WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследований. Развитие высокотемпературной техники диктует необходимость создания материалов, способных сохранять эксплуатационные характеристики при температурах выше 1500 оС. Наиболее жаропрочные металлические сплавы не способны противостоять механическим нагрузкам, как правило, уже при температурах выше 1200 оС. В большей степени требованиям термостойкости удовлетворяют материалы, относящиеся к классу керамик с температурой плавления выше 2500 оС. Оксидные керамики не имеют альтернативы с точки зрения функционирования в условиях длительных высокотемпературных воздействий в окислительной среде, обладают хорошей износостойкостью и высокой коррозионной стойкостью. В связи с этим, к настоящему времени сложилась устойчивая тенденция смещения приоритета в применении высокотемпературных материалов от металлов к керамикам.

Термостойкость не является фундаментальным свойством материалов и в значительной мере зависит от их структуры и фазового состава. Достигнутый к настоящему времени уровень знаний о связи структуры с устойчивостью материалов к термическим воздействиям не дат полного ответа на вопросы о структурнофазовых превращениях при высокотемпературном термоциклировании и при термоударных воздействиях. Подробное исследование механизмов и закономерностей изменений структуры и фазового состава при термических воздействиях позволит выявить пути увеличения термостойкости материалов. Это является актуальной задачей с позиций фундаментальных проблем физики конденсированного состояния и с точки зрения практического применения полученных в ходе исследований результатов.

Предсказать поведение материалов в сложных термомеханических условиях и сформировать совокупность представлений о термических свойствах керамики возможно только после детального изучения данных, полученных в результате проведения комплекса экспериментальных исследований влияния циклических высокотемпературных и термоударных воздействий на кристаллическую структуру, механические свойства и их связь с микро- и макроструктурными особенностями материалов.

Наибольший интерес в этой области вызывают керамические материалы на основе системы ZrO2 – MgO, обладающие высокой температурой плавления, химической стойкостью, трещиностойкостью, прочностью и возможностью релаксации напряжений во фронтальной зоне трещины за счт фазового тетрагонально-моноклинного превращения.

В соответствии с вышеизложенным целью данной работы явилось изучение структурно-фазовых изменений в керамиках системы ZrO2 – MgO при циклических высокотемпературных воздействиях и в условиях резких перепадов температуры.

В соответствии с целью диссертационной работы поставлены следующие задачи исследований:

1. Методом порошковой металлургии осуществить синтез керамических материалов системы ZrO2 – MgO с различным содержанием оксида магния.

2. Изучить влияние соотношения компонентов ZrO2 – MgO на кристаллическую структуру, микро- и макроструктуру и фазовый состав керамических материалов.

3. Выявить закономерности влияния соотношения компонентов ZrO2 – MgO на механические свойства и коэффициент теплового расширения керамики.

4. Провести термоиспытания керамики ZrO2 – MgO в режиме циклических изотермических воздействий при температуре 1650оС с продолжительностью изотермической выдержки 1 час.

5. Изучить влияние циклических высокотемпературных воздействий на кристаллическую структуру, микро- и макроструктуру, фазовый состав и механические свойства керамики.

6. Провести циклические термоударные воздействия в режиме «нагрев до 1000оС с охлаждением в воду».

7. Изучить влияние циклических термоударных воздействий на кристаллическую структуру, микро- и макроструктуру, фазовый состав и механические свойства керамики.

Научная новизна исследований. В работе впервые:

- получены данные об изменениях макро-, микро- и тонкой кристаллической структуры керамических материалов системы ZrO2 – MgO при циклических высокотемпературных воздействиях и в режиме «нагрев до 1000оС с охлаждением в воду»;

- показано, что при циклических высокотемпературных воздействиях фазовое равновесие на поверхности керамики устанавливается раньше, чем в объме материала;

- обнаружено, что размер структурных элементов на микро и макроуровнях – кристаллитов и зрен фаз, формирующихся в керамических материалах системы ZrO2 – MgO при термических воздействиях, контролируется содержанием кубической фазы диоксида циркония; минимальный размер кристаллитов кубической фазы ZrO2, независимо от количества стабилизирующей добавки составляет около 30 нм;

- установлено, что коэффициент в уравнении Холла-Петча линейно уменьшается при увеличении скорости роста зерна, что может быть связано с большей дефектностью межзренных границ;

- показано, что формирование трещиноватой блочной структуры обеспечивает релаксацию напряжений, возникающих в керамике в условиях нагрева и охлаждения, и тем самым сохраняет целостность материала.

Практическая значимость работы Формирование в керамике выделений тетрагональной фазы ZrO2 или MgO сдерживает рост зрен кубической фазы ZrO2, ограничивая скорость рекристаллизации.

Это позволяет использовать керамику ZrO2 – MgO в высокотемпературной технике, в частности, в качестве теплозащиты камер сгорания в современных газотурбинных установках.

Керамика системы ZrO2 – MgO сохраняет высокие механические свойства при ударных термовоздействиях, что позволяет создавать на ее основе элементы конструкций, работающих при циклических термонагружениях, например, рабочие лопатки для газотурбинных двигателей.

Основные положения, выносимые на защиту 1. Совокупность экспериментальных данных о влиянии термонагружений в режиме «нагрев – резкое охлаждение» и в режиме циклических высокотемпературных изотермических выдержек на фазовый состав, кристаллическую структуру, микро- и макроструктуру и механические свойства керамик системы ZrO2 – MgO доэвтектоидного, эвтектоидного и заэвтектоидных составов.

2. Размеры зерна и размеры кристаллитов всех фаз, формирующихся в системе ZrO– MgO, определяются содержанием кубической фазы ZrO2.

3. Коэффициент Холла-Петча линейно убывает при увеличении скорости роста зрен кубической фазы ZrO2.

4. Минимальный размер кристаллитов кубической фазы ZrO2 в керамике системы ZrO2 – MgO, независимо от количества стабилизирующей добавки и вида термических воздействий, составляет около 30 нм.

Достоверность результатов обеспечивается комплексным подходом к решению поставленных задач, использованием апробированных методов и методик исследования, применением статистических методов обработки данных, непротиворечивостью полученных данных и результатов, приведнных в литературе.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на: XII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (г. Томск, 27 – 31 марта 2006 г.); Всероссийской конференции молодых ученых «Наука, технологии, инновации» (г. Новосибирск, 710 декабря 2006 г.); XIII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (г. Томск, 27 – 31 марта 2007 г.); III Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (г. Томск, 24 – 27 апреля 2007 г.); Всероссийской конференции молодых ученых «Наука, технологии, инновации» (г. Новосибирск, 6 – 9 декабря 2007 г.); IV Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (г. Томск, 23 – 25 апреля 2008 г.); II-ой Международной школе конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» (г. Томск, 12 – 16 октября 2009 г.); Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (г. Новосибирск, 4 – 5 декабря 2009 г.); XIX Петербургских чтениях по проблемам прочности (г. Санкт – Петербург, 13 – 15 апреля 2010 г.); VI Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (г. Томск, 14 – 17 апреля 2010 г.); VII Всероссийской научной конференции «Керамика и композиционные материалы» (г. Сыктывкар, 21 – июня 2010 г.); V Международной научно-технической конференции «Современные проблемы машиностроения» (г. Томск, 23 – 26 ноября 2010 г); Всероссийской молоджной конференции «Успехи химической физики» (г. Черноголовка, 21 – 23 июня 2011 г.); Всероссийской молоджной научной конференция «Химия и технология новых веществ и материалов» (г. Сыктывкар, 30 мая – 1 июня 2011 г); Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (г. Томск, 5 – 9 сентября 2011 г.); VIII Международной научной школе-конференции «Фундаментальное и прикладное материаловедение» (г. Барнаул, 15 – 17 сентября 2011 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 работ, из них 2 статьи в рецензируемых журналах, 17 докладов и тезисов в материалах научных конференций различного уровня. Получено положительное решение о выдаче патента РФ «Способ получения керамического градиентного материала». Заявка на патент РФ № 2010150981/02 от 20.01.2012 г.

Личный вклад автора состоит в получении образцов керамики ZrO2 – MgO, проведении циклических высокотемпературных воздействий и термоиспытаний в режиме «нагрев – резкое охлаждение», проведении структурных и рентгенофазовых исследований, механических и дилатометрических исследований, сопоставлении полученных результатов с литературными данными, формулировании основных научных положений и выводов, использованных при написании статей и текста диссертации.

Структура и объм диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести разделов, заключения, списка цитируемой литературы, включающего 144 наименования. Всего 152 страницы машинописного текста, 64 рисунка и 3 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований в рамках диссертационной работы, приведены положения, выносимые на защиту, описаны структура и объм диссертации.

В первом разделе представлены результаты аналитических исследований литературных источников, касающихся термостойкости как свойства материалов и более конкретного предмета – термостойкости керамических материалов и связи структуры с устойчивостью к термическим воздействиям.

Второй раздел посвящн постановке задачи исследования, обоснованию выбора материалов и методик исследований.

Третий раздел содержит результаты исследований микро- и макроструктуры, фазового состава и механических свойств керамик доэвтектоидного (ZrO2 (8.6 мольн. % MgO)), эвтектоидного (ZrO2 (13.9 мольн. % MgO)) и заэвтектоидных (ZrO2 (25.4 мольн. % MgO), ZrO2 (35 мольн. % MgO), ZrO2 (43.3 мольн. % MgO)) составов системы ZrO2 – MgO, полученных формованием высокодисперсных порошков и последующим спеканием при температуре 1650 оС с изотермической выдержкой в течение часа. В этом же разделе представлены результаты дилатометрических исследований керамики ZrO2 – MgO переменного состава.

Рентгенофазовый анализ показал, что в керамических материалах на основе системы ZrO2 – MgO присутствовали низкотемпературная – моноклинная (М - ZrO2) и высокотемпературная – кубическая (К - ZrO2) фазы ZrO2. На дифрактограммах образцов заэвтектоидных составов присутствовали рефлексы MgO. На рис. 1 представлена зависимость содержания кубической фазы диоксида циркония в образцах после спекания. Доля кубической модификации в образцах керамики доэвтектоидного состава составила в среднем 75%. В образцах керамики эвтектоидного состава присутствовала только кубическая фаза ZrO2. В образцах заэвтектоидных составов доля кубической модификации диоксида циркония не превышала 50 %.

100 180 0 10 20 30 40 50 20 40 60 80 1MgO, мольн. % в системе ZrO2-MgO Содержание К-ZrO2, % Рисунок 1 - Изменение содержания Рисунок 2 - Влияние содержания кубической фазы ZrO2 в керамике ZrO2 – кубической фазы ZrO2 в керамике ZrO2 – MgO при увеличении количества MgO в MgO на величину ОКР: 1. OKP - М - системе ZrO2 – MgO ZrO2; 2. OKP- К - ZrO2; 3. OKP - MgO Расчты средних размеров областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей (ОКР) показали, что образцы, отличавшиеся количеством оксида магния в тврдом растворе, и, соответственно, содержанием кубической фазы ZrO2, практически не отличались по размеру ОКР М - фазы ZrO2. Для образцов всех составов размеры ОКР этой фазы находились в пределах 30-40 нм, рис. 2. С уменьшением содержания кубической модификации ZrO2 в образцах происходило уменьшение размеров е кристаллитов. Размеры ОКР оксида магния уменьшались с уменьшением количества К - ZrOв образцах.

Исследования структуры полученной керамики показали, что после спекания пористость образцов доэвтектоидных, эвтектоидных и заэвтектоидных составов находилась в пределах 5 – 7 %.

Установлено, что в структуре керамик доэвтектоидного состава, наряду с зрнами кубической и моноклинной фаз диоксида циркония, присутствовали линзовидные зрна тетрагональной фазы ZrO2. В образцах эвтектоидного состава наблюдались только зерна кубической фазы ZrO2, имеющие четкую огранку.

На рис. 3 представлен снимок структуры керамики состава ZrO2 (25.4 мольн. % MgO) и результаты элементного анализа локальных областей.

Согласно данным энергодисперсионного Рисунок 3 - РЭМ изображение структуры керамики состава рентгеновского микроанализа, светлые об ZrO2 (25.4 мольн. % MgO) ласти на снимках соответствовали твердои микроанализ локальных областей му раствору диоксида циркония c катионами замещения Mg2+, а тмные – оксиду магния.

ОКР, нм Содержание К -ZrO, % В результате проведнных исследований выявлена зависимость среднего размера зрен кубического и моноклинного тврдых растворов ZrO2 и зрен MgO от содержания кубической модификации диоксида циркония в керамике ZrO2 – MgO, рис. 4.

При уменьшении общей доли К-ZrO2 в образцах наблюдалось уменьшение среднего размера зрен кубической и моноклинной фаз ZrO2 при практически неизменном среднем размере зрен MgO. Таким образом, содержание кубической фазы ZrO2 определяет размер зерна при е концентрации более 20%.

На рис. 5 представлена зависимость микротврдости от содержания вторичных фаз в керамике ZrO2 – MgO (включений оксида магния и моноклинной фазы ZrO2). Установлено, что увеличение содержания вторичных фаз не привело к значительным изменениям микротврдости, ее значение составило в среднем 11 ГПа.

16 12 8 0 20 40 60 0 20 40 60 80 1Содержание вторичных фаз в керамике, % Содержание К-ZrO2, % Рисунок 4 - Величина среднего размера Рисунок 5 - Величина микротвёрдости зерна в зависимости от содержания куби- в зависимости от содержания ческой фазы ZrO2 в керамике ZrO2 – MgO: 1 вторичных фаз в керамике – для зёрен кубической модификации ZrO2; 2 ZrO2 – MgO – для зёрен моноклинной модификации ZrO2;

3 – для зёрен MgO Согласно данным дилатометрических исследований, увеличение содержания оксида магния, растворенного в системе ZrO2 – MgO, сопровождалось изменением коэффициента термического расширения (КТР).

Выделение зерен оксида магния в матрице ZrO2 служит фактором, повышающим КТР, так как КТР MgO 14.4•10-6К-1. В свою очередь, коэффициент теплового расширения моноклинной фазы ZrO2 6•10-6К-1.

Результаты исследований комплексного влияния обозначенных выше факторов на КТР исследуемой керамики показали следующее. Для состава с содержанием оксида магния 8.6 мольн. % характерно отсутствие включений MgO в матрице ZrO2 и содержание 15 % моноклинной модификации ZrO2, что обусловливает значения КТР – 6.7•10-6К-1. КТР образцов эвтектоидного состава обоснован тепловым расширением К - фазы ZrO2. Дальнейшее увеличение количества оксида магния в системе ZrO2 – MgO приводит к росту КТР. По-видимому, превалирующим фактором, определяющим КТР образцов заэвтектоидных составов, является присутствие включений оксида магния, рис. 6.

H, ГПа , мкм При этом увеличение количества оксида магния в образцах заэвтектоидных составов сопровождалось увеличением общей доли включения MgO в матрице ZrO2. Таким образом, при экстраполяции полученной зависимости КТР от соотношения компонентов в системе ZrO2 – MgO на нулевое содержание MgO величина КТР составила 5.9•10-6К-1, что соответствует приводимой в литературе величине КТР для моноклинной фазы ZrO2.

При экстраполяции полученной зависимости на 100 % содержание оксида маг0 10 20 30 40 MgO, мольн.% в системе ZrO2-MgO ния КТР = 14.9•10-6К-1, что близко по значению к КТР оксида магния.

Рисунок 6 - Величина коэффициента Четвертый раздел содержит результермического расширения в зависимости от количества оксида таты исследований структурно-фазовых магния в системе ZrO2 – MgO;

изменений в керамике при циклических (y= 0.09·x + 5.9) высокотемпературных воздействиях.

Приведены данные о влиянии высокотемпературных воздействий на механические свойства керамики системы ZrO2 – MgO доэвтектоидного, эвтектоидного и заэвтектоидных составов.

Термические воздействия, которым подвергалась исследуемая керамика, состояли в высокотемпературных (1650 оС) циклических нагревах с изотермической выдержкой в течение 1 часа. Охлаждение образцов от температуры изотермической выдержки до 1000 оС производилось со скоростью 160 оС/час и далее до комнатной температуры со скоростью 50 оС/час.

Исследования РЭМ - изображений поверхности керамических материалов системы ZrO2 – MgO, полученных после различного числа высокотемпературных изотермических выдержек, показали следующее. В структуре керамики доэвтектоидного состава чтко различимы зрна кубического тврдого раствора ZrO2 и линзовидных выделений тетрагональной модификации диоксида циркония. Полученные изображения структуры керамики доэвтектоидного состава позволяют сделать вывод, что увеличение числа циклов высокотемпературных изотермических воздействий приводит к разложению тврдого раствора ZrO2(MgO), выходу оксида магния из рештки ZrO2 и его сегрегации по границам зрен ZrO2.

Высокотемпературные изотермические выдержки практически не влияли на общий объм порового пространства. Пористость исследуемых керамик после 50 циклов высокотемпературных изотермических воздействий сократилась на 2-3 % и составила 4-6 %. При этом средний размер пор монотонно увеличивался при увеличении числа циклов высокотемпературных изотермических воздействий. Данное обстоятельство может быть обусловлено коалесценцией пор.

Измерения средних размеров зрен кубического тврдого раствора ZrO2 при увеличении суммарной длительности изотермической выдержки свидетельствуют о несущественном росте зрен. Исходя из литературных данных, рост зерна при 0.7 высокотемпературных воздействиях может быть довольно точно описан уравнением D=Kn, где K– константа 0.скорости процесса, зависящая от температуры; – время высокотемпературной 0.выдержки керамики, n – скорость роста зерна.

0.Кинетические зависимости, определяющие величину скорости роста зрен, полученные для керамики системы ZrO0.– MgO, позволили установить следующий факт. Зависимость скорости роста 0.зрен К-ZrO2 от количества оксида маг0 10 20 30 40 MgO, мольн. % в системе ZrO2 - MgO ния в системе имеет максимум, который обусловлен сменой превалирующих меРисунок 7 - Зависимость показателя n ханизмов, определяющих кинетику росв уравнении кинетики роста зёрен та зрен, рис. 7. Так, в образцах доэвкубического твёрдого раствора ZrO2 от количества оксида магния тектоидного состава скорость роста з в системе ZrO2 – MgO рен определяется минимальным количеством кислородных вакансий и присутствием Т-ZrO2. При увеличении оксида магния в системе ZrO2 – MgO увеличивается количество кислородных вакансий, что приводит к увеличению скорости роста зерна. В образцах ZrO2 (25.4 мольн. % MgO) происходит смена превалирующего механизма, определяющего коэффициент n. Как показали исследования, увеличение общей доли включений MgO в матрице ZrOпривело к формированию мелкокристаллической структуры в результате сдерживания роста зрен кубического тврдого раствора диоксида циркония.

Для проведения рентгеноструктурного (РСА) и рентгенофазового (РФА) анализов были взяты две партии образцов керамики доэвтектоидного, эвтектоидного и заэвтектоидных составов, полученные в одинаковых технологических условиях. Отличие этих партий заключалось в том, что для первой партии рентгеноструктурные исследования осуществлялись на поверхности образцов, а для второй партии образцов – производились после полировки с углублением в объм на 200 мкм после каждого цикла высокотемпературной изотермической выдержки. В данном случае фиксировались изменения, происходящие в приповерхностных слоях образцов.

На рисунках 8 – 9 приведены данные по количественной оценке содержания высокотемпературной кубической фазы ZrO2 в исследуемых образцах. С увеличением суммарной продолжительности изотермической выдержки содержание кубической фазы ZrO2 возрастало как на поверхности, так и в приповерхностных слоях исследуемых керамик. Исключение составили образцы доэвтектоидного состава. На поверхности образцов ZrO2 (8.6 мольн. % MgO) после первого цикла высокотемпературной выдержки наблюдалось около 75 % кубической фазы ZrO2. Увеличение количества высокотемпературных изотермических выдержек привело к тому, что после 25 термовоздействий на поверхности образцов доэвтектоидного состава кубической модификации ZrO2 не наблюдалось.

n 110 10 20 30 40 0 10 20 30 40 час.

, час.

Рисунок 8 - Изменение содержания Рисунок 9 - Изменение содержания кубической фазы ZrO2 на поверхности кубической фазы ZrO2 в приповерхностобразцов керамики в зависимости от ных слоях образцов керамики в суммарной продолжительности зависимости от суммарной продолжиизотермической выдержки: тельности изотермической выдержки:

- ZrO2 (8.6 мольн.% MgO); - ZrO2 - ZrO2 (8.6 мольн. % MgO); - ZrO(13.9 мольн. % MgO); - ZrO2 (25.4 (13.9 мольн. % MgO); - ZrO2(25.мольн. % MgO); - ZrO2 (35 мольн. % мольн.% MgO); - ZrO2 (35 мольн. % MgO); - ZrO2 (43.3 мольн. % MgO) MgO); - ZrO2 (43.3 мольн. % MgO) Однако в приповерхностных слоях после 50 высокотемпературных изотермических выдержек доля кубической модификации ZrO2 составляла 90 %.

В керамиках заэвтектоидных составов после 5 высокотемпературных изотермических воздействий доля К-ZrO2 составила ~ 90 %. Дальнейшее увеличение количества высокотемпературных изотермических выдержек не приводило к существенным изменениям в фазовом составе образцов.

Количественная оценка доли фаз ZrO2 по дифрактограммам, полученным с приповерхностных слоев образцов заэвтектоидных составов, показала, что содержание кубической модификации ZrO2 монотонно возрастает с увеличением количества высокотемпературных изотермических выдержек. После 25 циклов высокотемпературных воздействий, когда содержание К-ZrO2 достигло максимального количества, изменений в фазовом составе не наблюдалось.

В поликристаллических керамических материалах влияние среднего размера зерна на величину предела прочности может быть описано с помощью соотношения Холла-Петча вида:

=k·-1/2, где k – коэффициент зернограничного упрочнения, характеризующий вклад границ зрен в упрочнение. Предполагается, что k является константой материала.

Анализ полученной зависимости предела прочности при диаметральном сжатии образцов от среднего размера зерна показал, что большие значения коэффициента Холла-Петча характерны для образцов керамики доэвтектоидного состава, рис. 10.

При увеличении количества оксида магния в системе ZrO2 – MgO коэффициент Холла-Петча уменьшается, а для образцов заэвтектоидных составов увеличение оксида маг Содержание К -ZrO, % Содержание К -ZrO, % ния в системе привело к увеличению коэффициента k. Приведенные результаты исследований свидетельствуют об имеющейся разнице вклада границ зрен в упрочнение.

Таким образом, установлено, что коэффициент Холла-Петча линейно убывает при увеличении коэффициента n в уравнении кинетики роста зрен, рис. 11. Повидимому, такая зависимость обусловлена большей дефектностью структуры при больших скоростях роста зерна.

0.00.00.024 0.00.02 0.0.00.00.00.00 10 20 30 40 50 0.3 0.4 0.5 0.n MgO, мольн. % в системе ZrO2-MgO Рисунок 10 - Зависимость Рисунок 11 - Зависимость коэффициента Холла-Петча коэффициента Холла-Петча от количества оксида магния от скорости роста зёрен в системе ZrO2 – MgO кубического твёрдого раствора ZrOПятый раздел. В данной главе диссертационной работы представлен анализ изменений микро- и макроструктуры, фазового состава и параметров кристаллической структуры керамики системы ZrO2 – MgO при термоударных нагружениях. Приведены результаты исследований влияния термоударных воздействий на прочностные свойства керамик доэвтектоидного, эвтектоидного и заэвтектоидных составов.

Установлено, что после первого термоудара от 1000 оС в воду произошло микрорастрескивание поверхности образцов с образованием трещиноватой блочной структуры. Исследования поверхности образцов после каждого из термоиспытаний показали, что после второго и последующих циклов термоударных нагружений существенных изменений в структуре керамик не наблюдалось.

Плотность трещин, сформировавшихся на поверхности образцов после первого термонагружения, оставалась неизменной при увеличении количества термоударных воздействий, рис. 12.

Несмотря на наличие микротрещин, прочность образцов на сжатие после первой закалки составляла не менее 400 МПа, что позволило использовать их в дальнейших экспериментах по термическим нагружениям.

Сформировавшаяся сетка микротрещин не приводила к катастрофическому разрушению образцов. Более того, исходя из структурной (фрагментальной) теории термостойкости, формирование трещиноватой блочной структуры повышает стойкость материалов к воздействию градиента температур.

1/1/k, МПа*м k, МПа м Расчты показали, что разница в фазо2.вом составе для образцов керамики системы ZrO2 – MgO доэвтектоидного, эвтектоидного и заэвтектоидных составов сохранялась до 10 циклов термоударных воз1.действий. После 10 термоиспытаний в образцах всех составов доля высокотемпера1.турной фазы ZrO2 не превышала 10 %.

После двадцати термоиспытаний доля моноклинной фазы ZrO2 в образцах всех со0.ставов превышала 95 %.

Увеличение содержания моноклинной 0 20 40 60 фазы при циклических термоударных исКоличество термоиспытаний пытаниях явилось результатом распада Рисунок 12 - Зависимость плотности трещин от количества тврдого раствора ZrO2 – MgO – на дитермоиспытаний: 1- - ZrO2 (8.фрактограммах всех исследуемых образмольн.% MgO); 2- - ZrO2 (13.цов после нескольких термоударных возмольн. % MgO); 3- - ZrO2 (25.мольн.% MgO); 4- - ZrO2 (35 мольн. % действий появились рефлексы MgO. На MgO); 5 - - ZrO2 (43.3 мольн. % MgO) рис. 13 приведена зависимость среднего размера областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей кубической модификации ZrO2 от содержания кубической фазы диоксида циркония в образцах керамики ZrO2 – MgO доэвтектоидного, эвтектоидного и заэвтектоидных составов.

Установлено, что независимо от состава 1керамики при уменьшении содержания кубической фазы ZrO2 происходит уменьшение размеров ОКР кубической модификации диоксида циркония. Это, повидимому, обусловлено увеличением со- держания моноклинной фазы ZrO2, сопровождающимся увеличением размеров кристаллитов моноклинной модификации диоксида циркония, что, в свою очередь, приводит к дроблению кристаллитов кубической фазы ZrO2. Имеющаяся разница в размере ОКР кубической фазы ZrO2 до 0 20 40 60 80 1Содержание К-ZrO2, % термонагружений нивелируется к моменту полного преобладания в образцах моноРисунок 13 - Зависимость размеров ОКР кубической модификации ZrOклинной фазы диоксида циркония. Устаот содержания кубической фазы в новлено, что минимальный размер ОКР образцах: 1 - - ZrO2 (8.6 мольн.% кубической фазы диоксида циркония соот- MgO); 2 - - ZrO2 (13.9 мольн. % MgO); 3 - - ZrO2 (25.4 мольн.% ветствует 25 нм.

MgO); 4 - - ZrO2 (35 мольн. % MgO);

5 - - ZrO2 (43.3 мольн. % MgO) - Плотность трещин ( ), мм ОКР К -ZrO, нм На рис. 14 приведена зависимость 7предела прочности, полученного по схеме осевого сжатия, образцов керамики 6состава ZrO2 (35 мольн. % MgO) от коли5чества термоиспытаний. Результаты механических нагружений показали, что 4увеличение количества циклов термо3ударных воздействий привело к уменьшению предела прочности. К моменту 2полного исчезновения высокотемпературной модификации ZrO2 (после 50 тер1моиспытаний) предел прочности составлял 150 МПа.

0 40 80 120 160 2Количество термоиспытаний Дальнейшее увеличение количества термоударных воздействий не привело к Рисунок 14 - Зависимость предела прочности при сжатии образцов значительному изменению предела проч керамики состава ZrO2 (35 мольн.% ности. После 180 термоиспытаний образMgO) от количества термоиспытаний цы не разрушились, и их прочность составляла 100 МПа. По-видимому, снижение прочностных свойств при циклических термонагружениях обусловлено, прежде всего, изменениями в фазовом составе образцов.

После 50 термоиспытаний изменений в фазовом составе не наблюдалось. При этом термоциклирование не оказывало влияния на прочностные свойства керамики.

Это может свидетельствовать о том, что сформировавшаяся при закалках моноклинная фаза не влияет на механические свойства, что обусловлено релаксацией напряжений, возникающих при фазовом тетрагонально-моноклинном переходе за счт сформировавшейся на поверхности трещиноватой блочной структуры.

В шестом разделе приведены сведения о возможности практического применения результатов, полученных в работе. С учетом данных о влиянии циклических высокотемпературных воздействий и термоударных нагружений на фазовый состав, параметры кристаллической структуры, микро- и макроструктуру керамики, были изготовлены лабораторные образцы деталей газотурбинных установок. В частности, с применением технологии шликерного литья были изготовлены теплозащита области высоких температур газотурбинных двигателей, лопатки турбин и чехлы термопар. Данные образцы проходят испытания в Федеральном государственном унитарном предприятии "Исследовательский центр имени М.В. Келдыша".

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Экспериментально установлено, что в керамических материалах системы ZrO2 – MgO заэвтектоидных составов, полученных спеканием при температуре 1650 оС и длительностью изотермической выдержки 1 час, формируется композитная структура с матрицей из тврдого раствора ZrO2 и включениями оксида магния в виде отдельных зрен. При этом коэффициент термического расширения такой композит в , МПа ной структуры возрастает с увеличением количества оксида магния и подчиняется правилу смеси.

2. Показано, что размеры кристаллитов и размеры зрен фаз, формирующихся в системе ZrO2 – MgO, определяются содержанием кубической фазы ZrO2. Увеличение содержания кубической фазы ZrO2 сопровождается увеличением среднего размера областей когерентного рассеяния оксида магния, в то время как средний размер зерна MgO остатся неизменным, что обусловливает уменьшение дефектности его структуры. При этом кристаллиты моноклинной фазы сохраняют свой размер при изменении фазового состава в образцах, а средний размер зрен M-ZrO2 уменьшается при увеличении е содержания в керамике, что свидетельствует об их дроблении за счт фазового К-М перехода.

3. Выявлено, что фазовое равновесие на поверхности керамики устанавливается раньше, чем в объме. При этом в процессе циклических высокотемпературных воздействий происходит уменьшение интенсивности рефлексов MgO на поверхности керамики, что связано с испарением оксида магния с поверхности из-за высокого парциального давления паров MgO.

4. Обнаружено, что коэффициент Холла-Петча линейно уменьшается при увеличении скорости роста зрен кубического тврдого раствора ZrO2, что связано с большей дефектностью межзренных границ.

5. Установлено, что после первого термоударного нагружения, вследствие низкой теплопроводности ZrO2, на поверхности образцов всех составов происходит микрорастрескивание с образованием трещиноватой блочной структуры, а сформировавшаяся при таких закалках моноклинная фаза не оказывает влияния на механические свойства, что обусловлено релаксацией напряжений, возникающих при фазовом тетрагонально-моноклинном переходе за счт сформировавшейся на поверхности сетки трещин.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

В рецензируемых журналах 1. Кинетика структурно-фазовых изменений при циклическом спекании порошковой системы ZrO2 –MgO/ В.В. Промахов, С.П. Буякова, Т.С. Семейщева и др. // Обработка металлов. - 2011. - Т.52, №3. - С. 65-68.

2. Промахов В.В., Буякова С.П., Кульков С.Н. Структурные и фазовые превращения в керамике на основе ZrO2 при термических воздействиях // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2011. - Т.8, №4. - С. 11-16.

Патент 1. Решение о выдачи патента РФ «Способ получения керамического градиентного материала» №2010150981/02 от 20.01.2012 г.

В других научных изданиях 1. В.В. Промахов, В.Ж. Анисимов, С.П. Буякова. Влияние стабилизирующей добавки на структуру и свойства плазмохимического порошка ZrO2 и керамики на его основе // Труды XII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современная техника и технологии». Томск, ТПУ, 2006. – С. 370-371.

2. В.В. Промахов, В.Ж. Анисимов, С.П. Буякова. Структура керамики состава ZrO2(MgO) // Материалы Всероссийской конференции молодых ученых «Наука, технологии, инновации». Новосибирск, НГТУ, 2006. – С. 218-219.

3. В.В. Промахов, В.Ж. Анисимов, С.П. Буякова. Нанокристаллическая керамика ZrO2(MgO) // Сборник материалов III Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем». Томск, ТГУ, 2007. – С. 93-96.

4. В.В. Промахов, В.Ж. Анисимов, С.П. Буякова. Влияние отжига на структуру и фазовый состав керамики из нанокристаллического порошка ZrO2(MgO) // Труды XIII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современная техника и технологии». Томск, ТПУ, 2007. – С. 204-206.

5. В.В. Промахов, С.П. Буякова. Влияние количества стабилизирующей добавки MgO на структуру керамики на основе ZrO2 // Материалы Всероссийской конференции молодых ученых «Наука, технологии, инновации». Новосибирск, НГТУ, 2007. – С.

178-180.

6. В.В. Промахов, С.П. Буякова. Поровая структура нанокристаллической керамики ZrO2(MgO) // Сборник материалов IV Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем». Томск, ТГУ, 2008. – С. 123-127.

7. В.В. Промахов. Влияние термоударов на фазовый состав и параметры тонкой кристаллической структуры керамики ZrO2(MgO) // Сборник материалов II-ой Международной школы - конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов».

Томск, ТГУ, 2009. – С. 121-124.

8. В. В. Промахов. Фазовый состав и параметры кристаллической структуры керамики ZrO2(MgO) после термических ударов // Материалы Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации.». Новосибирск, НГТУ, 2009. – С. 221-29. В.В. Промахов. Закономерности изменения фазового состава и параметров кристаллической структуры нанокристаллической керамики ZrO2(MgO) после термических ударов // Сборник материалов VI Всероссийской конференции молодых учных «Физика и химия высокоэнергетических систем». Томск, ТГУ, 2010. – С. 118 – 121.

10. В.В. Промахов, С.П. Буякова, С.Н. Кульков. Влияние термоударных нагружений на фазовый состав и параметры кристаллической структуры нанокристаллической керамики ZrO2(MgO) // Сборник материалов XIX Петербургских чтений по проблемам прочности. Санкт-Петербург, СПбГУ, 2010. – С. 224 – 226.

11. В.В. Промахов, С.П. Буякова, С.Н. Кульков. Влияние резких перепадов температур на структуру и фазовый состав нанокристаллической керамики ZrO2(MgO) // Тезисы докладов VII Всероссийской научной конференции «Керамика и композиционные материалы». Сыктывкар, ИХ Коми НЦ УО РАН, 2010. – С. 136 – 138.

12. В.В. Промахов. Изучение влияния количества термоударов на фазовый состав и параметры кристаллической структуры керамики на основе ZrO2 // Труды V Международной научно-технической конференции «Современные проблемы машиностроения».

Томск, ТПУ, 2010. – С. 293 – 296.

13. В.В. Промахов Исследование влияния термоударных нагружений на структуру и фазовый состав нанокристаллической керамики на основе ZrO2 // Сборник тезисов докладов на Всероссийской молоджной конференции «Успехи химической физики».

Черноголовка, ИПХФ РАН, 2011. – С. 142.

14. Е.С. Калатур, В.В. Промахов, С.П. Буякова, С.Н. Кульков. Структура керамик ZrO2(MgO) переменного состава // Сборник тезисов докладов Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов. Томск, ИФПМ СО РАН, 2011. – С. 356 – 357.

15. В.В. Промахов, С.П. Буякова, С.Н. Кульков. Влияние термоциклирования на микро- и макроструктуру нанокристаллического ZrO2 // Сборник тезисов докладов Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов. Томск, ИФПМ СО РАН, 2011. – С. 489 – 490.

16. В.В. Промахов, С.П. Буякова, С.Н. Кульков. Влияние состава керамик ZrO2 – MgO на коэффициент термического расширения // Сборник тезисов докладов Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов. Томск, ИФПМ СО РАН, 2011. – С. 292 – 294.

17. В.В. Промахов, С.П. Буякова, С.Н. Кульков. Керамика на основе ZrO2: структурные и фазовые превращения при высокотемпературных воздействиях // Сборник трудов VIII Международной научной школы-конференции «Фундаментальное и прикладное материаловедение». Барнаул, АлтГТУ. 2011. – С. 83 – 89.







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.