WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Ионы марганца Mn2+ широко используются как излучатели в составе различных неорганических люминофоров.

Наблюдаемые при этом полосы испускания в широком спектральном диапазоне связывают с запрещенным по спину переходом 4T1(4G) 6A1(6S) в 3d5-оболочке иона Mn2+. Положение, форма и другие характеристики спектральной полосы существенным образом зависят от деталей строения окружения этого иона в решетке матрицы. Поэтому для предсказания качественных и количественных тенденций в полосах переходов люминесцентных ионов в различных матрицах необходимо привлекать квантово-химические расчеты, позволяющие учитывать взаимодействия электронов и ионов на детальном микроскопическом уровне. Расчеты допированных матриц, однако, встречаются в литературе достаточно редко ввиду возникающих здесь трудностей вычислительного и методического характера.

Традиционные квантово-химические расчеты позволяют непосредственно оценивать лишь энергии и моменты переходов, которые обычно сравниваются, соответственно, с положениями максимумов и с площадями полос, соответственно. Помимо этого, спектральные полосы характеризуются также своей формой и шириной, анализ которых представляет не только теоретический, но и практический интерес.

Существует довольно много теоретических моделей для описания спектральных полос оптических переходов примесных центров в кристаллах, которые давно и успешно применяются при интерпретации экспериментальных данных. Соответствующий теоретический аппарат был в основном разработан еще в 1950-х г.г. в классических работах С.И. Пекара [1], М. Лакса [2] и других. авторов. Несмотря на это, моделирование формы и ширины спектральных полос примесных центров на основе указанных теорий с использованием данных, получаемых из квантово-химических расчетов, является отдельной и сравнительно редко ставящейся задачей, к решению которой до сих пор нет единого, общепризнанного подхода.

Цель диссертационной работы. В рамках настоящей работы преследовались следующие цели:

1. Разработать квантово-химическую методику расчета энергий вертикальных электронных переходов иона марганца (II) в кристаллических матрицах;

2. Разработать методику расчета формы полосы спектра испускания иона марганца (II) в кристаллических матрицах на основе простейшей модели линейной электрон-фононной связи и оценки необходимых параметров с помощью квантово-химических расчетов;

3. Исследовать применимость разработанных методик для серии неорганических люминофоров, допированных ионами марганца (II) (кальцит CaCO3, магнезит MgCO3, смитсонит ZnCO3, виллемит Zn2SiO4) по имеющимся экспериментальным спектральнолюминесцентными данным.

Научная новизна. В работе впервые:

1. С использованием современных неэмпирических методов квантовой химии воспроизведены с точностью 0.1-0.2 эВ наблюдаемые энергии вертикальных переходов иона марганца (II) в серии кристаллических матриц;

2. Предложена неэмпирическая методика расчета формы электронноколебательной полосы испускания примесного иона в кристаллической матрице, позволяющая описывать как спектры с разрешенной вибронной структурой, так и бесструктурные, при различной температуре.

3. Теоретически обоснована гипотеза о связи двух перекрывающихся полос в спектре люминесценции люминофора Zn2SiO4:Mn2+ с наличием в структуре матрицы двух неэквивалентных позиций цинка для замещения на марганец.

4. Исследовано влияние локального окружения примесного иона в матрице на неэмпирические оценки положений и ширин полос 4 люминесценции T1g(4G) A1g(6S) иона Mn2+ в серии изоморфных допированных матриц MeCO3:Mn2+, Me=Mg, Ca, Zn.

Практическая значимость. Методический аспект данной работы заключается в разработке способов оценки параметров положения и формы спектральной полосы испускания на основе только данных неэмпирических расчетов. Выбраны квантово-химические методы, позволяющие получать достаточно точные оценки необходимых параметров теоретического спектра.

Указанные методические наработки могут быть использованы для теоретического предсказания спектрально-люминесцентных свойств различных неорганических люминофоров.

Результаты работы могут быть использованы в научноисследовательских организациях и учебных заведениях, где выполняются квантово-химические и спектроскопические исследования ионов переходных металлов в конденсированных средах, в частности, в Центре фотохимии РАН, в Институте проблем химической физики РАН, в Ивановском государственном химико-технологическом университете, в Институте общей и неорганической химии РАН, в Научно-исследовательском институте ядерной физики имени Д. В. Скобельцына и других организациях.

На защиту выносятся следующие основные результаты:

1. Квантово-химические оценки энергий вертикальных электронных 4 4 4 4 переходов A1, E, T2, T1(4G) A1(6S) иона Mn2+ в кристаллическом окружении. Разработанная методика для получения таких оценок, основанная на кластерной модели примеси в решетке, с положениями атомов, определяемыми из расчетов замещенных матриц в модели периодической суперъячейки.

2. Методика расчета формы вибронных полос испускания примесей, изовалентно замещающих ион металла в кристаллах, на основе простой модели линейной связи электронного перехода примесного центра с колебаниями решетки матрицы и параметров, получаемых из неэмпирических расчетов.

3. Теоретически рассчитанная вибронная структура полосы испускания T1(4G) 6A1(6S) иона Mn2+ в матрице Zn2SiO4 при различных температурах с учетом наличия двух позиций для замещения в структуре исходной матрицы.

4. Корреляции между геометрией локального окружения примесного иона и неэмпирическими оценками положений и ширин полос люминесценции T1(4G) 6A1(6S) иона Mn2+ в матрицах MeCO3, Me=Mg, Ca, Zn.

Апробация работы. Основные результаты данной работы были представлены на Конференциях им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии (Казань 2009), XXIV Съезде по спектроскопии (Москва, 2010) и конференции "International Symposium on the Photophysics and Photochemistry of Coordination Compounds" (Страсбург, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ, из них 2 – статьи в рецензируемых научных журналах из перечня ВАК.

Личный вклад соискателя в материалы диссертации и публикаций состоит в сборе и анализе литературных данных, разработке оригинального программного обеспечения для численной реализации теоретических моделей вибронных спектров, выполнении квантово-химических и модельных расчетов, анализе и обработке полученных данных, интерпретации полученных результатов, подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Достоверность результатов работы подтверждена детальным сравнением результатов теоретического моделирования с известными экспериментальными данными для исследованных люминофорных систем.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и приложений.

Работа изложена на 163 страницах, включает рисунок, 21 таблицу и список литературы из 86 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Часть 1. Литературный обзор Глава 1. Оптические переходы примесных центров В главе 1 проведен обзор литературы по общим правилам отбора для электронных переходов ионов d-элементов в различном окружении.

Рассмотрены различные механизмы снятия запрета по спину и по пространственной симметрии с иллюстрацией на примере ионов d5 (Mn2+, Fe3+ и др.) в окружении с тетраэдрической и октаэдрической симметрией.

Глава 2. Теория полос оптических переходов В Главе 2 подробно рассмотрены известные теоретические модели формы спектральной полосы электронно-колебательного (вибронного) перехода. Так, модель М. Лакса (1952) [2] основана на приближении Кондона, а также на предположении о линейной связи электронного перехода примесного центра с гармоническими колебаниями решетки (фононами) матрицы, практически не возмущаемыми наличием примеси. В приближении Кондона спектр испускания при переходе из электронного состояния b в a выражается через нормированный спектр:

44n A = Mab Gab , (1) ( ) ( ) 3cгде – частота фотона. Нормированный спектр Gab ( ) рассчитывается как фурье-преобразование производящей функции (ПФ):

+ Gab = exp i Gab t dt, (2) ( ) (-t ) ( ) 2 - где t – время. Для ПФ спектра испускания b a в модели Лакса известно явное аналитическое выражение:

Gab t = expi0t ( ) j S (2nj + 1)(1 - cosjt) + isinjt , (3) j S = jQ2 2 = Vjb -Vja 2( ) j j j (4) – безразмерные факторы Хуанга-Рис (ХР), выражающиеся через производные потенциальных поверхностей Vja,b = Ea,b Qj или через смещения положений минимумов Qj двух электронных состояний a и b [3] (рисунок 1); j – гармонические колебательные частоты излучателя; 0 – частота и E0 = 0 – энергия чисто электронного (бесфононного) перехода;

-exp j kBT -1 – планковские заселенности колебательных мод nj = ( ) илучателя при температуре T.

Рисунок 1. Схема расположения потенциальных поверхностей в em EFC EFC модели Лакса. abs и – энергии вертикальных переходов при поглощении и при испускании, E0 – энергия чисто электронного (бесфононного) перехода, ER – энергия реорганизации.

В пределе сильной электрон-фононной связи ( S 1) модель Лакса j сводится к модели С.И. Пекара (1953 г.) [1], которая описывает беструктурную симметричную полосу в виде гауссова распределения по частотам. Обе модели приводят к одинаковым выражениям для низших моментов спектра, причем площадь полосы и средняя частота не зависят от температуры, а дисперсия полосы при высоких температурах возрастает пропорционально температуре. В наиболее общей постановке задача о форме полосы электронно-колебательного перехода примесного центра в гармоническом приближении была сформулирована и решена в фундаментальной работе Р. Кубо и Ю. Тоязавы (1955) [4], в которой были также выведены общие соотношения, позволяющие анализировать некондоновские поправки к форме, площади, математическому ожиданию и дисперсии полосы, в частности для запрещенных переходов.

Глава 3. Иллюстрации из экспериментальных работ В Главе 3 приведены отдельные примеры экспериментально изученных вибронных спектров допированных матриц, которые иллюстрируют основные теоретические модели, изложенные в Главе 2. Как показывает анализ экспериментальных данных, в случае ионов Mn2+, изоморфно замещающих родственные двухвалентные ионы в решетке, как, например, в матрицах ZnS:Mn2+, KZnF3:Mn2+, KMgF3:Mn2+ и др., доминирующую роль в формировании вибронной структуры спектра примеси играют делокализованные колебания (фононы) решетки, слабо возмущаемые введением примеси [5]. Подобный вывод, а также общий вид наблюдаемых при этом полос, в целом удовлетворительно соответствует самой простой теоретической модели Лакса, рассмотренной в Главе 2. В экспериментальных спектрах наблюдаются и более принципиальные отклонения от указанной модели, в частности, увеличение интегральной интенсивности и сдвиг положения полос с ростом температуры, которые нельзя объяснить в рамках теорий, основанных на приближении Кондона. Измеряемая же в эксперименте дисперсия полос возрастает с температурой, и уже при температурах порядка комнатной – примерно по линейному закону, поэтому для ее аппроксимации часто пользуются теоретическими формулами моделей Лакса и Пекара, даже для переходов, формально запрещенных в приближении Кондона.

Часть 2. Методика и результаты.

Глава 4. Структурный вибронный спектр: система Zn2SiO4:Mn В Главе 4 представлено квантово-химическое изучение полос испускания первого выбранного объекта исследования в настоящей работе – виллемита Zn2SiO4:Mn2+, известного природного минерала и искусственно получаемого люминесцентного материала, излучающего в зеленой области 4 вблизи 523 нм благодаря переходу T1(4G) A1(6S) ионов Mn2+(3d5), замещающих ионы Zn2+ с несимметрично искаженной тетраэдрической координацией. При комнатной температуре спектр испускания виллемита имеет вид бесструктурной полосы. Полосы же испускания образцов Zn2SiO4:Mn2+ с низкой концентрацией примеси (~0.5%) при низких температурах (4.2 K), напротив, обнаруживают хорошо разрешенную вибронную структуру (см. [6,7] и ссылки в них). Указанная структурная полоса состоит из двух частично перекрывающихся подполос, что обычно связывают с замещением ионами Mn2+ двух слегка неэквивалентных по структуре позиций Zn в матрице (см. рисунок 2).

4.1. Методика расчета Равновесные структуры чистой и допированной матрицы Zn2SiOрассчитаны в рамках модели периодической ромбоэдрической ячейки, содержащей 42 атома (6 формульных единиц; см. рисунок 2). В качестве метода расчета использовалась теория функционала плотности (DFT) в базисе плоских волн, реализованная в программе Quantum ESPRESSO [8], с градиентно-скорректированным обменно-корреляционным функционалом PBE. Периодическая модель допированного материала Zn2SiO4:Mn2+ была получена заменой одного иона Zn2+ в элементарной ячейке материала Zn2SiO4 на ион Mn2+. Динамика решетки чистой матрицы Zn2SiO4 изучалась в рамках гармонического приближения, с использованием теории возмущений на основе метода функционала плотности (DFPT), также реализованной в программе Quantum ESPRESSO.

Для расчета энергий вертикальных переходов ионов Mn2+ в матрице Zn2SiO4, нами были выполнены ab initio расчеты в рамках кластерной модели примесного центра, показанной на рисунке 3, дополнительно окруженной большим массивом точечных зарядов.

Рисунок 2. Примитивная ячейка ромбоэдрической матрицы Zn2SiOс положениями Zn(1) и Zn(2).

Рисунок 3. Кластерная модель Zn2SiO4, допированного Mn2+: левая панель – 14субъединица Mn(SiO4)4 ; правая панель – та же субъединица, окруженная [ ] ближайшими катионами Zn2+.

Положения атомов и точечных зарядов брались из структур допированной матрицы, оптимизированных спин-поляризованным методом DFT PBE в модели периодической ячейки, описанной выше.

Расчеты вертикальных переходов были выполнены в рамках метода самосогласованного поля в полном активном пространстве (CASSCF) с последующим учетом эффектов динамической корреляции по расширенной многоконфигурационной квазивырожденной теории возмущений 2-го порядка (XMCQDPT2) [9]. Активное пространство в расчете CASSCF включает 5 кластерных молекулярных орбиталей (МО) преимущественно Mn 3d-характера, и 5 активных электронов. Нами был разработан корреляционно согласованный базисный набор АО гауссова типа на атоме Mn состава (9s10p9d3f2g)/[6s6p6d3f2g] в сочетании со стандартным релятивистским псевдопотенциалом малого остова [Ne] и было показано, что для оценки переходов в вакуумном ионе Mn2+ с точностью 0.1 эВ необходимо учитывать корреляцию как валентных, так и остовных оболочек (3s, 3p). На атомах O и Si были использованы стандартные корреляционносогласованные базисы AO уровня cc-pVTZ. Ионы Zn2+ на границе кластера моделировались как эффективные остовы с формальным зарядом (+2), описывающиеся псевдопотенциалами большого остова [Ar 3d10] для атома Zn без соответствующих базисных функций, и с надлежащей коррекцией полного заряда кластера. Кластерные ab initio расчеты были выполнены с использованием пакета Firefly [10].

Нормированные спектры испускания примесных центров в матрице Zn2SiO4:Mn2+ были рассчитаны с использованием модели Лакса, формулы (2)–(4), причем все необходимые параметры были взяты из квантовохимических расчетов. Частота бесфононного перехода оценивалась как среднее значение частот вертикальных (франк-кондоновских) переходов при abs;

поглощении и испускании abs; em = EFC em = 0 ± ER (см. рисунок 1), FC непосредственно определяемых на основе кластерных ab initio расчетов, описанных выше. Гармонические частоты s q и формы lqs нормальных ( ) мод Qqs идеальной решетки, обозначенные индексами q,s, где q – ( ) волновой вектор фонона и s – номер колебательной ветви, получены на основе описанных выше расчетов колебаний незамещенной матрицы.

Реализованная нами схема вычисления параметров Хуанга-Рис Sqs на основе неэмпирических расчетов изображена на рисунке 4.

При моделировании спектров конденсированных сред число слагаемых в выражении для производящей функции (3) очень велико, поэтому для практических вычислений мы предложили ввести спектральную плотность электрон-фононной связи:

S = ( ) qs S ( - qs) (5) qs и далее использовать сглаженное представление для S , заменяя дельта( ) функции на достаточно узкие нормированные гауссовы распределения. Тогда проблема оценки выражения (3) сводится к численной оценке интеграла по конечному промежутку колебательного спектра идеальной решетки:

Gge t = exp i0t - (6) ( ) ( ) S()(2n + 1)(1 - cost) + isint d Периодические расчеты функционал PBE, базис плоских волн, псевдопотенциалы ultra-soft Программа: Quantum Espresso Ячейка незамещенного материала: Ячейка материала с атомом примеси – силы на атомах:

qs Частоты j = qs и формы lA a, -VRAb = - a,b V uRA a,b нормальных колебаний решетки Параметры линейной электрон-фононной связи:

a, -1 2 a,b qs -1 Vqa,b = VRAb uRA Qqs = N ( ) s V eiqR lA M RA A RA RA Факторы Хуанга-Рис: Sqs = Vqb -Vqa 2s (q) s s Рисунок 4. Схема методики расчета параметров модели Лакса методами квантовой химии.

Форма нормированной вибронной полосы как функция частоты Gge ( ) далее находилась численным фурье-преобразованием производящей функции:

+ t Gge = exp -it - t Gge t dt (7) ( ) ( ) ( ) 2 -t с введением параметра затухания для обеспечения численной сходимости интеграла на концах промежутка интегрирования. В расчетах параметр затухания в шкале волновых чисел был равен 5 см-1; численное преобразование Фурье обрывалось на временах t = 7 пс.

4.2. Результаты Оптимизированные параметры ячейки и положения атомов в чистой матрице Zn2SiO4 согласуются с экспериментальными структурными данными, ошибка в длинах связей не превышает 3%. Соответствующие расстояния Mn–O в допированной матрице приведены в Таблице 1.

Неэквивалентные связи указывают на существенную искаженность тетраэдров MnO4. В структуре, соответствующей возбужденному состоянию, это искажение еще более выражено. Кроме того, наблюдается общее сокращение длин связей Mn–O при возбуждении примеси 4T1 6A1.

Таблица 1. Длины связей Mn–O (в ) в замещенных позициях Zn(1) и Zn(2) матрицы Zn2SiO4:Mn2+ из периодических расчетов методом DFT в основном и низшем возбужденном состоянии примеси Mn2+.

Mn / Zn (1) Mn / Zn (2) Основное Возбужденное Основное Возбужденное состояние состояние состояние состояние 2.017 1.920 2.018 1.92.054 2.169 2.025 2.02.024 2.008 2.019 1.92.039 1.902 2.034 1.9Рассчитанные энергии низшего вертикального перехода при испускании ионов Mn2+ в матрице Zn2SiO4 приведены в Таблице 2. Видно, что предложенная в работе методика систематически (в пределах ~0.1 эВ) переоценивает экспериментальные оценки максимумов полос испускания Zn2SiO4:Mn2+, что находится в пределах погрешности оценок энергий переходов вакуумного иона Mn2+.

Таблица 2. Рассчитанные и экспериментальные оценки энергии низшего вертикального перехода при испускании ионов Mn2+ в матрице Zn2SiO4 (эВ).

Эксперимент [6] Расчет – геометрия состояния 4T1(4G) Переход Mn2+ Mn/Zn(1) Mn/Zn(2) Mn/Zn(1) Mn/Zn(2) T1(4G) 6A1(6S) 2.38 2.43 2.32 2.Чтобы получить сведения о вибронной структуре полосы испускания, был рассчитан нормированнный спектр Gab по методике, изложенной в ( ) разделе 4.1, и выполнен теоретический анализ вкладов многофононных переходов по формулам, приведенным в работе [3]. Соответствующий результат для позиции Mn/Zn(1) представлен на рисунке 5. На рисунке приведено сравнение вибронной структуры рассчитанной и экспериментальной полос испускания позиции Mn/Zn(1). Экспериментальная полоса на рисунке 6 получена в работе [7] селективным возбуждением позиции Mn/Zn(1) зеленой линией аргонового лазера (exc = 514 нм, hexc = 2.41 эВ) при T ~ 5 K. Рассчитанная полоса получена умножением нормированного спектра Gab на 4 согласно формуле (1) и для ( ) наглядности нормирована по высоте на экспериментальный спектр. Видно, что положения вибронных пиков в рассчитанном спектре в интервале частот от 0 до 600 см-1, где доминируют однофононные переходы (см. рисунок 5), хорошо соответствуют экспериментальной полосе.

Рисунок 5. Однофононный G1, двухфононный G2 и суммарный нормированный спектр испускания Gab для Mn/Zn(1) при Т=4.2 K, представленные как функции фононной частоты =0 - (в cм-1), где – частота испускаемого фотона, 0 – частота бесфононного перехода.

Рисунок 6. Сравнение вибронной структуры рассчитанного спектра Zn2SiO4:Mn/Zn(1) и экспериментального спектра [7], отсчитанного от положения бесфононной линии 0 (в cм-1).

Тем самым можно предположить, что четкие пики, наблюдаемые в низкотемпературной экспериментальной вибронной полосе, определяется именно однофоноными переходами, которые накладываются на относительно размытый фон многофононных переходов. Можно также сделать вывод, что проведенные в работе квантово-химические расчеты удовлетворительно описывают фононный спектр исходной матрицы. Однако интенсивности вибронных пиков, которые определяются относительным распределением факторов Хуанга-Рис, воспроизводятся несколько хуже. В результате этого в области частот > 600 см-1, где доминируют n-фононные переходы с n > 1, теоретическая полоса заметно превосходит по интенивности экспериментальную.

Рисунок 7. Рассчитанные спектры испускания Mn/Zn(1) и Mn/Zn(2) как функции энергии испускания E = (эВ) при трех температурах. Цифрами и 2 показаны рассчитанные положения бесфононных линий Mn/Zn(1) и Mn/Zn(2).

На рисунке 7 показаны рассчитанные в работе теоретические спектры испускания матрицы Zn2SiO4:Mn2+ при разных температурах и с учетом распределения ионов Mn2+ по двум позициям Zn(1) или Zn(2) в исходной матрице. Если допустить, что момент перехода 4T1(4G) 6A1(6S) иона Mn2+ в формуле (1) отличается незначительно для двух позиций Zn(1) и Zn(2) [6], то сотношение площадей соответствующих спектров определяется лишь относительными концентрациями примесей в указанных позициях. В экспериментальной работе [6] соотношение концентраций примесей Mn2+ в двух замещенных позициях было оценено как 2:1, соответственно, рассчитанные спектры испускания Mn/Zn(1) и Mn/Zn(2) складывались в этом же соотношении.

Положения бесфононных линий (2.49 эВ для Mn/Zn(1) и 2.53 эВ для Mn/Zn(2)) оценены как полусуммы рассчитанных энергий вертикального поглощения и испускания иона марганца в соответствующей позиции, что хорошо согласуется с экспериментальными значениями 2.40 эВ и 2.46 эВ [6].

Тем самым, выполненные расчеты подтверждают экспериментальную гипотезу о связи двух полос в спектре люминесценции Zn2SiO4:Mn2+ с наличием двух неэквивалентных позиций для замещения в структуре матрицы. Сравнение с экспериментальным спектром испускания также показывает, что предложенная нами методика правильно описывает температурное уширение вибронных полос.

Глава 5. Бесструктурный спектр: системы MeCO3:Mn В Главе 5 представлены результаты теоретического расчета полос испускания ионов Mn2+ в серии родственных изоструктурных матриц:

кальците (СаСO3), смитсоните (ZnСO3) и магнезите (MgСO3) – природных минералах с ромбоэдрической решеткой (пространственная группа R3c ), имеющих единственную кристаллографическую позицию иона металла с октаэдрической координацией лигандов (рисунок 8).

5.1. Методика расчета Структурные и электронные свойства чистых и замещенных матриц MeCO3 (Me=Ca, Zn, Mn, Mg) изучены с использованием той же общей расчетной методики, которая была описана в главе 4. Периодическая модель для чистых матриц построена на основе ромбоэдрической примитивной ячейки, показанной на рисунке 7, содержащей 10 атомов (2 формульных единицы). Периодическая модель для допированных матриц MeCO3:Mn2+ получена заменой ионом Mn2+ одного иона в суперячейке, составленной из 222 примитивных ячеек исходной матрицы. Для оценки энергий вертикальных переходов ионов Mn2+ в исследуемых матрицах использована кластерная модель, аналогичная рассмотренной для матрицы Zn2SiO4:Mn2+ и изображенная на рисунке 8.

Рисунок 8. А. Примитивная ячейка матриц MeCO3 (Me = Zn, Mn, Ca, Mg) и локальное окружение иона металла. В. Кластерная модель примеси в матрице ZnCO3:Mn2+.

Наблюдаемые при комнатной температуре полосы испускания T1g(4G) A1g(6S) матриц MeCO3:Mn2+ (Me = Mg, Zn, Ca) симметричные и бесструктурные. Они характеризуются полушириной (полной шириной на половине высоты) , которая для полосы гауссовой формы выражается через величину дисперсии g в модели Пекара [1] следующим образом:

= 2 2ln 2 g (8) g = S() (2n +1)d (9) Здесь использованы те же обозначения, что и в формулах (1)-(4).

Спектральная плотность (5) и факторы Хуанга-Рис (4) были рассчитаны по общей методике, описанной в главе 4, причем для замещенных материалов использовалась модель периодической суперячейки размера 222.

5.2. Результаты Отклонения рассчитанных в данной работе параметров ромбоэдрических ячеек матриц MeCO3 и соответствующих расстояний Me–O от экспериментальных структурных данных не превышают 2%. Расчеты отчетливо демонстрируют тенденцию изменения ионных радиусов в ряду Mg2+ < Zn2+ < Mn2+ < Ca2+ (см. Таблицу 3). В то же время, рассчитанное расстояние Mn–O (2.25 ) в матрице CaCO3:Mn2+ на 0.07 превосходит экспериментальное значение (2.18 ) из работы [11], причем подобное расхождение заметно превышает погрешности расчетов для всей серии незамещенных материалов (Таблица 3).

Таблица 3. Равновесные расстояния Ме–О в матрицах MeCO3.

Длина связи Me–O, Матрица Расчет Эксперимент [12] MgCO3 2.13 2.ZnCO3 2.14 2.MnCO3 2.21 2.CaCO3 2.38 2.Возможная причина может состоять в том, что из-за существенного различия равновесных расстояний Mn–O и Ca–O, замещение Ca2+ на Mn2+ приводит к более значительной структурной перестройке матрицы CaCO3, чем в случае матриц MgCO3 и ZnCO3, в связи с чем использованная модель периодической суперячейки размера 2x2x2 может оказаться недостаточной для ее полноценного описания. Расхождение рассчитанных и экспериментальных параметров локальной структуры иона Mn2+ в матрице CaCO3 сказывается и на обсуждаемых ниже теоретических оценках энергий вертикальных переходов и ширин полос испускания матрицы CaCO3:Mn2+ в сравнении с матрицами ZnCO3:Mn2+ и MgCO3:Mn2+.

Оценки энергий вертикальных переходов в равновесной геометрии возбужденного состояния иона Mn2+ в двух изученных матрицах представлены в Таблице 4. Существенно большая (~0.27 эВ) переоценка энергии перехода наблюдается в расчете матрицы CaCO3:Mn2+, что, повидимому, можно связать с упомянутым выше значительным завышением расстояний Mn–O для этой матрицы после оптимизации положений атомов в модели периодической суперячейки 2х2х2. В дополнительном расчете, в котором при оптимизации геометрии замещенной позиции вариьровалось также положение границ периодической суперячейки, расстояние Mn–O сократилось на 0.01 по сравнению с первоначальным расчетом, что привело к снижению энергии перехода на 0.06 эВ. Таким образом, окончательная погрешность оценки энергии перехода составила ~0.2 эВ.

Таблица 4. Оценки энергий испускания (эВ) из низшего возбужденного состояния иона Mn2+ в матрицах MeCO3.

Эксперимент Расчет – геометрия T1g(4G) 6A1g(6S) состояния 4T1g(4G) CaCO3:Mn2+ 2.02 [13] 2.MgCO3:Mn2+ 1.90 [13] 2.ZnCO3:Mn2+ 1.88 [15] 2.Рассчитанные при 298 К ширины полос испускания ионов Mn2+ в матрицах MeCO3 (Таблица 5) в целом хорошо согласуются с экспериментом, однако вновь можно отметить несколько большее расхождение с экспериментом в случае матрицы CaCO3. По-видимому, здесь снова проявляется систематическая переоценка расстояний Mn–O в окрестности примеси Mn2+ в матрице CaCO3 по сравнению с матрицами ZnCO3 и MgCO3.

Таблица 5. Рассчитанные и экспериментальные ширины спектральных полос иона Mn2+ в матрицах MeCOЭксперимент, см-1 Расчет, см-T1(4G) 6A1(6S) CaCO3:Mn2+ 1950 [13] 16MgCO3:Mn2+ 1900 [14] 17ZnCO3:Mn2+ 1800 [15] 19Основные выводы 1. Предложена квантово-химическая методика расчета энергий вертикальных электронных переходов между основным и низшими возбужденными электронными состояниями иона Mn2+ в кристаллическом окружении.

Методика основана на кластерной модели примеси в решетке с положениями атомов, определяемыми из расчетов с периодическими граничными условиями. Энергии переходов рассчитываются методом многоконфигурационного самосогласованного поля с последующим учетом динамической корреляции по теории возмущений второго порядка. Показана важность остовных корреляций 3s, 3p оболочек Mn при описании низшего 4 вертикального перехода G S вакуумного иона Mn2+ и аналогичных переходов иона в матрицах с погрешностью 0.1–0.2 эВ.

2. Предложена методика расчета формы вибронных полос испускания примесей, изовалентно замещающих ион металла в кристаллах, на основе простой модели линейной связи электронного перехода примесного центра с колебаниями решетки матрицы и параметров из неэмпирических расчетов.

3. На примере структурного вибронного спектра испускания T1(4G) A1(6S) иона Mn2+ в матрице Zn2SiO4 показано, что разработанная методика правильно предсказывает относительную площадь бесфононной линии, дисперсию спектральной полосы, а также изменение этих параметров с температурой при учете термических заселенностей колебательных уровней решетки. Подтверждена экспериментальная гипотеза о связи двух полос в спектре люминесценции Zn2SiO4:Mn2+ с наличием двух неэквивалентных позиций для замещения в структуре матрицы. Положения вибронных пиков рассчитанных низкотемпературных полос испускания в целом соответствуют наблюдаемым в эксперименте, и определяются однофононными переходами, которые накладываются на относительно размытый фон от многофононных переходов.

4. Исследовано влияние локального окружения примесного иона на неэмпирические оценки положений и ширин полос люминесценции T1(4G) A1(6S) иона Mn2+ в серии изоморфных допированных матриц MeCO3:Mn2+, Me=Mg, Ca, Zn. Показана важность учета структурной релаксации локального окружения примеси при оценке спектральнолюминесцентных свойств допированных матриц, особенно в случае изовалентного замещения ионов с сильно различающимся радиусом, как то имеет место в случае матрицы CaCO3:Mn2+.

Список цитированной литературы 1. Пекар С.И. О влиянии деформации решёток электронами на оптические и электрические свойства кристаллов // Успехи Физ. Наук.

1953. Т. 50. Вып. 2. С. 197-252.

2. Lax M. The Franck-Condon principle and its application to crystals // J.

Chem. Phys. 1952. V. 20. N. 11. P. 1752-1760.

3. Ritter J.T., Markham J.J. Theory of electron-phonon interaction and defectcenter optical spectra. // Phys. Rev. 1969. V. 185. N. 3. P.1201-1213.

4. Kubo R., Toyozawa Y. Application of the method of generating function to radiative and non-radiative transitions of a trapped electron in a crystal // Progr. Theor. Phys. 1955. V. 13. N. 2. P.160-182.

5. Rodriguez F., Riesen H., Gdel H.U. Luminescence properties of Mn2+ in KMgF3 and KZnF3 perovskite crystals. Evidence of a dynamical Jahn-Teller effect. // J. Lumin. 1991. V. 50. N. 2. P. 101-110.

6. Stevels A.L.N., Vink A.T. Fine structure in the low temperature luminescence of Zn2SiO4:Mn and Mg4Ta2O9:Mn. // J. Lumin. 1974. V.8. N.

6. P. 443–451.

7. Robbins D.J., Mendez E.E., Giess E.A., Chang I.F. Pairing effects in the luminescence spectrum of Zn2SiO4:Mn. // J. Electrochem. Soc. 1984. V.

131. N. 1. P. 141-146.

8. Giannozzi P., Baroni S., Bonini N. et al. QUANTUM ESPRESSO: a modular and open-source software project for quantum simulations of materials. // J. Phys.: Condens. Matter. 2009. V. 21. N. 39. P. 395502-1–19.

9. Granovsky A.A. Extended multi-configuration quasi-degenerate perturbation theory: The new approach to multi-state multi-reference perturbation theory.

// J. Chem. Phys. 2011. V. 134. N. 21. P. 214113-1—14.

10. A.A. Granovsky, Firefly version 7.1.G, http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html 11. Cheng L., Sturchio N. C., Bedzyk M. J. Impurity structure in a molecular ionic crystal: Atomic-scale x-ray study of CaCO3:Mn2+ // Phys. Rev. B.

2001. V. 63. N. 14. P.144104-1–6.

12. Effenberger H., Mereiter K., Zemann J. Crystal structure refinements of magnesite, calcite, rhodochrosite, siderite, smithonite, and dolomite, with discussion of some aspects of the stereochemistry of calcite type carbonates.

// Zeitschrift fr Kristallographie. 1981. V. 156. N. 3-4. P.233-243.

13. El Ali A., Barbin V., Calas G., Cervelle B., Ramseyer K., Bouroulec J.

Mn2+-activated luminescence in dolomite, calcite and magnesite:

quantitative determination of manganese and site distribution by EPR and CL spectroscopy. // Chem. Geol. 1993. V. 104. N. 1-4. P.189–202.

14. Mason R.A. The response of luminescence in synthetic calcite to laboratory heating. // The Canadian Mineralogist. 1998. V.36. Part 4. P.1089-1104.

15. Gtte T., Richter D.K. Quantitative high-resolution cathodoluminescence spectroscopy of smithsonite. // Mineral. Mag. 2004. V. 68. N. 1. P.199-207.

Список публикаций по теме диссертации 1. Yurenev P.V., Kretov M.K., Scherbinin A.V., Stepanov N.F.

Environmental Broadening of the CTTS Bands: The Hexaammineruthenium(II) Complex in Aqueous Solution // J. Phys.

Chem. A. 2010. V. 114. N. 49. P. 12804–12812.

2. Kretov M.K., Iskandarova I.M., Potapkin B.V., Scherbinin A.V., Srivastava A.M., Stepanov N.F. Simulation of structured T16Aemission bands of Mn2+ impurity in Zn2SiO4: A first-principle methodology // J. Lumin. 2012. V. 132. N. 8. P. 2143–2150.

3. Yurenev P. V., Kretov M. K., Scherbinin A. V., Stepanov N. F. Theoretical simulation of the absorption spectrum of the hexaammineruthenium (II) complex in aqueous solution // 12th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, Book of Abstracts. Kazan, Russia: 2009. – P. 38.

4. Юренев П. В., Кретов М. К., Щербинин А. В., Степанов Н. Ф.

Теоретическое моделирование спектра поглощения иона гексаамминорутения (II) в водном растворе // XXIV Съезд по спектроскопии, Тезисы докладов. Москва: 2010. –С. 507.

5. Iskandarova I.M., Kretov M.K., Scherbinin A.V. Ab initio simulation of low-temperature 4T16A1 emission band of Mn2+-activated phosphor // 19th International Symposium on the Photophysics and Photochemistry of Coordination Compounds. Strasbourg, France: 2011. – P-043.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.