WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

Работа выполнена на кафедре химической кинетики Химического факультета МГУ имени М В Ломоносова в лаборатории фотоники лазерных сред Научный руководитель доктор химических наук

профессор Ужинов Борис Михайлович Официальные оппоненты доктор химических наук профессор Русалов Михаил Владимирович Абрамов Александр Афанасьевич Химический факультет МГУ имени М В Ломоносова кандидат физико математических наук заведующий лабораторией ст науч сотр Барачевский Валерий Александрович КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ С КАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ И Учреждение Российской академии наук Центр фотохимии РАН ФОТОПРОЦЕССЫ КРАУНСОДЕРЖАЩИХ БУТАДИЕНИЛЬНЫХ СТИРИЛОВЫХ И КУМАРИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ Специальность – физическая химия Ведущая организация Институт элементоорганических соединений имени А Н Несмеянова РАН

Защита состоится апреля г в часов минут на заседании Диссертационного Совета Д по химическим наукам при Московском

АВТОРЕФЕРАТ

государственном университете им М В Ломоносова по адресу Москва Ленинские горы д стр МГУ Химический факультет ауд диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им М В Ломоносова

Автореферат разослан марта г

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д МОСКВА – кандидат химических наук Бобылева М С

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Цели и задачи исследования Целью настоящей работы явилось установление

Актуальность темы Открытие краун эфиров Педерсеном в г явилось закономерностей влияния структуры краунсодержащих красителей на толчком к бурному развитию координационной и супрамолекулярной химии эффективность связывания катионов щелочных и щелочноземельных металлов и на макроциклов Благодаря своей способности образовывать прочные и селективные эффективность протекания фотоиндуцированных процессов – транс цис изоме комплексы с широким рядом неорганических и органических ионов краун эфиры ризации безызлучательной дезактивации возбужденных состояний рекоординации стали незаменимы в таких областях как химический синтез аналитическая химия катионов в полости макроцикла Для достижения этой цели предполагалось решить медицина моделирование биологических систем Направленное введение в следующие задачи макроцикл фоточувствительных функциональных групп приводит к получению Установить механизм увеличения эффективности флуоресценции стириловых хромогенных и люмогенных краун соединений Такие соединения способны резко красителей с ростом вязкости растворителя и выявить влияние краун эфирного за изменять свои фотофизические свойства при связывании субстрата и служить местителя на этот процесс эффективными молекулярными оптическими сенсорами чувствительными к Определить состав комплексов бутадиенильных красителей с катионами ще следовым количествам определяемых веществ Поэтому синтез новых краун лочных и щелочноземельных металлов и количественно охарактеризовать их содержащих ионофоров и изучение их фотоники является актуальным устойчивость Под действием света многие хромогенные краун соединения способны Выяснить влияние размера макроцикла и электроотрицательности гетеро подвергаться обратимым структурным изменениям влияющим на селективность и циклического остатка бутадиенильных красителей на константы связывания протона эффективность связывания субстрата В основе таких фотопереключаемых моле и катионов металлов кулярных устройств могут лежать различные обратимые процессы протекающие Установить влияние природы катиона металла на величину спектральных при облучении Этими процессами являются геометрическая и валентная эффектов комплексообразования и на эффективность его фоторекоординации в фотоизомеризация внутримолекулярная фотодимеризация фотоциклизация полости краун эфирного заместителя бутадиенильного красителя фотодиссоциация Весьма интересным процессом является быстрый обратимый Определить механизм тушения флуоресценции лазерного красителя кумарина разрыв координационной связи одного или нескольких гетероатомов макроцикла с при введении в его молекулу азакраун эфирного заместителя катионом металла в краун эфирных металлокомплексах происходящий при Охарактеризовать влияние комплексообразования с катионами металлов на поглощении света Разорванные связи восстанавливаются при переходе красителя из люминесцентную способность краунсодержащего кумарина и оценить перспек возбужденного состояния в основное С середины х годов прошлого века тивы его применения в качестве молекулярного люминесцентного оптического благодаря работам российских ученых за этим процессом закрепилось название сенсора реакция фоторекоординации Адиабатическая реакция фоторекоординации Научная новизна Показано что эффективность температурно активируемого является новым малоизученным элементарным фотохимическим процессом и тушения флуоресценции стириловых красителей и их металлокомплексов в этаноле несомненно требует пристального и глубокого внимания Молекулярные системы в определяется энергией активации вязкого течения растворителя Собственно реакция которых имеют место фоторекоординация и фотовыброс катионов могут иметь транс цис фотоизомеризации протекает безбарьерно Наблюдаемая энергия широкое практическое применение и служить для расширения диапазона генерации активации температурного тушения флуоресценции равна произведению энергии лазерных сред для флуориметрического мониторинга за концентрацией субстрата по активации вязкого течения растворителя на показатель степени определяющий спектрам возбуждения флуоресценции при неизменности волны регистрации для зависимость коэффициента трения от макроскопической вязкости Для краун получения быстрых обратимых скачков концентраций катионов в химических и содержащего стирилового красителя и его модельного соединения без макроцикла биологических системах для получения управляемой светом ионной проводимости в наблюдается удовлетворительное согласие температурного тушения с моделью композитных пленках и так далее Крамерса тогда как в случае металлокомплекса стирилового красителя темпе По прежнему актуальными являются работы направленные на поиск новых ратурное тушение происходит более эффективно чем это предсказывает модель органических реагентов для колориметрического и люминесцентного определения Крамерса катионов Комплексообразование краунсодержащих красителей с катионами ме Впервые обнаружена реакция фоторекоординации катионов в вязких и таллов способно приводить к глубоким изменениям в окраске растворов и к стеклообразных средах Фоторекоординация является быстрым внутри сильному разгоранию их флуоресценции позволяя определять эти катионы без молекулярным процессом и полный выход катиона из макроцикла не является разрушения образцов что особенно важно при анализе биологических объектов необходимым условием для объяснения аномально малых сдвигов флуоресценции при комплексообразовании Установлено что краунсодержащие бутадиенильные красители образуют с Апробация работы и публикации По материалам диссертации опубликовано катионами щелочных и щелочноземельных металлов комплексы состава В статей и тезисов докладов Основные результаты работы были представлены на случае когда размер полости макроцикла превышает диаметр катиона возможна следующих международных конференциях Международная конференция по координация двух катионов с одной молекулой лиганда люминесценции Москва Доказано что протонирование краунсодержащих бутадиенильных красителей трифторуксусной кислотой по атому азота макроцикла приводит к образованию продукта с двумя молекулами кислоты на одну молекулу красителя При этом вторая молекула кислоты удерживается с анионом той же кислоты за счет водородной связи С увеличением размера макроцикла основность краунсодержащих бута диенильных красителей повышается Показано что тушение флуоресценции исходных форм краунсодержащих Структура и объем работы Диссертация состоит из введения литературного бутадиенильных красителей при комплексообразовании с катионами металлов обзора экспериментальной части –х глав с изложением результатов и их обсуж происходит по статическому механизму что свидетельствует о том что за время дением выводов и списка цитируемой литературы с наименованиями Она жизни возбужденной молекулы комплекса фотовыброса катиона не происходит содержит таблиц и рисунков Впервые показана применимость метода внутримолекулярной электрохромии и Благодарности Автор выражает глубокую признательность научному руково электрофлуорохромии для отнесения комплексов к различным типам и получения их дителю д х н проф Ужинову Борису Михайловичу за постоянное внимание и некоторых геометрических характеристик Охарактеризованы тесные рыхлые и помощь в работе Автор также благодарен к х н Дружинину Сергею Игоревичу за сольваторазделенные типы комплексов Показано увеличение межъядерного помощь в проведении ряда экспериментов и обсуждение результатов Отдельную расстояния металл–азот при переходе от тесных к рыхлым комплексам признательность автор выражает д х н проф чл корр РАН Громову Сергею Установлен механизм тушения флуоресценции лазерного красителя кумарина Пантелеймоновичу д х н проф Самошину Вячеславу Владимировичу д х н проф при введении азакраун эфирного заместителя в структуру красителя Кирпиченок Михаилу Алексеевичу за предоставленные образцы краунсодержащих заключающийся во внутримолекулярном переносе электрона с атома азота красителей макроцикла на возбужденный остов кумарина Комплексообразование краун замещенных кумаринов с катионами щелочных и щелочноземельных металлов СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

препятствует внутримолекулярному переносу электрона что приводит к возгоранию Введение Во введении обоснована актуальность изучения процессов транс ци флуоресценции в несколько раз фотоизомеризации фоторекоординации катионов и переноса электрона в краун Практическая значимость Результаты данной работы могут быть использованы содержащих красителях и их металлокомплексах Сформулирована цель работы при разработке новых молекулярных оптических сенсоров для колориметрического и Глава Литературный обзор В литературном обзоре рассмотрены принципы люминесцентного определения катионов щелочных и щелочноземельных металлов молекулярного дизайна оптических сенсоров на основе краун эфиров фото при их экстрагировании в органическую фазу а также в смешанных водно индуцированная транс цис изомеризация краунсодержащих стириловых красителей органических растворителях Системы в которых имеет место адиабатическая фотоперенос электрона в краунсодержащих красителях фоторекоординация и фото реакция фоторекоординации могут быть использованы для получения аномально выброс катионов в комплексах хромогенных краун эфиров влияние комплексо высокого стоксова сдвига для получения инверсии заселенности в лазерных средах и образования на внутримолекулярный перенос заряда рекоординация катионов в для расширения диапазона лазерной генерации комплексах в основном электронном состоянии теоретические методы исследования На защиту выносятся рекоординации катионов – закономерности влияния температуры и вязкости растворителя на эффективность Глава Безызлучательная дезактивация возбужденных молекул стириловых флуоресценции краунсодержащих стириловых красителей и их металлокомплексов красителей и их металлокомплексов Во второй главе изложены результаты – закономерности комплексообразования краунсодержащих бутадиенильных краси исследования безызлучательной дезактивации возбужденных молекул стириловых телей с катионами металлов в основном и возбужденном электронном состояниях красителей и их металлокомплексов Впервые показано протекание реакции – закономерности влияния комплексообразования на эффективность и кинетику фоторекоординации катиона при пониженных температурах в вязком и затухания флуоресценции краунсодержащих аминокумаринов стеклообразном этаноле 1 Глава Комплексообразование краунсодержащих бутадиенильных красителей R с катионами щелочных и щелочноземельных металлов R2 X O В третьей главе рассмотрено комплексообразование краунсодержащих бута O + 3 OMe диенильных красителей с катионами щелочных и щелочноземельных металлов а N O R O 5 + также протонирование указанных красителей по атому азота макроцикла Приведены 4 R N OMe R O данные по константам устойчивости продуктов комплексообразования и протонирования в ацетонитриле их составу и максимумам электронных спектров поглощения полученные методом глобального численного анализа концент рационных зависимостей спектров Глава Фоторекоординация катионов металлов в комплексах краун содержащих бутадиенильных соединений В четвертой главе рассмотрены особенности флуоресценции комплексов краунсодержащих бутадиенильных кра сителей обусловленные протеканием реакции фоторекоординации в возбужденных молекулах этих комплексов Приведены простейшие электростатические модели в стеклообразном этаноле см что в три раза меньше сдвига максимумов внутримолекулярной электрохромии и электрофлуорохромии которые позволяют спектров возбуждения флуоресценции см На основании указаний на описать гипсохромные сдвиги спектров поглощения и флуоресценции в зависимости протекание реакции рекоординации в вязких и стеклообразных средах где диффузия от плотности заряда катиона в также выделить несколько типов комплексов частиц затруднена сделан вывод о внутримолекулярном характере реакции различающихся степенью влияния заряда катиона на гипсохромные сдвиги – фоторекоординации и о том что полный выход катиона из макроцикла за время тесные рыхлые и сольваторазделенные жизни возбужденной молекулы не является необходимым условием для объяснения Глава Механизм внутримолекулярного тушения флуоресценции в краун наблюдаемых аномально малых сдвигов спектров флуоресценции замещенных аминокумаринах В пятой главе рассмотрено внутримолекулярное тушение флуоресценции производных лазерного красителя метил диэтил Таблица Максимумы спектров поглощения при К и флуоресценции при аминокумарина кумарина вызванное введением в его структуру азакраун соединений – в этаноле квантовый выход их флуоресценции а также сдвиги эфирного заместителя Показано что вероятным механизмом этого тушения является максимумов спектров поглощения и флуоресценции квантовый выход флуорес реакция внутримолекулярного переноса электрона с атома азота макроцикла на ценции данных соединений при добавлении гетероциклический остов кумарина Экспериментальная часть В экспериментальной части описаны методы очистки Соед растворителей приготовления растворов измерения спектрально люминесцентных характеристик при пониженных температурах а также метод глобального нм см нм см численного анализа для нахождения констант устойчивости и спектров продуктов ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Безызлучательная дезактивация возбужденных молекул стириловых красителей – – и их металлокомплексов Комплексообразование краунсодержащих стириловых красителей – в этаноле при приводит к заметным – – гипсохромным сдвигам максимумов спектров поглощения – см таблица Ввиду низких значений квантовых выходов флуоресценции красителей – при нормальных условиях спектры флуоресценции свободных красителей и их – – – комплексов с регистрировали при К вязкость этанола равна П Полученные в этих условиях сдвиги максимумов спектров флуоресценции – см существенно меньше сдвигов в спектрах поглощения при К что может с при при при при возбуждение флуоресценции регистрация при указывать на протекание реакции фоторекоординации в возбужденных молекулах длине волны нм этих комплексов Данный сдвиг невелик и при регистрации спектров при На рисунке показаны изменения в спектрах поглощения и флуоресценции вызванные комплексообразованием соединения катионом в этаноле при Меньшая величина сдвига максимума спектров флуоресценции см по сравнению со сдвигом спектров поглощения см отчетливо указывает на Используя обобщенную модель Крамерса уравнение можно преобразовать в протекание реакции фоторекоординации уравнение где – коэффициент трения определяемый степенной функцией через вязкость среды – собственно энергия активации реакции транс цис– 1.0 0.3 изомеризации Как видно из рисунка экспериментальная зависимость от 0.8 удовлетворительно описывается уравнением в предположении Таким 0.2 образом реакция транс цис изомеризации изученных соединений протекает 0.6 безбарьерно 0.4 0.1 0.2 0.0 0.0 10 15 20 25 30 П см ис Экспериментальная и рассчитанная по Рис Исправленные спектры флуорес уравнению зависимость квантового выхода ценции и спектры поглощения Представление вязкости растворителя в виде температурно активируемой величины соединения в отсутствие и в при флуоресценции соединений а и позволяет перейти от уравнения к уравнению в котором является энергией сутствии в этаноле от вязкости этанола при раз активации вязкого течения растворителя В исследованном интервале температур от при личных температурах до динамическая вязкость этанола с высокой точностью подчиняется уравнению Аррениуса с энергией активации ккал моль Как видно из таблицы Изучено температурное тушение флуоресценции соединения его металло предположение о постоянстве в серии проведенных экспериментов хорошо согла комплекса а также прототипа без краун эфирного цикла в этаноле суется с уравнением Показатель определяющий коэффициент трения в Известно что основным каналом безызлучательной дезактивации стириловых обобщенной модели Крамерса примерно равен единице для соединений и и красителей является реакция транс цис фотоизомеризации квантовый выход заметно превышает единицу для металлокомплекса которой равен Повышение вязкости растворителя препятствует этому процессу что приводит к росту квантового выхода флуоресценции Таблица Предельные значения квантовых выходов флуоресценции соединений в отсутствие реакции транс цис изомеризации наблюдаемая энергия активации безызлучательной дезактивации по уравнению энергия активации вязкого течения растворителя и показатель степени по уравнению Соед ккал моль ккал моль Температурное тушение флуоресценции указанных соединений удовлетворительно описывается зависимостью где – квантовый выход флуоресценции – предельный квантовый выход флуоресценции при – не зависящая от температуры константа скорости излучательной дезактивации – предэкспоненциальный множитель константы скорости температурно активируемой безызлучательной дезактивации – энергия активации отн ед Таким образом в случае металлокомплекса стирилового красителя темпера турное тушение происходит более эффективно чем это предсказывает оригинальная Таблица Максимумы спектров поглощения и флуоресценции молярные коэф фициенты поглощения и квантовые выходы флуоресценции соединений – и в модель Крамерса в которой коэффициент гидродинамического трения прямо про ацетонитриле порционален динамической вязкости растворителя Переход от стирилового краси теля к краунсодержащему красителю сопровождается многократным повыше Соед нм см нм нием квантового выхода флуоресценции и торможением безызлучательной деза ктивации что согласуется с ростом коэффициента гидродинамического трения по мере увеличения объемности заместителя в модели Крамерса Комплексообразование краунсодержащих бутадиенильных красителей с кати онами щелочных и щелочноземельных металлов Вследствие сильного сопряжения кратных связей и повышения жесткости молекулы квантовый выход флуоресценции Константы устойчивости комплексов варьируют от до основность бутадиенильных красителей на порядок выше чем у стириловых красителей Вве краунсодержащих красителей в реакции с трифторуксусной кислотой увеличивается дение макроцикла в краситель практически не сказывается на положении его с ростом размера макроцикла В случае когда размер полости макроцикла спектров поглощения и флуоресценции однако приводит к существенному превышает диаметр катиона возможна координация двух катионов с одной увеличению квантового выхода флуоресценции таблица молекулой лиганда при этом изобестическая точка отсутствует рис На рисунке представлено типичное изменение спектров поглощения и N флуоресценции краунсодержащего отн ед бутадиенильного красителя выз ванное комплексообразованием с ка + 0.4 0.3 N 1.5 тионом щелочноземельного металла 0.3 Как следует из таблицы при комп 0.2 1.0 лексообразовании красителей и 0.2 с катионами щелочных и щелоч O 0.1 0.5 O ноземельных металлов наблюдаются 0.1 N гипсо и гипохромный эффекты в 0.0 O 0.0 0.0 спектрах поглощения заключаю ( O 300 400 500 600 700 300 400 500 600 700 800 щиеся в коротковолновом смещении )n + нм нм N максимумов спектров поглощения на – см и уменьшении коэф Рис Спектры поглощения и неис Рис Спектры поглощения соеди фициентов поглощения на правленные спектры флуоресценции нения с в ацетонитриле в присут Комплексообразование изучен соединения в ацетонитриле в при ствии в концентрации ных соединений с катионами метал O сутствии в концентрации O лов приводит к продукту состава а N протонирование трифторуксусной и Пунктиром Пунктиром показан вычисленный O S кислотой – к продукту содержащего O показаны рассчитанные спектры погло спектр комплекса промежуточного моля кислоты на моль красителя + щения и флуоресценции комплекса сос состава N При этом вторая молекула кислоты тава Et прочно удерживается с анионом той же кислоты за счет водородной связи Показано что при типичной концентрации красителя для всех Таблица Константы устойчивости комплексов и продуктов протонирования в изученных систем спектры поглощения которых имеют отчетливую изобестическую ацетонитриле их состав гипсохромные сдвиги максимумов спектров поглощения точку все системы кроме с плюс зависимость индикаторного отно изобестические точки относительные коэффициенты поглощения продуктов по шения от аналитической концентрации соли удовлетворительно описывается отношению к поглощению исходных красителей типы комплексов линейной функцией Соед Катион состав тип нм где – индикаторное отношение – константа устойчивости С – аналитическая см концентрация соли Индикаторное отношение определяется уравнением р т т т где – равновесная концентрация комплекса – равновесная концентрация т исходной формы красителя – оптическая плотность раствора содержащего т исходную форму лиганда – оптическая плотность раствора содержащего – полностью закомплексованную форму лиганда – оптическая плотность раствора р при текущей концентрации соли на длине волны поглощаемого света т В противоположность исследованным системам лиганд–металл протонирование т соединений – и не всегда описывается прямолинейной зависимостью инди т каторного отношения от аналитической концентрации кислоты Для зависимости т т было найдено что для систем – и трифторуксусной кислотой в ацетонитриле – показатель степени равен для системы с серной кислотой в ацетонитриле с с равно для системы серной кислотой в спирте равно с Проверку выполнимости зависимости и установление состава продукта с реакции проводили выбирая неперекрывающиеся участки спектра в которых погло с щает только исходная форма красителя с Проверку выполнимости зависимости проводили после приведения ее к виду т позволяющему определять константу устойчивости и поглощение полностью т закомплексованной формы нахождением параметров линейной регрессии – – в – где Как видно из рисунков и построенных в координатах зависимостей и в – комплексообразование изученных красителей с катионами металлов вплоть до концентраций солей порядка степень комплексообразования не менее может быть удовлетворительно описано схемой в которой предполагается полная т – тесные р – рыхлые с – сольваторазделенные диссоциация перхлоратов в ацетонитриле и образование комплекса состава для реакции одного моля лиганда с двумя молями с константой устойчивости Взаимодействие соединения с серной кислотой в спирте может быть описано альтернативной схемой включающей в себя образование неактивного иона этил оксония и продуктов протонирования состава и Равновесие изученных красителей с кислотами описывается уравнением с константой равновесия Наилучшее согласие с экспериментом дают величины хотя остаточная сумма квадратов и коэффициент корреляции рас сматриваемые как критерий согласия модели с экспериментом находятся на том же уровне что и в случае более простой схемы при не позволяя отдать где – целое или полуцелое число предпочтение той или иной модели Помимо анализа спектральных данных осуществляемого исходя из зави симостей и при заданных длинах волн проведен глобальный численный 2.5 анализ спектров по всем длинам волн нелинейным методом наименьших квадратов с 2.0 помощью которого уточнены константы термодинамического равновесия и экстра 1.5 полированы спектры чистых продуктов 1.0 Рассматривая влияние гетероциклического остатка на комплексообразование 0.5 соединений и можно заметить что в реакции с трифторуксусной кислотой 0.0 соединение проявляет существенно большую основность что согласуется с пред -0.5 ставлениями о большей электроноакцепторности остатка индолениния в сравнении с -1.0 остатком бензотиазолия Вместе с тем существенных различий в константах 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 устойчивости комплексов и с катионами щелочных и щелочноземельных металлов не обнаружено С ростом размера макроцикла в ряду соединений и константы устойчивости комплексов образованных наиболее малыми катионами и Рис Зависимость индикаторного отноше Рис Зависимость – масштаб не практически не меняются тогда как в случае более крупных катионов устойчивость ния от аналитической концентрации реаген сохранен от обратной величины анали комплексов возрастает на – порядка Это связано с увеличением числа атомов та в координатах позволяющих определить тической концентрации соли на длинах кислорода в макроцикле и ослаблением дестабилизирующего действия атома азота состав продукта через отсечение волн где поглощают обе формы краси из за которого константы устойчивости комплексов кислородных краун эфиров в ацетонитриле нм теля нм превышают константы устойчивости комплексов образованных азакраун эфирами в спирте нм нм Протонированные формы изученных соединений имеют состав причем в ацетонитриле нм нм промежуточные формы состава не наблюдаются Несмотря на то что красители в ацетонитриле нм нм являются полными аналогами и различаются только наличием или с в ацетонитриле нм нм размером макроцикла их основность в реакции с трифторуксусной кислотой в ацетонитриле существенно различается константы устойчивости протонированных форм для нм в ацетонитриле для равны соответственно и Это различие наглядности использован логарифм по осно ванию нм с в может быть вызвано стабилизацией протонированных форм за счет координации ацетонитриле нм аммонийного протона макроциклом Фоторекоординация катионов металлов в комплексах краунсодержащих бута Таблица Константы устойчивости комплексов и продуктов протонирования в диенильных соединений Как видно из таблицы и рисунка спектры флуо ацетонитриле их состав гипсофлорные сдвиги максимумов спектров флуоресценции ресценции красителей и как и спектры поглощения претерпевают коротко относительные квантовые выходы флуоресценции по отношению к флуоресценции волновый сдвиг при комплексообразовании Однако величина этого сдвига исходных соединений типы комплексов существенно меньше такового в спектрах поглощения и равна в большинстве случаев см при этом стоксов сдвиг может достигать аномально больших Соед Катион Состав тип величин порядка см в сравнении с см для свободных см красителей Это явление связано с протеканием реакции фоторекоординации в с возбужденном состоянии молекулы металлокомплексов заключающееся в ослаб с лении или разрыве координационной связи металл лиганд вследствие переноса р заряда при возбуждении и положительной поляризации гетероатома рис Квантовый выход флуоресценции металлокомплексов в большинстве случаев в с раза превышает таковой для свободных красителей Это обстоятельство можно с объяснить затруднением протекания реакции транс цис фотоизомеризации р квантовый выход которой равен для стириловых красителей либо затруднением – образования нефлуоресцирующего состояния вследствие связывания краун с эфирным фрагментом катиона металла и торможения вращения с р O O + N с O O 1.0 N с O O + 0.8 N с O O 0.6 – N с с O O 0.4 + N O O с 0.2 N O с O N 0.0 O с O 400 450 500 550 600 650 700 + N нм с р Рис Нормированные спектры флуорес р Рис Схема фоторекоординации катиона в ценции и возбуждения флуорес – возбужденной молекуле комплекса Тесный ценции соединения в стекло – комплекс в основном и возбужденном образном бутиронитриле при в отсут в – электронном состоянии рыхлый комплекс ствие и в присутствии и “сольваторазделенный комплекс в возбужденном электронном состоянии в – Хорошим указанием на адиабатический и внутримолекулярный характер реакции фоторекоординации катионов в металлокомплексах бутадиенильных кра р – рыхлые с – сольваторазделенные сителей могут служить спектры возбуждения флуоресценции полученные в для реакции одного моля лиганда с двумя молями стеклообразном бутиронитриле при рис Как видно из рисунка при комплексообразовании соединения с катионом коротковолновый сдвиг максимума спектров возбуждения флуоресценции примерно равен сдвигу спектров поглощения см тогда как сдвиг спектров флуоресценции невелик отн ед Оценка изменения констант устойчивости комплексов при возбуждении “сольваторазделенных” комплексах тип с в таблице в добавление к различиям согласно термодинамическому циклу Ферстера для гипсохромных сдвигов с между “тесными” и “рыхлыми” комплексами осуществляется дополнительное экранирование катиона молекулой растворителя или противоионом Наилучшее катионами и приводит к величинам равным и соответственно согласие между экспериментальными данными и уравнением рис Несмотря на это константы полученные обработкой спектров поглощения и флуоресценции находятся в хорошем согласии между собой Коэффициент получено при следующих значениях параметров см что корреляции тангенс угла наклона равен Таким образом соответствует заряда электрона для “тесных” комплексов константы устойчивости найденные из спектров флуоресценции не испытывают для “рыхлых” комплексов дополнительный параметр систематических отклонений от констант найденных из спектров флуоресценции экранирования для “сольваторазделенных” комплексов Это говорит о том что тушение флуоресценции исходных форм происходит по В отличие от сдвигов максимумов спектров поглощения для зависимости статическому механизму и степень превращения комплексов в возбужденном величины сдвига максимума спектра флуоресценции удовлетворительная состоянии определяется глубиной протекания реакции в основном состоянии На корреляция была обнаружена не с радиальной а с поверхностной плотностью заряда основании этого можно сделать вывод о том что реакция фоторекоординации катиона протекает за время много меньшее времени жизни возбужденной молекулы причем за время жизни возбужденной молекулы комплекса полный выход катиона из полости макроцикла не происходит Известно что когда заряженный заместитель изолирован от хромофорной части где – спектральный сдвиг максимума флуоресценции при комплексообразовании молекулы метиленовым мостиком его электростатическое поле способно вызывать – коэффициент пропорциональности имеющий размерность дипольного спектральные эффекты порядка см по величине Можно предположить момента Наилучшее согласие между экспериментальными данными и уравнением что для комплексов соединений и с катионами металлов существенную роль рис получено при следующих значениях параметров будут играть эффекты разрыва сопряжения и изменения геометрии атома азота см дополнительный параметр экранирования для макроцикла при комплексообразовании Тем не менее применение модели внутри “сольваторазделенных” комплексов молекулярной электрохромии целесообразно для выявления аномалий в спектральных сдвигах комплексов как функции плотности заряда катиона Найдено что величина сдвига максимума спектра поглощения при комплексообразовании 6 1.2 прямо пропорциональна заряду катиона и обратно пропорциональна межъядерному расстоянию между катионом и атомом азота макроцикла 5 1.0 0.8 4 0.6 3 0.4 2 0.2 1 где – спектральный сдвиг максимума поглощения в волновых числах – изменение заряда на атоме азота при возбуждении – заряд катиона металла – 0.0 0 0 1 2 3 4 5 6 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 микроскопическая диэлектрическая проницаемость среды – радиус катиона металла – разность между межъядерным расстоянием металл азот и радиусом катиона постоянная Планка с скорость света в вакууме Для описания сдвигов в спектрах поглощения всех изученных комплексов в Рис Корреляция сдвигов макси Рис Корреляция сдвигов максимумов рамках одной зависимости целесообразно разделить все комплексы на три типа мумов спектров поглощения при комп спектров флуоресценции при комплексо В “тесных” комплексах тип т в таблице осуществляется ион дипольное лексообразовании с плотностью заряда образовании с плотностью заряда по по уравнению Черные символы – уравнению Перечеркнутые символы взаимодействие между катионом металла и атомом азота макроцикла межъядерное тесные комплексы перечеркнутые – – рыхлые комплексы белые – сольвато расстояние металл азот приближенно равно сумме кристаллографического радиуса “рыхлые” комплексы белые – “соль разделенные комплексы катиона и ван дер ваальсового радиуса атома азота В “рыхлых” комплексах тип р ваторазделенные” комплексы в таблице координационная связь между катионом металла и атомом азота отсутствует а межъядерное расстояние металл азот увеличено примерно на В Как и в случае основного электронного состояния для описания спектральных эффектов комплексообразования в возбужденном состоянии выделены несколько типов комплексов Даже самый сильный сдвиг наблюдаемый в спектрах флуоресценции для случая с см по величине существенно уступает сдвигу спектра поглощения см а также сдвигу флуоресценции при протонировании см Поэтому комплекс с как и некоторые другие комплексы был отнесен к “рыхлому” типу а комплексы с дополнительным экранированием – к “сольваторазделенному” типу При этом протонирование и комплексообразование препятствуют реакции переноса Реакцию фоторекоординации можно рассматривать как изменение типа электрона Немоноэкспоненциальность кинетики затухания флуоресценции соеди комплекса при переходе его в возбужденное состояние Глубина протекания нений можно объяснить присутствием в равновесной смеси нескольких фоторекоординации может быть различной для разных систем Так фото конформеров с различной эффективностью реакции внутримолекулярного переноса рекоординация тесного комплекса приводит к рыхлому комплексу электрона в том числе и таких в которых реакция внутримолекулярного переноса гипсофлорным сдвигом см а фоторекоординация тесного комплекса электрона протекает весьма эффективно с Для морфолинсодержащего приводит к сольваторазделенному комплексу гипсофлорным сдвигом см аналога наблюдается только умеренное падение квантового выхода причем Реакция рекоординации в той или иной степени проходит для всех изученных кинетика затухания флуоресценции остается моноэкспоненциальной что может комплексов за исключением комплексов с с катионами Са диаметр свидетельствовать о недостаточной подвижности морфолинового цикла которых существенно меньше размера полости краун и которые будучи в основном состоянии уже имеют катион изолированный от хромофорной части 104 104 молекулы и атома азота макроцикла молекулой растворителя или противоионом Отнесение возбужденных комплексов к одному из двух типов согласно уравнению 103 103 подтверждается величиной квантовых выходов их флуоресценции – для “сольваторазделенных” комплексов величина относительного квантового выхода 102 флуоресценции больше единицы а для “рыхлых” меньше единицы 102 Механизм внутримолекулярного тушения флуоресценции в краун 101 101 замещенных аминокумаринах Кумарин обладает хорошей флуоресценцией квантовый выход – в зависимости от природы растворителя Как видно из 100 100 таблицы введение азакраун эфирного фрагмента в молекулу кумарина через нс 10 15 20 10 20 30 нс изолирующий метиленовый мостик приводит к значительному падению квантового 1 exp, 2=5.862 1 exp, 2=1.215 выхода флуоресценции в тетрагидрофуране ТГФ ацетонитриле и для ряда 30 5 0 производных в метаноле При этом моноэкспоненциальный характер затухания 0 -30 -5 флуоресценции незамещенного кумарина сменяется биэкспоненциальным табл 10 15 20 25 10 20 30 рис В свою очередь протонирование атома азота макроцикла и комплексо 2 exp, 2=1.094 образование с катионами щелочных и щелочноземельных металлов приводит к 5 Рис Кинетика затухания флуо 0 повышению квантового выхода флуоресценции и возвращает моноэкспо ресценции соединения с в мета -5 ненциальный закон ее затухания рис Поскольку при протонировании ноле 10 15 20 25 азакраунсодержащих соединений как и при комплексообразовании происходит блокирование неподеленной пары электронов атома азота макроцикла то можно Рис Кинетика затухания флуо предположить что внутримолекулярное тушение флуоресценции краунсодержащих ресценции соединения с в мета ноле кумаринов происходит вследствие фотоиндуцированного переноса электрона с атома азота макроцикла на возбужденный остов кумарина рис отсчеты отсчеты Таблица Максимумы спектров поглощения и флуоресценции квантовые выходы Для проверки предположения о том что дополнительным каналом дезактивации флуоресценции времена затухания флуоресценции и вклад первого излучателя возбужденных состояний краунзамещенных аминокумаринов является внутри в интенсивность флуоресценции соединений протонированных форм соединений и молекулярная реакция переноса электрона изучено тушение флуоресценции их некоторых комплексов модельного соединения триэтиламином в ацетонитриле Как видно из рисунка тушение флуоресценции удовлетворительно описывается уравнением Штерна Соед р тель нм нм нс нс Фольмера ТГФ ацетонитрил метанол ТГФ ацетонитрил Наилучшее соответствие уравнения с экспериментальными данными метанол получается если положить что соответствует константе ТГФ скорости бимолекулярного тушения при времени жизни возбуж ацетонитрил денного состояния в отсутствие тушителя равном нс метанол ТГФ ацетонитрил + 2.0 метанол ТГФ ацетонитрил метанол 1.5 ТГФ ацетонитрил метанол ТГФ 1.0 ацетонитрил 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 метанол М ТГФ Рис Схема фотофизических и фотохимических про Рис Экспериментальная и ацетонитрил цессов в молекуле краунсодержащего аминокумарина рассчитанная по уравнению Показаны константы скорости следующих процессов зависимость квантового выхода метанол – безызлучательной дезактивации – излучательной флуоресценции соединения ТГФ дезактивации – фотоиндуцированного переноса от концентрации триэтил ацетонитрил электрона – обратного темнового переноса элек амина С метанол трона метанол метанол Оценку константы скорости мономолекулярной реакции переноса электрона в метанол комплексе встречи кумарина с триэтиламином можно провести по уравнению метанол где и – константы скорости диффузионного образования и распада комплекса Исследована температурная зависимость квантового выхода флуоресценции встречи которые могут быть найдены согласно уравнениям Смолуховского и соединения с в углеводородах различной вязкости – пентане толуоле и декалине рацемат С понижением температуры интенсивность флуоресценции соединения с существенно повышается рис Экспериментальные зависимости удовле творительно описываются уравнением с параметрами общими для всех трех растворителей ккал моль Найденное значение энергии активации в пределах доверительного интервала отличается от энергий активации вязкого течения пентана толуола и декалина Здесь и являются радиусом и молярным объемом комплекса встречи и которые согласно литературным данным равны и ккал моль являются коэффициентами диффузии донора и акцептора соответственно и обратно соответственно Таким образом внутримолекулярное тушение флуоресценции пропорциональны вязкости растворителя Найденное таким образом значение соединения с определяется температурой и не зависит от вязкости растворителя равно с При времени жизни возбужденного состояния кумарина равном Так при комнатной температуре вязкости пентана толуола и декалина различаются нс и квантовом выходе флуоресценции реакция переноса электрона может в пределах порядка величины и сП соответственно а квантовые успешно конкурировать с излучательной дезактивацией константа скорости выходы флуоресценции соединения с в этих растворителях примерно одинаковы и которой равна с Наличие дополнительного канала дезактивации должно равны соответственно Независимость квантового выхода приводить к тушению флуоресценции в раз т е в раз Такое падение флуоресценции от вязкости растворителя показывает что температурно интенсивности флуоресценции согласуется с наблюдаемым падением квантового активируемая безызлучательная дезактивация краун замещенных кумаринов не выхода флуоресценции при переходе от кумарина к морфолин замещенному связана с перемещением крупных фрагментов молекулы друг относительно друга соединению в ацетонитриле равны и соответственно как это имеет место например для стириловых красителей Добавление перхлората натрия к раствору соединения с в водном ацетонитриле приводит к многократному повышению интенсивности флуоресценции рис Зависимость интенсивности флуоресценции с от концентрации ионов может 1.0 быть описана уравнением 4 0.8 где С – концентрация катиона металла – константа устойчивоси комплекса 0.6 3 состава – интенсивность флуоресценции свободного лиганда в отсутствие комплексообразовании – интенсивность флуоресценции при полном 0.4 комплексообразовании Наилучшее соответствие экспериментальных данных при 0.2 2 длине волны нм с уравнением дают Таким образом в присутствии катионов щелочных и щелочноземельных металлов 0.0 интенсивность флуоресценции краунзамещенного кумарина повышается в – раз 400 450 500 550 600 табл поэтому соединения могут служить перспективными молекулярными 1 нм оптическими сенсорами для определения катионов металлов в аналитической химии 3 4 5 6 и биологии Рис Неисправленные спектры флуо, ресценции соединения с в смеси ацето нитрила с водой об в присутствии Рис Экспериментальная и рассчи в концентрации и танная по уравнению зависимость квантового выхода флуоресценции со единения с от температуры в углево дородах различной вязкости н пентан толуол декалин отн ед ВЫВОДЫ Публикации по материалам диссертации Краунсодержащие бутадиенильные красители образуют с катионами щелочных и щелочноземельных металлов комплексы состава Если размер С И Дружинин М В Русалов Б М Ужинов М В Алфимов С П Громов О А полости макроцикла превышает диаметр катиона может наблюдаться образование Федорова Флуоресценция краунсодержащих стириловых красителей и их ме таллокомплексов Межд конф по люминесценции Тез докл Москва с комплексов в которых одна молекула лиганда связана с двумя катионами Протонирование бутадиенильных красителей по атому азота макроцикла трифтор уксусной кислотой приводит к образованию продукта с двумя молекулами кислоты С И Дружинин М В Русалов Б М Ужинов В В Самошин В Л Лаптева М А на одну молекулу красителя С увеличением размера макроцикла основность Кирпиченок Люминесценция азакраунзамещенных аминокумаринов Межд бутадиенильных соединений повышается конф по люминесценции Тез докл Москва с В возбужденных молекулах комплексов бутадиенильных красителей происходит изменение координационного окружения катиона находящегося в полости макроцикла Константы устойчивости комплексов найденные из спектров поглощения и спектров флуоресценции совпадают что свидетельствует о том что за время жизни возбужденного состояния равновесие между комплексом и исходной формой красителя не устанавливается Гипсохромные сдвиги спектров поглощения бутадиенильных красителей С П Громов О А Федорова М В Алфимов С И Дружинин М В Русалов Б М при комплексообразовании прямопропорциональны заряду катиона и обратно пропорциональны межъядерному расстоянию между катионом и атомом азота Ужинов Краунсодержащие стириловые красители Сообщение Синтез макроцикла люминесценция и комплексообразование транс изомеров хромогенных краун Изменение координации катиона металла в полости макроцикла при эфиров Изв АН Сер хим № – фотовозбуждении металлокомплексов краунсодержащих стириловых и бутадие нильных красителей наблюдается в вязких и стеклообразных средах что указывает на внутримолекулярный характер этого процесса – Эффективность флуоресценции стириловых красителей и их металло С И Дружинин М В Русалов Б М Ужинов М В Алфимов С П Громов О А комплексов в этаноле определяется зависимостью вязкости растворителя от темпе Федорова Флуоресценция краунсодержащих стириловых красителей и их ратуры Собственно реакция транс цис фотоизомеризации протекает безбарьерно металлокомплексов Журн прикладной спектроскопии Т № – Возрастание температуры оказывает более сильное влияние на безызлучательную В Л Лаптева М В Русалов В В Самошин М А Кирпиченок С И Дружинин Б М Ужинов Н С Зефиров Новые кумаринсодержащие флуороионофоры дезактивацию возбужденных молекул металлокомплексов чем на безызлучательную дезактивацию свободных краунсодержащих стириловых красителей Докл РАН Т № – В азакраунсодержащем красителе аминокумарине тушение флуорес ценции происходит в результате внутримолекулярного переноса электрона с атома азота макроцикла на возбужденный фрагмент кумарина Немоноэкспоненциальность затухания кинетики флуоресценции свободных краунсодержащих красителей ука зывает на существование нескольких конформеров находящихся в равновесии Фотоперенос электрона в краунсодержащем аминокумарине является температурно активируемой реакцией с энергией активации ккал моль Комплексообразование краун замещенных кумаринов с катионами щелочных и щелочноземельных металлов препятствует внутримолекулярному переносу элек трона что приводит к повышению эффективности флуоресценции в раз Краунзамещенные кумарины могут рассматриваться как перспективные моле кулярные оптические сенсоры для люминесцентного определения катионов ме таллов С П Громов С А Сергеев С И Дружинин М В Русалов Б М Ужинов Л Г Кузьмина А В Чураков Дж А К Ховард М В Алфимов Краунсодержащие бутадиенильные красители Сообщение Синтез структура флуоресценция и комплексообразование хромогенных аза краун эфиров Изв АН Сер хим № – – – М В Русалов Численное моделирование химических равновесий и фотоста ционарных состояний с привлечением данных спектрофотометрии и спектро флуориметрии Журн общ химии Т вып – М В Русалов Б М Ужинов Алфимов С П Громов Комплексообразо вание краунсодержащих бутадиенильных красителей с катионами щелочных и щелочноземельных металлов в основном и возбужденном электронном состо яниях Изв АН Сер хим № – М В Русалов Б М Ужинов Алфимов С П Громов Фотоиндуцированная рекоординация катионов металлов в комплексах хромогенных краун эфиров Успехи химии Т № –







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.