WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие современной техники в значительной степени определяется разработкой и внедрением в производство новых материалов, среди которых важное место занимают материалы на основе фосфатов, перспективных в качестве защитных покрытий, катализаторов при окислительном дегидрировании бутана и изобутана, лазерных сред, люминофоров, сцинтилляторов и др. Кроме того, керамика на основе ортофосфатов РЗЭ, в том числе композитная, рассматривается как перспективный конструкционный материал и как материал для иммобилизации радиоактивных отходов.

Высокий уровень надёжности иммобилизации высокоактивных отходов актинид-редкоземельной фракции, может обеспечить лишь включение их в керамические материалы с высокой химической стойкостью и большой изоморфной ёмкостью по отношению к изотопам этой группы. К таким материалам в настоящее время относят керамику Synroc, NZPкерамику и стеклокерамику.

Конкуренцию им могут составить керамические материалы из нанокристаллических ортофосфатов РЗЭ, так как известно, что указанные ортофосфаты являются химической стойкими по отношению к водным растворам HCl, H2SO4, HNO3, NaOH, NH4OH, по отношению к агрессивным расплавам металлов, в том числе урана, а также являются тугоплавкими – плавятся при температуре около 2000°C.

Предполагается, что наноразмерные ортофосфаты РЗЭ позволят увеличить изоморфную емкость по отношению к высокоактивным отходам, при этом керамика из нанопорошков будет обладать высокой прочностью и трещиностойкостью. Для получения продукта высокой дисперсности и заданного химического состава с однородным распределением элементов в продукте осаждения предполагается использовать золь-гель метод, в полной мере отвечающий этим требованиям.

Разработка физико-химических основ получения керамики – важная техническая и технологическая задача. Для её осуществления требуется исследовать физико-химические свойства как индивидуальных наноразмерных ортофосфатов РЗЭ, так и их бинарных композиций.

Цели и задачи исследования:

Получение нанопорошков ортофосфатов РЗЭ различного состава и керамики на их основе. Оценка влияния дисперсности на физико-химические свойства и изоморфную емкость ортофосфатов РЗЭ.

Задачей данной работы являлось получение наноразмерных ортофосфатов РЗЭ в системах YPO4–LuPO4–H2O, LaPO4–DyPO4–H2O, LaPO4– LuPO4–H2O и LaPO4–YPO4–H2O, изучение их физико-химических свойств и получение плотной керамики на их основе.

Научная новизна и выносимые на защиту результаты:

– отработана методика золь-гель синтеза наноразмерных ортофосфатов РЗЭ;

– определено и систематизировано влияние дисперсности на физикохимические свойства наноразмерных ортофосфатов РЗЭ и их структурные особенности;

– впервые изучены бинарные системы YPO4–LuPO4–H2O, LaPO4–DyPO4– H2O, LaPO4–LuPO4–H2O и LaPO4–YPO4–H2O во всем диапазоне концентраций; оценено влияние дисперсности на изоморфные замещения в указанных системах;

– разработана методика получения плотной низкопористой керамики на основе нанопорошков ортофосфатов Ln’1–xLn”xPO4(·nH2O); оценено влияние дисперсности на микроструктуру и микротвердость керамики.

Практическая значимость работы:

Керамика на основе наноразмерных порошков ортофосфатов РЗЭ рассматривается как перспективный конструкционный материал – она демонстрирует высокую термическую стойкость (температура плавления ортофосфатов РЗЭ около 2000°C), коррозионную стойкость и химическую инертность, прекрасную спекаемость и низкую пористость уже при 1000°C, с микротвердостью 5–6 ГПа, значения которой возрастают с ростом температуры.

По результатам исследования составлена и подана заявка на патент, которая успешно прошла формальную экспертизу (МКИ: C04B 35/447, C04B 35/50, C04B 35/624, Способ получения керамики на основе ортофосфатов редкоземельных элементов; ИХС РАН, № 2012123785; заявл. 07.06.12) Такая керамика может быть перспективной для создания нового поколения энергетических высокотемпературных микротурбогенераторных установок (альтернативная энергетика).

Достоверность полученных результатов основана на комплексном использовании современных методов физико-химического анализа и подтверждается их воспроизводимостью Личный вклад соискателя. Синтез образцов, термообработка, измерения, анализ и обобщение экспериментальных данных выполнено лично соискателем. Участие соавторов заключалось в проведении совместных экспериментальных исследований (дифференциальнотермический анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия, электронная микроскопия). Обработка и интерпретация данных, подготовка научных статей и тезисов докладов на научных конференциях, а также диссертации выполнены автором.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Научной конференции по неорганической химии и радиохимии, посвященной 100-летию со дня рождения академика В.И. Спицына (Москва, 17–18 апреля 2002, хим. факультет МГУ); на VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (Санкт-Петербург, 19– 21 ноября 2002); на XV Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика» (Москва, МГУ, 2003); на международной конференции Topical meeting of the European Ceramics Society «Nanoparticles, Nanostructures & Nanocomposites» (Санкт-Петербург, 5–7 июля 2004); на международной конференции «Functional Materials» ICFM-2005 (Партенит, Крым, Украина, 3–8 октября 2005); на 9-ом Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» – ODPO-9 (Россия, Ростов-на-Дону, п. Лоо, 19–23 сентября 2006); на международной конференции Topical Meeting of the European Ceramic Society «Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticles and Nanocomposites», (Санкт-Петербург, 27–29 июня 2006); на 10-ом Международный симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» – ODPO-10 (Россия, Ростов-на-Дону, п. Лоо, 12–17 сентября 2007);

на Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, РОСНАНОТЕХ, 2008); на Молодежных научных конференциях ИХС РАН 2002, 2003, 2005, 2006, 2009; на Российской конференции – научной школе молодых ученых «Новые материалы для малой энергетики и экологии. Проблемы и решения», посвященной 80-летию академика Я.Б. Данилевича (Санкт-Петербург, 22–ноября 2011, Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН); на Второй конференции стран СНГ «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем «Золь-гель-2012»» (Украина, Севастополь, 18–сентября 2012).

Работа поддержана грантами РФФИ (11-08-00801-а), ОХНМ РАН (2006–2008 гг. и в 2012 г. программой «Создание новых металлических, керамических, стекло-, полимерных и композиционных материалов») и Федеральной целевой программой (2012–2013 гг., 2012-1.2.2-12-000-2003472); школой академика В.Я. Шевченко «Химия, физика и биология наноразмерного состояния» (2006–2008 гг.), «Химия, биология и физика наноразмерного состояния. Исследование процессов формирования химических веществ и материалов» (2010–2011 гг.); грантами СанктПетербургского научного центра в 2001 и 2003 гг.

Публикации. Результаты работы опубликованы в 5 статьях в научных журналах, рецензируемых ВАК, 1 статье в сборнике, 16 тезисах материалов научных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, глав, выводов, списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 120 страниц текста, включает 10 таблиц, 56 рисунков и список литературы из 139 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы диссертации, определены важность и перспективность синтеза и исследования нанокристаллических ортофосфатов РЗЭ, поставлены цели и задачи исследования.

В первой главе обобщены и проанализированы современные литературные данные по кристаллической структуре, синтезу и физикохимическим свойствам индивидуальных ортофосфатов РЗЭ и твердых растворов на их основе. Уделено также внимание работам, посвященным получению и изучению свойств керамики на основе ортофосфатов РЗЭ.

Приведены основные структурные типы кристаллических решеток, в которых кристаллизуются ортофосфаты РЗЭ и их природные аналоги. К ним относятся минерал монацит, имеющий моноклинную сингонию (CePO4, пр.

гр. P21/c, Z = 4), минерал ксенотим тетрагональной сингонии (YPO4, пр. гр.

I41/amd, Z = 4), изоструктурный минералу циркону (ZrSiO4), и менее распространенная водная форма – рабдофанит гексагональной сингонии (CePO4H2O, пр. гр. P6222, Z = 3). Показано существующее разнообразие данных по кристаллическим структурам синтетических ортофосфатов РЗЭ, особенно водных форм, что свидетельствует, по-видимому, о значительном влиянии молекул воды на формирование той или иной кристаллической структуры. В связи с этим высказано предположение о возрастании этого влияния при уменьшении размера кристаллов.

Рассмотрены разнообразные методы синтеза водных и безводных форм ортофосфатов РЗЭ (золь-гель, гидротермальный, метод твердофазных химических реакций). Сделан вывод о том, что наиболее доступным и надежным с точки зрения получения продукта заданного химического состава и дисперсности является золь-гель метод получения ортофосфатов РЗЭ, в частности, их водных форм, где осадителем служит однозамещенный фосфат аммония.

Рассмотрены также физико-химические свойства ортофосфатов РЗЭ, которые показывают высокие температуры плавления и закономерное изменение свойств в ряду ортофосфатов РЗЭ (температура фазовых переходов повышается, а температура плавления несколько снижается).

Отмечена высокая химическая стойкость соединений по отношению к водным растворам HCl, H2SO4, HNO3, NaOH, NH4OH при 20C, не обнаружено также заметного взаимодействия ортофосфатов РЗЭ с порошкообразными SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2 и ZrSiO4 при их совместном спекании на воздухе при 1600C и с Al2O3 при 1750C.

Сделан вывод о том, что все эти свойства определяют перспективность использования ортофосфатов РЗЭ в различных областях современной техники.

Рассмотрены твердые растворы, образующиеся между ортофосфатами РЗЭ. Из представленного обзора следует, что в системах, в которых компоненты принадлежат одному структурному типу, образуются непрерывные серии твердых растворов (LaPO4–CePO4, LaPO4-GdPO4(–H2O), CePO4-TbPO4), а системы, в которых компоненты принадлежат разным структурным типам, характеризуются ограниченной взаимной растворимостью (LaPO4-YPO4(–H2O), CePO4–YPO4, NdPO4–YPO4, SmPO4– YPO4). Сделан вывод о том, что концентрационные области существования ограниченных гексагональных, моноклинных или тетрагональных твердых растворов, по-видимому, во многом зависят как от разницы в размерах ионных радиусов РЗЭ, так и от метода их синтеза и дисперсности образующихся продуктов. Подчеркнуто также, что изоморфная емкость гексагональной и моноклинной структуры значительно превышает изоморфную емкость тетрагональной. В этом разделе приведены данные теоретических расчетов области несмешиваемости на основании модели регулярных твердых растворов для систем LaPO4-YPO4 и CePO4-YPO4 и для некоторых других систем монацит–ксенотим, при этом отмечена асимметричность области несмешиваемости в этих системах, т.е.

экспериментальные данные подтверждены расчетными.

Рассмотрена керамика на основе ортофосфатов РЗЭ и ее свойства. В литературе подчеркнута ее высокая термическая стабильность и химическая стойкость, определяемая соответствующими свойствами самих ортофосфатов РЗЭ. Кроме того, отмечена способность фосфатной керамики к механической обработке, ее довольно высокая микротвердость, износостойкость, огнеупорность, стабильность в окислительной среде.

В литературе представлены возможные механизмы процессов спекания керамики на основе ортофосфатов РЗЭ. На основании проведенных различными авторами исследований найдена оптимальная температура спекания исходных гексагональных порошков для получения плотной керамики, которая лежит в интервале 1200–1450C. Однако отмечено, что наличие примесной фазы в виде метафосфата РЗЭ (LnP3O9), образовавшегося в процессе синтеза при использовании H3PO4 в качестве осадителя, двояко влияет на процесс спекания. С одной стороны, ее присутствие снижает температуру спекания, с другой – способствует быстрому росту зерен, что приводит к образованию крупных зерен с большим количеством межзеренных пор, которые трудно удаляются. Избавиться от нежелательной примеси исследователи предлагают путем термообработки исходных порошков ортофосфатов при 1400C (метафосфаты РЗЭ разлагаются около 1200C с выделением P2O5).

На основании изложенного материала в этой главе сделан вывод, что в большинстве перечисленных работ рассмотрена керамика на основе индивидуальных ортофосфатов (LnPO4) и почти не рассмотрена возможность использования их твердых растворов или их смесей (т.е. двухфазные области), хотя известно, что второй компонент, образующий с матрицей твердый раствор, может играть роль спекающей добавки.

Кроме того, не рассмотрено влияние дисперсности полученных продуктов на микроструктуру и, следовательно, механические и теплофизические свойства керамики, как на основе индивидуальных соединений, так и на основе твердых растворов или их смесей.

В целом золь-гель метод, как отмечено в некоторых работах, дает возможность выделения из маточного раствора макромолекул в виде трехмерных сеток, содержащих катионы, смешанные на атомном уровне, обеспечивая тем самым однородное распределение элементов в продукте осаждения и монофракционный гранулометрический состав. При правильном подборе взаимодействующих компонентов метод позволяет получать плотную керамику без видимых трещин.

На основании всего вышеизложенного в конце главы сформулированы цели и задачи исследования.

Вторая глава содержит описание методики синтеза наноразмерных индивидуальных ортофосфатов РЗЭ (LnPO4·nH2O) и бинарных композиций в системах YPO4–LuPO4–H2O, LaPO4–DyPO4–H2O, LaPO4–LuPO4–H2O и LaPO4–YPO4–H2O, методы анализа продуктов синтеза и исследования физико-химических свойств.

Синтез наночастиц LnPO4·nH2O (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Lu, Y) и Ln1–хLn PO4·nH2O (Ln = La, Y; Ln = Dy, Lu, Y) проводили золь-гель х методом: осаждением однозамещенным фосфатом аммония при комнатной температуре и pH около 7 из растворов азотнокислых солей РЗЭ, полученных растворением в азотной кислоте соответствующих оксидов, по следующей реакционной схеме:

t, oC (1-x)Ln'2O3 + xLn"2O3 + 6HNO2Ln'(1-x)Ln"x(NO3)3 + 3H2O pH Ln'(1-x)Ln"xPO4 + NH4NO3 + 2HNOLn'(1-x)Ln"x(NO3)3 + NH4H2POкомн. темп.

На первой стадии золь-гель процесса, как известно, формируется химический состав продукта, который получается в виде высокодисперсного коллоидного раствора – золя – взвешенных частиц дисперсной фазы ортофосфатов РЗЭ. За счет введения водного раствора аммиака, приводящего к коагуляции коллоидных частиц ортофосфатов, начинается вторая стадия золь-гель процесса – структурирование (гелеобразование).

В качестве исходных веществ для получения индивидуальных и смешанных ортофосфатов РЗЭ использовали следующие реактивы: оксиды РЗЭ с содержанием основного вещества 99.95–99.99%; однозамещенный фосфат аммония NH4H2PO4 квалификации «осч»; азотную кислоту HNOквалификации «осч» и концентрации 35%; водный раствор аммиака NH4OH квалификации «осч»; дистиллированную воду.

Термическую обработку полученных порошков ортофосфатов РЗЭ, запрессованных в таблетки, проводили ступенчато на воздухе до 1000–1100С.

Методами анализа полученных продуктов служили рентгенофазовый анализ (РФА, ДРОН-3, CuK-излучение, никелевый фильтр); термический анализ (на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей Q-1500 в диапазоне 25–1000C со скоростью нагрева 10/мин (ДТА/ТГ) или на установке STA 429 NETZSCH (ДСК/ТГ) со скоростью нагрева 10/мин и 20/мин в диапазоне 25–1100C); электронная микроскопия (ЭМ-125 (Uуск = 75 кВ);

атомно-силовая микроскопия (NTEGRA).

Керамические материалы спекались из нанопорошков, запрессованных в таблетки под давлением 8–10 МПа, при 1000С в течение 6, 12 и 24 ч.

Размер частиц порошков ортофосфатов рассчитывали по формуле Шеррера, а также оценивали по микрофотографиям образцов;

микроструктуру керамики определяли по микрофотографиям, полученным с внутреннего излома раздробленной таблетки с помощью целлулоидной угольной реплики. Кроме того, топографию поверхности с излома раздробленных таблеток после обжига при 1000C и размер зерен керамических материалов оценивали с помощью снимков на атомно-силовом микроскопе NTEGRA.

Дилатометрию проводили на запрессованных в таблетки под давлением 8–10 МПа нанопорошках на приставке DIL 402 C (NETZSCH).

Скорость нагрева – 10°/мин в интервале температур 25–1650С.

Микротвердость керамики определяли методом Виккерса на микротвердомере ПМТ 3 на образцах, запрессованных в таблетки под давлением 8–10 МПа и обожженных при 1000°C в течение 6, 12, 24 ч.

Пористость материала оценивали по разнице значений кажущейся и рентгеновской плотности.

В третьей главе описаны полученные золь-гель методом наноразмерные порошки индивидуальных ортофосфатов РЗЭ (LnPO4·nH2O) и их физико-химические свойства.

Методом РФА установлена принадлежность синтезированных ортофосфатов La–Eu к гексагональной сингонии; ортофосфаты Tb и Dy рентгеноаморфны (рис. 1, а), а ортофосфаты Ho, Er, Lu и Y имеют тетрагональную структуру (рис. 1, б).

Сильно уширенные, а иногда практически не проявляющиеся рефлексы на рентгеновских дифрактограммах образцов свидетельствуют о том, что исходные образцы ортофосфатов являются наноразмерными. Средний размер частиц, рассчитанный по формуле Шеррера, составляет 5–20 нм.

10 20 30 40 50 60 10 20 30 40 50 2 2 YPO4·3H2O(тетрагон. 20-1414) LaPO4·0.5H2O(гексагон. 46-1439) б) а) Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы наночастиц ортофосфатов LnPO4·nH2O первой подгруппы, полученных при комнатной температуре для Ln: а – 1 – La, 2 – Pr, 3 – Nd, 4 – Sm, 5 – Eu, 6 – Tb, 7 – Dy; б – 1 – Y, 2 – Ho, – Er, 4 – Lu.

Снимки, полученные с помощью электронной просвечивающей микроскопии, подтверждают это (рис. 2) 100 нм 100 нм б) а) Рис. 2. Микрофотография наночастиц: а – LaPO4·nH2O; б – HoPO4·nH2O (просвечивающая электронная микроскопия).

Нами отмечено, что на размер кристаллизирующихся наночастиц температура раствора и продолжительность контакта осадка с маточным раствором (время вызревания) оказывают большее влияние, чем концентрация реагентов в исходном растворе.

Анализ термического поведения образцов показал, что ортофосфаты от лантана до диспрозия, принадлежащие гексагональной сингонии, теряют воду в два этапа, что связано с особенностью структуры этой группы фосфатов (адсорбированную с поверхности и из структурных каналов, куда встраиваются молекулы воды). Этим этапам соответствуют два эндотермических эффекта в интервале 80–250°С.

Дальнейшее нагревание ортофосфатов первой подгруппы (La–Dy) приводит к переходу около 600°С гексагональной формы (рис. 1, а) в моноклинную, устойчивую до температуры исследования – 1000°С (рис. 3, б).

Ортофосфаты второй подгруппы (Ho–Lu, Y), по нашим данным, не претерпевают никаких структурных изменений при нагревании, сохраняя тетрагональную решетку до 1000°С (рис. 4).

10 20 30 40 50 10 20 30 40 50 2 2 LaPO4(монокл. 35-731) LaPO4(монокл. 35-731) б) а) Рис. 3. Рентгеновские дифрактограммы ортофосфатов LnPO4: 1 – La, 2 – Pr, – Nd, 4 – Sm, 5 – Eu, 6 – Tb, 7 – Dy, после обжига (1 ч) при температуре: а – 600°С, б – 1000°С, и штрихдиаграммы из базы данных ICDD образцов LaPO4.

Таким образом, индивидуальные наноразмерные ортофосфаты LnPO4·nH2O, как и в случае объемных образцов, данные о которых имеются в литературе, делятся на две структурные подгруппы.

Первая подгруппа (ортофосфаты La–Dy) характеризуется гексагональной формой, как правило, образующейся при золь-гель синтезе, при нагревании около 600°C необратимо переходящей в моноклинную форму. Вторая подгруппа ортофосфатов РЗЭ (Ho–Lu, Y) уже при низких температурах кристаллизуется в тетрагональной форме, которая сохраняется до высоких температур.

Рис. 4. Рентгеновские дифрактограммы ортофосфатов LnPO4 после обжига при 1000°С (ч), для Ln: 1 – Y, 2 – Ho, 3 – Er, 4 – Lu, и штрихдиаграмма из базы данных ICDD образца YPO4.

10 20 30 40 50 2 YPO4(тетрагон. 5-454) Четвертая глава посвящена синтезу бинарных композиций в системах YPO4–LuPO4–H2O, LaPO4–DyPO4–H2O, LaPO4–LuPO4–H2O и LaPO4–YPO4– H2O во всем диапазоне концентраций, изучению их физико-химических свойств и оценке влияния дисперсности на изоморфные замещения в этих системах.

Показано, что в системах, в которых компоненты принадлежат одному структурному типу, образуются непрерывные серии твердых растворов.

Так, в системе YPO4–LuPO4–H2O (оба компонента имеют тетрагональную кристаллическую решетку типа ксенотима) во всем диапазоне концентраций и изученных температур (25–1100°C) наблюдается полная взаимная растворимость (рис. 5, а, б).

10 20 30 40 50 10 20 30 40 50 2 2 YPO4·3H2O(тетрагон. 20-1414) LuPO4·3H2O(тетрагон. 20-654) YPO4(тетрагон. 5-454) LuPO4(тетрагон. 43-3) а) б) Рис. 5. Рентгеновские дифрактограммы образцов Y1–xLuxPO4·nH2O для x: 0.(1), 0.25 (2), 0.5 (3), 0.75 (4), 1.0 (5), а – исходных; б – после обжига при 1100°С (1 ч), и штрихдиаграммы из базы данных ICDD соответствующих образцов YPO4·3H2O и LuPO4·3H2O или YPO4·и LuPO4.

Кривые ДСК образцов Y1–xLuxPO4 представлены на рис. 6. У образца YPO4·nH2O (кривая 1) можно отметить четыре выраженных термических эффекта: при 80°C, 365, 613 и 665°С 5соответственно. Эндотермическому 80 6эффекту при 80°C соответствует 66значительная потеря массы образца 627 636(кривая 1’). С увеличением 6концентрации Lu3+ начало 1’ Т, оС 0 200 400 600 800 10экзотермических эффектов Рис. 6. Кривые ДСК/ТГ образцов Y1– смещается, причем два из них, LuxPO4·nH2O: (1’) – кривая потери наблюдаемые при более высокой x массы образца YPO4·nH2O; температуре, сливаются в один YPO4·nH2O (1), Y0.75Lu0.25PO4·nH2O уширенный пик, начинающийся при (2), Y0.5Lu0.5PO4·nH2O (3), 610°C для образца состава Y0.25Lu0.75PO4·nH2O (4), LuPO4·nH2O Y0.75Lu0.25PO4, и при 570°С для (5). LuPO4 (кривые 4 и 5).

Эндоэффект На рис. 7 представлены D, нм YPOY0.75Lu0.25POзависимости среднего размера зерна Y0.5Lu0.5POY0.25Lu0.75POLuPOобразцов, рассчитанного по формуле Шеррера, от температуры обжига.

T, °C Они показывают наличие двух 0 200 400 600 800 1000 12характеристических температур Т1 = Рис. 7. Зависимость среднего размера 500–600°С и Т2 = 900–1000(1100)°С, зерна (D) образцов Y1–xLuxPO4(·nH2O) при которых наблюдается наиболее от температуры термообработки (интенсивный рост зерен.

ч).

Перегибы на этих кривых на первом этапе мы связываем с активизацией процесса массопереноса по поверхности и по объему зерен за счет удаления воды из образцов, уплотнения микроструктуры в процессе спекания и оформления границ зерен, на втором этапе (900–1000°С) – с поглощением мелких зерен более крупными (рекристаллизационное поглощение) и коалесценции пор.

Отмечено, что для большинства образцов рост зерен еще не заканчивается при 1100°С. Ход этих кривых, по нашему мнению, коррелирует с видом зависимостей на рис. 7, т.е. экзотермические эффекты (около 600°C и выше) соответствуют процессу интенсивного роста зерен ортофосфатов после удаления воды из образцов.

Показано, что другая система – LaPO4–DyPO4–H2O, в которой компоненты кристаллизуются в гексагональной форме типа рабдофанита, демонстрирует наличие непрерывной серии твердых растворов La1– DyxPO4·nH2O, гексагональных до 600°С и моноклинных до 1000°С (рис. 8, x а–в). Способность DyPO4 кристаллизоваться в тетрагональной сингонии при повышенных температурах приводит к тому, что при 1100°С в системе наблюдается разрыв смешиваемости – образование тетрагональных твердых растворов на основе DyPO4 в узкой области концентраций (рис. 8, г), т.е. при этой температуре в системе образуются ограниченные твердые растворы (моноклинные и тетрагональные), однако граница существования тетрагональных твердых растворов точно не установлена.

10 20 30 40 50 10 20 30 50 2 2 LaPO4·0.5H2O(гексагон. 46-1439) DyPO4·1.5H2O(гексагон. 21-316) LaPO4(монокл. 35-731) DyPO4(монокл. 45-41) а) б) 10 20 30 40 50 10 20 30 40 50 60 2 2 LaPO4(монокл. 35-731) DyPO4(тетрагон. 26-593) LaPO4(монокл. 35-731) DyPO4(монокл. 45-41) г) в) Рис. 8. Рентгеновские дифрактограммы образцов La1–xDyxPO4·nH2O, где x: 0.(1), 0.25 (2), 0.3 (3), 0.4 (4), 0.5 (5), 0.6 (6), 0.7 (7), 0.75 (8), 1.0 (9), а – синтезированных золь-гель методом; б – после обжига при 600°С; в – после обжига при 1000°С; г – после обжига при 1100°С; и штрихдиаграммы из базы данных ICDD образцов LaPO4·0.5H2O и DyPO4·1.5H2O или LaPO4 и DyPO4.

По-видимому, переход образцов серии твердых растворов из гексагональной формы в моноклинную можно наблюдать на кривых ДТА (сняты до 1000°С на воздухе) в интервале температур 410–600°С в зависимости от содержания Dy3+, сопровождающийся заметной потерей массы, связанной с удалением воды (рис. 9). Для образцов с высоким содержанием Dy3+ (х 0.6) отчетливо проявляются либо один уширенный, либо два экзотермических эффекта в интервале 530–645С, не сопровождающиеся потерей массы. По-видимому, эти экзотермические эффекты отвечают началу интенсивного процесса роста зерен высокодисперсной моноклинной формы (рис. 8, а и рис. 9, 6–9). Эти эффекты коррелируют с видом зависимостей среднего размера зерен образцов от температуры (рис. 10). Анализ этой зависимости также показывает наличие двух характеристических температур Т1 = 500-600С и Т2 = 900-1100С, при которых происходит заметное увеличение размера зерен, причем, первая характеристическая температура хорошо согласуется с результатами ДТА (рис. 9).

6600 6559’ Т, оС Рис. 9. Кривые ДТА образцов La1– DyxPO4·nH2O для x: 0.0 (1), 0.x (2), 0.3 (3), 0.4 (4), 0.5 (5), 0.6 (6), 0.7 (7), 0.75 (8), 1.0 (9); кривая ТГ образца DyPO4·nH2O (9’).

Эндоэффект Системы, в которых компоненты принадлежат разным структурным подгруппам, характеризуются ограниченной взаимной растворимостью уже при низких температурах. Концентрационные области существования ограниченных твердых растворов, по-видимому, во многом зависят как от разницы в размерах ионных радиусов РЗЭ, так и от метода синтеза и дисперсности образующихся продуктов.

Так, в системах LaPO4–YPO4–H2O и LaPO4–LuPO4–H2O имеет место ограниченная взаимная растворимость компонентов. С одной стороны, твердые растворы общей формулы Ln’1–xLn”xPO4(·nH2O) образуются на основе гексагонального или моноклинного ортофосфата лантана, с другой, – на основе тетрагональных YPO4 или LuPO4.

Результаты РФА образцов La1–xYxPO4·nH2O представлены на рис. 11, а–в.

LaPO70 La0.75Dy0.25POLa0.7Dy0.3POLa0.6Dy0.4POLa0.5Dy0.5POLa0.4Dy0.6POLa0.3Dy0.7POLa0.25Dy0.75PODyPO0 200 400 600 800 1000 12Рис. 10. Зависимость среднего размера зерен (D) образцов La1– DyxPO4(·nH2O) от температуры x обжига T, (С, 1 ч).

10 20 30 40 50 10 20 30 40 50 2 2 YPO4(тетрагон. 5-454) LaPO4·0.5H2O(гексагон. 46-1439) YPO4·3H2O(тетрагон. 20-1414) LaPO4(монокл. 35-731) а) б) Рис. 11. Рентгеновские дифрактограммы образцов La1– YxPO4·nH2O, где x: 0.0 (1), 0.25 (2), x 0.3 (3), 0.4 (4), 0.5 (5), 0.6 (6), 0.7 (7), 0.75 (8), 0.8 (9), 0.85 (10), 0.9 (11) 1.(12); а – исходных, синтезированных 10 20 30 40 50 2 золь-гель методом; б – после обжига LaPO4(монокл. 35-731) YPO4(тетрагон. 5-454) при 600°С; в – после обжига при в) 1000°С; и штрихдиаграммы из базы данных ICDD образцов LaPO4·0.5H2O и YPO4·3H2O или LaPO4 и YPO4.

Показано, что полученные порошки являются наноразмерными и при температуре синтеза образуются ограниченные твердые растворы замещения на основе гексагонального ортофосфата лантана до концентрации Y3+ примерно х = 0.7–0.8 (рис. 11, а, 6, 7), с одной стороны, и на основе тетрагонального ортофосфата иттрия, с другой. При этом концентрационная область существования тетрагональных твердых растворов невелика и составляет несколько процентов.

Кривые ДСК образцов этой системы представлены на рис. 12.

Образец LaPO4·nH2O и твердые 46растворы на его основе демонстрируют 46677 два эндотермических эффекта с началом около 70 и 210–261С, которым 466соответствует заметная потеря массы 24образца, связанная с удалением воды.

624Кроме того можно заметить, что с 24концентрации х = 0.25 начинает 242проявляться небольшой 4261 экзотермический эффект, связанный, повидимому, с переходом гексагональной формы твердых растворов в 9 1 моноклинную. У образца LaPO4·nH2O Т, оС 0 200 400 600 800 10этот эффект проявляется не всегда.

Рис. 12. Кривые ДСК образцов Отметим, что с увеличением La1–xYxPO4·nH2O для x: 0.0 (1), концентрации Y3+ вплоть до х = 1.0.25 (2), 0.3 (3), 0.4 (4), 0.5 (5), 0.второй эндотермический эффект (6), 0.7 (7), 0.75 (8), 1.0 (9); кривые исчезает примерно при концентрации х ТГ образцов LaPO4·nH2O (1’) и = 0.7; в то же время при концентрации х YPO4·nH2O (9’).

0.6 появляется уширенный экзотермический эффект малой интенсивности с началом около 690С, не сопровождающийся потерей массы; который затем становится двойным (х = 0.7 и 0.75), а в случае х = 1.0 – один уширенный с началом при 613С. Повидимому, эти эффекты отвечают интенсивному процессу роста зерен исходных почти рентгеноаморфных частиц.

По данным термического анализа можно констатировать наличие серии твердых растворов на основе гексагональной модификации в пределах 0 х Эндоэффект 0.5. Отметим, что данные РФА (рис. 11, а, б) не противоречат этому выводу.

При 1000С изоморфная емкость моноклинного LaPO4 составляет примерно 70 мол. % YPO4. Растворимость LaPO4 в тетрагональном YPO4 при этой температуре не более 10 мол. % (рис. 11, в).

Зависимость среднего размера зерен образцов этой системы от температуры термообработки представлена на рис. 13.

80 D, нм Ход кривых показывает, что LaPOLa0.75Y0.25POLa0.7Y0.3PO60 наиболее интенсивный рост зерен La0.6Y0.4POLa0.5Y0.5POLa0.4Y0.6POLa0.3Y0.7POLa0.25Y0.75POYPO4 наблюдается в интервале температур 500–600°С и для некоторых композиций в интервале 900-1000С, причем первый T, °C 0 200 400 600 800 1000 12интервал согласуется с результатами Рис. 13. Зависимость среднего ДСК (рис. 13, 6–9).

размера зерен (D) образцов La1– Температура плавления образцов YxPO4(·nH2O) от температуры x La1–xYxPO4, определенная в микропечи обжига T, С (1 ч).

Галахова (аргон, общее давление в системе 0.5 МПа), лежит в интервале 2050–1960С (± 10C).

Результаты РФА образцов La1–xLuxPO4·nH2O представлены на рис. 14, а–в. Из этих данных видно, что частицы ортофосфатов, полученные золь-гель методом, находятся в нанометровом диапазоне (рис. 14, а). Можно, повидимому, предположить наличие ограниченных гексагональных твердых растворов примерно до х = 0.5–0.6 (1–6). Судить о величине растворимости LaPO4 в LuPO4 по рентгеновским дифрактограммам трудно из-за сильного уширения рефлексов (6–8).

10 20 30 40 50 2 10 20 30 40 50 LaPO4(монокл. 35-731) LuPO4(тетрагон. 43-3) 2 LaPO4·0.5H2O(гексагон. 46-1439) LuPO4·3H2O(тетрагон. 20-645) б) а) 13 Рис. 14. Рентгеновские дифрактограммы исходных образцов La1–xLuxPO4·nH2O, где x: 0.0 (1), 0.(2), 0.3 (3), 0.4 (4), 0.5 (5), 0.6 (6), 0.(7), 0.75 (8), 1.0 (9); а – синтезированных золь-гель методом;

10 20 30 40 50 2 LaPO4(монокл. 35-731) LuPO4(тетрагон. 43-3) б – после обжига при 600°С; в – в) после обжига при 1100°С; и штрихдиаграммы из базы данных ICDD образцов LaPO4·0.5H2O и LuPO4·3H2O или LaPO4 и LuPO4.

Далее гексагональная форма LaPO4·nH2O и твердых растворов на его основе переходит в моноклинную в интервале 500–600C (рис. 14, б). При этом концентрационная область кристаллизации моноклинных твердых растворов остается, по-видимому, примерно такой же, как и гексагональных (не более 60 мол. % LuPO4, рис. 14, б, 1–6). С повышением температуры до 1100C образуются хорошо закристаллизованные образцы, представляющие собой серию ограниченных твердых растворов на основе моноклинного LaPO4 (рис. 14, в, 1–5), с одной стороны, и на основе тетрагонального LuPO(рис. 14, в, 12–13), с другой. Образцы с х = 0.5–0.8 отвечают смеси этих твердых растворов (рис. 14, в, 6–11), т.е. изоморфная емкость моноклинного LaPO4 составляет примерно 50 мол. %, а тетрагонального LuPO4 – 10 мол. %.

Кривые ДСК этой серии образцов представлены на рис. 15. У образцов с гексагональной структурой (до х = 0.5) на первом этапе, как было отмечено в главах 2 и 3, удаляется вода в два этапа. Кривые 3 для всех образцов отражают изменение концентрации паров воды, выделяемой в процессе нагревания (данные масс-спектрометрии). Слабый экзотермический эффект с началом 425–485 C, наблюдаемый для образцов с концентрацией Lu3+ до х = 0.5, относится, по-видимому, к монотропному переходу из гексагональной формы в моноклинную.

LaPO4 La0.7Lu0.3POLa0.5Lu0.5PO4 La0.4Lu0.6POLa0.3Lu0.7PO4 La0.25Lu0.75PO LuPOРис. 15. Кривые ДСК/ТГ/TГ(H2O) образцов La1–xLuxPO4·nH2O (1 – ДСК, 2 – ТГ, 3 – ТГ(H2O) (масс-спектрометрия).

Экзотермические эффекты у образцов с концентраций Lu3+ 0.6 х 0.75 при температурах около 700 и 780C, не сопровождающиеся какимилибо заметными изменениями массы образцов отвечают, по-видимому, интенсивному росту исходных наноразмерных зерен. В случае LuPO4 эти два эффекта сливаются в один уширенный, начинающийся при 570C.

Зависимость среднего размера зерен образцов этой системы от температуры термообработки представлена на рис. 16.

Вид этих кривых показывает наличие двух групп образцов с различающимся характером роста зерен и, по-видимому, отражающим наличие разных типов твердых растворов.

Обобщая результаты РФА, ДСК и D, нм 1LaPO1La0.75Lu0.25POLa0.7Lu0.3POвид температурных зависимостей среднего La0.6Lu0.4PO1La0.5Lu0.5POLa0.4Lu0.6POLa0.3Lu0.7POLa0.25Lu0.75PO4 размера зерна, можно констатировать LuPOналичие в системе LaPO4–LuPO4(–H2O) T, °C 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10 двух серий ограниченных твердых Рис. 16. Зависимость среднего растворов (гексагональных-моноклинных размера зерна (D) образцов La1– и тетрагональных). До температуры 500– LuxPO4( nH2O) от температуры x 600C в пределах концентрации 0 х 0.обжига (1 ч).

– гексагональные на основе соединения LaPO4·nH2O; выше этой температуры вплоть до 1100С – моноклинные на основе LaPO4. Растворимость LaPO4 в тетрагональном LuPO4 во всем интервале температур не более 10 мол. %.

Пятая глава посвящена изучению керамики на основе нанопорошков ортофосфатов РЗЭ.

Из наноразмерных порошков Ln’1–xLn”xPO4(·nH2O) в системах YPO4– LuPO4–H2O, LaPO4–DyPO4–H2O и LaPO4–YPO4–H2O при 1000°C получена плотная керамика, определены ее микротвердость и пористость, а также изучено термическое поведение образцов методом дилатометрии.

Микротвердость керамики из нанопорошков ортофосфатов иттриялютеция представлена в табл. 1.

Таблица 1. Микротвердость керамических образцов в системе YPO4–LuPO(1000°C, 24 ч) Состав образца Микротвердость, ГПа, ± 0.YPO4 4.Y0.75Lu0.25PO4 6.Y0.5Lu0.5PO4 5.Y0.25Lu0.75PO4 5.LuPO4 5.На рис. 17, а–в представлена микроструктура такой керамики и на рис.

17, г – топология поверхности излома таблетки. Оба рисунка демонстрируют отсутствие видимых пор в образцах и тот факт, что средний размер зерен не превышает 1 мкм. Кроме того, – заметное влияние на микроструктуру керамики добавки второго компонента, образующего твердый раствор замещения, облегчающий формирование зерен с полиэдрическими гранями при сравнительно низкой температуре спекания (1000°C, 24 ч), но сохраняющей высокую дисперсность и тем самым обеспечивающий низкую пористость.

а) б) в) г) Рис. 17. Электронно-микроскопические снимки, полученные с внутреннего излома раздробленной таблетки (1000°C, 24 ч) с помощью целлулоидноугольной реплики: (а) YPO4, (б) Y0.75Lu0.25PO4, (в) LuPO4 (черные пятна – остатки целлулоидно-угольной реплики); г – топология поверхности образца Y0.25Lu0.75PO4 – атомно-силовая микроскопия.

Кривые дилатометрии образцов представлены на рис. 18. Видно, что при общей тенденции к усадке они имеют заметный перегиб в интервале температур 500–600°C, который согласуется с величиной первой характеристической температуры (500-600°C) на рис. 7, и, по-видимому, с наблюдаемой на кривых ДСК потерей массы образцами за счет удаления воды (рис. 6) и начинающимся вслед за этим интенсивным ростом зерен.

Далее процессы спекания приводят к уплотнению керамики. Ход кривых, как и в случае температурных зависимостей размера зерен образцов в этой системе (рис. 7) свидетельствует о незавершенности процесса спекания тетрагональных образцов даже при 1600°С.

В системе LaPO4–DyPO4(–H2O) получена керамика, микротвердость 667которой меняется в зависимости от 6dL/Lo 7состава и низкой открытой пористостью 676(табл. 2). В этой серии образцов 76отмечено значительное снижение Т, оС микротвердости и увеличение 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16пористости с ростом концентрации Рис. 18. Кривые дилатометрии исходных образцов Y1– диспрозия, связанное, по-видимому, с наличием полиморфизма LuxPO4(·nH2O): YPO4 (1), x наноразмерного DyPO4 в интервале Y0.75Lu0.25PO4 (2), Y0.5Lu0.5PO4 (3), 1000–1100°С (рис. 8, г).

Y0.25Lu0.75PO4 (4), LuPO4 (5).

Таблица 2. Характеристика керамических образцов ортофосфатов в системе LaPO4–DyPO4 (1000°С, 24 ч) Образец Открытая пористость, Микротвердость, ГПа, %, ±0.01 ±0.LaPO4 0.13 5.La0.75Dy0.25PO4 0.13 5.La0.7Dy0.3PO4 0.13 6.La0.6Dy0.4PO4 0.14 4.La0.5Dy0.5PO4 0.15 4.La0.4Dy0.6PO4 0.18 3.La0.3Dy0.7PO4 0.19 4.La0.25Dy0.75PO4 0.22 2.DyPO4 0.12 2.Из наноразмерных порошков ортофосфатов лантана-иттрия получена керамика с микротвердостью и пористостью, представленными в табл. 3.

Таблица 3.Открытая пористость и микротвердость керамических образцов в системе LaPO4–YPO4 при 1000 C.

Открытая Микротвердость, ГПа (±0.1) Образец пористость, Время отжига, ч %*, ±0.1 6 12 LaPO4 0.13 5.La0.9Y0.1PO4 0.13 1.5 2.1 2.8 5.La0.75Y0.25PO4 0.13 5.La0.7Y0.3PO4 0.14 5.La0.6Y0.4PO4 0.14 6.La0.5Y0.5PO4 0.13 2.0 3.0 3.8 5.La0.4Y0.6PO4 0.17 3.La0.3Y0.7PO4 0.18 3.La0.25Y0.75PO4 0.20 2.YPO4 0.12 3.Примечание. *– определена для времени обжига 24 ч Из данных таблицы видно, что микротвердость керамики заметно возрастает с увеличением времени изотермической термообработки.

Дилатометрия исходных наноразмерных порошков La1–xYxPO4·nH2O показала в целом тенденцию к усадке материала до 1650C (рис. 19).

Отмечено, что участки на дилатометрических кривых серии образцов в целом соответствуют данным ДСК и температурной зависимости размера зерен (рис. 12, 13).

На рис. 20 представлены кривые дилатометрии моноклинных образцов La0.9Y0.1PO4 и La0.5Y0.5PO4, предварительно отожженных при 1000С 24 ч.

Они показали, что от 1100 до 1280С происходит дальнейшее спекание материала, а в интервале температур 1280–1580С у образца La0.9Y0.1POнаблюдается заметное увеличение линейных размеров (рис. 20, 1, нагревание), связанное, по-видимому, с ростом зерен керамики, компенсирующее процесс усадки образца. При охлаждении линейные размеры данного образца практически не меняются, что позволяет говорить о безусадочности керамики данного состава (рис. 20, 1, охлаждение).

У образца La0.5Y0.5PO4 усадка 6наблюдается в интервале 1150–1580С, а 154выше этой температуры происходит 11511замедление этого процесса, что, по615dL/Lo видимому, также связано ростом зерен 412керамики (рис. 20, 2, нагревание).

511Линейный коэффициент теплового 6122расширения (ЛКТР) керамического 11образца La0.9Y0.1PO4 для температуры 1231000С составил 13.010–6K–1, а образца 11La0.5Y0.5PO4 – 7.910–6K–1. Как следует из Т, оС 400 800 1200 16литературных данных, для ортофосфата La Рис. 19. Кривые дилатометрии (10.010-6/°C) и ортофосфата Y (6.210– исходных образцов состава La1– /°C), – эти величины характерны для YxPO4·nH2O: LaPO4 (1), x данного типа керамики.

La0.75Y0.25PO4 (2), La0.7Y0.3POНа рис. 21 показана топография (3), La0.6Y0.4PO4 (4), La0.5Y0.5POповерхности излома таблетки (5), La0.4Y0.6PO4, (6), керамического образца La0.9Y0.1PO4, La0.3Y0.7PO4 (7), La0.25Y0.75POкоторый свидетельствует об очень низкой (8), YPO4 (9).

его пористости и полиэдрической форме зерен, сформированных в процессе спекания, средний размер которых менее 1 мкм.

Рис. 20. Кривые дилатометрии 151100 dL/Lo 1 нагрева и охлаждения керамических 12образцов La0.9Y0.1PO4 и La0.5Y0.5PO4, 11предварительно отожженных при 1580 1000°С (24 ч).

T,°C 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16а) б) Рис. 21. Снимки, полученные на атомно-силовом микроскопе с излома таблетки керамического образца La0.9Y0.1PO4 после спекания при 1000°C (ч): а – 3D изображение, б – 2D изображение.

В шестой главе проведено обсуждение и обобщение полученных в работе результатов.

Во-первых, синтезирован ряд ортофосфатов LnPO4·nH2O (La, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Lu и Y) со средним размером частиц, не превышающим 10–20 нм. Эти данные подтверждены как расчетами по формуле Шеррера, так и непосредственными измерениями на электронном микроскопе.

Подчеркнуто, что влияние дисперсности образцов ортофосфатов проявилось в нивелировании температуры перехода из гексагональной формы в моноклинную, который составил 500–600°C для всех исследованных наноразмерных ортофосфатов (La–Dy), в то время как для объемных образцов, по литературным данным, этот интервал в зависимости от катиона соответствует величинам от 400 (для лантана) до 900°C для диспрозия.

Во-вторых, влияние дисперсности проявилось и в отношении перехода моноклинных ортофосфатов Tb и Dy в тетрагональную форму, наблюдаемого, по литературным данным для объемных образцов, уже при температурах 850–900°C, а для наноразмерных, по нашим данным, – выше 1000°C (рис. 3, в и 8, в, г). Для ортофосфата тербия эти данные хорошо согласуются с литературными.

Проведенные исследования в бинарных системах показали, что образование непрерывных серий твердых растворов наблюдается между компонентами, принадлежащими одному структурному типу – YPO4–LuPO4– H2O и LaPO4–DyPO4–H2O. Однако в последней системе способность DyPOкристаллизоваться в тетрагональной сингонии при повышенных температурах приводит к тому, что при 1100°С в системе наблюдается разрыв смешиваемости – образование тетрагональных твердых растворов на основе DyPO4 в узкой области концентраций наряду с широкой областью кристаллизации моноклинных твердых растворов (рис. 8).

Системы, в которых компоненты принадлежат разным структурным подгруппам, характеризуются ограниченной взаимной растворимостью уже при низких температурах (LaPO4–YPO4–H2O и LaPO4–LuPO4–H2O).

С одной стороны, твердые растворы Ln’1–xLn”xPO4(·nH2O) образуются на основе гексагонального или моноклинного ортофосфата лантана, с другой, – на основе тетрагональных YPO4 или LuPO4. Твердые растворы гексагональной сингонии в обеих системах наблюдаются в пределах концентрации 0 х 0.5, в то время как моноклинные при 1000C существуют примерно до х = 0.7 в системе LaPO4–YPO4 и до х = 0.5 в системе LaPO4–LuPO4 (рис. 11, 14).

По литературным данным, максимальная растворимость 42 мол. % YPO4 в моноклинном LaPO4 наблюдается при 1600С. Расчет одного из параметров (a) моноклинной элементарной ячейки серии твердых растворов La1–xYxPO4, представленный на рис. 22, показывает его закономерное изменение в пределах 0 x 0.7, что подтверждает полученные нами данные.

a, Из приведенных результатов 6.6.8 сделан вывод, что высокодисперсные 6.ортофосфаты с гексагональной и 6.моноклинной структурой обладают 6.значительно большей изоморфной 6.емкостью по сравнению с 6.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.крупнокристаллическими образцами.

x, мол. доля YPOВысказано предположение, что Рис. 22. Концентрационная увеличение изоморфной емкости зависимость параметра a высокодисперсных веществ можно элементарной ячейки серии объяснить процессами, моноклинных твердых растворов происходящими при золь-гель синтезе.

La1–xYxPO4.

Из литературных данных известно, что золь-гель процесс подразумевает получение золя и последующий перевод его в гель, причем на первой стадии процесса формируется химический состав продукта, который получают в виде высокодисперсного коллоидного раствора – золя. Размер частиц дисперсной фазы в стабильном золе составляет 10–9–10–6 м. Отмечен, что увеличение концентрации дисперсной фазы приводит к появлению коагуляционных контактов между частицами и началу структурирования – гелеобразования (вторая стадия золь-гель процесса). В нашем случае – за счет введения водного раствора аммиака, приводящего к коагуляции коллоидных частиц ортофосфатов.

Коагуляционные структуры характеризуются низкой прочностью, определяемой ван-дер-ваальсовыми силами, при этом взаимодействие частиц осуществляется через равновесную по толщине прослойку дисперсионной среды (маточного раствора).

В целом золь-гель метод, как отмечено в литературе, дает возможность выделения из маточного раствора макромолекул в виде трехмерных сеток, содержащих катионы, смешанные на атомном уровне, обеспечивая тем самым однородное распределение элементов в продукте осаждения (в данном случае – твердом растворе).

Проведено также обсуждение термического поведения наноразмерных ортофосфатов в бинарных системах по совокупности данных ДТА(ДСК) и температурных зависимостей среднего размера зерна синтезированных образцов (рис. 7, 10, 13, 16). Отмечается, что во всех системах наиболее интенсивный рост зерен происходит в интервале температур 500–600°С. Он связан, по-видимому, с завершением процесса удаления воды из образцов и осуществляется за счет поглощения микродефектов и пор. Для этой же температурной области характерна перестройка структуры из гексагональной в моноклинную и изменение формы наночастиц. Исходные иголки или пластинки (рис. 2) округляются, затем формируются углы и грани округлых зерен, постепенно округлая форма сменяется полиэдрической, как это показано на рис. 21. Далее рост зерен, как мы предполагаем, происходит за счет поглощения мелких зерен более крупными (рекристаллизационное поглощение) и коалесценции пор. Затем при температуре выше 1000С для моноклинных образцов наблюдается некоторое замедление роста зерен (рис.

10, 13, 16), связанное, по-видимому, с тем, что к этому моменту произошла полная рекристаллизация, частицы выросли до средних размеров (50–70) ± 10 нм, и диффузия на их поверхности стала затруднительной. Замедления роста зерен тетрагональных образцов при этой температуре еще не наблюдается (рис. 10), что хорошо согласуется с литературными данными для YPO4. Предполагается, что это связано с меньшим размером исходных наночастиц.

Керамика, полученная из наноразмерных порошков Ln’1– Ln”xPO4(·nH2O) при 1000°C (24 ч), демонстрирует микротвердостью не x более 5–6 ГПа, что соответствует твердости природных минералов апатиту и ортоклазу (5–6 единиц по шкале Мооса) и немного уступают кварцу (единиц по шкале Мооса).

Установлено, что микротвердость керамики заметно возрастает с увеличением времени изотермической термообработки (табл. 3), что определяет перспективность ее при работе при высоких температурах и длительных изотермических выдержках. Высокие температуры плавления образцов La1–xYxPO4 (1875–2050C) свидетельствуют о высокой термической стойкости керамики.

Эти характеристики определяют перспективность ее использования для иммобилизации высокоактивных отходов актинид-редкоземельной фракции.

Основные результаты и выводы:

1. Показано, что синтезированные индивидуальные ортофосфаты РЗЭ (LnPO4·nH2O) и их бинарные композиции в системах YPO4–LuPO4–H2O, LaPO4–DyPO4–H2O, LaPO4–LuPO4–H2O и LaPO4–YPO4–H2O являются наноразмерными, со средним размером зерен 10–20 нм.

2. Показано, что моноклинная структура наноразмерных ортофосфатов Tb и Dy остается стабильной до 1000°C, в отличие от крупнокристаллических аналогов. Их переход в тетрагональную форму наблюдается только при 1100°C. Для DyPO4 это установлено впервые.

3. Установлено, что наноразмерность ортофосфатов РЗЭ (La–Dy) оказывает влияние на переход из гексагональной формы в моноклинную, сопровождающийся потерей воды, который у них наблюдается в температурном интервале 500–600°C не зависимо от размера катиона, в отличие от крупнокристаллических аналогов.

4. Впервые изучены бинарные системы YPO4–LuPO4–H2O, LaPO4–DyPO4– H2O, LaPO4–LuPO4–H2O и LaPO4–YPO4–H2O во всем диапазоне концентраций.

5. В системах YPO4–LuPO4–H2O, LaPO4–DyPO4–H2O, где компоненты принадлежат одному структурному типу, до исследованной температуры (1000°C) образуются серии непрерывных твердых растворов замещения.

Однако в системе LaPO4–DyPO4 при 1100°C наблюдается разрыв смешиваемости с образованием тетрагональных твердых растворов на основе DyPO4 в узкой области концентраций.

6. Установлено, что изоморфная емкость наноразмерных ортофосфатов РЗЭ в системах с ограниченной взаимной растворимостью (LaPO4–YPO4– H2O и LaPO4–LuPO4–H2O) значительно превышает соответствующие характеристики крупнокристаллических образцов.

7. Получена плотная керамика из наноразмерных порошков бинарных композиций Ln’1–xLn”xPO4(·nH2O) при 1000°C (24 ч), обладающая микротвердостью 5–6 ГПа, значения которой возрастают с увеличением времени термообработки, что определяет перспективность ее при работе при высоких температурах и длительных изотермических выдержках.

Список публикаций по теме диссертации Статьи в научных журналах:

1. Осипов А.В., Мезенцева Л.П., Дроздова И.А., Кучаева С.К., Уголков В.Л, Гусаров В.В. Кристаллизация и термические превращения в нанокристаллах системы YPO4–LuPO4–H2O. // Физика и химия стекла. 2007.

Т. 33. № 2. С. 235–240.

2. Осипов А.В., Мезенцева Л.П., Дроздова И.А., Кучаева С.К., Уголков В.Л, Гусаров В.В. Получение и термические превращения нанокристаллов в системе LaPO4–LuPO4–H2O. // Физика и химия стекла. 2009. Т. 35. № 4. С.

568–574.

3. Gavrichev K.S., Ryumin M.A., Tyurin A.V., Khoroshilov A.V., Mezentseva L.P., Osipov A.V., Ugolkov V.L., Gusarov V.V. Thermal behavior of LaPO4·nH2O and NdPO4·nH2O nanopowders. // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry.

2010. V. 102. N 2. P. 809–811.

4. Масленникова Т.П., Осипов А.В., Мезенцева Л.П., Дроздова И.А., Кучаева С.К., Уголков В.Л., Гусаров В.В. Синтез, взаимная растворимость и термическое поведение нанокристаллов в системе LaPO4–YPO4–H2O. // Физика и химия стекла. 2010. Т. 36. № 3. С. 435–440.

5. Мезенцева Л.П., Кручинина И.Ю., Осипов А.В., Кучаева С.К., Уголков В.Л., Пугачев К.Э. Керамика из наноразмерных порошков ортофосфатов системы LaPO4–YPO4–H2O. // Физика и химия стекла. 2012. Т. 38. № 5. С.

676–687.

Статьи в сборниках:

1. Осипов А.В., Румянцева А.Г., Масленникова Т.П. Получение керамики на основе нанокристаллов индивидуальных и смешанных ортофосфатов лантана, гольмия, лютеция и иттрия. // Проблемы создания и эксплуатации новых типов электроэнергетического оборудования. Вып. 7. – ОЭЭП РАН – ИХС РАН. СПб., 2006. С. 166–170.

Патенты:

1. Заявка на «Способ получения керамики на основе ортофосфатов редкоземельных элементов», МКИ: C04B 35/447, C04B 35/50, C04B 35/624 // Мезенцева Л.П., Осипов А.В., Уголков В.Л., Пугачев К.Э., Кручинина И.Ю.;

Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, № 2012123785;

заявл. 07.06.12.

Тезисы в сборниках материалов научных конференций:

1. Осипов А.В., Мезенцева Л.П., Гусаров В.В. Получение нанокристаллов ортофосфатов РЗЭ и их твердых растворов. // В кн.: Программа и тезисы докладов научной конф. по неорг. химии и радиохимии, посвященной 100 летию со дня рождения академика В.И. Спицына (Москва, 17–18 апр. 2002, хим. ф-т МГУ). – М., 2002. С. 1–15.

2. Осипов А.В., Дроздова И.А., Мезенцева Л.П., Гусаров В.В. Получение оксидов, фосфатов РЗЭ и их твердых растворов в виде нанокристаллов. // В кн.: Высокотемпературная химия силикатов и оксидов. Тез. докл. VIII Всеросс. совещ., 19–21 ноября 2002, СПб., СПб.: Изд-во «Янус», 2002. С. 197.

3. Осипов А.В. Фосфаты РЗЭ и их твердые растворы в виде нанокристаллов. // IV Молодежная научная конференция. ИХС РАН, СанктПетербург, 2002, Тез. докл. СПб.: Изд-во «Янус», С. 69–70.

4. Осипов А. В. Твердые растворы фосфатов РЗЭ полученные золь-гель методом. // V Молодежная научная конференция. ИХС РАН, СанктПетербург, 2003, Тез. докл. СПб.: Изд-во «НИИХ СПб ГУ», С. 73-74.

5. Osipov A.V., Drozdova I.A., Mezentseva L.P., Gusarov V.V. Growth kinetics of nanosized rare earth orthophosphates and their solid solutions, and ceramics based on them. // In: Nanoparticles, Nanostructures & Nanocomposites, Topical meeting of the European Ceramics Society: 2004. Book of Abstracts. – St.-Petersburg: VVM. co.Ltd., 2004. P. 62-63.

6. Osipov A.V., Drozdova I.A., Mezentseva L.P., Gusarov V.V. Growth kinetics of nanosized rare earth orthophosphates Y, Lu and their solid solutions. // Inter.confer. «Functional Materials» ICFM-2005, Abstracts, Ucraine, Crimea, Partenit, October 3–8, 2005, P. 27. Осипов А. В. Получение, изучение термического поведения и роста нанокристаллов в системе YPO4–LuPO4. // VII Молодежная научная конференция. ИХС РАН, Санкт-Петербург, 2005, Тез. докл. С. 32–33.

8. Osipov A.V., Maslennikova T.P., Drozdova I.A., Kuchaeva S.K., Ugolkov V.L., Mezentseva L.P., Gusarov V.V. Preparation of nanoceramics based on rare earth orthophosphates and their solid solutions. // In: Book of Abstracts “Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticles and Nanocomposites”, Topical Meeting of the European Ceramic Society, June 27–29, 2006, SaintPetersburg, Russia. P. 67.

9. Осипов А. В., Мезенцева Л. П., Дроздова И. А., Гусаров В. В.

Нанокристаллы ортофосфатов Y, Lu и их твердых растворов, получение и свойства. // 9-ый Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». – ODPO-9. – Ростов-на-Дону, п. Лоо, 19–23 сентября 20г.: Труды симпозиума. Ч. II. – Ростов-на-Дону: Изд-во РГПУ, 2006. – С. 64– 67.

10. Осипов А. В., Получение керамики на основе нанокристаллов ортофосфатов La, Lu, Y и их твердых растворов // VIII Молодежная научная конференция ИХС РАН, Санкт-Петербург, 2006. Тез. докл. С. 66–67.

11. Осипов А.В., Мезенцева Л.П., Дроздова И.А., Уголков В.Л., Гусаров В.В. Получение нанокристаллов индивидуальных и смешанных ортофосфатов иттрия и лютеция, а так же керамики на их основе // Порядок, беспорядок и свойства оксидов. 10-й Международный симпозиум. 12–сентября 2007 г. Ростов-на-Дону – пос. Лоо, Ростов-на-Дону: Изд-во РГПУ, Тез. докл. С. 226–228.

12. Осипов А.В. Разработка основ технологии керамики из наноразмерных порошков ортофосфатов редкоземельных элементов (LnPO4·nH2O). // В кн.:

Международн. форум по нанотехнологиям. Сб. тезисов докладов участников Международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий. Москва, 3–5 декабря 2008, М., 2008. Ч. С. 356–358.

13. Осипов А.В. Разработка керамических и люминесцентных материалов на основе наноразмерных порошков ортофосфатов редкоземельных элементов. // X Молодежная научная конференция, ИХС РАН, СанктПетербург, 2009. СПб.: Изд-во «Лема», С. 62–65.

14. Осипов А.В., Пугачев К.Э. Керамика из наноразмерных порошков ортофосфатов La1–xYxPO4·nH2O для деталей микротурбогенераторной установки. // Тез. докл. на Российской конференции – научной школе молодых ученых «Новые материалы для малой энергетики и экологии.

Проблемы и решения», посвященной 80-летию академика Я.Б. Данилевича, 22–23 ноября 2011, Санкт-Петербург, Институт химии силикатов им. И.В.

Гребенщикова РАН, СПБ.: Лема, С. 42.

15. Bakhmetyev V.V., Mezentseva L.P., Osipov A.V., Orlova A.I., Malanina N.V., Sovestnov A.E., Trunov V.A., Sokolov A.E., Sychov M.M. Luminescent nanoparticles for photodynamic cancer therapy. // In: Abstract-Book of the International Nanotechnology Forum NanoBRIDGE. St. Petersburg, Russia (June 3–4, 2012). P. 42.

16. Осипов А.В., Мезенцева Л.П., Уголков В.Л., Пугачев К.Э., Дроздова И.А. Получение и свойства керамики на основе нанопорошков ортофосфатов La и Y (Институт химии силикатов им. И.В.Гребенщикова, РАН, г. СанктПетербург, РФ). // Вторая конференция стран СНГ «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем». 18–20 сентября 2012, Севастополь – Украина. Тез. докл. С. 166.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.