WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Контролируемый синтез полимеров с заданными молекулярно-массовыми характеристиками и строением цепи является одной из актуальных проблем химии полимеров. Ранее данная задача решалась в основном с помощью живых ионных процессов, однако в настоящее время контролируемый синтез полимеров осуществляется преимущественно методами псевдоживой радикальной полимеризации вследствие их большей простоты и универсальности (особенно в области сополимеризации). Одним из распространенных видов псевдоживого процесса является полимеризация в условиях обратимого ингибирования в присутствии нитроксилов. В англоязычной литературе этот метод получил название stable free radical polymerization. Основной принцип, положенный в основу этого процесса, заключается в замене необратимого квадратичного обрыва цепей обратимым обрывом на нитроксильных радикалах. В результате этого полимеризация протекает в режиме оживляемых цепей. По ходу реакции происходит активация макромолекул (реинициирование) с регенерацией радикалов роста, присоединение очередной порции мономера к активному центру и обратимое взаимодействие вновь образовавшегося радикала с нитроксилом. В результате многократно повторяющихся актов реинициирования-прироста-обрыва происходит ступенчатый дискретный рост макромолекул на протяжении всей полимеризации; такой псевдоживой радикальный процесс по своим свойствам становится аналогичным живым ионным реакциям.

Псевдоживая радикальная сополимеризация открывает путь к новому классу соединений - градиентных сополимеров – сополимеров, в макромолекулах которых происходит постепенное изменение состава от одного конца цепи к другому. Немногочисленные литературные данные свидетельствуют, что градиентные сополимеры обладают особыми, иногда уникальными, физико-химическими свойствами.

Известно, что радикальная полимеризация с участием обычных нитроксилов, таких как 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (ТЕМПО), протекает по псевдоживому механизму только для стирола и его производных;

в случае полимеризации акриловых мономеров образуются "спящие" аддукты с очень низкой скоростью реинициирования. Однако, общая концепция псевдоживой сополимеризации, сформулированная в работах кафедры высокомолекулярных соединений МГУ имени М.В.Ломоносова, предсказывает возможность осуществления псевдоживого процесса при сополимеризации акриловых мономеров со стиролом. Многочисленные экспериментальные факты подтвердили это предположение. В частности была показана принципиальная возможность получения градиентных сополимеров стирола с алкилакрилатами в присутствии ТЕМПО. Однако подробных исследований в этом направлении не проводилось. Практически открытым остается вопрос о  3 влиянии условий формирования макромолекул на особенности структуры и отличительные свойства градиентных сополимеров.

Цель работы заключалась в систематическом исследовании механизма и закономерностей образования градиентных сополимеров стирола с алкилакрилатами в условиях обратимого ингибирования, а также структуры образующихся продуктов и их свойств. Для этого было необходимо решить следующие важные задачи. Во-первых, - установить механизм сополимеризации стирола с алкилакрилатами в присутствии ТЕМПО и найти оптимальные условия синтеза градиентных сополимеров. Во-вторых, – подтвердить градиентную структуру образующихся продуктов. В-третьих, – исследовать физико-химические свойства градиентных сополимеров в сравнении со свойствами статистических сополимеров, и установить корреляцию между структурой и свойствами.

Научная новизна: На примере сополимеризации стирола с алкилакрилатами в присутствии нитроксила ТЕМПО впервые установлена связь между закономерностями формирования градиентных макромолекул, надмолекулярной структурой градиентных сополимеров и их теплофизическими и механическими свойствами.

В работе впервые исследован механизм сополимеризации стирола с трет-бутилакрилатом в присутствии нитроксила ТЕМПО. Показано, что, несмотря на практически полную неспособность трет-бутилакрилата к гомополимеризации в присутствии ТЕМПО, его сополимеризация со стиролом протекает с высокими выходами по псевдоживому механизму. Последнее доказано ростом молекулярной массы (ММ) сополимеров с конверсией и величиной константы диссоциации аддуктов сополимер-ТЕМПО.

Определены оптимальные условия получения градиентных сополимеров с использованием высокотемпературного инициатора гидроперекиси кумола (ГПК). Синтезированы градиентные сополимеры стирола с трет-бутилакрилатом и стирола с метилакрилатом, градиентное строение которых подтверждено изменением состава сополимеров по ходу роста цепи.

Методом турбидиметрического титрования показано, что образующиеся градиентные сополимеры являются композиционно однородными.

Впервые методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) установлены особенности надмолекулярной структуры градиентных сополимеров стирола с алкилакрилатами в тонких пленках в сопоставлении со структурой их статистических и блок-статистических аналогов.

Впервые определены температуры стеклования и прочностные характеристики градиентных сополимеров стирола с алкилакрилатами и их статистических аналогов. Найдено, что по своим механически свойствам градиентные сополимеры близки к композиционно-неоднородным  4 статистическим сополимерам, что обусловлено их близкой надмолекулярной структурой.

Впервые путем гидролиза градиентных сополимеров стирола с трет-бутилакрилатом получены градиентные сополимеры стирола с акриловой кислотой. Обнаружена существенная разница в поверхностных свойствах полученных сополимеров в сравнении с другими типами сополимеров.

Практическая значимость работы: Установленные в работе закономерности псевдоживой радикальной сополимеризации стирола с мономерами акрилового ряда имеют общий характер для всех псевдоживых процессов с участием активного и неактивного мономеров и могут быть использованы для контролируемого синтеза градиентных сополимеров с необходимой архитектурой цепи. Найденная взаимосвязь между структурой образующихся продуктов и их свойствами имеет большое значение для получения материалов с заданными свойствами.

Апробация работы: Основные результаты были представлены на международной конференции «Ломоносов» (Москва, 2010), на пятой Всероссийской Каргинской конференции (Москва, 2010), на третьей Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2009), на Пражском симпозиуме по макромолекулам (Прага, 2010), на конкурсе инновационных проектов (Москва, 2009).

Публикации: Материалы диссертации изложены в 2 печатных работах в журналах, рекомендованных ВАК, в том числе обзорной, и в 6 тезисах докладов на российских и зарубежных конференциях.

Объем и структура работы: Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка литературы из 141 наименований. Диссертация изложена на страницах машинописного текста, содержит 43 рисунка, таблиц и 19 схем.

Содержание работы Во «Введении» сформулирована общая проблематика диссертационной работы, обоснована актуальность и научная значимость выбранной темы, определены цели и задачи исследования.

Первая глава посвящена обзору литературы по теме диссертации. Глава состоит из трех разделов, в которых проведен анализ основных способов получения градиентных сополимеров, особенностей их структуры и свойств.

Вторая глава – “Экспериментальная часть” – посвящена экспериментальным методикам, используемым в работе.

 Радикальную сополимеризацию стирола (Ст) с трет-бутилакрилатом (тБА) и Ст с метилакрилатом (МА) проводили в массе при содержании стирола в мономерной смеси от 15 до 30% (здесь и везде далее указаны мол.%) при температуре 120°С, концентрация инициатора АИБН 1·10-2 моль/л, концентрация ТЕМПО – 1.2·10-2моль/л. Кинетику сополимеризации изучали методом изотермической калориметрии на дифференциальном автоматическом калориметре ДАК-1-1А в режиме прямой регистрации скорости тепловыделения при заданной температуре. По окончании полимеризации полимеры лиофильно высушивали из бензола.

Молекулярно-массовые характеристики образцов полимеров определяли методом ГПХ при 30°С по полистирольным стандартам на жидкостном хроматографе "Waters" с рефрактометрическим и УФ-детекторами, тремя колонками, наполненными ультрастирагелем, с размером пор 103, 105 и линейной колонкой. Хроматограммы обрабатывали на интеграторе “Data Module-730”.

Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре РЭ-1307, количество радикалов рассчитывали двойным интегрированием спектра в специальном программном обеспечении с последующим отнесением полученной величины к величине сигнала эталона (ион Mn2+ в решетке MgO).

Спектры ПМР регистрировали на приборе Bruker AC-200P (рабочая частота 200.13 МГц по ядрам 1Н). Химические сдвиги в спектрах ЯМР 1Н (м. д.) представлены в -шкале относительно тетраметилсилана. Спектры С13 ЯМР регистрировали на приборе Bruker AC-200P (рабочая частота 50 МГц по ядрам 13 С). Химические сдвиги в спектрах ЯМР С (м. д.) представлены в -шкале относительно тетраметилсилана.

Исследование поверхности тонких пленок сополимеров методом атомносиловой микроскопии (АСМ) проводили на микроскопах ФемтоСкан и Nanoscope IIIa с использованием кантилеверов fpN10S (ФГУП НИИФП им.

Ф.В.Лукина) в полуконтактном режиме.

ДСК-измерения осуществляли на сканирующем калориметре Netzsch DSC 204 Phoenix в интервале температур -40°C-100°C со скоростью нагрева 10 К/мин в атмосфере аргона при скорости потока газа 30 мл/мин. Для анализа использовали навеску полимера массой 7-10 мг.

Основная часть работы – третья глава – “Результаты и обсуждение” состоит из двух разделов.

3.1. Синтез градиентных сополимеров Для получения градиентных сополимеров необходимо выполнение трех условий: во-первых, сополимеризация должна протекать по живому/псевдоживому механизму, во-вторых, по ходу процесса должен меняться состав мономерной среды. Последнее возможно, если мономеры  заметно отличаются по своей активности. В этих условиях в начале "живой" (псевдоживой) сополимеризации будут зарождаться короткие цепи, обогащенные активным мономером А (черные символы, схема 1). Затем, по мере расхода мономера А, растущие макромолекулы будут присоединять всё меньшее число звеньев А и всё большее число звеньев менее активного мономера В (белые символы).

Живая или псевдоживая сополимеризация Продукты реакции на высоких конверсиях Схема 1. Образование градиентного сополимера.

В-третьих, сополимеризация должна протекать до глубоких конверсий, так как только в этом случае "голова" и "хвост " молекул будут заметно различаться по составу.

Указанным критериям в принципе удовлетворяют пары мономеров стирол/трет-бутилакрилат и стирол/метилакрилат, для которых константы сополимеризации составляют rСт = 0.9, rтБА = 0.3 и rСт = 0.8, rМА = 0.2. Чтобы получить градиентные сополимеры стирола с алкилакрилатами нам необходимо было доказать, что сополимеризация стирола с трет-бутилакрилатом в присутствии ТЕМПО протекает по псевдоживому механизму1, найти оптимальные условия для синтеза градиентных сополимеров стирола с метилакрилатом и трет-бутилакрилатом и доказать градиентное строение.

Известно, что в отличие от стирола, трет-бутилакрилат и метилакрилат практически не полимеризуются по псевдоживому радикальному механизму в присутствии ТЕМПО. Тем не менее, общая концепция псевдоживых процессов предсказывает возможность сополимеризации данных мономеров по псевдоживому механизму. Это возможно потому, что активность стирола в Пседоживой механизм сополимеризации стирола с МА был установлен ранее (Заремский М.Ю., Macromolecules, 1999)  конверсия радикальной сополимеризации существенно выше, чем акрилата. Поэтому на конце растущих цепей будет находиться преимущественно стирольное звено, и основными продуктами сополимеризации будут "живые" аддукты с концевой группой стирол-ТЕМПО. Проведенный в рамках концевой модели расчет показал, что даже в системе, содержащей всего 30% стирола, вероятность нахождения "живых" аддуктов стирола примерно на полтора порядка выше, чем "спящих" аддуктов трет-бутилакрилата.

p(Ст ТЕМПО) k22 r1 kT1 [Ст] p(тБА ТЕМПО) k11 r2 kT 2 [тБА], где k11 / k22 30; r1 / r2 = 3; kT1 / kT2 1;

[Ст] – концентрация стирола (2.2 моль/л);

[тБА] – концентрация трет-бутилакрилата (5.1 моль/л) Для того чтобы количественно оценить возможность сополимеризации указанных мономеров протекать по псевдоживому механизму, мы экспериментально определили значение эффективной константы равновесия между растущими цепями и аддуктами сополимер-ТЕМПО:

H3C CHCH2 CH O N CH2 CH H3C CHH3C CHRСт-Т O N + RСт [R][T ] К H3C CHравн.

H3C CH[R T ] H3C CHCH2 CH O N CH2 CH O O O N + O O RтБА-Т H3C CH3 RтБА tBu tBu H3C CHгде [R] = [RСт] + [RтБА] – суммарная концентрация радикалов роста, [T] – концентрация ТЕМПО, [R-T] = [RСт-T] + [RтБА-T] – суммарная концентрация аддуктов радикалов роста с ТЕМПО.

Измерения проводили в условиях (fСт = 60%), при которых состав смеси практически не меняется, что делает однозначным обсчет экспериментальных данных. Результаты эксперимента приведены в табл.1.

Таблица 1. Значения константы псевдоживого равновесия при сополимеризации стирола с трет-бутилакрилатом в присутствии ТЕМПО.

Приведенная скорость [ТЕМПО], Кравн., [R], 10-9моль/л полимеризации, 10-5с-1 10-5 моль/л 10-11 моль/л 3.3 6.2 6.3 3.3.3 6.0 6.3 3.3.0 5.6 6.6 3.2.7 5.0 6.6 2.Видно, что величина константы псевдоживого равновесия (K ~ 3·10-моль/л) в данной системе имеет тот же порядок величины, что и в псевдоживой  гомополимеризации стирола в присутствии ТЕМПО (K ~ (2-3)·10-11 моль/л). Это означает, что агентами "живого" роста, как мы и ожидали, служат "живые" концевые группы стирол-ТЕМПО, обеспечивающие псевдоживой механизм.

Однако для синтеза сополимеров с ощутимым изменением состава (большей степенью “градиентности”) необходимо использовать смеси с меньшим содержанием стирола. Для определения оптимального состава мономерной смеси для синтеза градиентных сополимеров был проведен расчет изменения состава сополимеров с конверсией (рис.1). Видно, что при содержании стирола в мономерной смеси 30 % наблюдается максимальное изменение валового состава сополимера, а ощутимое изменение мгновенного состава происходит при конверсии 40-45%. Таким образом, для синтеза градиентных сополимеров была выбрана мономерная смесь, содержащая 30% стирола.

FCт, , % FСт, , % Стирол/трет-бутилакрилат Стирол/метилакрилат 6 2 025 50 75 100 0 20 40 60 80 1q, % q, % Рис.1. Расчетная зависимость валового (2, 4, 6) и мгновенного состава (1, 3, 5) сополимеров от конверсии (q) при разных составах мономерной смеси в рамках модели концевого звена. (fСт = 60%: (5, 6); 30%: (3, 4); 15%: (1, 2)).

При уменьшении содержания стирола следовало ожидать, что доля макрорадикалов, оканчивающихся звеном стирола, уменьшится, что вызовет снижение предельной1 конверсии мономеров. Проведенные исследования подтверждают данное предположение (рис.2). Видно, что увеличение содержания стирола в мономерной смеси одинаковым образом влияет на сополимеризацию стирола с трет-бутилакрилатом и стирола с метилакрилатом.

В строгом смысле слова в затухающем процессе нет предельной величины, однако на практике удобно пользоваться параметром, характеризующим конверсию, которая достигается в течение нескольких суток и слабо меняется при дальнейшей полимеризации.

Именно это мы и имеем в виду при употреблении обозначения "предельная конверсия".

Естественно, оно не имеет ничего общего со строгим термодинамическим термином.

 Важно, что даже при небольших содержаниях стирола в мономерной смеси на всем протяжении процесса сополимеризация протекает по псевдоживому механизму, что подтверждается ростом молекулярной массы образующегося сополимера с конверсией (рис.3). Обращает внимание на себя тот факт, что рост молекулярной массы происходит практически одинаково в системе стирол/метилакрилат и системе стирол/трет-бутилакрилат (рис.3).

Стирол/метилакрилат q, % Стирол/трет-бутилакрилат q, % 10 2500 5000 4000 80t, мин t, мин Рис.2. Кинетические кривые сополимеризации стирола с трет-бутилакрилатом и метилакрилатом для систем с различным содержанием стирола: fСт = 15% (1);

30% (2); 60% (3). [АИБН] = 10 ммоль/л, [ТЕМПО] = 12 ммоль/л, Т = 120°С.

Рис.3. Конверсионная Mn10-1.зависимость Mn сополимеров, полученных при сополимеризации 5,стирола c метилакрилатом (1) и с 1.трет-бутилакрилатом (2, 3) в 1.системах с различным 1.1.68 1.85 содержанием стирола:

1.2,1.fСт = 30% (1, 2); 15% (3).

1.1.[АИБН] = 10 ммоль/л, 2.1.[ТЕМПО] = 12 ммоль/л, Т = 120°С. Курсивом даны 030 60 значения коэффициентов q, % полидисперсности.

Однако во всех изученных системах конверсия мономеров не превышает 60-70%, что не позволяет получать сополимеры с высокой степенью градиентности (см. рис.1). Для повышения скорости сополимеризации и, следовательно, выхода сополимера, использовали добавку ГПК. Механизм действия данной добавки заключается в постоянном генерировании активных  радикалов роста, которые, взаимодействуя с нитроксилом ТЕМПО, снижают его концентрацию (рис.4).

lg[TEMПO], [моль/л] lg[ТЕМПО], [моль/л] --Стирол/метилакрилат Стирол/трет-бутилакрилат ------2 ---0 50 100 10 50 1t, мин t, мин Рис.4. Изменение концентрации свободного нитроксила во времени при сополимеризации стирола с трет-бутилакрилатом и метилакрилатом для систем с различным содержанием ГПК: 0 ммоль/л (1); 6 ммоль/л (2); 12 ммоль/л (3); 18 ммоль/л (4); 24 ммоль/л (5). fСт = 30%, [АИБН] = 10 ммоль/л, [ТЕМПО] = 12 ммоль/л, Т = 120°С.

В результате этого меняется баланс между активными и нитроксильными радикалами в пользу активных, что ведёт к увеличению длины элементарной ступеньки (количества звеньев, присоединяющихся к радикалу за один акт прироста) и, как следствие, - к повышению скорости полимеризации (рис.5).

Таким образом, с увеличением концентрации гидроперекиси повышается предельная конверсия в обеих системах.

V/[M], c-V/[M], c-2,0x10-Стирол/трет-бутилакрилат Стирол/метилакрилат 1,6x10-1,0x10-8,0x10-030 q, % 03060q, % Рис.5. Дифференциальные кинетические кривые сополимеризации стирола с трет-бутилакрилатом и метилакрилатом для систем с различным содержанием ГПК: 0 ммоль/л (1), 6 ммоль/л (2), 12 ммоль/л (3); 18 ммоль/л (4);

24 ммоль/л (5). fСт = 30%, [АИБН] = 10 ммоль/л, [ТЕМПО] = 12 ммоль/л, Т = 120°С.

 Естественно, введение гидроперекиси кроме положительного эффекта увеличения скорости процесса и выхода сополимера имеет и отрицательное последствие. Если в результате добавления ГПК концентрация ТЕМПО снизится слишком сильно, процесс перейдет из контролируемого режима в неконтролируемый. Этот эффект наблюдается при высоких концентрациях гидроперекиси.

Mn10-4 Стирол/метилакрилат Mn Стирол/трет-бутилакрилат 1.64 4,5x11.5,1.1.1.1.1.1.3,0x11.61 1.2.2,1.1.1.1.67 2.58 2.1.1.3 1.1.1,5x12.1.1.1.2.025 50 0306090 q, % q, % Рис.6. Зависимость молекулярной массы сополимера от конверсии при сополимеризации стирола с трет-бутилакрилатом и метилакрилатом для систем с различным содержанием ГПК: 0 ммоль/л (1), 6 ммоль/л (2), 12 ммоль/л (3). fСт = 30, [ТЕМПО] = 12 ммоль/л, [АИБН] = 10 ммоль/л, T = 120°C. Курсивом даны значения коэффициентов полидисперсности.

Из рис. 6 видно, что для обеих мономерных пар темп роста ММ с конверсией существенно снижается при добавлении ГПК в количестве ммоль/л, в то время как при концентрации 6 ммоль/л рост молекулярной массы практически такой же, как и в случае отсутствия ГПК. Таким образом, концентрация ГПК 6 ммоль/л является оптимальной для получения градиентных сополимеров стирола с трет-бутилакрилатом и стирола с метилакрилатом.

Для доказательства образования градиентной структуры определяли состав сополимеров на разных конверсиях методом 1H ЯМР. Результаты даны в табл.2. Полученные данные показывают, что состав сополимеров меняется с конверсией: по ходу реакции происходит обогащения растущих цепей акрилатом. Поскольку при этом с конверсией происходит удлинение цепей, а новые макромолекулы практически не образуются, то это однозначно подтверждает образование градиентного сополимера. Эти результаты также показывают, что введение “ускорителя” процесса – ГПК в количестве 6 ммоль/л практически не влияет на градиентное строение сополимера.

 Таблица 2. Состав сополимеров стирола с алкилакрилатами на разных конверсиях по данным ПМР. [ТЕМПО] = 12 ммоль/л, [АИБН] = 10 ммоль/л, T = 120°C.

F(Ст), % F(Ст), % q, % F(Ст)теор.*, % F(Ст)текущ*, % без ГПК 6 ммоль/л ГПК Сополимеры стирола с трет-бутилакрилатом 15 42 43 43 22 39 39 43 29 39 39 43 38 38 38 42 75 34 (q = 70%) 33 35 90 31 33 Сополимеры стирола с метилакрилатом 19 - 45 47 30 - 44.4 46 40 - 44.2 45 56 - 40 41 81 - 33 34 * рассчитано с использованием концевой модели роста цепи Из табл.2 видно, что составы сополимеров для обеих систем близки к теоретически рассчитанным F(Ст)теор на основании концевой модели МайоЛьюиса. Этого и следовало ожидать, так как радикальный механизм роста цепи в присутствии ТЕМПО не нарушается. Численный эксперимент позволяет понять, как изменяется состав макромолекул с конверсией, т.е. как он меняется вдоль цепи. В результате полимеризации образуются макромолекулы, в которых доля стирола (Fтекущ) убывает от 45% (47% для метилакрилата) до 6% (8% для метилакрилата), а, соответственно, доля трет-бутилакрилата возрастает от 55% (54% для метилакрилата) до 94% (92% для метилакрилата) от "головы" к "хвосту" цепи. Иными словами, "голова" макромолекул состоит из сополимера состава близкого к эквимольному, а "хвост" представляет собой практически чистый полиакрилат.

Таким образом, мы определили оптимальные условия получения градиентных сополимеров стирола с алкилакрилатами в условиях обратимого ингибирования нитроксилами ТЕМПО.

3.2. Структура и свойства градиентных сополимеров 3.2.1 Структура и свойства сополимеров стирола с алкилакрилатами В данном разделе работы мы поставили задачу изучить структуру и свойства градиентных сополимеров в сопоставлении со свойствами  композиционно1 однородных и неоднородных статистических сополимеров.

Для этого синтезировали названные сополимеры с одинаковым составом и близкой ММ (табл.3). При этом мы ожидали, что особенности строения и низкая композиционная неоднородность градиентных сополимеров будут определять отличительный комплекс их свойств.

Таблица 3. Характеристики анализируемых сополимеров.

Характеристики Способ Сомономер Условия получения сополимера получения FСт, % Mn Mw/Mn Композиционно однородный статистический сополимер fСт = 17%, 60°С, q = 12% 31 62000 1.тБА Обычная [АИБН] = 4·10-2М радикальная fСт = 15%, 60°С, q = 15% 30 69000 1.МА сополимеризация [АИБН] = 4·10-2М Композиционно неоднородный статистический сополимер fСт = 30%, 20% р-р в 30 70000 1.тБА Обычная бензоле, 60°С, радикальная [АИБН] = 1·10-2М, 30 77000 1.МА сополимеризация предельные конверсии Градиентный сополимер Изменение состава FСт 50% fСт = 30%, 120°С, 31 45000 1.тБА предельные конверсии, Псевдоживая радикальная [АИБН] = 1·10-2М, сополимеризация [ТЕМПО] = 1.2·10-2М, 33 55400 1.МА [ГПК] = 6·10-3М  Далее слово “композиционно” для удобства будет опущено.   Композиционную неоднородность сополимеров определяли методом турбидиметрического титрования на примере сополимеров стирола с метилакрилатом. Из рис. 7 видно, что область осаждения, зависящая от неоднородности макромолекул по составу, для градиентного сополимера заметно же, чем для неоднородного статистического сополимера, и практически совпадает с областью осаждения однородного статистического сополимера. Таким образом, полученные градиентные сополимеры представляют собой композиционно однородный продукт.

Оптическая плотность при 600нм 1,Рис. 7. Кривые турбидиметрического титрования сополимеров стирола с метилакрилатом различного строения:

неоднородный статистический 0,сополимер (1), однородный статистический сополимер (2), градиентный сополимер (3) осадитель - этиловый спирт растворитель - хлороформ.

66 69 72 75 Объемная доля осадителя, % Низкая композиционная неоднородность градиентных сополимеров обусловливает их хорошую прозрачность. Отличия между различными сополимерами были видны невооруженным глазом уже на стадии получения.

Так, неоднородные статистические сополимеры на глубоких конверсиях представляли собой гетерофазные системы молочно-белого цвета и были полностью непрозрачны, в то время как градиентные и однородные статистические сополимеры были прозрачны. В табл. 4 даны результаты определения оптической плотности пленок из полученных сополимеров. Видно, что градиентные сополимеры имеют низкую оптическую плотность, лишь слегка превышающую плотность однородных статистических сополимеров.

Таблица 4. Оптическая плотность сополимеров стирола с алкилакрилатами различного строения ( = 600нм).

Тип структуры Сомономер Оптическая плотность, мм-тБА 0.Градиентный сополимер МА 0.Однородный статистический тБА 0.сополимер МА 0.Неоднородный статистический тБА 4.сополимер МА 6. Как известно, для структурной идентификации сополимеров используют метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), в частности для определения температур стеклования1. На рис.8 представлены данные ДСК для изученных сополимеров. Мы обнаружили, что однородный статистический сополимер стирола с метилакрилатом имеет температуру стеклования (Тст) 18°С (рис.8, кривая 1), приблизительно соответствующую правилу мольных долей исходных компонентов. В то же время градиентный (рис.8, кривая 3) и неоднородный сополимер (рис.8, кривая 2) того же состава характеризуются заметно более высокими и близкими Тст (59°С и 56°С соответственно).

Рис.8. ДСК-кривые сополимеров стирола с метилакрилатом различного строения:

однородный статистический сополимер (FСт = 30%) (1);

неоднородный статистический сополимер (FСт = 30%) (2);

градиентный сополимер (FСт = 30%) (3), однородный статистический сополимер (FСт = 45%) (4).

-40 -20 0 20 40 60 80 100 1Температура, С Можно предположить, что более высокая Тст неоднородного статистического и градиентного сополимера связана с особенностями их микрофазового разделения. Согласно расчету (рис.1), бльшая часть макромолекул неоднородного статистического сополимера должна иметь состав близкий к эквимольному (FСт 45%). Именно эта часть макромолекул должна образовывать матрицу гетерогенной среды и определять Тст всего образца. В градиентных сополимерах распределение звеньев происходит так, что бльшая часть макромолекулы (её «голова») также должна иметь состав, близкий к эквимольному (рис.1, табл.2). Поэтому можно предположить, что эти фрагменты макромолекул также будут образовывать матрицу образца, что и является причиной высокой Тст градиентного сополимера, близкой к Тст неоднородного статистического сополимера.

В.А.Берштейн, В.М.Егоров Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров, 19 Чтобы это подтвердить, мы синтезировали композиционно однородный статистический сополимер стирола с метилакрилатом, содержащий 45% стирола, т.е. с составом, близким к составу предполагаемой матрицы.

Оказалось, что такой сополимер действительно имеет Тст = 58°С, практически совпадающую с Тст неоднородного статистического и градиентного сополимеров (рис. 8, кривая 4).

Низкая оптическая плотность градиентного сополимера предполагает, что размеры его доменной надмолекулярной структуры должны быть существенно меньшими, чем для статистически неоднородного сополимера. Прямое исследование структуры сополимеров методом АСМ подтвердило данное предположение (рис.9). Видно, что неоднородный статистический сополимер имеет ярко выраженное макрофазовое разделение, с размером доменов 500-7нм. Однородный статистический сополимер имеет практически гомогенную структуру. Градиентный же сополимер проявляет микрофазовое разделение, однако размер доменов составляет 50-100 нм.

Рис. 9. АСМ-изображения структуры поверхности пленок сополимеров стирола с метилакрилатом различного строения (FСт = 30%): Композиционнооднородный статистический сополимер (1); градиентный сополимер (2);

композиционно-неоднородный статистический сополимер (3). Размеры кадров 2х2мкм.

Поскольку градиентные и неоднородные сополимеры имеют примерно одинаковую по составу матрицу, определяющую их высокую Тст, то можно было ожидать, что они будут проявлять похожие механические свойства.

Данное предположение мы подтвердили экспериментально на примере динамометрических испытаний сополимеров стирола с метилакрилатом при их растяжении (рис.10). Видно, что неоднородный статистический и градиентный сополимер действительно имеют примерно одинаковые прочностные свойства (предельн = 26.4 МПа и 24.4МПа, соответственно). Напротив, однородный статистический сополимер проявляет существенно более низкие прочностные характеристики, поскольку имеет лишь одну мягкую матрицу с низкой Тст.

 Напряжение, МПа Рис.10. Динамометрические кривые растяжения сополимеров стирола с метилакрилатом: однородный статистический сополимер (1);

градиентный сополимер (2);

неоднородный статистический сополимер (3).

0 50 5Удлинение, % Возникает вопрос, почему при наличии доменно-разделенной структуры статистически неоднородные и градиентные сополимеры характеризуются только одной Тст. Как видно из рис. 9.3, процесс макрорасслаивания для неоднородного статистического сополимера протекает таким образом, что в структуру дисперсной фазы оказывается вовлечена жесткая фаза той же природы, что и матрица. Этим, вероятно, и объясняется отсутствие второй температуры стеклования для неоднородного статистического сополимера.

Кроме того, дисперсную фазу неоднородного статистического сополимера образуют макромолекулы с изменяющимся составом, что также препятствует проявлению четкой Тст этой фазы.

В случае градиентных сополимеров отсутствие Тст для дисперсной фазы, вероятно, связано с тем, что ее размер очень мал (50-100 нм). Существенным является и то, что в дисперсную фазу входят макромолекулярные фрагменты с изменяющимся составом. Поэтому стеклование дисперсной фазы не имеет четкого температурного интервала1.

Градиентные макромолекулы можно условно разделить на три части:

основная – с содержанием стирола около 50%, переходная область изменения состава, и область, близкая к гомополиалкилакрилату. Если бы в градиентном сополимере отсутствовала центральная часть с изменяющимся составом, то он  Известны случаи, когда градиентные сополимеры характеризовались очень широким интервалом Тст, что предполагает использование градиентных сополимеров в материалах, гасящих механические и акустические вибрации [J. Kim, M. M.Mok, Macromolecules, 2006]  имел бы две Тст. Чтобы подтвердить наше предположение, мы синтезировали сополимер, макромолекулы которого не содержат переходной области (Схема 2).

FСт = 43-45% изменение состава полиалкилакрилат FСт = 43-45% полиалкилакрилат Схема 2. Схема строения блок-статистического сополимера стирола с трет-бутилакрилатом без фрагмента с изменением состава.

Указанный сополимер был синтезирован в 2 стадии: сначала в условиях псевдоживой радикальной сополимеризации был получен полимерный аддукт с ТЕМПО, содержащий 43% стирола, затем этот аддукт был использован в качестве инициатора для гомополимеризации тБА. Как мы и ожидали, такой блок-статистический сополимер, имеет две Тст (рис. 11 кривая 2) в отличие от исходного градиентного сополимера (рис. 11 кривая 3), имеющего только одну Тст. Первая (36°С) отвечает сегментам сополимера, содержащим только звенья тБА, а вторая (69°С) практически совпадает с Тст исходного сополимера, содержащего 43% стирола (73°С), (рис.12, кривая 1). Этот опыт наглядно продемонстрировал роль переходной области в градиентных макромолекулах:

она приводит к уменьшению размеров доменов микрофазового расслоения за счет улучшения совместимости концевых сегментов макромолекул градиентного сополимера. Без такой области сополимер имеет ярко выраженное микрофазовое разделение с размером доменов 700-1000 нм (рис.12).

Таким образом, свойства градиентных сополимеров определяются двумя факторами: во-первых, их низкой композиционной неоднородностью, и, во-вторых, особенностями их надмолекулярной структуры с микрофазовым разделением на жесткую матрицу с мягкими включениями. Первый фактор, обуславливающий их низкую оптическую плотность, объединяет градиентные сополимеры с однородными статистически сополимерами. Второй, обеспечивающий высокую Тст и высокую прочность сополимера, сближает их с неоднородными статистическими сополимерами.

 Рис. 11. ДСК-кривые сополимеров стирола с третбутилакрилатом различного строения: однородный статистический сополимер fСт = 43% (1);

блок-статистический сополимер fСт = 24% (2);

градиентный сополимер fСт = 30% (3).

20 40 60 80 1Температура, °С Рис. 12. АСМ-изображение структуры поверхности пленки блокстатистического сополимера стирола с трет-бутилакрилатом.

Размер кадра 15х15мкм 3.2.2. Синтез градиентных сополимеров стирола с акриловой кислотой Известно, что звенья поли-трет-бутилакрилата в сополимерах со стиролом могут быть гидролизованы до акриловой кислоты в мягких условиях1.

Мы поставили задачу, используя этот подход, получить амфифильный градиентный сополимер и показать его принципиально отличное поведение от статистических аналогов.

Гидролиз проводили по следующей схеме:

 Ранее таким способом были синтезированы амфифильные статистические [B. Lessard, Macromolecules, 2008] и блок-сополимеры [J-P. Vairon, Macromolecules, 2001] стирола с акриловой кислотой  O tBu O H O O C C CF3COOH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH n CH2Cl2 n Таким же способом были получены однородные и неоднородные статистические сополимеры стирола с акриловой кислотой.

Методом С ЯМР было установлено (рис.13), что в спектре гидролизованного образца отсутствуют сигналы, соответствующие четвертичному (80 м.д.) и первичным (28 м.д.) атомам углерода трет-бутильной группы, т.е. гидролиз прошел количественно.

Рис. 13. С ЯМР спектры исходного сополимера стирола с трет-бутилакрилатом до (слева) и после (справа) гидролиза.

Из указанных сополимеров были получены пленки (методом отлива из раствора) и определены контактные углы смачивания поверхности водой (табл.7). Видно, что наиболее гидрофильным является градиентный сополимер, а наиболее гидрофобным – неоднородный статистический сополимер.

Выяснение причины такого эффекта требует дополнительных исследований.

Таблица 7. Данные определения контактного угла смачивания водой пленок сополимеров стирола с акриловой кислотой различного строения.

Угол Неоднородный Однородный Градиентный смачивания, статистический сополимер статистический сополимер сополимер град 83 66 Этот эксперимент подтвердил принципиальную возможность получения амфифильных градиентных сополимеров, обладающих свойствами, отличными от свойств их статистических аналогов.

 ВЫВОДЫ:

1. Впервые систематически изучен механизм сополимеризации стирола с трет-бутилакрилатом и стирола с метилакрилатом в условиях обратимого ингибирования в присутствии нитроксила ТЕМПО. Установлено, что полимеризация протекает по псевдоживому радикальному механизму. Такой механизм подтверждается следующими фактами: полимеризация протекает на фоне ощутимой концентрации ТЕМПО, константа псевдоживого равновесия имеет значение, типичное для псевдоживых процессов в присутствии ТЕМПО, молекулярная масса образующихся сополимеров растет с конверсией. Введение добавок гидроперекиси кумола не нарушает псевдоживого механизма процесса.

2. Определены оптимальные условия синтеза градиентных сополимеров стирола с трет-бутилакрилатом и стирола с метилакрилатом методом псевдоживой радикальной сополимеризации в присутствии ТЕМПО и ускоряющей добавки гидроперекиси кумола. Полученные сополимеры имеют градиентное строение, что доказано изменением состава по ходу роста цепи.

Градиентные сополимеры композиционно однородны, что доказано методом турбидиметрического титрования. Химической модификацией сополимеров стирола с трет-бутилакрилатом впервые были получены градиентные сополимеры стирола с акриловой кислотой.

3. Показано, что градиентные сополимеры характеризуются структурой с микрофазовым разделением с небольшим размером доменов (менее 100 нм), что показано методом атомно-силовой микроскопии. Данный факт обуславливает низкую оптическую плотность этих сополимеров. Неоднородные статистические сополимеры того же состава проявляют значительное макрофазовое разделение (более 500 нм), что определяет их высокую оптическую плотность.

4. Установлено, что температура стеклования и механические характеристики неоднородных статистических сополимеров, полученных обычной радикальной сополимеризацией, и градиентных сополимеров, полученных псевдоживой радикальной сополимеризацией, практически одинаковы и определяются свойствами матрицы, содержащей 40-45% стирола.

 Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. М.Ю.Заремский, Д.И.Калугин, В.Б.Голубев. Градиентные сополимеры:

получения, структура, свойства // Высокомол. соед., Сер. А, 2009, Т.51, №1, с.137-160.

2. Д.И.Калугин, М.Ю.Заремский, В.Б.Голубев, Е.С.Гарина. Синтез градиентных сополимеров стирола с трет-бутилакрилатом методом псевдоживой радикальной сополимеризации в присутствии обратимого ингибитора ТЕМПО // Высокомол. соед., Сер. Б, 2011, Т.53, №6, с.943-948.

3. D.I.Kalugin, M.Yu.Zaremski, V.B.Golubev, E.S.Garina, C.Yu.Erdyakov, T.E.Grokhovskaya. Synthesis of Styrene-alkylacrylates gradient copolymers using TEMPO-mediated polymerization // 74th Prague Meeting on Macromolecular “Contemporary ways to Tailor-made Polymers” 2010, Prague, p.101.

4. Д.И.Калугин, Е.А.Литманович, Т.Е.Гроховская, Е.С.Гарина, А.В.Ефимов, П.С.Челушкин. Синтез и свойства градиентных сополимеров стирола с трет-бутилакрилатом, образующихся в условиях псевдоживой радикальной полимеризации в присутствии ТЕМПО // Сб. тезисов Пятой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2010» 2010, Москва, секция C5-100.

5. А.В.Плуталова, Д.И.Калугин, Е.С.Гарина, М.Ю.Заремский, В.Б.Голубев.

Первый пример псевдоживой терполимеризации в условиях обратимого ингибирования // Сб. тезисов Пятой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2010» 2010, Москва, секция C1-76.

6. О.В.Борисова, Д.И.Калугин, С.А.Романов, Чэнь Синь, С.Ю.Ердяков.

Новые примеры макромолекулярного дизайна с использованием метода обратимого ингибирования // Сб. тезисов Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наук

ам «Ломоносов-2010».

Секция «Химия», 2010, Москва, секция 1-3.

7. Д.И.Калугин, В.В.Спиридонов, Т.Е.Гроховская, А.В.Плуталова, А.П.Орлова. Синтез и изучение свойств градиентных сополимеров стирола с трет-бутилакрилатом, образующихся в условиях псевдоживой радикальной полимеризации в присутствии ТЕМПО // Cб. тезисов третьей Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии», 2009, Звенигород, с.18. Д.И.Калугин, М.Ю.Заремский, В.Б.Голубев. Градиентные сополимеры – новый класс материалов с особыми физико-химическими свойствами // Сб.

тезисов Выставки инновационных проектов, 2009, Москва, с.27.

Автор выражает благодарность за помощь в обсуждении результатов к.х.н. Никоноровой Нине Ивановне, к.х.н. Ефимову Александру Валериевичу.

 




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.