WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Полученные логарифмы удерживания и дифференциальные мольные энергии Гиббса для всех исследованных диарилтеллуроксидов приведены в таблице 3.

Таблица 3 Параметры удерживания теллурорганических соединений на разных сорбентах модифицированных октадецильной фазой.

Lg K’ (G)i,st № Название соединения Колонка Luna C18 Monolit Onyx C1 дифенилтеллуроксид 0 0.307 0.2 ди(п-метоксифенил) -209 0.346 0.теллуроксид 3 ди(п-диметиламинофенил) -731 0.438 0.теллуроксид 4 ди(п-метилфенил) -543 0.405 0.теллуроксид 5 ди(п-бромфенил) -1471 0.571 0.теллуроксид – расчёт (G)i,st проведён по удерживанию для колонки Luna C18.

Причиной изменения в хроматографическом удерживании ди(пдиметиламинофенил)теллуроксида на различных колонках заключается в разной остаточной силанольной активности, большей в случае Luna C18(2), что вызывает увеличение его удерживания по сравнению с удерживанием на Monolit Onyx C18.

На рис. 2 показан полный масс-спектр дифенилтеллуроксида полученный в режиме ХИАД.

I,% 597(2M+H)+ 301(M+H)+ 597(2M+H+96)+ 991(3M+H+96)+ 200 400 600 800 1000 m/z Рис. 2. Масс-спектр дифенилтеллуроксида в режиме ХИАД.

Масс-спектр, представленный на рис. 2, состоит из двух, наиболее интенсивных групп пиков принадлежащих протонированному молекулярному иону и протонированному димеру дифенилтеллуроксида.

Сложное изотопное распределение характерное для соединений содержащих теллур показано на рис. 3.

I,% 590 595 m/z Рис. 3 Масс-спектр протонированного димера дифенилтеллуроксида.

Полученные масс-спектры дифенилтеллуроксида в режиме электрораспыления отличается от масс-спектров в режиме ХИАД интенсивностью протонированного молекулярного иона и интенсивностью протонированного димера.

Как видно из результатов, представленных в таблице 4, в режиме ионизации ЭР соотношение интенсивностей (М+Н)+/ (2М+Н)+ является стабильно высоким. В режиме ХИАД при разных концентрациях дифенилтеллуроксида были получены различные соотношения (М+Н)+/ (2М+Н)+.

Таблица 4 Влияние количества вводимого образца для дифенилтеллуроксида на соотношение (М+Н)+/ (2М+Н)+ при разных режимах ионизации № Растворитель пробы Концентрация, Метод иониза- (М+Н)+/ мг/мл ции (2М+Н)+ 1 AcN/H2O ХИАД 2/2±0,2 MeOH ХИАД 1/1.10±3 MeOH ЭР 25/10±4 AcN/H2O ЭР 20/2±0,Наличие димера является косвенным подтверждением молекулярной массы, а образование димера по интенсивности значительно превышающей молекулярный ион может привести к неверной трактовке результатов анализа.

Усложнение структуры исследуемого соединения, а именно введение различных заместителей в бензольное кольцо, приводит к образованию новых фрагментов, как правило, соответствующих потере молекулярным ионом этих заместителей либо более сложным перегруппировочным процессам. Вместе с тем, для рассмотренных дифенилтеллуроксидов наблюдаются и общие закономерности при фрагментации (рис. 5).

Уширение пиков в масс-спектрометрическом детекторе приводит к наложению масс-спектров соседних пиков. В результате масс-спектр компонента, элюирующегося раньше, может накладываться на масс-спектр последующего соединения.

Для хроматограммы на рис. 1 (б) первый пик соответствует дифенилтеллуроксиду, в его масс-спектре присутствуют следующие наиболее интенсивные ионы: m/z = 301 – (М+Н)+, с m/z = 597 – (2М+Н)+. Вторым элюируется - ди(пметоксифенил)теллуроксид, его масс-спектр содержит ионы с m/z = 361 – (М+Н)+, m/z = 719 – (2М+Н)+. В масс-спектре ди(пдиметиламинофенил)теллуроксида, третий хроматографический пик, кроме ионов с m/z = 387 (М+Н)+ и с m/z = 769 (2М+Н)+, присутствуют низкомолекулярные фрагменты m/z = 108 – (CH3NH2-Рh+Н)+, m/z = 122 – ((CH3)2N-Рh+Н)+, соответствующие отщеплению от молекулы фрагментов с аминогруппой. Массспектр ди(п-метилфенил)теллуроксида, пик №4, содержит ион с m/z = (М+Н)+ и соответствующий димер. В масс-спектре пятого пика, т.е. ди(пбромфенил)теллуроксида, основным ионом является ион с m/z = 457 (М+Н)+ и димер молекулярного иона.

В связи с тем, что исследуемые соединения не анализировались ранее методом ВЭЖХ - МС, сведений о том, как ведут себя эти соединения, в массспектрометре нет. Поэтому диарилтеллуроксиды исследованы нами при различных энергиях, прикладываемых к «капилляру» масс-спектрометрического детектора. Полученные данные представлены в виде диаграмм, рис. 4.

(M+H-(Ph-CH3))+ (M+H-O)+ (M+H)+ (2M+H)+ 0.0 30 60 90 120 Напряжение на "капилляре", В Рис. 4 Зависимость интенсивности для ионов, присутствующих а массспектре ди(п-метилфенил)теллуроксида.

Из представленной диаграммы видно, что протонированный молекулярный ион (Рис.4) ди(п-метилфенил)теллуроксида имеет стабильное значение в широком диапазоне прикладываемых напряжений и только при низких энергиях его интенсивность уменьшается. Вместе с тем для фрагментных ионов возможно варьирование интенсивности в зависимости от прикладываемого напряжения.

Рассмотрение масс-спектров всех исследуемых диарилтеллуроксидов позволило выявить общие закономерности фрагментации этих соединений в режимах ионизации ЭР и ХИАД (рис. 5).

Приведённая схема показывает основные направления фрагментации диарилтеллуроксидов. Исследуемые соединения образуют протонированные молекулярный ион, его димеры и тримеры. Фрагментация молекулярного иона проходит с отщеплением атома кислорода, выбросом атома теллура и образованием соответствующих дифенилов, а затем происходит их распад до низкомолекулярных фрагментов. Фрагменты с молекулярной массой ниже 100 а.е.м.

не регистрируются масс-спектрометрометром из-за особенностей аппаратурного оформления.

максимального иона Интенсивность, в % от.

+ H R R + -O H + -Te Te O R H R R Te R R + (M+H) (M-O+H)+ + H R + H R R Te O O R R Te Te R O Te R R (2M+H)+ O O Te (3M+H)+ R R где R= C6H5, п-CH3C6H4, п-CH3OC6H4, п-(CH3)2NC6H4, п-BrC6HРис. 5 Обобщённая схема фрагментации диарилтеллуроксидов.

Приведённые выше схемы фрагментации справедливы для режима ЭР и ХИАД. Различием является присутствие интенсивных триммеров и их ассоциатов с фрагментными ионами характерных только для режима ЭР.

2. Исследование образования несимметричных диарилтеллуроксидов при разных температурах методом ОФ ВЭЖХ-МС При совместном нагревании ди(п-диметиламинофенил)теллуроксида и ди(п-метоксифенил)теллуроксида, образуется несимметричный Te,Te-(пдиметиламинофенил)–(п-метоксифенил)теллуроксид (рис. 6), хроматограмма представлена на рис. 7. Пики №1-№3, №5-№8 представляют продукты деструкции исходных соединений, полученных в результате проведения реакции. Пик № 4 содержит исходные диарилтеллуроксиды и несимметричный диарилтеллуроксид. Его масс-спектр содержит ион с m/z = 387 – (М+Н)+, m/z = 108 – (CH3NH2-Рh+Н)+, m/z = 122 – ((CH3)2N-Рh+Н)+ - ди(пдиметиламинофенил)теллуроксида, m/z = 361–(М+Н)+ ди(пметоксифенил)теллуроксида, m/z = 374 – (М+Н)+ Te,Te-(п-диметиламинофенил) – (п-метоксифенил)теллуроксида и их димеры.

(CH3)2N MeO (CH3)2N + Te O Te O Te O MeO (CH3)2N MeO Рис. 6 Схема образования несимметричного Te,Te-п-диметиламинофенил, п-метоксифенилтеллуроксида при нагревании смеси ди(пдиметиламинофенил)теллуроксида и ди(п-метоксифенил)теллуроксида при 150°С в течении 2 часов.

ПИТ I, отн.ед.

5 1 0.5 1 1.5 2 2.мин Рис. 7 Хроматограмма реакционной смеси (хроматографический режим № 1) образования Te,Te-(п-диметиламинофенил)-(п-метоксифенил) теллуроксида, зарегистрированная по ПИТ.

В данном случае можно с уверенностью утверждать, что при нагревании смеси, состоящей из ди(п-диметиламинофенил)теллуроксида и ди(пметоксифенил)теллуроксида, образуется несимметричный диарилтеллуроксид.

Подтверждением этого является образование молекулярного иона с m/z = 374 и протонированного димера с m/z = 747.

Протонированный димер ди(п-диметоксифенил)теллуроксида имеет массимальный m/z = 717, протонированный димер ди(пдиметиламинофенил)теллуроксида - m/z = 769, протонированный димер Te,Te(п-диметиламинофенил)-(п-метоксифенил)теллуроксида - m/z = 743, их несимметричные димеры, образованные ди(п-диметоксифенил)теллуроксидом и Te,Te-(п-диметиламинофенил)-(п-метоксифенил)теллуроксидом с m/z = 730, а также ди(п-диметиламинофенил)теллуроксидом и Te,Te-(пдиметиламинофенил)-(п-метоксифенил)теллуроксидом с m/z = 758.

I,% 359 369 m/z 350 360 370 380 Рис. 8 Фрагмент масс-спектра пика № 4, рис. 7, область молекулярных ионов.

I,% 715 8 m/z 710 730 750 Рис. 9 Фрагмент масс-спектра пика №4, рис. 7, область димеров.

Как видно, из представленной схемы (рис.10), в масс-спектре должны присутствовать пики ионов шести димеров для хроматографического пика, в котором присутствуют ди(п-диметоксифенил)-, ди(п-диметиламинофенил)- и Te,Te-(п-диметиламинофенил)-(п-метоксифенил)теллуроксиды. Однако полученные результаты свидетельствуют о наличии в масс-спектре пяти групп ионов. Это объясняется тем, что два димера имеют одинаковую молекулярную массу и соответственно, идентичны по соотношению элементов в брутто формуле и изотопному распределению.

MeO OMe TeO O Te 721 (~ 7%) MeO (CH3)2N OMe N(CH3)N(CH3)TeO O 773 (~ 12%) Te (CH3)2N Te O OMe O Te N(CH3)MeO 747 (~1%*) N(CH3)(CH3)2N MeO (CH3)2N Te O + Te O Te O 374 (~17%) 387 (100%) 361 (~33%) (CH3)2N MeO MeO (CH3)2N Te O N(CH3)OMe O Te (CH3)2N Te O OMe 747 (~ 10%*) Te O MeO OMe 730 (~ 5 %) OMe N(CH3)Te O N(CH3)O Te MeO 756 (~ 5%) N(CH3)* -, * - предположительная величина, полученная на основании интенсивности других димеров.

Рис. 10 Предполагаемая схема образования димерных ионов Te,Te-(пдиметиламинофенил)-(п-метоксифенил)теллуроксида и исходных диарилтеллуроксидов.

3. Исследование диарилтеллурдигалогенидов Исследование диарилтеллурдигалогенидов методом ОФ ВЭЖХ-МС показано, что эти соединения гидролизуются на стадии пробоподготовки. Выяснено, что величина удерживания ди(п-бромфенил)теллуроксида совпадает с таковой ди(п-бромфенил)теллурдигалогенида. Симметричная форма хроматографического пика указывает, что хроматографируется индивидуальное соединение, следовательно, гидролиз протекает не в хроматографической колонке, а при пробоподготовке. Полученные ионы с m/z = 457 – (M+H)+, m/z = 915 – (2M+H)+ соответствуют ди(п-бромфенил) теллуроксиду.

В условиях ПФ ВЭЖХ-МС, на сорбенте Zorbax CN происходит необратимая сорбция этих соединений. В связи с этим проведено исследование методом прямого ввода в масс-спектрометрический детектор.

I,% (М-2Br+CH30)+ (М-Br)+ m/z 300 400 500 Рис. 11 Масс-спектр ди(п-бромфенил)теллурдигалогенидав условиях прямого ввода в масс-спектрометр, режим ионизации ХИАД.

В масс-спектре (рис.11) видно, что в области молекулярного иона сигнал отсутствует, однако образуется ион (М-Br)+, являющий самым интенсивным из представленных, а также ион соответствующий ассоциату фрагментного иона с растворителем пробы - метанолом. Для диарилтеллурдигалогенидов, так же не удалось зарегистрировать (М+H)+. Можно утверждать, что соединения данного класса следует анализировать с помощью прямого ввода в масс-спектрометр, а для идентификации ионов использовать (М-Hal)+.

4. Исследование диарилтеллуримидов В условиях ОФ ВЭЖХ происходит гидролиз диарилтеллуримидов до соответствующих диарилтеллуроксидов. Хроматограммы и масс-спектры Те,Тедифенил-N-фенилсульфонилтеллуримида представлены на рис. 12, 13.

а дифенилтеллуроксид мВ фенилсульфониламин мин 0.5 0.75 1 1.б ПИТ I, отн.ед.

дифенилтеллуроксид фенилсульфониламин мин 0.5 0.75 1 1.Рис. 12 Хроматограммы Те,Те-дифенил-N-фенилсульфонилтеллуримида (хроматографический режим №1) зарегистрированные УФспектрофотометрическим детектором (а) и масс-спектрометрическим детектором по ПИТ в режиме электрораспыления (б).

Отсутствие молекулярного иона связано с гидролизом Те,Те-дифенил-Nфенилсульфонилтеллуримида в момент растворения. Идентификация характеристических ионов в масс-спектрах позволила подтвердить, что теллуримид гидролизуется до исходных соединений.

Использование ХИАД не позволило получить масс-спектр первого хроматографического пика, поскольку образовавшееся соединения не ионизируется в этих условиях. В связи с этим, был проведён анализ в режиме ионизации электрораспыления. Первый хроматографический пик соответствует – фенилсульфониламину, второй – дифенилтеллуроксиду (рис. 12 (б)).

Полученный масс-спектр первого хроматографиического пика содержит следующие ионы: m/z = 158 – (М+Н)+, m/z = 180 – (М+Na)+, m/z = 141 – (МNH2+Н)+, m/z = 334 - (2М+Na)+ фенилсульфониламина.

Масс-спектр второго хроматографического пика характеризуется наличием у каждого иона характерной для соединений теллура картиной изотопного распределения и соответствует масс-спектру дифенилтеллуроксида.

При анализе теллуримидов методом ПФ ВЭЖХ-МС выяснено, что в выбранных условиях эти соединения необратимо сорбируются.

В условиях прямого ввода в масс-спектрометрический детектор получены протонированные молекулярные ионы для всех исследованных теллуримидов.

Кроме того, в масс-спектрах присутствуют фрагментные ионы и ассоциаты с растворителем пробы метанолом.

I,% Ошибка! 401-ассоциат фрагмента с метанолом 387 - (M+H)+ (M+H)+ ди(п-диметилами- нофенил)теллуроксида 371 - (M+H)+ ди(п-диметилами- нофенил)теллурида m/z 400 Рис. 13 Фрагмент масс-спектра Те,Те-ди(п-диметиламинофенил)-N-птолилсульфо-нилтеллуримида в условиях прямого ввода в масс-спектрометр, режим ионизации ХИАД.

Проведено варьирование напряжения на «капилляре» масс-спектрометра.

(M+H)+ 401-ассоциат фрагмента с метанолом 371 - (M+H)+ ди(пдиметиламинофенил)теллурид 0 50 100 напряжение на "капилляре", В Рис. 14 Зависимость интенсивности образующихся ионов, при варьировании напряжения на «капилляре», для Те,Те-ди(п-диметиламинофенил)-N-птолилсульфо-нилтеллуримида.

Из диаграммы зависимости интенсивности образовавших ионов от энергии прикладываемого напряжения (рис. 14) видно, что наиболее интенсивным ионом, в рассматриваемом случае является ассоциат фрагментного иона с метанолом - растворителем пробы. Оптимальный интервал напряжений находится в области 70-130 В. Аналогичная ситуация наблюдается и для остальных диарилтеллуримидов.

+ H + R R H + H Te N-RH2N-RH-RTe R R (M+H)+ + R H RTe N где R= C6H5, R1= C6H5SO2-, п-CH3C6H4SO2-;

R R N Te R= п-CH3OC6H4, R1= C6H5SO2-, п-CH3C6H4SO2- ;

RR R= п-(CH3)2NC6H4, R1= C6H5SO2-, п-CH3C6H4SO2-, Cl3CC(O)+ (2M+H) Рис. 15 Обобщённая схема фрагментации диарилтеллуримидов.

Из приведённой на рис. 15 схемы видно, что диарилтеллуримиды образуют ассоциаты с метанолом и димеры. Кроме того, фрагментация молекулярного иона проходит с разрывом имидной связи и образованием соответствующих диарилтеллуридов и фенилсульфониламинов. Затем происходит распад до низкомолекулярных фрагментов.

максимального иона интенсивность, в % от 5. Исследование диарилтеллурилидов и диарилдителлуридов.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»