WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении наук

и Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Научные руководители: доктор химических наук, профессор Колесниченко Наталия Васильевна кандидат химических наук Ежова Наталия Николаевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Телешев Андрей Терентьевич Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего и профессионального образования Московский педагогический государственный университет, главный научный сотрудник кафедры органической химии химического факультета доктор химических наук, профессор Финкельштейн Евгений Шмерович Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимического синтеза им. А.В.

Топчиева РАН, заведующий лабораторией кремнийорганических и углеводородных циклических соединений

Ведущая организация: Московский государственный университет имени М.В.

Ломоносова, химический факультет.

Защита диссертации состоится “ 20 “ декабря 2012 г. в 11.00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в ИНХС РАН по адресу:

119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, д.29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИНХС РАН

Автореферат разослан “20 “ ноября 2012 г.

Учёный секретарь Сорокина Е.Ю.

диссертационного совета, кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Решение проблемы активации диоксида углерода открывает практически неограниченные перспективы в области получения широкого спектра химических продуктов, поскольку CO2 содержит элементный углерод – основной компонент нефтехимического синтеза. Кроме того, в этой проблеме не менее важен экологический аспект, поскольку накопление диоксида углерода в атмосфере является одним из факторов, способствующих необратимым изменениям земного климата. В настоящее время известны лишь несколько технологических процессов с участием диоксида углерода. Получение органических карбонатов, в частности, пропиленкарбоната (ПК) - это один из немногих современных промышленных способов химической активации СО2 (ведущие производители: Jefferson Chemical corp., Huntsman, Lyondell Chemical, Repsol YPF, Dow Chemical). На сегодняшний день потребность в пропиленкарбонате оценивается в десятки тыс. тонн в год. Синтезируют ПК из СО2 и пропиленоксида (ПО) под давлением 10,5 МПа при температурах 150-2000С с использованием гомогенных катализаторов (четвертичной аммонийной соли и галогенидов щелочных металлов). Однако синтезированные таким способом алкиленкарбонаты, как правило, содержат большое количество галогенсодержащих примесей. Кроме того, большинство подобных катализаторов быстро теряют свою активность или способствуют протеканию побочных процессов - взаимодействию эпоксидов между собой, а не с СО2. Таким образом, в России и за рубежом существует острая потребность в создании экологически безопасного производства пропиленкарбоната высокой чистоты для нужд лазерной техники (охлаждающая жидкость), получения неводных электролитов для целей дефектоскопии и др.

Не менее ценным продуктом является глицеринкарбонат (ГЛК), который представляет собой соединение многофункционального использования. Компания Huntsman производит его по методу окислительного карбонилирования глицерина. Разрабатываются также методы получения ГЛК с участием СО2, например, через стадию образования мочевины. Наиболее привлекательным является способ прямого карбоксилирования глицерина, поскольку позволяет утилизировать сразу два промышленных отхода - СО2 и глицерин, который является побочным продуктом бурно развивающегося процесса производства биодизеля. В настоящее время эта реакция недостаточно изучена, поиск и разработка эффективной каталитической системы для такого процесса - актуальная задача в области нефтехимического синтеза.

Целью работы явилась разработка эффективной каталитической системы на основе комплексов родия для реакции карбоксилирования пропиленоксида в пропиленкарбонат и для синтеза глицеринкарбоната из глицерина и СО2.

Научная новизна. Впервые в реакции взаимодействия СО2 с пропиленоксидом исследованы каталитические свойства родиевых комплексов, модифицированных фосфорорганическими лигандами и азотсодержащими полимерами. Установлено, что модифицирование родиевых комплексов лигандами с выраженными электронодонорными свойствами, такими как трифенилфосфин и хитозан, позволяет получать высокоэффективные (в том числе гетерогенизированные) родиевые катализаторы и осуществлять реакцию карбоксилирования пропиленоксида со 100% селективностью и достаточно высокой скоростью (0,32 мольл-1час-1).

Впервые показана активность родиевых комплексов в реакции карбоксилирования глицерина в глицеринкарбонат.

Впервые глицеринкарбонат синтезировали по реакции переэтерификации пропиленкарбоната глицерином с использованием гетерогенизированной каталитической системы RhCl3- хитозан. Это создает реальную возможность для объединения процессов получения ГЛК и ПК и существенного увеличения выхода (более 80%) глицеринкарбоната из глицерина и СО2 (через пропиленкарбонат) при 100% селективности.

Практическое значение работы. Разработана гетерогенизированная каталитическая система на основе RhCl3 и хитозана для синтеза пропиленкарбоната из СО2 и пропиленоксида (при 140оС, 5 МПа СО2, 5 МПа Н2) с выходом 100% при селективности 100%. Внедрение такого катализатора в действующее производство пропиленкарбоната позволит избежать большинства проблем, присущих промышленному процессу.

Разработаны способы смещения равновесия реакции взаимодействия глицерина и СО2 в сторону образования глицеринкарбоната, позволяющие на порядок поднять выход ГЛК по сравнению с термодинамически возможным.

Разработан способ синтеза глицеринкарбоната на основе СО2 и глицерина (через пропиленкарбонат) с использованием на всех стадиях гетерогенизированной каталитической системы RhCl3-хитозан с выходом целевого продукта более 80% при 100%-ной селективности.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 37th International Conference of Slovak Society of Chemical Engineering (Tatranske Matliare, Slovakia, 2010), XIХ Международной научно-практической конференции «Экология и жизнь» (Пенза, 2010), International Scientific Publications: Ecology@Safety (Болгария, Солнечный Берег, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи в квалификационных журналах, тезисы 3 докладов, представленных на российских и зарубежных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на ___ страницах, содержит___ рисунков, ___ схем и ____ таблиц. Список литературы включает __ ссылки на работы отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, отражены ее новизна, теоретическая и практическая значимость.

В главе 1 (литературном обзоре) проанализированы опубликованные данные о разрабатываемых в последние годы катализаторах для процесса получения пропиленкарбоната из СО2 и пропиленоксида. Рассмотрены известные способы синтеза глицеринкарбоната, в том числе с участием диоксида углерода, каталитические системы реакции карбоксилирования глицерина в глицеринкарбонат. В конце сформулированы задачи данного исследования.

В главе 2 (экспериментальная часть) изложены методики синтеза пропиленкарбоната и глицеринкарбоната и анализа продуктов реакций, методика ИК-спектральных исследований каталитических систем.

В главе 3 обсуждаются полученные результаты по синтезу циклических карбонатов из диоксида углерода и оксисоединений в присутствии комплексов родия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Приготовление родиевых катализаторов.

В качестве предшественника родиевых катализаторов использовали RhCl34H2O (производитель “Fluka”), из которого по известным методикам синтезировали комплекс Уилкинсона (RhCl(PPh3)3), ацетилацетонатдикарбонилродия (acacRh(CO)2), дихлортетракарбонилдиродия (Rh2Cl2(CO)4). Модифицирующими лигандами служили фосфорорганические соединения, а также природные и синтетические N-содержащие полимеры (макролиганды). Газовые смеси готовили, используя баллонные газы: СО2 (99,995 % об.), производства Московского газоперерабатывающего завода; водород (99,999 % об.) производства Балашихинского химического завода.

Реакции взаимодействия СО2 с пропиленоксидом (схема 1), карбоксилирование глицерина (схема 2) и переэтерификация пропиленкарбоната (схема 5) проводили на установке высокого давления, в автоклаве из нержавеющей стали, оборудованной электромагнитной мешалкой, электрообогревом, пробоотборником, дозирующим устройством для подачи жидких реагентов в реактор и системой КИП. За ходом реакций следили по расходу газовой смеси из калиброванной емкости (в случае реакции 1) и/или отбирали пробы жидкого продукта.

Продукты реакции по схеме 1 анализировали методом ГЖХ на приборе «Crom-5» с пламенно-ионизационным детектором на капиллярной колонке (50м x 0,32 мм) с неподвижной фазой - ПЭГ – 20М, газ-носитель - гелий. Продукты реакций по схемам 2-5 анализировали методом ГЖХ на приборе «Кристалл 4000» с пламенно-ионизационным детектором, на капиллярной колонке (9м x 0.53мм) с полиметилфенилсилоксановой фазой OV-225, газ-носитель – гелий.

Спектральные исследования выполнены методом высокотемпературной ИК-спектроскопии диффузного отражения in-situ в высокотемпературной ячейке PIKE на ИК-Фурье спектрометре VERTEX-70 в диапазоне 4000-600 см-1 *.

Обсуждение результатов 1. Взаимодействие СО2 с пропиленоксидом в присутствии родиевых комплексов Комплексы переходных металлов, а именно: фосфор- и азотсодержащие комплексы родия хорошо зарекомендовали себя в качестве катализаторов реакций с участием оксидов углерода: в карбонилировании непредельных углеводородов и кислородсодержащих соединений и в гидрировании СО2. Модифицирование комплексов родия лигандами различной природы приводило также ______________________________ * Автор выражает благодарность д.х.н., проф. Бондаренко Г.Н. за помощь в проведении исследований и обсуждении результатов к существенному изменению динамики протекания реакции и состава продуктов, а также увеличивало срок службы катализатора. В связи с этим представляло интерес использовать такие металлокомплексы в качестве катализаторов для получения пропиленкарбоната из пропиленоксида и СО2 в присутствии родиевых комплексов, модифицированных фосфорсодержащими лигандами (схема 1):

+ CH2 CH3 CH CHCH3 CH CO O O O C O Схема Взаимодействие СО2 с пропиленоксидом в присутствии родиевых комплексов, модифицированных фосфорсодержащими лигандами В качестве родиевых предшественников каталитической системы были использованы хлорид родия RhCl3, комплекс RhCl(PPh3)3, карбонилсодержащий ацетилацетонатный комплекс acacRh(CO)2 а также тетракарбонилдиродийдихлорид Rh2Cl2(CO)4.

Для модифицирования родиевых комплексов применяли фосфорсодержащие лиганды, являющиеся наиболее характерными представителями электрохимического ряда Р-органических соединений: электроноакцепторный Р-О-Слиганд – бициклокрезолфосфит (БЦКФ), электронодонорный Р-С-лиганд – трифенилфосфин РРh3 и лиганд, обладающий как донорными, так и акцепторными свойствами С-Р-О-С-лиганд фосфонит.

P O O O O O P n M e M e M e БЦКФ фосфонит Полученные результаты представлены в табл.1. Как видно из этих данных, реакция между пропиленоксидом и СО2 в присутствии немодифицированного RhCl3 протекала с индукционным периодом, равным приблизительно 1,5 ч, но с довольно высокой скоростью. Однако конверсия пропиленоксида после прекращения реакции (прекращения поглощения газовой смеси) не превышала 80% и наблюдалось образование черного осадка, следовательно, потеря активности, наиболее вероятно, была связана с дезактивацией родиевого катализатора. Анализ состава продуктов реакции показал, что жидкая фаза содержала 78% пропиленкарбоната и 22% пропиленгликоля (ПГ).

Таблица 1. Реакция пропиленоксида (ПО) и СО2 (схема 1) в присутствии родиевых комплексов Родиевый Инд. Конверсия W, Состав продуктов комплекс период, Лиганд ПО, реакции, % моль СО2 ч % ПГ л-1 час-1 ПК RhCl1,5 - 80 0,28 78 RhCl0 PPh3 100 0,30 82 RhCl0 БЦКФ 95 0,32 100 RhCl3 Фосфонит 0 90 0,23 100 RhCl(PPh3)0 - 85 0,20 82 acacRh(CO)0 PPh3 100 0,10 90 RhCl2(CO)0 PPh3 100 0,33 90 Условия: [Rh] =1,810-3 г-ат/л; P/Rh=12; Т=140 С; р(Н2)=5 МПа, р(СО2)=5 МПа; 15 ч;

растворитель – диметилсульфоксид.

Модифицирование комплексов родия фосфорорганическими соединениями, независимо от строения Р-лиганда, не оказывало существенного влияния на скорость реакции, однако, способствовало исчезновению индукционного периода и увеличению конверсии пропиленоксида. Таким образом, фосфорорганические лиганды облегчали переход неактивной формы родия в каталитически активную. В случае электронодонорного фосфинового лиганда селективность по пропиленкарбонату составила 82%, в то время как при использовании фосфитных лигандов селективность реакции достигала ~ 100%.

Замена хлорида родия на димерный комплекс Rh2Cl2(CO)4 в присутствии РРh3 в качестве модификатора не привела к каким-либо существенным изменениям в общей картине, тогда как в случае ацетилацетонатного комплекса (не содержащего Cl-1) наблюдали снижение каталитической активности. Это позволило сделать вывод о том, что присутствие в исходном комплексе родия хлора являлось важным условием для обеспечения высокой активности катализатора.

Реакция между пропиленоксидом и СО2 в присутствии комплекса RhCl(PPh3)3 (содержащего в координационной сфере металла Сl и три молекулы фосфина) также протекала с высокой скоростью. Однако скорость реакции была несколько ниже, чем при использовании системы RhCl3-PPh3 и конверсия ПО достигала 85%, а содержание пропиленкарбоната составило 78%. Следовательно, для стабильного протекания реакции был необходим избыток фосфорорганического лиганда.

В некоторых случаях, наряду с пропленкарбонатом, образовывался пропиленгликоль. Было определено, что ПГ являлся продуктом вторичной реакции – реакции гидрирования пропиленкарбоната. Поскольку реакции образования пропиленкарбоната и пропиленгликоля являются последовательными, время реакции оказывало большое влияние на селективность процесса. И действительно, как видно из рис.1, при проведении реакции в течение 12 ч в реакционном растворе присутствовал только пропиленкарбонат. Если реакцию проводили в течение 15 ч, то в продуктах обнаруживали пропиленгликоль и содержание его составляло 18%, а через 20 ч реакции содержание ПГ увеличилось до ~ 40%.

Рис.1. Влияние времени реакции на конверсию пропиленоксида и состав продуктов Таким образом, катализаторы на основе родиевых комплексов и фосфорсодержащих лигандов проявляли высокую активность в реакции между пропиленоксидом и СО2. Для реакции могли быть использованы как хлор, так и карбонилсодержащие комплексы родия, модифицированные фосфиновыми или фосфитными лигандами, а фиксируя время реакции, можно было получить пропиленкарбонат со 100% селективностью. С точки зрения селективности, которая является одним из наиболее важных показателей процесса, каталитическую систему на основе хлорида родия и бициклокрезолфосфита можно было рассматривать как наиболее предпочтительную, однако, учитывая доступность RhCl3 и PPh3, фосфиновая система была выбрана для дальнейших исследований, направленных на поиск путей повышения ее эффективности.

Исследовали влияние растворителя, температуры, давления и состава газовой смеси на каталитические свойства системы RhCl3-PPh3.

Замена диметилсульфоксида на метанол или диметилформамид привела к резкому снижению конверсии пропиленоксида, возможно, из-за недостаточно высокой растворимости компонентов реакции в этих растворителях.

Влияние температуры на скорость и селективность реакции карбоксилирования пропиленоксида в присутствии RhСl3- PPh3 исследовали в интервале температур 125-1550С. Результаты представлены на рис. 2.

Рис.2. Влияние температуры на скорость и состав продуктов реакции взаимодействия пропиленоксида и СО2 ( [Rh] =1,810-3моль/л, Р(Н2)=5 МПа, Р(СО2)=5 МПа, растворитель- диметилсульфоксид) Как видно из рисунка, с ростом температуры существенно возрастала скорость реакции, однако, при температуре 1550С в продуктах реакции помимо пропиленкарбоната, появлялся пропиленгликоль, что, по-видимому, было связано с увеличением гидрирующей функции родиевого комплекса при повышении температуры. При 1250С реакция протекала с низкой скоростью, поэтому температура 1400С, была принята за оптимальную.

Снижение общего давления мало влияло на скорость реакции, тогда как состав газовой смеси оказывал существенное влияние на ее протекание (табл.2).

Так, снижение давления водорода привело к уменьшению скорости реакции, а в отсутствии водорода реакция не шла вовсе. Полученные результаты давали основание полагать, что каталитически активным центром реакции взаимодействия пропиленоксида и диоксида углерода являлся гидридный родиевый комплекс.

Таблица 2. Влияние общего давления (Р) и состава газа на скорость синтез пропиленкарбоната (схема 1) Р, МПа р(СО2), МПа р(Н2), МПа W, моль СО2 л-1 час-6,0 3,0 3,0 0,10,0 5,0 5,0 0,7,5 5,0 1,5 0,5,0 5,0 0 Условия: кат. система RhCl3-PPh3; [Rh] =1,810-3 г-ат/л; P/Rh=12; Т=1400; 15 ч; растворитель - диметилсульфоксид.

С целью определения возможной структуры каталитически активного родиевого комплекса было исследовано взаимодействие RhCl34H2O с водородом в присутствии СО2 методом высокотемпературной ИК - спектроскопии диффузного отражения in situ.

При пропускании над поверхностью RhCl3 водорода в спектре были зафиксированы полосы от концевых (1990 см-1 as и 1840 см-1- s) и мостичных (1734, 1700, 1650 см-1 as 1539, 1510 и 1460 см-1 as) гидридных связей, причем полосы от мостичных связей были значительно интенсивнее, чем полосы концевых гидридных связей. Наблюдалось также сильное расщепление полос, что указывает на наличие различных по структуре мостичных связей.

Пропускание через RhCl3 углекислого газа привело к возникновению в спектре очень интенсивных полос от связей С=О в области 2300-2400см-1 (валентное колебание С=О) и 670 см-1 (деформационное колебание О=С=О). Расщепление полосы в области 2300-2400 см-1 RhCl3 на две полосы 2358 и 23см-1 свидетельствовало о сильной сорбции газа или, более вероятно, об образовании комплекса СО2- RhCl3, поскольку для свободного углекислого газа в этой области проявляется одна острая полоса 2349см-1.

В спектре поверхности хлорида родия, через который была пропущена смесь газов (СО2 и Н2), спектральная картина в этой области существенно менялась: в спектре наблюдалась одна интенсивная полоса 2364см-1 со слабо выраженным плечом при 2335см-1. Т.е. углекислый газ и в этом случае сорбировался на поверхности хлорида родия, однако, структура образовавшегося в результате сильной сорбции комплекса, в присутствии водорода претерпела значительные изменения. Полосы от концевых гидридных связей (1990 см-1 as и 1840 см-1- s) исчезли. При этом в спектре сохранились все полосы от мостичных связей Ме-Н, которые только слегка сдвинулись по сравнению с полосами спектра RhCl3-H2 (1736, 1701, 1648 см-1 - as 1538, 1508 и 1459 см-1 as). Кроме того, отчетливо проявлялись полосы 1226, 1181 и 1345 см-1 от карбонат аниона, связанного с металлом бидентантной координационной связью.

Таким образом, образование структуры конечного комплекса в системе RhCl3-H2-СО2 можно представить следующим образом: активация родиевого комплекса идет через образование гидридов (концевых и мостичных), молекула СО2, координируясь по связи Ме-Н, сильно поляризует эту связь с образованием несимметричной карбоксильной структуры.

O H O C Rh Rh C H O O Взаимодействие СО2 с пропиленоксидом в присутствии макромолекулярных родиевых комплексов.

Закрепление гомогенных родиевых комплексов на полимерных матрицах позволяет создавать высокоорганизованные каталитические системы. Для иммобилизации родиевых комплексов были выбраны азотсодержащие полимеры природного (хитозан и хитин) и синтетического (полиэтиленимин, ПЭИ) происхождения. На их основе были синтезированы макрокомплексы родия, исследованы их свойства в реакции карбоксилирования пропиленоксида.

Как видно из табл.3, в присутствии немодифицированного RhCl34Н2О реакция протекала с высокой скоростью и периодом индукции, и через 8 часов она прекращалась при степени превращения пропиленоксида 80% и селективности по пропиленкарбонату 78%.

Таблица 3. Взаимодействие СО2 с пропиленоксидом в присутствии азотсодержащих родиевых макрокомплексов (схема 1).

Полимер- Предшест- Инд. W, Выход Состав продуктов, % макроли- венник ката- период, ПК*, % мол.

моль СО2 л-1 ганд лизатора ч час-ПК* ПГ** - RhCl3 1,5 0,28 80 78 ПЭИ RhCl3 0 0,10 55 59 хитин RhCl3 0 0,20 85 100 хитозан RhCl3 0 0,27 100 100 Условия: [Rh]= 1,8·10-3 г-ат/л; N/Rh=24; Т=140оС; р(СО2)=5 МПа, р(Н2)=5 МПа; 15 ч;

растворитель – диметилсульфоксид.

* -пропиленкарбонат; **- пропиленгликоль При добавлении ПЭИ к RhCl3 исчезал индукционный период, скорость реакции уменьшалась и реакция заканчивалась через 5 ч при низкой селективности по ПК (59%).

Другую картину наблюдали для модифицированного RhCl3 хитозаном и хитином: в обоих случаях исчезал индукционный период, но скорость реакции практически не менялась. В случае системы с хитозаном селективность по ПК составила 100% при 100% выходе целевого продукта. Таким образом, хитозан не только ускорял образование каталитически активных комплексов родия, но и стабилизировал их.

Сравнительные данные по каталитическим свойствам родиевых катализаторов, модифицированных фосфор- и азотсодержащими лигандами приведены в табл. 4. Как следует из табл. 4, каталитические системы RhCl3-хитозан и RhCl3-трифенифосфин проявляли практически одинаковую активность в карбоксилировании пропиленоксида, однако, система на основе хитозана оказалась более селективной и стабильной.

Таблица 4. Реакция пропиленоксида и СО2 в присутствии каталитических систем, формируемых на основе RhCl3 при иммобилизации хитозаном и при модифицировании фосфорсодержащими лигандами.

W, Выход пропилен- Селективность, % Лиганд карбоната, % моль СО2 л-1 час-Хитозан 0,27 100 1Трифенилфосфин 0,30 82 Бициклокрезол- 0,32 95 1фосфит Условия: [Rh]= 1,8·10-3 г-ат/л; P/Rh=12; N/Rh=24; Т=140оС; 15 ч; р(СО2)=5 МПа, р(Н2)=МПа, растворитель – диметилсульфоксид.

При рецикле каталитической системы RhCl3-хитозан, который осуществляли после отделения продуктов реакции от катализатора центрифугированием, свойства каталитической системы сохранялись, что свидетельствовало о надежном закреплении родиевого комплекса в полимерной матрице. То есть, в достаточно жестких условиях протекания реакции (1400С) хитозан сохранял не только свою структуру, но и способность к координации с активными родиевыми комплексами, стабилизируя их.

Таким образом, для реакции СО2 и пропиленоксида была найдена эффективная каталитическая система на основе RhCl3 и хитозана, которая позволяла получать пропиленкарбонат со 100% выходом и 100% селективностью.

2. Взаимодействие СО2 и глицерина в присутствии родиевых комплексов, модифицированных P- и N-содержащими лигандами.

Процесс прямого карбоксилирования глицерина до глицеринкарбоната (схема 2) является наиболее привлекательным с точки зрения утилизации сразу двух промышленных отходов: углекислого газа и глицерина-сырца. Однако для этого процесса термодинамика крайне неблагоприятна, поскольку энергия Гиббса реакции имеет положительное значение (+30-60 кДж/моль) в широком интервале температур (20-600оС).

CH2 CH CH2 + HOCH2 CH H2O CO2 CHOH OH OH O O C O Схема Исследование по получению глицеринкарбоната из глицерина и углекислого газа проводили с использованием двух основных типов каталитических систем. Первый тип (I) – система, включающая в себя RhCl3, фосфорсодержащие лиганды и соли (неорганические KI, KBr, KCl, KNO3 и четвертичные); и второй тип (II) - системы, где в качестве лигандов использовали азотсодержащие полимерные лиганды (хитозан, хитин, ПЭИ).

Таблица 5. Исследование каталитических систем для получения глицеринкарбоната (схема 2) RhCl3-PPh3-KI RhCl3- хитозан [KI]=5.5.10-2 моль/л, Р/Rh=9, Т=140оС N/Rh=12, Т=180оС Конверсия Концентрация Конверсия Концентрация глицерина, глицеринкарбоната глицерина, глицеринкарбона% ммоль/л % та, ммоль/л Экспериментальные 0,3 15,0 0,3 15,данные Расчетные данные 0,3 15,0 0,3 15,(для сост. равнов.) Условия: [Rh]=1,8.10-3 г-ат/л; р(СО2)=4МПа, р(Н2)=1МПа; 20 ч; растворитель-метанол.

В табл.5 приведены лучшие результаты, которые были получены для системы RhCl3- PPh3-KI, а также для системы RhCl3-хитозан. Как видно из данных табл., использование катализаторов I и II типов приводило к одному и тому же результату. В обоих случаях реакция проходила до достижения равновесной концентрации (см. расчетные данные и экспериментальные данные), но система RhCl3-хитозан проявляла активность при более высокой температуре (не ниже 180оС).

Пути повышения выхода глицеринкарбоната Для смещения равновесия реакции карбоксилирования и увеличения выхода целевого продукта использовали известный прием - удаление продукта из системы путем превращения его в другие соединения в условиях реакции. Связывание глицеринкарбоната проводили как по карбонатной, так и по гидроксильной группе.

В первом случае карбоксилирование глицерина было совмещено с превращением ГЛК в карбамат - по реакции взаимодействия образующегося ГЛК с моноэтаноламином (схема 3):

O + OH CH CH2 CHHOCH2 CH2 H2N CH2 CH CH2 O C NHCH2CH2OH O O OH OH C O карбамат Схема Как видно из табл. 6, использование данного приема позволило поднять конверсию глицерина практически в 2 раза по сравнению с равновесной. Однако в этом случае реакция протекала без сохранения карбонатного цикла.

Таблица 6. Взаимодействие глицеринкарбоната по карбонатной группе (схема 3) Результат Конверсия глицерина, % Селективность,% Экспериментальные данные 0,5 Термодинамические ограниче0,3 - ния Условия: кат. система RhCl3 – ПЭИ- PPh3- Bu4NI; [Rh]=1.8.10-3 г-ат/л; [моноэтаноламин]=1,5 моль/л; [Bu4NI]=5.510-2моль/л; Р/Rh=9; р(СО2)=4МПа, р(Н2)=1МПа; Т=140оС; ч; растворитель-метанол.

Другим вариантом смещения равновесия явилась попытка связать образующийся ГЛК по гидроксильной группе, переводя его в метиловый эфир (схема 4).

CH + HOCH2 CH CH 3OCH2 CH2 H2O CH+ CH3OH O O O O C C O O метиловый эфир глицеринкарбоната Схема Для этого использовали известные промоторы активации метанола - HI и CH3I. Полученные результаты представлены в табл. 7. Как видно из таблицы, применение HI не было эффективным, поскольку приводило к образованию полимерного продукта, применение иодистого метила было более успешным. При использовании в качестве промотора СH3I реакция прошла почти со 100% конверсией глицерина и селективностью по ГЛК 3,5 % (при Т=180оС). Таким образом, удалось превысить равновесную концентрацию целевого продукта более чем на порядок. Однако основными продуктами этого процесса были метиловые эфиры глицерина. Подавить образование эфиров глицерина в этих условиях не получилось, поэтому выход глицеринкарбоната оставался невысоким изза быстрого расходования глицерина в побочных реакциях.

Таблица 7. Реакция взаимодействия глицеринкарбоната с метанолом по гидроксильной группе в присутствии промоторов (схема 4) Промотор Температура, Конверсия глицерина в Селективность по о С глицеринкарбонат, % глицеринкарбонату, % HI 140 0 - CH3I 140 0,5 0,CH3I 180 3,4 3,Термодинамические ограничения 0,3 - Условия: [Rh] =1,8.10-3 г-ат/л; [CH3I]=5,6.10-2моль/л; р(СО2)= 4 МПа, р(Н2)=1 МПа; 20 ч;

растворитель-метанол.

Еще один метод смещения равновесия в сторону образования ГЛК заключался в отведении воды из зоны реакции. Полученные результаты представлены в табл. 8. Как видно, традиционные способы применения водоотнимающих агентов (например, цеолитов и т.д.) не были эффективными, т.к. вся адсорбированная вода при температуре реакции десорбировалась. Но положительные результаты были получены при химическом связывании воды, в частности, при добавлении в зону реакции органических карбонатов - диметилкарбоната, пропиленкарбоната, которые в присутствии воды превращались соответственно в метанол и пропиленгликоль.

Таблица 8. Карбоксилирование глицерина в глицеринкарбонат (схема 2) в присутствии водоотнимающих агентов Каталитическая Способ удаления Выход глицерин- Селективность, % система воды карбоната, % RhCl3 - PPh3 - KI - 0,3 1RhCl3 - PPh3 - KI Диметилкарбонат 1,0 1RhCl3 - PPh3 - KI Пропиленкарбонат 2,0 1RhCl3 - хитозан - 0 RhCl3 - хитозан Цеолит ZSM-5 0 RhCl3 - хитозан MgSO4 0 RhCl3 - хитозан Пропиленкарбонат 0,8 1Условия: [Rh]= 1,8·10-3 г-ат/л; P/Rh=9; N/Rh=12; Т=1400С; р(СО2)=4 МПа, р(Н2)=1 МПа;

48 ч; растворитель- метанол.

Как видно из представленных данных (табл.8), добавление в реакционную зону как пропиленкарбоната, так и диметилкарбоната позволило повысить выход ГЛК как минимум в 4 раза. В случае применения пропиленкарбоната был получен лучший результат: при использовании системы RhCl3-PPh3-KI выход продукта составил 2% при 100% селективности, что было на порядок больше термодинамически возможного. В случае каталитической системы RhCl3-хитозан при использовании пропиленкарбоната в качестве промотора система становилась активной даже при 140оС, тогда как в его отсутствии система при той же температуре не работала, и реакция не протекала.

Было исследовано влияние концентрации ПК на выход ГЛК. Полученные данные представлены в табл. 9. Как видно из табл., повышение концентрации пропиленкарбоната в зоне реакции способствовало увеличению выхода глицеринкарбоната. На основании этого было сделано предположение о том, что образование ГЛК проходило без участия диоксида углерода. Действительно, в отсутствии СО2 (табл. 9, п.4) реакция протекала с тем же выходом продукта, что и в присутствии СО2 (табл. 9, п. 3). Из этого сделали вывод, что ПК являлся не промотором данной реакции, а реагентом. То есть образование ГЛК происходит за счет реакции переэтерификации (схема 5).

CH HOCH2 CH+ + CH3 CH CHCH CH2 CH3 CH CH CHO O O OH OH OH OH OH O C C пропиленгликоль O O глицеринкарбонат пропиленкарбонат Схема Таблица 9. Карбоксилирование глицерина (схема 2) в присутствии промотора - пропиленкарбоната № Концентрация Каталитическая Р(СО2), Выход Селекп/п промотора, система МПа глицеринкарбоната, тивность, моль/л % % 1 0,01 RhCl3-PPh3- 4 0,8 1KI 2 0,05 RhCl3-PPh3- 4 2,0 1KI 3 0,08 RhCl3- 4 0,8 1хитозан 4 0,08 RhCl3- 0 0,8 1хитозан Условия: [Rh]= 1,8·10-3 г-ат/л;[KI]=5.5.10-2 моль/; Р/Rh=9; N/Rh= 12; р(СО2)=4 МПа, р(Н2)= 1МПа; Т=1400С; 20 ч; растворитель- метанол.

Для подтверждения этого вывода была проведены исследования переэтерификации ПК глицерином в присутствии трех каталитических систем. Как видно из данных табл.10, во всех случаях глицеринкарбонат образовывался с высоким выходом. Наилучший результат показала каталитическая система RhCl3, модифицированная хитозаном, которая позволила получить ГЛК с 82% выходом и 100% селективностью.

Таблица 10. Переэтерификация пропиленкарбоната глицерином в присутствии родиевых комплексов, модифицированных азотсодержащими полимерами Каталитическая Выход Конверсия пропи- Селективность*, % система глицеринкарбоната, ленкарбоната, % % RhCl3+ ПЭИ 41,6 85 RhCl3+PPh3+ ПЭИ 38,4 87 RhCl3+хитозан 81,6 85 *в расчете на превращенный пропиленкарбонат Условия: [Rh]= 1,8·10-3 г-ат/л; N/Rh= 12; P/Rh= 9; ГЛ/ПК=2,4 мол.; р(Н2) =0,1 МПа;

Т=140оС; 20 ч; растворитель- метанол.

Таким образом, каталитическая система на основе RhCl3 и хитозана показала высокую активность как в реакции переэтерификации пропиленкарбоната глицерином, так и в реакции получения пропиленкарбоната из СО2 и пропиленоксида, что дает принципиальную возможность совмещения этих двух процессов.

ВЫВОДЫ 1. Впервые осуществлен синтез пропиленкарбоната путем взаимодействия пропиленоксида с СО2 в присутствии родиевых комплексов. Разработанная эффективная каталитическая система на основе комплексов родия, модифицированных фосфорорганическими лигандами, позволяет проводить реакцию в мягких условиях (Т=1400С) с высокой скоростью и 100% селективностью. Единственным побочным продуктом является пропиленгликоль, который образуется по последовательной реакции гидрирования карбоната и выход его зависит от температуры и времени реакции.

2. На основании проведенных исследований, включая ИК-спектральные, показано, что каталитически активным центром реакции карбоксилирования является гидридный родиевый комплекс. Присутствие в коодинационной сфере ионов хлора, а также ионов фосфора или ионов азота способствует его стабилизации.

3. Установлено, что использование каталитической системы RhCl3-хитозан в процессе получения пропиленкарбоната является перспективным, поскольку позволяет увеличить срок службы катализатора, упростить стадию отделения продукта реакции от гетерогенизированного катализатора.

4. Впервые показана активность родиевых комплексов в реакции карбоксилирования глицерина в глицеринкарбонат. Реакция протекает в оптимальных условиях р(СО2)=4 МПа, р(Н2)= 1 МПа, Т=1400С и прекращается после достижения равновесной концентрации.

5. Разработаны способы смещения равновесия реакции взаимодействия глицерина и СО2 в сторону образования глицеринкарбоната, позволяющие на порядок поднять выход глицеринкарбоната по сравнению с термодинамически возможным.

6. Впервые глицеринкарбонат синтезирован по реакции переэтерификации пропиленкарбоната глицерином, что позволило предложить совмещенный способ синтеза глицеринкарбоната на основе СО2 и глицерина (через пропиленкарбонат) с использованием на всех стадиях гетерогенизированной каталитической системы RhCl3 - хитозан. Реакция протекает в мягких условиях (Р=1атм, Т=140оС) и не требует использования дополнительных растворителей и позволяет получать целевой продукт с выходом более 80% при 100%-ной селективности.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Ежова Н. Н., Коростелева И. Г., Колесниченко Н. В., Кузьмин А. Е., Хаджиев С. Н., Васильева М. А., Воронина З. Д. Карбоксилирование глицерина в глицеринкарбонат в присутствии родиевых комплексов с фосфиновыми лигандами // Нефтехимия. - 2012.- Т.52, №2.- С.109-115.

2. Ежова Н. Н., Коростелева И. Г., Колесниченко Н. В., Кузьмин А. Е., Хаджиев С. Н., Сорокина Е. Ю., Васильева М. А., Воронина З. Д. Карбоксилирование глицерина в глицеринкарбонат в присутствии родиевых комплексов с азотсодержащими макролигандами // Нефтехимия. - 2012.-Т.52, №6. - С.1-6.

3. Kolesnichenko N.V., Ezhova N.N., Kremleva E.V., Korosteleva I. G., Khadzhiev S.N. Carbon dioxide utilization with hydrogen participation // 20th International Symposium “Ecology@Satety”: book of abstructs ( Bulgaria, Sunny Beach, June 4-8, 2011).- Sunny Beach, 2011.- V.5, р.67.

4. Ezhova N. N., Kolesnichenko N. V., Korostelyova I. G., Yashina O. V., Khadzhiev S. N. Ways of complex transformation of bioglycerol and carbon dioxide to valuable chemicals // 37th International Conference of Slovak Society of Chemical Engineering (SSCE): book of abstructs (Slovakia, Tatranske Matliare, May 24-28, 2010).- Tatranske Matliare, 2010. – P.144.

5. Колесниченко Н. В., Коростелева И. Г., Ежова Н. Н., Хаджиев С. Н. О возможности одновременной утилизации диоксида углерода и биоглицерина (побочного продукта производства биодизеля // XIХ Международная научнопрактическая конференция «Экология и жизнь» (МК-129-10) : тезисы докладов (Пенза, 25-26 ноября 2010 г.). - Пенза, 2010. – С. 209-211.

6. Коростелева И.Г., Маркова Н.А., Колесниченко Н.В., Ежова Н.Н., Хаджиев С.Н., Трухманова Н.И. Каталитический синтез пропиленкарбоната из пропиленоксида и СО2 в присутствии родиевых комплексов, модифицированных фосфорорганическими лигандами и хитозаном // Нефтехимия.-2013. - Т.53, №(в печати).







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.