WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

  На правах рукописи

Солтамурадов Гелани Дикалуевич

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ЛЕГИРОВАННЫХ КРИСТАЛЛАХ СУЛЬФОСЕЛЕНИДА КАДМИЯ

И СЕЛЕНИДА ЦИНКА

Специальность 02. 00. 04 физическая химия

(химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Махачкала - 2012

Работа выполнена на кафедре общей химии ФГБОУ ВПО «Чеченский государственный университет» и на кафедре физики твердого тела ФГБОУ ВПО «Дагестанский государственный университет»

Научные руководители: доктор физико-математических наук 

Хамидов Марасилав Магомедович;

кандидат химических наук, доцент

Хасанов Исхак Ильманович

Официальные оппоненты:        Булярский Сергей Викторович,

доктор физико-математических наук,

профессор, чл.-корр. АН Татарстана, зав.

кафедрой инженерной физики ФГБОУ ВПО «Ульяновский государственный университет»;

       

Гаджиев Синдибад Магомедович,

доктор химических наук, профессор кафедры общей физики ФГБОУ ВПО «Дагестанский государственный университет»

Ведущая организация:        ФГБОУ ВПО «Ставропольский

государственный университет»

Защита диссертации состоится  “04” апреля 2012 г. в 14 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.053.06 по химическим наукам при ФГБОУ ВПО «Дагестанский государственный университет» по адресу: 367001, Махачкала, ул. М.Гаджиева, 43а, химический факультет, аудитория 28

Факс (8722) 68-23-26,  E. mail: ukhgmag@mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ФГБОУ 

ВПО «Дагестанский государственный университет»

Автореферат разослан «02»  марта  2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент

Гасанова Х.М.

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Опыт физико-химического исследования полупроводников свидетельствует о том, что одними из наиболее значимых с точки зрения практического применения являются монокристаллы, легированные различными примесями. Собственные и примесные дефекты кристаллической решетки широкозонных полупроводниковых материалов образуют в запрещенной зоне спектр электронных и дырочных состояний, который вносит существенный вклад в формирование их фото-, магнито- и термоэлектрических, резонансных и оптических свойств. Поэтому главной проблемой, возникающей при исследовании такого типа материалов, является установление физико-химической природы дефектно-примесного состава полупроводников.

Представления о термо- и фотоассоциации примесей и дефектов кристаллической решетки успешно используются для интерпретации определенных фотохимических реакций, протекающих в полупроводниках типа AIIBVI. Однако, представления о стимулированных преобразованиях в дефектно-примесной подсистеме нуждаются в экспериментальном подтверждении и теоретической интерпретации. Для этого необходимо установить физико-химическую природу и механизм образования и разрушения примесно-дефектных комплексов, участвующих в термо- и фотоактивационных процессах.

Наряду с этим особый интерес вызывают нелинейные явления, которые проявляются при исследовании фотохимических процессов в монокристаллах, легированных различными элементами. Исследование такого типа явлений, являющихся проявлением процессов самоорганизации в конденсированных средах, предусматривает применение комплексного подхода, особая роль в котором отводится установлению типа динамики протекающих процессов и математическому моделированию кинетических закономерностей протекающих фотохимических процессов.

Поэтому проведение исследований, связанных с неравновесными фото- и термостимулированными преобразованиями в полупроводниках, а также установление физико-химической природы их дефектно-примесной подсистемы являются  актуальными для современной физической химии.

Цель и задачи исследования. Цель работы состояла в исследовании фотостимулированных преобразований дефектно-примесной подсистемы кристаллов сульфоселенида кадмия и селенида цинка, легированных калием и серебром, а также в анализе нелинейных явлений, возникающих вследствие протекания в них фотохимических реакций.

Для  достижения поставленной цели решены следующие задачи:

  • методами фото- и термоактивационной спектроскопии определены энергетический спектр и кинетические параметры электронных и дырочных состояний, сформированных глубокими центрами;
  • установлены структура, характеристические параметры и физико-химическая природа примесно-дефектных центров в образцах различного химического состава;
  • выявлены условия реализации осцилляций примесного фототока в монокристаллах CdSxSe1-x, легированных калием и установлены особенности динамики протекающих процессов;
  • методами нелинейной неравновесной термодинамики и математического моделирования проведен анализ особенностей проявления флуктуационных явлений.

Объектами исследования явились монокристаллы ZnSe и CdSxSe1-x, легированные серебром и калием.

Методы исследования. Экспериментальные исследования проводились с применением комплекса методов, основанных на изучении спектральных и кинетических характеристик примесной и индуцированной примесной фотопроводимости термостимулированного тока и оптического гашения фотопроводимости. При реализации данных методов вариацией уровня фотовозбуждения полупроводника в широких пределах осуществлялось управление квазиуровнями Ферми, что позволило раскрыть широкие методические возможности данных методов для изучения особенностей электронной структуры глубоких центров.

С целью выяснения особенностей реализации критических явлений в виде колебаний примесного фототока использованы: дискретное преобразование Фурье, реконструкция динамики по временной последовательности данных, вычисление показателей Ляпунова и КС – энтропии, математическое моделирование.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

  • обнаружено фотохимическое образование и термическое разрушение донорных молекул типа (Agi)2 в кристаллах ZnSe, легированных серебром;
  • установлено обратимое фотохимическое преобразование примесно-дефектных комплексов типа донорно-акцепторных пар в кристаллах CdSxSe1-x, легированных калием;
  • обнаружены аномально низкие значения сечения захвата центров, участвующих в термостимулированных процессах,  протекающих в исследуемых кристаллах;
  • обнаружены нелинейные явления в виде флуктуаций примесного фототока в кристаллах CdSxSe1-x, легированных калием.

Теоретическая и практическая значимость. Получены новые экспериментальные результаты по исследованию фотостимулированных преобразований дефектно-примесной подсистемы кристаллов сульфоселенида кадмия и селенида цинка, легированных калием и серебром, а также по нелинейным явлениям в виде флуктуаций примесного фототока, возникающего вследствие протекания фотохимических реакций.

Теоретическая значимость исследования определяется тем, что полученные результаты и их интерпретация могут быть использованы в качестве модельных при объяснении аналогичных явлений в фотохимически активных полупроводниках различного типа.

Результаты, полученные в работе, могут быть полезны при разработке и конструировании новых фотоэлектрических полупроводниковых приборов.

Подходы, предложенные в работе, могут быть использованы при исследовании сложных процессов различной физико-химической природы, в которых проявляются эффекты самоорганизации.

Основные положения, выносимые на защиту:

  • результаты по определению энергетического спектра и кинетических параметров электронных и дырочных состояний, сформированных неустойчивыми центрами;
  • результаты по обоснованию моделей примесно-дефектных центров на основе сравнения экспериментальных и теоретически рассчитанных фотоактивационных спектров;
  • результаты по установлению структуры, особенностей характеристических параметров и физико-химической природы примесно-дефектных центров в образцах CdSxSe1-x различного состава;
  • результаты по выявлению условий реализации осцилляций примесного фототока в монокристаллах CdSxSe1-x, легированных калием и установлению параметров динамики протекающих процессов.
  • результаты по термодинамическому анализу и математическому моделированию фотохимических процессов, протекающих в колебательном режиме.

Личный вклад автора. Лично автором проведены экспериментальные исследования. Обсуждение результатов проведено совместно с руководителями.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на: IV Международной научной  конференции «Фундаментальные и прикладные вопросы получения новых материалов: исследования, инновации и технологии» (Астрахань, 2010), XI, XII и XIII Международных конференциях «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросхемы» (Ульяновск, 2009 – 2011)), Международной научной  конференции «Инноватика-2011» (Ульяновск, 2011), Межрегиональном Пагоушском симпозиуме «Наука и высшая школа Чеченской Республики: перспективы развития межрегионального и международного сотрудничества» (Грозный, 2010), конференциях профессорско-преподавательского состава Чеченского госуниверситета (Грозный, 2009-20 11).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 10 работах,3 из которых – в журналах из перечня ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 113 страницах машинописного текста, состоит из введения , трех глав и выводов, иллюстрирована 28 рисунками, содержит 3 таблицы и список используемой литературы из  153 наименований работ.

В работе использованы подходы, разработанные при выполнении грантов РФФИ (06-03-96621 р_юг_а и 09-03-96526-р_юг_а); экспериментальные исследования проведены на базе ЦКП «Аналитическая спектроскопия» (ДГУ) (ГК №16.552.11.7051 по ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007 – 2012 годы»).

Автор считает приятным долгом выразить благодарность д.х.н., профессору Магомедбекову У.Г. (ДГУ), за помощь, оказанную при обсуждении результатов эксперимента работы.

Основное содержание работы

В ведении обоснована актуальность темы, определены основные цели и задачи исследования, представлены  данные о новизне и практической значимости диссертации, приведены положения,  которые выносятся на защиту.

В первой главе приведены сведения о классификации глубоких центров в полупроводниках, проведен критический анализ современного состояния теории  фото - термоактивационных  процессов, экспериментальных методов и результатов исследования примесно-дефектных центров в полупроводниках типа АIIВVI.

Во второй главе представлены сведения об устройстве экспериментальной установки, описаны принципы действия её электрической и оптической систем. Экспериментальная установка позволяет провести исследование большого набора различных фотоэлектрических явлений в широком интервале энергий  ИК – излучения (hν = 0.03-1.8 эВ) и температуры (Т = 80 400К). Проведено обсуждение математических методов обработки экспериментальных результатов с учётом особенностей спектральной аппаратуры и величин интенсивностей излучения в ИК - области. Приведена методика легирования монокристаллов калием и серебром.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты и их обсуждение.

  1. Экспериментальные результаты исследования ФХР в кристаллах CdS<K>.

На основе анализа спектров примесной-, индуцированной примесной фотопроводимости (ПФ, ИПФ) и кривых термостимулированного тока (ТСТ) легированных калием кристаллов сульфида и сульфоселенида кадмия и серебром селенида цинка получены экспериментальные доказательства фото-, термостимулированного образования и разрушения примесно-дефектных комплексов.

Рис.1. Спектр ПФ в кристаллах

CdS<К> (Т=300 К) до ФХР

Рис.2 .Спектры ИПФ в CdS<К>( Т=90 К) в зависимости от уровня собственного фототока; 1-10-8, 2-10- 7,  3-10-6 (А)

Спектры ПФ (рис.1) измеренные в кристаллах CdS<К> при комнатной температуре состоят из двух полос с hνm ≅1,15 и 1,37 эВ. Оценка оптической энергии ионизации центров прилипания (ЦП) электронов, ответственных за данные полосы по красной границе спектра  ПФ, приводит к значению ЕО ~ 1,0 и 1,2 эВ. Согласно данным исследования кинетики ПФ, эти центры характеризуются сечением захвата электрона порядка Sn ~ 10-15 см2 и относятся к нейтральным.

В кристаллах, охлажденных в темноте, наблюдается дополнительная низкоэнергетическая полоса ИПФ с максимумом hνm ≅ 0,7 эВ, и красной границей hνкр ≅ 0,5 эВ (рис.2). В зависимости от уровня собственного фототока (величины указаны в подписи под рис. 2) максимум и красная граница этой полосы испытывают низкоэнергетический сдвиг. Сечение захвата этого центра, вычисленное на основе анализа кинетики ИПФ, имеет значение Sn ≅ 10-14 см2,, что является характерной для притягивающих центров. Данный факт указывает на связь этой полосы, наблюдаемой только в легированных примесями калия кристаллах CdS, с оптической ионизацией ЦП образованных комплексами с участием междоузельного донора калия (Ki0). Охлаждение кристаллов на собственном свету приводит к обратимому изменению спектров ИПФ и ПФ, что свидетельствует о протекании в них фотохимических реакций (ФХР). Однако, эти изменения, сопровождающиеся уменьшением интенсивности К- полосы более чем на порядок и появлением в спектрах ИПФ новой полосы с максимумом hνm ~ 0,95 эВ (рис.3), происходят при смещении температурного диапазона (Теxp  > 250 К) фотовозбуждения, при котором возможна многократная перезарядка этих ЦП.

Рис.3. Спектры ИПФ в кристаллах

CdS<К>(Т=90 К) после ФХР в зависимости от уровня собственного Рис.4. Спектры ОГФ в CdS<К> (Т=90К)1-до, 2-после ФХР

фототока; 1-10-8, 2-10-7 (А).

Наряду с этим, полоса ИПФ фотохимического происхождения в CdS<К> в зависимости от уровня фонового возбуждения зонно-зонным светом  испытывает обратный высокоэнергетический сдвиг (рис.3).

Спектр оптического гашения (ОГФ) (рис.4 кр. 1) в кристаллах CdS<К>, не подвергнутых ФХР состоит из трех полос, за которые ответственны акцепторные центры с энергетическими  уровнями Е  + 0.6, 0.9 и 1,1 эВ над валентной зоной. После фотохимической активации образцов (режим-2), интенсивность двух низкоэнергетических полос уменьшается более чем на порядок, а полоса, связанная с глубоким центром, исчезает (кр.2).

2. Особенности фотохимических реакций в кристаллах CdS<К> и ZnSe<Ag>

       Фотостимулированный рост интенсивности спектров ТСТ и уменьшение интенсивностей полос ПФ, ИПФ и ОГФ может быть объяснен рядом причин, но  в качестве основной можно рассмотреть изменение концентрации электронных и дырочных ЦП и их комплексов. Известно, что спектральные сдвиги полос ИПФ является следствием наличия в кристаллах ассоциатов типа донорно-акцепторных пар (ДАП). В частности, энергия ионизации доноров, входящих в состав ассоциата типа ДАП определяется выражением Еm = Е0 – e2/(ε·rm), где Е0  и Еm – энергия ионизации нейтрального донора и донора в ассоциате соответственно, е - заряд электрона, rm –межатомное расстояние между компонентами ДАП, m – номер координационной сферы кристалла. Изменение rm приводит к возникновению в запрещенной зоне полупроводника системы квазинепрерывно распределенных донорных и акцепторных подуровней ассоциата. С ростом уровня собственной подсветки неравновесные дырки захватываются на более глубокий акцептор, не входящий в состав ассоциата, а неравновесные электроны последовательно заполняют донорные  подурони ассоциата, начиная с глубоких, уменьшая тем самым энергетический порог их фотоионизации. Видимо, процессы такого типа и являются причиной низкоэнергетического сдвига полосы ИПФ, наблюдаемый в фотохимически неактивированных кристаллах CdS<К>. Вместе с этим в результате протекания ФХР глубокий акцепторный центр с энергией ионизации Еv  +1,1 эВ разрушается и процесс захвата неравновесных дырок переключается на акцепторный центр с энергией ионизации Еv  +0,9 эВ, входящей в состав ДАП. Вследствие этого с ростом уровня собственной подсветки, неравновесные электроны и дырки захватываются компонентами ассоциата, что и приводит к их зарядовой нейтрализации, а следовательно к потере кулоновской составляющей энергии ионизации, тем самым увеличивая энергию ионизации центра, что приводит к смещению новой полосы ИПФ в сторону больших энергий, т.е. энергии ионизации изолированного донорного центра.

       Спектры ИПФ, измеренные охлажденных в темноте кристаллов ZnSe<Ag>, состоят из одной дискретной полосы с hνm ~ 0.31 эВ. Эти ЦП, наблюдаемые только в кристаллах ZnSe, легированных серебром, связаны, как мы полагаем, с междоузельными донорами , которые (перед возбуждением) имеют не спаренный электрон в 5s1 - состоянии. Это предположение находит свое подтверждение в согласии теоретических полос поглощения света одноэлектронным центром в s1 - состоянии с экспериментальной полосой ИПФ. Результаты вычислений параметров центров Eс  - 0.21 эВ на основе этого положения приводят к значениям St ~ 3 10-14 см2  и r0 ~ 4.8 , которые совпадают с данными полученными экспериментально.

При фотовозбуждении кристаллов ZnSe<Ag> при температуре >140 К возможна многократная перезарядка этих ЦП, что приводит к уменьшению интенсивности полосы, связанной с примесными частицами Agи появлению линейчатых спектров, обусловленных образованием молекул типа (Ag)2. Согласно теоретическим воззрениям в приближении водородоподобных молекул энергия фотонов, необходимая для перехода электронов из основного состояния в возбужденное, описывается выражением . На рис. 5 приведена  зависимость в координатах hνm – f (r2) для системы ZnSe<Ag>. Как показывают данные рис. 5 эта зависимость носит линейный характер.

Рис.5. Зависимости энергии hνm в точках максимумов полос ИПФ от rn2.

       В области больших rn, где возможен распад молекул, эта зависимость отклоняется от линейной, и она аппроксимируется энергией кванта света в максимуме Ag- полосы (hνm = 0.31 эВ), что позволяет объяснить линейчатость спектров фотохимического происхождения на основе представлений о распределенных по rn молекулах (Ag)2.

       Эти данные свидетельствуют о том, что фотостимулированные преобразования протекают не в объеме идеального кристалла, а в участках, которые искажены как точечными, так и крупномасштабными дефектами.

Экспериментальные результаты и литературные данные позволяют предложить возможность протекания в кристаллах ZnSe<Ag> следующих ФХР:

где M – калий или серебро в различных формах.

В пользу приведенной схемы протекания ФХР указывают следующие результаты эксперимента:

а) уменьшение интенсивности полос ПФ, ИПФ и ОГФ и возрастание интенсивности ТСТ;

б) сдвиг максимума и красной границы низкоэнергетической полосы ИПФ в длинноволновую область по мере роста уровня собственной фотопроводимости, и сдвиг новой полосы, появляющейся вследствие протекания ФХР,  в тех же условиях в сторону коротких длин волн.

в) аномально низкие значения сечений захвата центров, отвечающих за полосы ТСТ.

3. Флуктуации примесного фототока в кристаллах CdSxSe1-x, активированных калием

При выполнении работы получено, что фотоактивационные процессы в примесной области кристаллов CdSxSe1-x, легированных калием при напряжении 100 В и облучении их примесным светом ( = 1,1 мкм) протекают в флуктуационном режиме (рис. 6).        

Рис. 6. Зависимость примесного фототока (I) от времени

На наш взгляд,  наблюдаемый эффект связан с возникновением неустойчивого состояния в дефектно-примесной подсистеме, обусловленного протеканием фотохимических реакций в исследуемых кристаллах.

Установление динамических характеристик протекающих процессов проводили на основе анализа временных рядов методами  дискретного преобразования Фурье (ДПФ), реконструкции динамики временного ряда, вычисления показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова –  Синая.

Рис. 7. Фурье спектр временного ряда

Рис. 8. Фазовый портрет

Проведенный анализ по ДПФ показывают (рис. 7), что частоты не удается выделить, и, следовательно, возможна реализация динамического хаоса. Существенным представляется установление факта, что наблюдаемые в эксперименте осцилляции могут возникать в результате протекания фотохимических реакций, что, указывает на детерминированный характер наблюдаемых явлений.

При интерпретации полученных результатов был использован метод реконструкции аттрактора, который позволяет восстановить фазовое пространство и составить представление о динамике всей системы по изменению одной переменной. Построение фазового портрета проведено при использовании в качестве координат It, It+Δ и It+2Δ, где It – значение функции в момент времени t, It+Δ  и  It+2Δ значение той же функции в момент времени t+Δ и t+2Δ соответственно ( = 1 сек). На рис. 8 представлен  трехмерный фазовый портрет, полученный на основе экспериментального временного ряда, приведенного на рис. 6. Данные этого рисунка показывают, что все семейства фазовых траекторий стягиваются к некоторому определенному подмножеству точек фазового пространства – аттрактору. Этот факт подтверждает детерминированность динамики протекающих процессов в исследуемых условиях.

Определение размерности аттрактора проводили на основе вычисления корреляционной функции C(r), характеризующей вероятность того, что временной ряд содержит пару точек i, j, расстояние между которыми не превышает r на основе соотношения

(r – |Xi – Xj|),

где (x) – функция Хевисайда ((x) = 1 при x > 0; (x) = 0 при x 0); N – число наблюдений, r – расстояние, Xi и Xj – n-мерный векторы в фазовом пространстве. Размерность аттрактора d (нижняя граница) при сравнительно малых значениях r определяется как наклон линейного участка графика зависимости lnC(r) от lnr в определенном диапазоне r.

Зависимость в координатах lnC(r) – lnr для последовательно возрастающих значений размерностей фазового пространства n (n = 2 8) представлены на рис. 9, а зависимость d от n – на рис. 10.

Рис. 9. Зависимость  lnC(r) от lnr

Рис. 10. Зависимость d от n

Данные рис. 10 показывают, что при n = 6 значение размерностей аттрактора d достигает насыщения, и этот факт позволяет сделать заключение о проявлении детерминистской динамики при протекании фотохимических процессов в рассматриваемых кристаллах. (Известно, что если реализуется хаотический режим, то в зависимости d = f(n) при определенном значении n наступает насыщение, а если стохастический, то это обстоятельство не имеет места).

Размерность аттрактора соответствует 2,1, т.е. принимает дробное значение, что свидетельствует о реализации детерминированного (динамического) хаоса. Отметим также, что размерность фазового пространства соответствует 6 (рис. 10), следовательно, для описания исследуемой системы необходимо число независимых переменных, равное шести.

Для режима динамического хаоса характерно наличие экспоненциальной неустойчивости траекторий, количественной мерой которой являются показатели Ляпунова, характеризующие степень чувствительности системы к выбору начальных условий. Другой характеристикой динамики протекающих процессов является энтропия Колмогорова-Синая, которая определяется суммой положительных ляпуновские показателей. Результаты расчетов показателей Ляпунова (i) в виде зависимостей i от длины временного ряда представлены на рис. 11.

Рис. 11. Зависимость

показателей Ляпунова от

длины временного ряда

Результаты расчета показывают (рис. 11), что 1 = 0,023,  2 = 0 и  3= 0,027, а значение КС-энтропии (1= h) соответствует 0,023. Эти данные также подтверждают заключение о том, что в исследуемой системе реализуется детерминированный хаос.

Известно, что для описания термодинамической устойчивости системы в сильно неравновесных условиях применяют подход, связанный с оценкой производной второй вариации энтропии, которая для стационарного состояния является функцией Ляпунова. При этом, если (∂/∂t)ρδ2S ≥ 0, то стационарное состояние вдали от равновесия  устойчиво, а в случае, когда (∂/∂t)ρδ2S < 0 – оно неустойчиво и возможно возникновение диссипативных структур (ρ – средняя плотность) 

Если в качестве необратимых процессов рассматриваются только химические превращения, то уравнение для производной от второй вариации энтропии имеет вид:

(∂/∂t)ρδ2SdV = δ(μk/T)δxkvndFs + –δT-1δq1ndFs + δwδ(Aw/T)dV =

= δ(μk/T)δxkvndFs + δwδ(Aw/T)dV + KTFs(δT)2/T2 + ρCTνq(δT)2/T

(Aw – сродство химической реакции, w – скорость реакции, V – рабочий объем реактора, Fs – поверхность реактора, q1n – тепловой поток через поверхность, μk – химический потенциал k – го компонента, v – объемный расход раствора, T – температура, CT – теплоемкость, KT – коэффициент теплопередачи).

Так как δxk = 0, то член δ(μk/T)δxkvndFs, характеризующий обмен массой с окружающей средой, можно считать равной нулю; также можно считать равными нулю члены, связанные с теплопереносом (процесс протекает в криостате). Тогда это выражение трансформируется к виду:

(∂/∂t)ρδ2SdV = δwδ(Aw/T)dV

Из данного соотношения следует, что термодинамическая функция Ляпунова непосредственно связана с приращением избытка энтропии за счет внутренних процессов и для оценки величины (∂/∂t)ρδ2SdV необходимо провести вычисление произведения δwδ(Aw/T)dV в соответствии с определенными кинетическими схемами элементарных стадий протекания определенных химических реакций.

В этой связи, для понимания химической основы наблюдаемых временных явлений в кристаллах сульфоселенида кадмия, легированного калием, нами на основании анализа литературных данных предложен вероятный механизм протекания фотохимических реакций в исследуемой системе. Согласно этим данным при комнатной температуре в сульфоселениде кадмия, легированного калием, могут находиться частицы  типа , , k, , , где , и k  – междоузельные ионы и атомы калия, а  , , – соответствующие вакансии кадмия, серы и селена. В этих условиях при облучении кристаллов полупроводника полихроматическим светом возможно протекание следующих фотохимических реакций:

Следует отметить, что для полупроводников характерна электронная проводимость и,  поэтому, можно предположить, что эти образующиеся частицы предоставляют электроны по схеме:

 

При составлении механизма реакции было учтено, что одним из необходимых условий реализации колебательного режима является наличие автокаталитической процесса (стадии 2 и 3), а также наличие обратных связей (стадии 1 и 2).

Производная от термодинамической функции Ляпунова (избыточного производства энтропии) для приведенной кинетической схемы в явном виде имеет вид (процедура вычисления приведена в диссертации):

= V{[(δa/a)2R(w1+w2+w4) + (δb/b)2R(w1) + (δd/d)2R(w2) + (δe/e)2R(w3) +(δf/f)2R(w3) + (δg/g)2R(w4) + (δa/a)(δb/b)R(2w1) – (δa/a)(δd/d)R(w1 – 2w2 + w4) – (δa/a)(δe/e)R(w2 + 2w3) – (δa/a)(δf/f)R(2w3 + w4) + (δa/a)(δg/g)R(2w4) – (δb/b)(δd/d)R(w1) – (δe/e)(δd/d)R(w2)+ (δe/e)(δf/f)R(2w3) – (δe/e)(δg/g)R(w3) – (δg/g)(δf/f)R(w3 + w4) – (δg/g)(δd/d)R(w4) – (δT/T2)(δa/a)[w1(Q1 – E1) – w2(Q2–E2) + 2w3E3 + w4(Q4 – E4)] + (δT/T2)(δb/b)[w1(Q1 – E1)] – (δT/T2)(δd/d)[w1E1 + w2(Q2–E2) + w4E4)] – (δT/T2)(δe/e)[w2E2 + w3(Q3–E3)] – (δT/T2)(δf/f)[w3(Q3–E3) + w4E4] – (δT/T2)(δg/g)[w3E3 + w4(Q4 – E4)] + (δT2/T)[(–1/RT2)]}, 

где [] = a; [] = b; [] = d; [] = e; [] = f; [ = g. 

Анализ этого соотношения показывает, что слагаемые, отвечающие за протекание прямых реакций, соответствуют: [(δa/a)2R(w1+w2+w4) + (δb/b)2R(w1) + (δd/d)2R(w2) + (δe/e)2R(w3) +(δf/f)2R(w3) + (δg/g)2R(w4)]; они являются положительно определенными квадратичными формами, и это обстоятельство способствуют повышению  устойчивости системы.

За автокаталитическое образование одного из компонентов –  отвечают стадии 2 и 3. Вследствие этого в выражении избыточного производства энтропии появляются отрицательные слагаемые:

– R[(δa/a)(δb/b)(2w1) + (δa/a)(δd/d)(w1 + 2w2) + (δa/a)(δe/e)(w2+ 2w3) – (δa/a)(δf/f)(2w3) + (δb/b)(δd/d)(w1) + (δe/e)(δd/d)(w2) + (δe/e)(δg/g)(w3) + (δg/g)(δf/f)(w3)]. В том случае, когда вклад этих членов будет преобладать, процесс становится неустойчивым, и возможно возникновение критических явлений.

Одним из условий возникновения процесса самоорганизации в различных системах является реализация обратных связей. В соответствии приведенной кинетической схемой обратная связь осуществляется в результате образования частицы (стадия 1) и взаимодействия её с междоузельными ионами калия (стадия 2). В этом случае в выражении для производной второй вариации энтропии появляется слагаемые: – R[ (δa/a)(δb/b)(2w1) + (δa/a)(δd/d)R(w1 + 2w2) + (δa/a)(δe/e)R(w2) + (δb/b)(δd/d)R(w1) + (δe/e)(δd/d)R(w2)], которые имеют отрицательный знак. При преобладании вклада данных членов также могут возникать химические неустойчивости.

Таким образом, проведенный анализ на основе подходов нелинейной неравновесной термодинамики показывает, что в исследуемой системе возможно возникновение химических неустойчивостей, и причинами их проявления являются наличие автокаталитических стадий, а также обратных динамических связей.

При выполнении настоящей работы характер эволюции системы определен на основе математического моделирования кинетических закономерностей протекающих фотохимических процессов. Математические модели представляют собой системы обыкновенных дифференциальных уравнений нелинейного типа, полученных на основе рассмотрения механизмов протекания процессов.

В соответствии с кинетическими схемами, предложенными выше, математическая модель может быть представлена в виде системы из шести нелинейных дифференциальных уравнений. После проведения некоторых упрощений (учет размерности системы и постоянства числа вакансий, использование принципа квазистацинарности по отношению к некоторым стадиям), математическая модель может быть представлена в виде системы из двух нелинейных дифференциальных уравнений в виде (ki – константы скоростей соответствующих скоростей):

где Сx = [],  Сy = [], CA = [](исх),  = [], t′ - время.

С целью установления характерных особенностей динамики протекающих процессов был проведен качественный анализ рассматриваемой математической модели. Для решения поставленной задачи систему привели к безразмерному виду, введя новые переменные: x = ωCX,  y = ηCY,  t = t′,  a = CA, b = Cb, ω = k1,η = k2/(k1+k4), = k1/k2,ε =  k2/(k1+k4)k1, = 1/k1, = (k1+k4)/k2, ϕ  = k3k1/(k1+k4);  тогда система дифференциальных уравнений преобразуется к виду:

При проведении качественного анализа в первую очередь необходимо определить стационарное состояние системы. Решая систему алгебраических уравнений, полученной, приравняв правую часть нулю, можно показать, что  неподвижная (стационарная) точка является единственной с координатами = a/, = 0.

Тогда коэффициенты  характеристического  уравнения λ2 + Tλ + = 0 соответствуют: T = (1+2ϕ + a/) > 0; = 2(a/ + ϕ) > 0. В этом случае (T > 0) особая точка относится к типу «неустойчивый фокус». Из данного стационарного состояния возможна бифуркация типа Андронова – Хопфа в предельный цикл, что указывает на  возможность возникновения флуктуационного режима.

Численный анализ математической модели, составленной в соответствии  с механизмом изучаемого процесса, основан на выявлении критических явлений и их эволюции при изменении некоторых параметров, входящих в уравнения модели.

Результаты численного эксперимента показали, что модели имеют колебательные решения при определенных значениях параметров a, μ, ϕ, ρ и ε. В частности, для случая, когда a = 10-2, μ = 2·10-4, ϕ = 10-2, ρ =1,2·102, ε = 2·104 решение, представленное в виде зависимостей концентрация – время и фазовых портреты имеет вид:

Рис.12. Зависимость изменения концентрации частиц Xi = []; Yi = [] от времени (а). Фазовый портрет системы в координатах Xi – Yi

В диссертации приведены такого же типа зависимости, полученные и для других условий. Полученные результаты свидетельствуют о том, что в целом математическая модель удовлетворительно описывает фотохимические процессы, протекающие в флуктуационном режиме. 

ВЫВОДЫ

  1. Методами фото- и термоактивационной спектроскопии определены энергетические и кинетические параметры электронных дырочных центров, ответственных за полосы ПФ, ИПФ, ОГФ и ТСТ в кристаллах  CdS<K> и ZnSe<Ag>. Получено, что эти центры образованы сложными фотохимически неустойчивыми примесно-дефектными комплексами типа донорно-акцепторных пар, в которых роль донора играет примеси калия и серебра в междоузельных позициях.
  2. Методом ТСТ установлено, что в кристаллах CdS<К> и ZnSe<Ag> реализуются системы неустойчивых оптически неактивных электронных ЦП; определены их кинетические (St,см2) и  энергетические  (Et, эВ) параметры.
  3. Обнаружено, что фотоактивационные процессы в примесной области кристаллов CdSxSe1-x, легированных калием, при напряжении 100 В и облучении их примесным светом ( = 1,1 мкм) протекают в колебательном режиме.
  4. На основе дискретного преобразования Фурье, реконструкции динамики процессов по временным рядам, вычисления показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова-Синая установлено, что наблюдаемые осцилляции являются следствием протекания фотохимических реакций, т.е. имеет место проявление детерминистской динамики, причем реализуется динамический хаос.
  5. Используя принципы нелинейной термодинамики неравновесных процессов, установлено, что потеря устойчивости и реализация осцилляций примесного фототока происходит в результате наличия автокаталитической стадии, а также обратных связей при протекании фотоактивационных процессов.
  6. Исходя из результатов качественного анализа и численного интегрирования математической модели получено, что реализуется одно стационарное состояние типа «неустойчивый фокус»; сделано заключение о возможности возникновения критических явлений вследствие бифуркации типа Андронова-Хопфа из этой особой точки в предельный цикл; показано, что математическая модель качественно описывает закономерности проявления флуктуационных явлений.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

  1. Фотостимулированные преобразования в кристаллах селенида цинка, легированных серебром / М.М. Хамидов, У.Г. Магомедбеков, М.Х. Рабаданов,  Г.Д. Солтамурадов, М-д.М. Хамидов // Изв. Вузов. Сев.-Кавк. регион. Ест. науки. - 2010. - № 5 (159). - С. 52-54.
  2. Динамика фотоактивационных процессов в кристаллах CdSxSe1-x легированных калием / М.М. Хамидов, У.Г. Магомедбеков, М.Х. Рабаданов,  Г.Д. Солтамурадов, М-д.М. Хамидов, Г.М. Шахбанов // Вестник Дагестанского государственного университета. Естеств. Науки. - 2011. - №6. - С. 35-38.
  3.   Особенности фото- термостимулированных явлений в кристаллах CdS<К> / М.М. Хамидов, У.Г. Магомедбеков, М.Х. Рабаданов, И.И. Хасанов, Г.Д. Солтамурадов,  М-д.М. Хамидов, Г.М. Шахбанов // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естеств. и точные науки. - 2011.- №3. -С. 17-20.
  4. Обратимые фотостимулированные преобразования фотоэлектрически активных примесных центров в неактиных кристаллах CdS:Cu:Bi / М.М. Хамидов, У.Г. Магомедбеков, Г.Д. Солтамурадов, М-д.М. Хамидов // Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросхемы. Труды XI Междун. конф. - Ульяновск: УГУ. - 2009. - С. 56.
  5. Самоактивированная люминесценция в кристаллах селенида цинка / М.М. Хамидов, У.Г. Магомедбеков, Е.М. Зобов, Г.Д. Солтамурадов, М-д.М. Хамидов // Фундаментальные и прикладные вопросы получения новых материалов: исследования, инновации и технологии. Матер. IV Междун. науч. конф. - Астрахань: «Астр. ун-т». - 2010. - С. 99-101.
  6. Термостимулированные токи в фотохимически активных кристаллах селенида цинка, легированных серебром / М.М. Хамидов, У.Г. Магомедбеков, Г.Д. Солтамурадов, М-д.М. Хамидов // Межрегиональный Пагоушский симп. «Наука и высшая школа Чеченской Республики: перспективы развития межрегионального и международного сотрудничества». Тез. Докл. - Грозный: АН ЧР. - 2010. - С. 178-179.
  7. Фотостимулированная деградация кристаллов CdS:K / М.М. Хамидов, У.Г. Магомедбеков, М.Х. Рабаданов,  Г.Д. Солтамурадов, М-д.М. Хамидов // «Инноватика-2011»: Труды Междун. конф. Т.2. - Ульяновск: УлГУ. - 2011. - С. 5-6.
  8. Фотохимические реакции в кристаллах CdS:K / М.М. Хамидов, У.Г. Магомедбеков, Г.Д. Солтамурадов, М-д.М. Хамидов // Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросхемы. Тр. XII Межд. конф. - Ульяновск: УГУ. - 2010. - С. 242.
  9. Осцилляции примесного фототока в кристаллах CdSxSe1-x, легированных калием / М.М. Хамидов, У.Г. Магомедбеков, М.Х. Рабаданов, Г.Д. Солтамурадов, М-д.М. Хамидов, Г.М. Шахбанов // Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросхемы. Труды XIII Междун. конф. - Ульяновск: УГУ. - 2011. - С. 335.
  10. Фотохимические реакции в кристаллах CdS легированных калием / М.М. Хамидов, У.Г. Магомедбеков, М.Х. Рабаданов, И.И. Хасанов, Г.Д. Солтамурадов, М-д.М. Хамидов, Г.М. Шахбанов // Матер. Всерос. научно-практ. конф. «Наука. Образование. Инновации». Грозный: ЧГПИ. - 2011. - С.48.



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.