экспериментов и не противоречат 3. Экспериментальные данные по скорости ядерной спинсовременным теоретическим представлениям.

решеточной релаксации позволили определить частоту реориентаЛичный вклад автора. Постановка задач проводилась автором ционных перескоков групп BH4 в борогидридах щелочных металлов совместно с научным руководителем. Автором выполнены измерения МВН4 (М = Nа, K, Rb и Cs) в диапазоне ее изменения на восемь порядвремен спин-решеточной релаксации и спектров ЯМР в наноструктуриков величины (104 – 1012 с-1), что обеспечило высокую точность рованных гидридах со структурой типа С15, дигидриде титана с определения энергий активации для реориентационного движения.

добавками графита, бора, нитрида бора, борогидридах щелочных и Найденные на основе экспериментальных данных значения энергий щелочноземельных металлов. Автор также провел анализ эксперименактивации составляют 126 мэВ (кубическая фаза NaBH4), 151 мэВ 5 тальных данных на основе разработанной им программы для многопа- Публикации по результатам работы. Материалы диссертации раметровой аппроксимации. Кроме того, автор принимал участие в опубликованы в 15 печатных работах, в том числе в 7 статьях в рецензиобсуждении полученных результатов, написании статей и тезисов руемых научных журналах [А1 – А7], 3 статьях в сборниках материалов докладов. Результаты исследований неоднократно докладывались лично конференций и 5 тезисах докладов.

диссертантом на всероссийских и международных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой Соответствие диссертации Паспорту научной специальности.

литературы, содержащего 176 наименований. Полный объем работы Содержание диссертации соответствует пункту 1 Паспорта составляет 163 страницы текста, включая 6 таблиц и 43 рисунка.

специальности 01.04.07 – физика конденсированного состояния «Теоретическое и экспериментальное изучение физической природы свойств металлов и их сплавов, неорганических и органических соединений, СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

диэлектриков и в том числе материалов световодов как в твердом, так и в Во введении обоснована актуальность темы исследований, сфораморфном состоянии в зависимости от их химического, изотопного мулированы цель и задачи диссертационной работы, показана научная состава, температуры и давления».

новизна, научная и практическая значимость полученных результатов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на В первой главе представлен обзор свойств двух классов материаследующих конференциях: Третья всероссийская конференция по нано- лов, перспективных для хранения водорода: борогидридов и наноматериалам (НАНО-2009, Екатеринбург, Институт физики металлов УрО структурированных гидридов металлов и интерметаллических соедиРАН, 20 – 24 апреля 2009 г.); XI International Conference “Hydrogen нений со структурой типа С15. Обсуждаются основные результаты materials science and chemistry of carbon nanomaterials“ (ICHMS'2009, экспериментальных и теоретических исследований систем металл – Украина, 25 – 31 августа, 2009 г.); XII, XIII, XIV International Youth водород, в частности рассматриваются кристаллическая структура Scientific School “Actual Problems of Magnetic Resonance and its металлической матрицы и позиции, занимаемые атомами Н, особенApplication” (Казань, КГУ, 2009, 2010 и 2011 гг.); 6-я Зимняя молодежная ности структуры борогидридов, а также динамика водорода в этих школа-конференция “Магнитный резонанс и его приложения” (Санкт- соединениях.

Петербург, СПбГУ, 30 ноября – 4 декабря, 2009 г.); International Во второй главе рассмотрена связь экспериментальных данных, Symposium “Metal-Hydrogen Systems. Fundamentals and Applications” получаемых с помощью метода ядерного магнитного резонанса, с (МН2010, Москва, МГУ им. Ломоносова, 19 – 23 июля, 2010 г.); The микроскопическими характеристиками систем металл – водород.

Hydrogen – Metal Systems Gordon Research Conference. A Cross- Описаны исследованные образцы, методика проведения эксперименDisciplinary View of Hydrogen Interactions (July 17 – 22, 2011, Stonehill тов на спектрометре ЯМР и обработки полученных результатов.

College, Easton, MA, USA) и The Hydrogen – Metal Systems Gordon-Kenan В третьей главе представлены результаты исследования Research Seminar. Hydrogen in Metals and Compounds (July 16 – 17, 2011, закономерностей изменения частот перескоков атомов водорода в Stonehill College, Easton, MA, USA); Научная сессия Института физики наноструктурированных гидридах на основе титана в зависимости от металлов УрО РАН по итогам 2011 года (Екатеринбург, ИФМ УрО РАН, температуры и структурных особенностей исследованных соединений.

12 – 16 марта 2012 г.). Методами рентгеноструктурного анализа и ядерного магнитного Исследования поддержаны проектами № 09-П-2-1021 и № 12-П-2- резонанса исследовано влияние механического измельчения на струк1050 "Синтез, структура и физико-химические свойства материалов для туру и частоты диффузионных перескоков атомов водорода в стабилихранения водорода" по программам фундаментальных исследований зированной водородом системе ZrTi2Hх со структурой металлической Президиума РАН, а также Российским фондом фундаментальных матрицы типа С15. При рентгенографическом исследовании исходисследований (проекты № 06-02-16246-а "Исследование связи между ного образца ZrTi2H3.9 и наноструктурированных образцов, полученподвижностью водорода и структурой водородной подрешетки в ных механическим измельчением исходного соединения в течение tm = гидридах интерметаллических соединений" и № 12-03-00078-а 0.5, 1.5 и 3 час, установлено, что при механоактивации происходит "Динамика водорода в борогидридах и родственных материалах для уменьшение параметра решетки для фазы типа С15 от 8.183 до 8.1хранения водорода"). (при tm = 3 час). В процессе измельчения появляется и растет допол7 нительная фаза с ГЦК решеткой матрицы, реализующейся в структуре 1 102 H 14.6 МГц Н, 14.6 МГц типа TiH2, которая представляет собой дигидрид сплава ZrTi2; при tm = ZrTi2H3.bm-ZrTi2H3.9 (0.5 час) 1.5 и 3 час эта фаза становится доминирующей. Средний размер зерна bm-ZrTi2H3.9 (0.5 час) bm-ZrTi2H3.9 (1.5 час) bm-ZrTi2H3.9 (1.5 час) 1для фазы типа С15, оцененный по ширине соответствующих дифрак- bm-ZrTi2H3.9 (3 час) bm-ZrTi2H3.9 (3 час) ционных пиков в измельченных системах, составляет 23 и 10 нм для образцов с tm = 0.5 и 1.5 час соответственно. Значение параметра 1решетки фазы типа TiH2 равняется 4.572 для всех исследованных измельченных образцов, а средний размер зерна для этой фазы составляет 11 нм (tm = 0.5 час) и менее 10 нм (при tm = 1.5 и 3 час).

0 10-2 4 6 8 10 12 0 100 200 300 4Температурные зависимости скорости спин-решеточной релакса103/T (K-1) T (K) ции протонов R1(T), полученные на частоте 14.6 МГц для всех исслеРис. 1. Температурные зависимости Рис. 2. Зависимость дипольного вклада дованных образцов представлены на рис. 1. Видно, что механическое скоростей спин-решеточной релакса- в скорость спин-решеточной релаксации измельчение приводит к значительным изменениям в скорости спинции протонов на частоте 14.6 МГц H от обратной температуры в измельрешеточной релаксации протонов: при увеличении времени измельче- для образцов на основе ZrTi2H3.9. ченных образцах ZrTi2H3.9.

ния пик R1(T) уменьшается по амплитуде и сдвигается в сторону высок ширине спектра для исходного образца ZrTi2H3.9, поэтому узкую ких температур. Скорость спин-решеточной релаксации протонов в компоненту можно связать с протонами в фазе со структурой типа С15, в системах металл – водород определяется суммой двух вкладов: вклакоторой водород обладает высокой подвижностью. Для определения дами, обусловленными взаимодействием ядерных спинов с электропараметров движения атомов водорода из экспериментальных данных по нами проводимости (R1e), и флуктуациями межъядерного диполь-дискорости спин-решеточной релаксации протонов был выделен дипольпольного взаимодействия, возникающими при движении атомов Н ный вклад R1d(T), связанный с движением атомов водорода. Наблюдаемое (R1d). В гидридах металлов и сплавов значение электронного вклада, поведение R1d(T) (рис. 2) существенно отклоняется от предсказаний как правило, можно получить непосредственно из экспериментальных модели Бломбергена – Парселла – Паунда (БПП) [6] с аррениусовской данных в области низких температур. При увеличении температуры --1 температурной зависимостью частот перескоков атомов Н :

d частота перескоков атомов водорода возрастает, и дипольный d вклад R1d становится более существенным. Максимум на температур- -1 = -1 exp(- Ea / kBT ), (1) d d ной зависимости R1d наблюдается при температуре, при которой частогде Ea – энергия активации атомного движения. Такое поведение та атомных перескоков становится близкой к резонансной частоте H, R1d(T) характерно для систем, в которых движение атомов H при причем амплитуда этого максимума обратно пропорциональна резозаданной температуре характеризуется некоторым распределением нансной частоте [5]. Для исследованных образцов пик на температурзначений частот перескоков (или энергий активации Ea). Для фазы ной зависимости R1 имеет все признаки обусловленного диффузией типа С15 характерно сосуществование двух типов прыжкового движемаксимума скорости релаксации. С диффузионной природой этого ния атомов водорода с различными частотами, что обусловлено пика согласуются и данные по ширине линии ЯМР для протонов. Для структурными особенностями подрешетки междоузлий, доступных всех измельченных образцов ZrTi2H3.9 спектр ЯМР H при комнатной для атомов H. Поэтому для описания данных по R1d в ZrTi2H3.9 испольтемпературе представляет собой суперпозицию двух линий различной зована модель БПП с двухпиковым распределением значений энергии ширины. Относительная интенсивность широкой компоненты спектра активации [7]. В этой модели предполагается, что распределение Ea увеличивается с ростом времени измельчения; ширина этой компоненимеет вид суперпозиции двух гауссовых пиков, центрированных на Eaты близка к ширине спектра ЯМР для TiH2. Принимая во внимание и Ea2, G1(Ea, Ea1, Ea1) + G2 (Ea, Ea2, Ea2 ), где величины Ea1, Eaрезультаты структурного анализа, а также тот факт, что водород в диопределяют средние значения энергии активации, характерные для гидридах титана и циркония обладает очень низкой подвижностью, пиков 1 и 2, а Ea1 и Ea2 – значения дисперсии для указанных пиков.

широкую компоненту в спектрах ЯМР для измельченных образцов Результаты модельных расчетов показаны сплошными линиями на рис. 2, можно связать с протонами в фазе со структурой типа TiH2. Ширина а соответствующие значения параметров приведены в таблице узкой компоненты в спектрах ЯМР для измельченных образцов близка (значение величины -1 было принято равным 2.3 1012 c-1).

d 9 --d R (c ) R (c ) Таблица 1. Значения параметров движения атомов водорода, найденные из TiH2 и для измельченных образцов TiH2 с добавками графита и бора анализа данных по R1d(T) в рамках модели БПП с двухпиковым распределением заключается в отсутствии частотной зависимости во всем исследованэнергий активации.

ном интервале температур. Измеренные скорости спин-решеточной релаксации определяются электронным вкладом R1e, поэтому в данном Образец Ea1 (эВ) Ea1 (эВ) Ea2 (эВ) Ea2 (эВ) интервале температур невозможно выделить вклад от движения ZrTi2H3.9 0.23 0.026 0.16 0.05 атомов водорода. Скорость спин-решеточной релаксации протонов для измельченного в шаровой мельнице образца дигидрида титана с ZrTi2H3.9, tm = 0.5 час 0.24 0.028 0.17 0.добавлением нитрида бора (bm-TiH2/BN) обнаруживает частотную ZrTi2H3.9, tm = 1.5 час 0.24 0.03 0.17 0.зависимость уже при достаточно низких температурах. При T ~ 170 K ZrTi2H3.9, tm = 3 час 0.26 0.039 0.17 0.наблюдается зависящий от частоты максимум R1, а при T > 320 K происходит резкое увеличение R1. Такое поведение характерно для Поведение R1d вблизи максимума скорости релаксации опредегидридов, в которых подвижные протоны участвуют в быстром ляется, в основном, величиной Ea1, имеющей смысл средней энергии локальном движении и более медленном прыжковом процессе, активации для диффузии водорода на далекие расстояния. Поведение приводящем к диффузии на далекие расстояния. Можно сделать R1d при температурах ниже 160 K определяется в основном величиной вывод, что, по крайней мере, часть атомов водорода в bm-TiH2/BN Ea2, имеющей смысл средней энергии активации для быстрого локальподвижна на шкале частот ЯМР.

ного движения атомов водорода. С увеличением времени измельчения Были исследованы температурные зависимости ширины линии tm наблюдается уменьшение амплитуды пика R1d и некоторый сдвиг ЯМР протонов , для крупнозернистого и измельченных образцов этого пика в сторону высоких температур. Уменьшение амплитуды дигидрида титана TiH2 без добавок и с добавками графита, бора и пика R1d связано с ростом доли фазы типа TiH2, в которой подвижность нитрида бора. Для крупнозернистого образца TiH2 и измельченных водорода очень мала. Сдвиг этого пика в сторону высоких температур образцов без добавок и с добавками С и В ширина линии ЯМР почти указывает на уменьшение подвижности атомов H в фазе типа С15 при не зависит от температуры, а ее величина характерна для дипольной измельчении. Из полученных результатов можно сделать вывод о том, ширины линии "жесткой" решетки. Такое поведение показывает, что в что увеличение времени измельчения tm приводит к увеличению исследуемом интервале температур атомы Н неподвижны на шкале средней энергии активации Ea1, что согласуется с замедлением частот ширины линии "жесткой" решетки, т.е. частота перескоков диффузии H на далекие расстояния в фазе типа С15. Увеличение -атомов водорода не превышает ~105 с-1. Значения для bm-TiH2/ d ширины распределения Ea1 с ростом tm более существенно; такое BN существенно меньше, чем значения для остальных исследованувеличение естественно связать со структурными искажениями, ных образцов. Температурная зависимость для bm-TiH2/BN имеет возникающими при измельчении. С ростом tm наблюдается также уведва интервала резкого сужения линии ЯМР, что согласуется с идеей о личение ширины распределения энергий активации для быстрого наличии двух прыжковых процессов с различными характеристилокального движения водорода Ea2.

ческими частотами.

Измельчение дигидрида титана TiH2 без добавок и с добавками На рис. 3 показаны температурные зависимости быстрой компо(16.6 масс. %) графита, бора и нитрида бора не привело к образованию ненты релаксации R1F, полученные при двухэкспоненциальной апкаких-либо дополнительных фаз. Как показал рентгеноструктурный проксимации кривых восстановления ядерной намагниченности анализ, все измельченные образцы имели структуру кубического дипротонов для измельченного TiH2 с добавкой BN. Максимум R1F гидрида титана с параметром решетки 4.45 , а средний размер зерна показывает, что для части атомов водорода частота перескоков достисоставлял 12 – 14 нм. Для всех исследованных образцов были записагает значения примерно 2108 с-1 при 170 K. Такой быстрый прыжко1 ны спектры ЯМР на ядрах Н и В, измерены скорости спин вый процесс, по-видимому, связан с локальным движением атомов решеточной релаксации на ядрах 1Н и 11В в температурном интервале водорода. На рис. 4 показана температурная зависимость дипольного 11 – 384 K. Основная особенность экспериментальных данных по вклада, обусловленного движением протонов (R1F)d. Данные по (R1F)d скорости спин-решеточной релаксации протонов R1(T) для крупнозерудалось аппроксимировать в рамках модели БПП с гауссовым распренистого образца TiH2, измельченного в шаровой мельнице образца делением энергий активации (результаты одновременной аппроксима11 ции на двух резонансных частотах показаны на рис. 4 сплошными экспериментов по рентгеновской эмиссионной спектроскопии [8], линиями), соответствующие параметры движения равны: -1 = показывающими отсутствие связей B – Ti в образце, приготовленном d 9.41012 с-1, Ea = 0.11 эВ и Ea = 0.06 эВ. На основании данных ЯМР механическим измельчением в шаровой мельнице Ti/BN в потоке можно заключить, что подвижность атомов Н в измельченном TiH2 с H2/He. Результаты работы [8] свидетельствуют о том, что атомы бора добавками нитрида бора значительно выше, чем в крупнозернистом не проникают в кристаллическую решетку дигидрида титана наноTiH2 и других исследованных наноструктурированных образцах. Более структурированной системы TiH2/BN. Однако атомы азота могут быстрый процесс можно отнести к локальному движению атомов занимать междоузлия в кристаллической решетке TiH2, формируя водорода, а более медленный процесс (ответственный за резкий рост связи N – Ti в измельченном в потоке H2/He дигидриде титана с добавскорости релаксации при T > 320 K) связать с диффузией атомов Н на ками нитрида бора, что также подтверждается первопринципными далекие расстояния. расчетами химических связей [8]. Внедренные в междоузлия атомы азота, по-видимому, играют ключевую роль в увеличении подвижности атомов водорода в измельченном с добавками BN дигидрида 160 bm-TiH2/BN bm-TiH2/BN титана. Если механическое измельчение приводит к появлению 23.8 МГц 23.8 МГц внедренных в междоузлия атомов азота в искаженных областях TiH90 МГц 90 МГц вблизи границ зерен, то эти атомы могут служить примесными 1центрами захвата атомов водорода. В этом случае быстрое локальное движение части атомов водорода в bm-TiH2/BN можно отнести к 20 движению атомов Н в двухямном потенциале, сформированном вблизи внедренных атомов азота. Искажения кристаллической 1решетки, вызванные внедренными атомами N, могут также привести к уменьшению потенциальных барьеров для диффузии атомов водорода 0 100 200 300 400 0 10 20 30 103/T (K-1) на далекие расстояния.

T (K) Рис. 4. Дипольный вклад в быструю Рис. 3. Температурные зависимости В четвертой главе представлены результаты исследования компоненту скорости спин-решеточбыстрой компоненты скорости спинзакономерностей изменения частот перескоков атомов водорода ной релаксации протонов для bmрешеточной релаксации протонов на (реориентационного движения тетраэдрических групп BH4) в борогидTiH2/BN. Сплошными линиями показачастотах 23.8 и 90 МГц для нанона аппроксимация данных моделью БПП ридах щелочных и щелочноземельных металлов в зависимости от темструктурированного образца TiH2/BN.

с гауссовым распределением энергии пературы, структурных особенностей и химического состава активации.

исследованных соединений.

Температурные зависимости скоростей спин-решеточной релаксаМетодом ЯМР на ядрах В было проведено исследование H ции протонов R, полученные на трех резонансных частотах в темпеближайшего окружения атомов бора в измельченных образцах. С ратурном интервале 82 – 425 K, для NaBH4 представлены на рис. 5.

помощью таких измерений можно выяснить, происходит ли быстрое H Основные особенности полученной температурной зависимости R локальное движение атомов Н в bm-TiH2/BN вблизи атомов бора. характерны для релаксационного механизма, обусловленного дипольОбнаружено, что скорость спин-решеточной релаксации ядер В в дипольным взаимодействием, которое модулируется атомным движеbm-TiH2/B и bm-TiH2/BN монотонно возрастает при повышении темнием [9]. Такое движение является локальным и может быть соотнесено пературы. Если бы вблизи атомов бора происходило движение атомов с термически активированными реориентациями тетраэдрических групп Н, то в скорости спин-решеточной релаксации ядер 11В должны были BH4. Данное предположение также подтверждается измерениями шибы присутствовать вклады от движения, связанные с модуляцией дирины линии ЯМР протонов . Сужение линии ЯМР при повышении польного взаимодействия В – Н и квадрупольного взаимодействия.

температуры указывает на возбуждение прыжкового движения водоОтсутствие максимумов температурной зависимости скорости спинрода на частотном масштабе порядка 105 с-1. При температурах выше решеточной релаксации ядер В для bm-TiH2/BN предполагает, что 110 K для NaBH4, KBH4 и 80 K для RbBH4, CsBH4 ширина линии перестабыстрое локальное движение атомов Н происходит за пределами ет уменьшаться и выходит на плато, оставаясь постоянной: примерно 28, окрестности атомов бора. Данный вывод согласуется с результатами 13 --1F 1F d R ( с ) ( R ) ( с ) 1Таблица 2. Значения параметров движения в борогидридах щелочных 19, 18.5 и 17 кГц для NaBH4, NaBHметаллов, полученные при аппроксимации экспериментальных данных по KBH4, RbBH4 и CsBH14 МГц 1H скорости спин-решеточной релаксации протонов R.

23.8 МГц соответственно. Такое достаточ90 МГц но большое значение величины 1Образец 0, с Ea, мэВ на плато показывает, что 1движение, ответственное за NaBH4 (тетрагональная фаза) (3.0 ± 0.1)10-14 151 ± сужение линии, действительно NaBH4 (кубическая фаза) (1.4 ± 0.2)10-14 126 ± 10-локальное, так как происходит KBH4 (6.5 ± 0.5)10-15 161 ± 10-2 только частичное усреднение 2 4 6 8 10 RbBH4 (0.9 ± 0.2)10-14 138 ± диполь-дипольных взаимодейст103/T (K-1) CsBH4 (2.1 ± 0.9)10-14 105 ± вий между ядерными спинами.

Рис. 5. Скорости спин-решеточной Температурная зависимость ши- релаксации протонов, полученные на Температурная зависимость частот реориентационных перескоков трех резонансных частотах 14, 23.8 и рины линии ЯМР Н позволяет 90 МГц, для NaBH4 как функции групп BH4, -1, найденная по результатам аппроксимации, показана на сделать вывод, что во всем исобратной температуры. Сплошными рис. 6 в виде аррениусовского графика. Температурный интервал следованном интервале темпералиниями показана аппроксимация отрезков прямых на рисунке соответствует интервалу экспериментальтур не наблюдается никаких экспериментальных данных на трех H ных данных по R (T ). Как видно из рис. 6, измерения скорости спинпризнаков трансляционной дифрезонансных частотах.

решеточной релаксации протонов позволяют проследить изменения фузии ионов М+ или [BH4].

частоты реориентаций в борогидридах щелочных металлов в Скорость спин-решеточной релаксации протонов в низкотемпературдиапазоне восьми порядков величины.

ной (тетрагональной) фазе NaBH4 имеет зависящий от частоты максимум (рис. 5). Возникновение максимума скорости релаксации опреде- 1.ляется условием приблизительного равенства частоты реориентацион NaBH4 2 = (RM+RBH4)/dM-B 10 ных перескоков -1 и резонансной частоты. Структурный фазовый KBH Ea 1. RbBH4 2переход первого рода из фазы с тетрагональной кристаллической 10Li CsBHструктурой в фазу с кубической структурой наблюдается при 21.K 1температуре примерно 190 K и сопровождается резким уменьшением Rb 1Cs скорости спин-решеточной релаксации, что соответствует увеличению Na 106 1.частоты реориентаций -1 почти на порядок величины, так как на 1H высокотемпературном склоне пика скорости релаксации значения R 180 0.пропорциональны [9]. Температурные зависимости скоростей спин- 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 RM () решеточной релаксации протонов в образцах KBH4, RbBH4 и CsBH103/T (K-1) также характеризуются наличием пика, зависящего от резонансной Рис. 6. Температурные зависимости Рис. 7. Зависимость энергии активачастоты. Известно, что структурный фазовый переход в KBH4, RbBHчастот реориентационных перескоков ции для реориентаций групп BHи CsBH4 имеет место при 70, 44 и 27 K соответственно, поэтому все групп BH4, полученные из аппрокси- (левая шкала) и отношения = (RM + H экспериментальные данные по R соответствуют кубической (высоко1 мации данных по спин-решеточной RBH4)/dM–B (правая шкала) от ионного раH температурной) фазе. Экспериментальные результаты по R для всех релаксации для NaBH4, KBH4, RbBH4 диуса атома металла в борогидридах и CsBH4. щелочных металлов.

образцов были описаны в рамках стандартной теории для спин-решеточной релаксации, обусловленной атомным движением с темпераДля серии изоморфных кубических соединений NaBH4 – KBH4 – турной зависимостью -1 аррениусовского типа. Значения параметров RbBH4 – CsBH4 энергия активации для реориентационного движения движения для всех исследованных борогидридов щелочных металлов, групп BH4 как функция ионного радиуса катиона изменяется немонополученные при одновременной аппроксимации экспериментальных тонно. Барьеры для реориентаций групп BH4 определяются главным данных на трех резонансных частотах, представлены в таблице 2.

15 H -R (c ) a E ( мэВ ) -- (c ) образом взаимодействиями M···H [10], поэтому важную роль играют -Mg(BH4) -Mg(BH4)2 14 МГц 1расстояния dM–B между ионами металла и группами BH4. Фактические 23.8 МГц 14 МГц 190 МГц 23.8 МГц значения dM–B в борогидридах щелочных металлов могут отличаться от 101 90 МГц суммы соответствующих ионных радиусов, RM + RBH4. Отношение = 1(RM + RBH4)/dM–B характеризует отклонения расстояний M – B от суммы 1ионных радиусов (чем больше значение , тем сильнее взаимодействие 1M···H(B); если = 1, то это случай соприкосновения ионных сфер). На 10-рис. 7 показаны значения Ea и как функции ионного радиуса RM для -Mg(BH4)2, 14 МГц 10-10-борогидридов щелочных металлов. Видно, что зависимости Ea(RM) и 2 4 6 8 10 2 4 6 8 10 12 14 16 18 (RM) коррелируют между собой. Если рассматривать борогидриды с 103/T (K-1) 103/T (K-1) M = Cs, Rb, K (в порядке уменьшения ионного радиуса), то взаимоРис. 8. Скорости спин-решеточной Рис. 9. Скорости спин-решеточной действие M···BH4 становится сильнее, и значения Ea также увеличирелаксации протонов, полученные на релаксации протонов, полученные ваются. Если дальше переходить от M = K к иону Na+, то взаимодейстрезонансных частотах 14, 23.8 и 90 на трех резонансных частотах 14, вие M···BH4 заметно ослабевает, так как дальнейшее сокращение МГц, для -Mg(BH4)2 как функции 23.8 и 90 МГц, для -Mg(BH4)2 как обратной температуры (пунктирными функции обратной температуры расстояния M – B ограничено отталкивающими взаимодействиями линиями показаны результаты (пунктирная линия показывает BH4···BH4, и радиус иона Na+ оказывается малым по сравнению с аппроксимации данных "двух- результаты аппроксимации данных порой, формируемой подрешеткой анионов. Ослабление взаимопиковой" моделью, сплошными для -Mg(BH4)2 на частоте 14 МГц действия Na···H приводит к меньшему значению энергии активации линиями – "трехпиковой" моделью). "трехпиковой" моделью).

реориентационного движения. Можно сделать вывод, что энергия активации реориентационного движения групп BH4 в борогидридах энергии активации Ea1 и Ea2 (результат такой аппроксимации показан щелочных металлов зависит от взаимодействия M···BH4, которое на рис. 8 пунктирными кривыми), однако предложенная модель не определяется конкуренцией двух факторов: во-первых, ионного совсем точно описывает экспериментальные данные. Для параметрирадиуса катиона и, во-вторых, отталкивающего взаимодействия зации экспериментальных данных логично использовать BH4···BH4.

"трехпиковую" модель, которая предполагает наличие трех Далее обсуждаются результаты исследования реориентационного реориентационных процессов со средними энергиями активации Eai (i движения групп BH4 в борогидридах щелочноземельных металлов = 1, 2, 3) и гауссова распределения энергий активации для самого Mg(BH4)2 и Ca(BH4)2. Были получены температурные зависимости быстрого (низкотемпературного) реориентационного процесса. При 1 скоростей спин-решеточной релаксации Н и В, записаны спектры аппроксимации определен набор параметров движения, который дает ЯМР протонов для -, - и -фаз Mg(BH4)2 и -, -фаз Ca(BH4)2.

наилучшее соответствие с экспериментальными данными на трех Температурные зависимости скоростей спин-решеточной релаксарезонансных частотах одновременно. Результаты аппроксимации H ции протонов R для - и -Mg(BH4)2 показаны на рис. 8 и показаны сплошными линиями на рис. 9, полученные параметры H соответственно. Поведение R (T ) для всех рассмотренных в работе представлены в таблице 3.

фаз Mg(BH4)2 сильно отличается от температурной зависимости, Принимая во внимание сложную структуру -фазы Mg(BH4)2, которая предсказывается стандартной теорией ядерной спинможно было бы предполагать, что шесть кристаллографически решеточной релаксации, обусловленной атомным движением с одной неэквивалентных групп BH4 имеют различные энергетические частотой перескоков -1 [9].

барьеры для реориентаций. Между тем все группы BH4 имеют H Для -Mg(BH4)2 полученная температурная зависимость R имеет похожее ближайшее окружение с приблизительно линейной два хорошо различимых пика, которые обнаруживают частотную координацией группы BH4 двумя ионами Mg (рис. 10) [11]; такая H зависимость. Такое поведение R (T ) предполагает наличие как миникоординация группы BH4 двумя ионами Mg предполагает, что разные мум двух прыжковых процессов с различными характеристическими значения энергии активации в -Mg(BH4)2 могут быть связаны с -частотами i. Сначала экспериментальные данные были проанализиразличными типами реориентаций одной и той же группы BH4. Если рованы с использованием "двухпиковой" модели с двумя значениями группа BH4 вращается вокруг оси С2, соединяющей атомы B и Mg 17 H -H -R (c ) R (c ) (горизонтальная ось С2 на рис. 10), то связи Mg···Н не нарушаются, и гауссовым распределением значений энергий активации G(Ea).

такому типу движения должно соответствовать минимальное значение Необходимо отметить, что для -Mg(BH4)2 измерения скоростей спинэнергии активации Ea1. Вращение тетраэдров BH4 вокруг двух других решеточной релаксации протонов были проведены только до темпераосей С2 (перпендикулярных оси Mg – B – Mg) нарушает все связи тур порядка 320 K (так как при более высоких температурах эта фаза H Mg···Н, и этот тип движения можно соотнести с реориентационным теряет свою устойчивость [12]); R обнаруживает зависящий от частопроцессом с самой большой энергией активации Ea3. Вращение ты пик при температурах порядка 290 K. Аппроксимация экспериH вокруг осей C3 приводит к разрыву только половины связей Mg···Н, и ментальных данных по R (T ) для - и -фаз Mg(BH4)2 проводилась такой тип движения можно связать с процессом, которому путем вариации модельных параметров на трех резонансных частотах соответствует промежуточная энергия активации Ea2. На рис. 10 одновременно (для -Mg(BH4)2 в температурном интервале 230 – 3показано "идеализированное" окружение группы BH4 в -Mg(BH4)2, в K). Результаты аппроксимации предложенной моделью для реальной структуре углы Mg – B – Mg изменяются в интервале 148° – Mg(BH4)2 показаны сплошными линиями на рис. 9. Полученные H 177° для различных групп BH4 [11]. Эти изменения могут приводить к параметры движения представлены в таблице 3. Пик R (T ) для появлению распределения энергетических барьеров, что согласуется с Mg(BH4)2 смещен в сторону низких температур относительно пиков H экспериментальными данными. R (T ) для -Mg(BH4)2. Это означает, что реориентационное движение групп BH4 в -фазе гораздо быстрее, чем в -фазе. В работе [13] метоТаблица 3. Значения параметров движения в борогидридах щелочноземельных дом функционала плотности были рассчитаны энергетические барьеры металлов Mg(BH4)2 и Ca(BH4)2, полученные при аппроксимации эксперимендля реориентаций групп BH4 в -Mg(BH4)2 и было показано, что барьеH тальных данных по скорости спин-решеточной релаксации протонов R.

ры для вращения вокруг "легкой" оси С2 очень чувствительны к фактическим углам Mg – B – Mg. Таким образом, расчеты [13] Образец 0, с Ea, мэВ Ea, мэВ согласуются с использованной интерпретацией экспериментальных данных с помощью модели, предполагающей наличие широкого 01 = (2.3 ± 0.1)10-12 E = 116 ± 6 Ea1 = 10 ± a-Mg(BH4)2 02 = (5.7 ± 0.5)10-13 Ea2 = 198 ± распределения энергии активации. Экспериментальные данные для 03 = (4.0 ± 0.1)10-15 Ea3 = 362 ± фазы предполагают наличие дополнительного процесса, дающего зависящий от частоты вклад в скорость релаксации при низких тем-Mg(BH4)2 (1.6 ± 0.4)10-14 138 ± 5 36 ± пературах. Такой процесс с небольшой энергией активации может -Mg(BH4)(1.4 ± 0.4) 10-13 276 ± 5 19 ± соответствовать реориентациям вокруг "легкой" оси второго порядка, 230 – 320 K совпадающей с направлением Mg – B – Mg (см. рис. 10).

-Ca(BH4)(1.9 ± 0.5) 10-15 286 ± 7 12 ± Как и в борогидридах щелочных металлов, атомное движение в 160 – 425 K борогидридах щелочноземельных металлов является локальным и -Ca(BH4)2 (2.9 ± 0.6) 10-14 116 ± 5 11 ± представляет собой термически активированные реориентации комплексов BH4. Этот вывод подтверждается поведением температурной зависимости ширины линии спектра ЯМР протонов. Для -, - и Рис. 10. Схема координации групп фаз Mg(BH4)2 наблюдаемое сужение линии указывает на возбуждение BH4 в -Mg(BH4)2.

прыжкового движения атомов Н в частотном масштабе порядка 105 с-1.

Связи Mg – H показаны пунктирныСреди всех рассмотренных фаз Mg(BH4)2 резкое сужение линии ЯМР ми линиями. C2 и C3 – оси вращения Н при самой низкой температуре (~ 80 K) происходит для -Mg(BH4)2;

группы BH4 второго и третьего эти данные согласуются с тем, что в -фазе наблюдается самое порядков, соответственно.

быстрое прыжковое движение атомов Н. Для -фазы Mg(BH4)2 область резкого сужения линии ЯМР смещается в сторону более высоких H Особенности поведения температурных зависимостей R для - и температур (~ 160 K); это свидетельствует о том, что в -фазе наблю-фаз Mg(BH4)2 указывают на наличие широкого распределения частот дается самое медленное движение атомов Н, в согласии с данными по H перескоков атомов Н, которое можно параметризовать в модели с R (T ).

19 Температурная зависимость скорости спин-решеточной релакса- ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ции протонов для -Ca(BH4)2 имеет зависящий от частоты пик вблизи 1. Исследовано влияние механического измельчения на структу220 K. Для -фазы Ca(BH4)2 зависящий от частоты максимум ру и частоты диффузионных перескоков атомов Н в стабилизированH R (T ) наблюдается примерно при 120 K, поэтому можно сделать ном водородом соединении ZrTi2Hx со структурой металлической вывод, что частота реориентационных перескоков групп BH4 в -фазе подрешетки типа С15. Обнаружено, что измельчение приводит к больше, чем в -фазе. Необходимо подчеркнуть, что согласно данным фазовому расслоению этой системы: появляется дополнительная фаза рентгеноструктурного анализа, в образце -фазы Ca(BH4)2 присутствосо структурой типа TiH2 и очень низкой подвижностью водорода.

вало около 13 масс.% -фазы Ca(BH4)2, а в образце -Ca(BH4)2 доля Установлено, что в фазе типа С15 сосуществуют два типа прыжкового фазы в составляла примерно 25 масс.%. Поскольку максимумы задвижения атомов водорода с различными характерными частотами.

H висимости R (T ) для - и - Ca(BH4)2 наблюдаются при существенно Более быстрый прыжковый процесс соответствует локальному движеразличных температурах, удается разделить вклады от этих фаз в нию атомов H по небольшим группам междоузлий, а медленный – скорость релаксации. Для определения параметров движения атомов приводит к диффузии водорода на далекие расстояния. При водорода в -фазе Ca(BH4)2 (в температурном интервале 160 – 425 K) и увеличении времени измельчения для фазы типа С15 наблюдается H -фазе Ca(BH4)2 экспериментальные данные по R (T ) были аппроксирост средних значений энергии активации и ширины распределения мированы с использованием модели с гауссовым распределением частот перескоков для обоих процессов, что связано с замедлением энергий активации. Соответствующие параметры движения представпрыжкового движения атомов водорода и возникновением лены в таблице 3. По данным структурных исследований [14] каждая структурных искажений при механическом измельчении.

группа BH4 в - и -фазах Ca(BH4)2 координирована тремя ионами 2. Методом ЯМР показано, что в измельченных в шаровой мелькальция, которые образуют Т-образное окружение каждого атома бора нице образцах дигидрида титана TiH2 без добавок и с добавками в -фазе и треугольное окружение в -фазе. В -фазе ориентация графита и бора частоты перескоков атомов водорода остаются ниже тетраэдра BH4 такова, что он связывает три иона Ca+ через ребра ~105 с-1 вплоть до 380 K. Для наноструктурированного дигидрида тетраэдра. В -фазе два иона кальция координируют группу BH4 через титана с добавкой нитрида бора TiH2/BN обнаружено значительное ребра тетраэдра, а третий ион Ca+ через вершину тетраэдра. Различная увеличение частоты перескоков атомов водорода по сравнению с структура ближайшего окружения группы BH4 в - и -фазах Ca(BH4)другими рассмотренными в работе системами на основе TiH2.

может приводить и к различию параметров реориентационного Экспериментальные результаты для наноструктурированного TiH2/BN движения для двух кристаллических модификаций этого соединения.

согласуются с предположением о сосуществовании двух прыжковых Сравнение полученных температурных зависимостей скоростей процессов атомов водорода с различными характерными частотами.

11 B H спин-решеточной релаксации ядер B ( R ) и ядер Н ( R ) для всех 1 Более быстрый процесс с частотой перескоков порядка 2108 с-1 при рассмотренных борогидридов щелочных и щелочноземельных метал170 K представляет собой локальное движение части атомов водорода.

B лов показывает, что основные особенности поведения R такие же, Более медленный процесс связан с диффузией атомов Н на далекие H как у R для протонов. Это связано с тем, что преобладающий вклад в расстояния.

скорость спин-решеточной релаксации 11В связан с диполь-дипольным 3. Для борогидридов щелочных металлов МВН4 (М = Nа, K, Rb и взаимодействием B – H, модулированным реориентациями групп BH4, Cs) определены параметры реориентационного движения групп BH4 в а вклад от взаимодействия ядерных квадрупольных моментов и широких интервалах температур. Полученные экспериментальные флуктуирующих градиентов локального электрического поля для данные по скорости ядерной спин-решеточной релаксации позволили борогидридов незначительный. Для всех образцов значение энергии измерить частоту атомных перескоков в этих системах в диапазоне ее активации, полученное из данных ЯМР на ядрах B, совпадает со изменения на восемь порядков величины (104 – 1012 с-1). Такой шизначением Ea, полученным из данных для скорости спин-решеточной рокий динамический диапазон обеспечил высокую точность релаксации протонов. Это может служить дополнительным свидетельопределения энергий активации для реориентационного движения.

ством надежности найденных нами значений энергии активации Для серии изоморфных кубических борогидридов NaBH4 – KBH4 – реориентационного движения групп BH4.

RbBH4 – CsBH4 было показано, что энергия активации реориентацион21 ного движения групп BH4 как функция размера катиона изменяется ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА немонотонно. Установлена корреляция между энергией активации для 1. Zttel A., Remhof A., Borgschulte A., Friedrichs O. Hydrogen: the future energy реориентаций групп BH4 и отклонением расстояний M – B от суммы carrier // Phil. Trans. R. Soc. A. 2010. V. 368. P. 3329 – 3342.

ионных радиусов M+ и BH4.

2. Skripov A.V. Hydrogen diffusion in Laves-phase compounds // Defect Diffus.

4. Впервые исследовано реориентационное движение в Forum. 2003. V. 224 – 225. P. 75 – 92.

борогидридах щелочноземельных металлов и определены параметры 3. Андриевский Р.А. Водород в металлических наноматериалах // Успехи этого движения в различных кристаллических модификациях соедине- химии. 2011. Т. 80. № 9. С. 890 – 904.

4. Orimo S., Nakamori Y., Eliseo J.R., Zttel A., Jensen C.M. Complex hydrides for ний Mg(BH4)2 и Ca(BH4)2. Для всех исследованных соединений hydrogen storage //Chem. Rev. 2007. V. 107. No 10. P. 4111 – 4132.

обнаружено сосуществование нескольких типов реориентационного 5. Barnes R.G. Nuclear magnetic resonance in metal hydrogen systems // In:

движения с различными характерными частотами, и для каждого типа Hydrogen in Metals III, Ed. H. Wipf. Berlin: Springer, 1997. P. 93 – 151.

движения определена энергия активации. Каждая фаза характери6. Bloembergen N., Purcell E.M., Pound R.V. Relaxation effects in nuclear magnetic зуется своим собственным распределением энергий активации.

resonance absorption // Phys. Rev. 1948. V. 73. No 7. P. 679 – 712.

Показано, что линейная координация групп BH4 двумя ионами метал7. Skripov A.V., Rychkova S.V., Belyaev M.Yu., Stepanov A.P. NMR study of ла в борогидриде Mg приводит к неэквивалентности реориентаций hydrogen motion in hydrogen-stabilized C15-type compounds ZrTi2Hx // Solid BH4 вокруг различных осей второго порядка.

State Commun. 1989. V. 71. No 12. P. 1119 – 1122.

8. Borchers C., Morozova O.S., Khomenko T.I., Leonov A.V., Postnikov A.V., ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Kurmaev E.Z., Moewes A., Pundt A. Effect of h-BN additive on hydrogen sorption by Ti under mechanical treatment in H2/He flow // J. Phys. Chem. C А1. Soloninin A.V., Skripov A.V., Babanova O.A., Morozova O.S., Leonov A.V.

2008. V. 112. No 15. P. 5869 – 5879.

Nuclear magnetic resonance study of ball-milled TiH2 with C, B, and BN 9. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.: ИЛ., 1963. – 551 с.

additives // J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114. No 1. P. 646 – 651.

10. Remhof A., Gremaud R., Buchter F., odziana Z., Embs J.P., Ramirez-Cuesta А2. Солонинин А.В., Скрипов А.В., Бабанова О.А., Медведев Е.Ю., Алексашин T.A.J., Borgschulte A., Zttel, A. Hydrogen dynamics in lightweight Б.А., Уймин М.А., Гавико В.С. Влияние механического измельчения на tetrahydroborates // Z. Phys. Chem. 2010. V. 224. No 1 – 2. P. 263 – 278.

подвижность водорода в стабилизированной водородом системе ZrTi2 – H:

11. Filinchuk Y., ern R., Hagemann H. Insight into Mg(BH4)2 with synchrotron Xданные ЯМР // ФММ. 2010. Т. 110. № 3. С. 255 – 263.

ray diffraction: structure revision, crystal chemistry, and anomalous thermal expansion // Chem. Mater. 2009. V. 21. No 5. P. 925 – 933.

А3. Babanova O.A., Soloninin A.V., Stepanov A.P., Skripov A.V., Filinchuk Y.

12. Filinchuk Y., Richter B., Jensen T.R., Dmitriev V., Chernyshov D., Hagemann H.

Structural and dynamical properties of NaBH4 and KBH4: NMR and synchrotron Porous and dense magnesium borohydride frameworks: synthesis, stability, and X-ray diffraction studies // J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114. No 8. P. 3712 – 3718.

reversible absorption of guest species // Angew. Chem. Int. Ed. 2011. V. 50. No А4. Skripov A.V., Soloninin A.V., Babanova O.A., Hagemann H., Filinchuk Y.

47. P. 11162 – 11166.

Nuclear magnetic resonance study of reorientational motion in -Mg(BH4)2 // J.

13. Blanchard D., Marosson J.B., Riktor M.D., Kheres J., Sveinbjrnsson D., Gil Phys. Chem. C. 2010. V. 114. No 28. P. 12370 – 12374.

Bardaji E., Leon A.N., Juranyi F., Wuttke J., Lefmann K., Hauback B.C., Fichtner А5. Babanova O.A., Soloninin A.V., Skripov A.V., Ravnsbk D.B., Jensen T.R., M., Vegge T. Hindered rotational energy barriers of BH4 tetrahedra in Filinchuk Y. Reorientational motion in alkali-metal borohydrides: NMR data for Mg(BH4)2 from quasielastic neutron scattering and DFT calculations // J. Phys.

RbBH4 and CsBH4 and systematics of the activation energy variations // J. Phys.

Chem. C. 2012. V. 116. No 2. P. 2013 – 2023.

Chem. C. 2011. V. 115. No 20. P. 10305 – 10309.

14. Filinchuk Y., Rnnebro E., Chandra D. Crystal structures and phase А6. Skripov A.V., Soloninin A.V., Babanova O.A. Nuclear magnetic resonance transformations in Ca(BH4)2 // Acta Mater. 2009. V. 57. No 3. P. 732 – 738.

studies of atomic motion in borohydrides // J. Alloys Comp. 2011. V. 509. P.

S535 – S539.

А7. Soloninin A.V., Babanova O.A., Skripov A.V., Hagemann H., Richter B., Jensen T.R., Filinchuk Y. NMR study of reorientational motion in alkaline-earth borohydrides: and phases of Mg(BH4)2 and and phases of Ca(BH4)2 // J. Отпечатано на ризографе ИФМ УрО РАН тираж 85 заказ № Phys. Chem. C. 2012. V. 116. No 7. P. 4913 – 4920.

Объем 1.0 печ. л. формат 6084 1/620990 г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 23







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.