WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Релаксационные процессы в лиотропной системе типа вода/масло/сурфактант/косурфактант в присутствии неорганической соли отличаются от хорошо изученной тройной системы типа вода/масло/сурфактант, что отражается на характере фазовой диаграммы.

По результатам экспериментов Молле и др. [a14] по нейтронной спектроскопии спинового эха, выполненных в Гренобле, в представленной диссертации проводится численный анализ времен релаксации относительной интенсивности рассеяния в различных мицеллярных структурах смеси вода/додецилсульфат натрия/толуол/бутанол через зависимости корреляционных функций, вычисляемых в решеточной 3D модели Изинга.

Тепловые флуктуации в масштабах корреляционной длины в микроэмульсиях были предсказаны до их экспериментального обнаружения [a15]. В области сосуществования фаз фазовой диаграммы, при молярном отношении бутанол/ додецил сульфат натрия около 0.57 мы рассматриваем влияние на капли тепловых флуктуаций, которые можно сопоставить с результатами вычислений методом ренормализационной группы (РГ) и феноменологической модели Хельфриха [a15] для всех измеряемых типов пространственных структур в температурном диапазоне 296-323 К.

1 Среднее смещение капли < r2 (t) > ~ (6D0 )2, (где D0 короткодействующая диффузионная константа броуновского движения), определяющее эффекты различия во временах релаксации для плотной и разреженной микроэмульсий (вдали и вблизи границы раздела фаз соответственно), может быть оценено в моделировании Монте-Карло.

290 295 300 305 310 315 320 Температура, К Рис. 3. Результаты численного моделирования для температурной зависимости решеточного размера на участке фазы микроэмульсии [13].

Чтобы выделить динамику капель в микроскопической модели, на L некотором шаге производится случайный выбор параметров взаимодействия J2, J3, аналогично численному анализу гамильтониана спинового стекла. Результаты численного моделирования подтверждают экспоненциальное увеличение радиуса слоя (как и набухание ламеллярной фазы) в качественном согласии с экспериментом [a14].

Глава В четвертой главе изучается образование упорядоченных и неупорядоченных структур на поверхности сферических везикул в липидно-холестерольной смеси (DPPC/DLPC/холестерол).

В основу постороения модели положены результаты экспериментов по конфокальной флюоресцентной микроскопии Фейгенсона с сотрудниками [a16], в которых исследовалась роль концентрации компонентов DPPC/DLPC/холестерол в образовании поверхностных доменов с характерным размером порядка 300 нм на гигантских униламеллярных везикулах GUV (рис. 4, 5), а также последующие измерения методом атомно-силовой микроскопии на модельных везикулах LUV [a17] той же системы.

Рис. 4. Везикулы DPPC/DLPC/холестерол и визуализация поверхностных доменов [a16].

Структурные параметры некоторых ламеллярных фаз, связанных с этими областями, проверяются численным методом Монте-Карло [18] в рамках решеточной модели типа Изинга с учетом эффекта радиуса гирации на каплях, который оценивается с помощью феноменологической теории. Привлекается аналогия свободной энергии мембраны с энергией вихрей в сверхпроводящих пленках [a5].

В общем виде используется высокотемпературный изингоподобный гамильтониан, аналогичный (1), нормированный на химический потенциал холестерола и использующий аналогичные целые спиновые переменные i.

2 2 2 2 2 H = -J1 - J2 ( + ) - J3 u + ) - µl ) - µl u v u v v u ( v v u (1- u u 1 u u (2) С помощью компьютерного моделирования прослежен рост поверхностных доменов в зависимости от концентрации холестерола (рис. 6).

Рис. 5. Фазовая диаграмма лиотропной смеси DPPC/DLPC/холестерол при 297 K [а16]. Обозначены участки: A- DLPCнасыщенная флюидная ламеллярная фаза L0,2 ;В- участок сосуществования флюидной ламеллярной фазы L0,2 и DPPC-насыщенной упорядоченной фазы; С - DPPC-насыщенная упорядоченная фаза; D – фаза, изменяющаяся непрерывно от жесткой упорядоченной фазы около границы C/D до флюидоупорядоченной фазы около границы D/E; Е, F –различные флюидоупорядоченные фазы; G - область сосуществования кристаллического моногидрата холестерола и глубокой ламеллярной фазой L 280 DPPC 0.DPPC 0.0,16 0,18 0,20 0,22 0,24 0,Концентрация холестерола, мол % Рис. 6. Результаты вычислений размеров поверхностных доменов при увеличении концентрации холестерола, полученные с помощью метода Монте-Карло [14].

Глава Рассматривается лиотропный мезоморфизм бинарных смесей неионных сурфактантов типа CmEOn/2H2O и метод вычисления термодинамических параметров при лиотропных переходах между ламеллярной (L), сетчатой фазой с пространственной ромбоэдрической симметрией R m и гексагональной (Н1) фазой, сочетающий в себе континуальный и решеточный анализ. Нахождение структурных параметров может быть выполнено численно решеточным методом МонтеКарло [5, 16, 17].

Брукманом и др. разработан метод приближенных вычислений геометрии гироидных поверхностей [18], основанный на свойствах скелетного графа Шоена и поверхностей Шварца. С помощью этого метода можно описывать также фазы с симметрией R m, как поверхности рода 3 [a18], рис. 8, метод Брукмана использовался Холмсом при оценке структурных параметров наблюдаемых на эксперименте сетчатых фаз.

s l, нм 15 20 25 30 35 40 45 50 55 весовая концентрация C16EOРис. 7. Фазовая диаграмма системы C16EO6/2H2O в области весовой концентрации сурфактанта 48 - 62% [a18], обозначены ламеллярная фаза (L), случайная mesh фаза (LH ), промежуточная (Int.), bcc - фаза (V1), гексагональная (H1) и гелевая фаза (L). Пунктирной линией выделена граница области, где фаза LH становится нестабильной и вероятно сосуществование двух фаз с промежуточной фазой вдоль всего исследуемого диапазона.

Рис. 8. Единичная структурная ячейка трехсвязной mesh фазы.

В качестве альтернативного метода расчета в диссертации рассмотрены случайные поверхности без самопересечений, которые конструируются на дуальной решетке [a19], что позволило вычислять T, C двухкомпонентный гамильтониан модели Изинга и его статистическую сумму с учетом трех типов связей при наличии дуальной решетки.

Кривизна в этом случае является трехкомпонентной и нормируется действием в римановой метрике.

Гамильтониан свободной энергии на исходной решетке ОЦК имеет вид H =- uv + J2(vsuruv +usvrvu )]- µs u (3) [J 1 r r r r (1- ), u =, kB - постоянная Больцмана и Т- абсолютная температура, kBT спиновые переменные i (i =1,0) соответствуют молекулам воды и r r сурфактанта, ruv – вектор в направлении от узла u к узлу v, su - вектор ориентации молекул, находящихся в соответствующих узлах, µs, – химический потенциал сурфактанта, J1 и J2 - константы ориентационного взаимодействия. Гамильтониан модели, построенный на дуальной решетке, и статистическая сумма в этом случае включают в себя кривизну поверхности [19].

39,38,38,37,37,36,36,35,35,0,65 0,70 0,75 0,, отн. ед.

Рис. 9. Зависимость кривизны сетчатой фазы от концентрации неионного сурфактанта, построенная по результатам численного моделирования.

R, отн. ед.

Результатом компьютерного моделирования методом Монте-Карло является концентрационная зависимость структурных параметров (рис. 9), имеющая качественное согласие с аналогичной зависимостью однокомпонентной усредненной средней кривизны, полученной Брукманом.

В 5 главе также оценены возможности применения нелинейной - модели для интерпретации эволюции сетчатых фаз [а6] и найдены энергетические соотношения между ламеллярной, гексагональной и сетчатой фазами.

В заключении сформулированы основные выводы и результаты работы.

Приложение 1 Номенклатура лиотропных ЖК фаз.

Приложение 2 Используемые структурные формулы.

Приложение 3 Блок-схемы алгоритмов Монте-Карло.

Приложение 4 Моделирование датчиков концентрации.

В этом четвертом приложении рассмотрены варианты устройств для определения рН растворов, схемы измерений включают волоконнооптические датчики (ВОД) [1-4], [9,10]. Принцип их работы основан на смещении спектра флюоресцентной эмиссии в зависимости от лиомезоморфизма раствора липида DMPG.

Результаты работы Для анализа лиотропного мезоморфизма системы DMPC/C12E8/H2O составлена модель типа Блюма-Капеля. Найдена зависимость увеличения периода повторяемости мультиламеллярной везикулы от концентрации неионного сурфактанта C12E8.

Разработан метод расчета термодинамических свойств агрегатов системы типа вода/масло/сурфактант/косурфактант в динамических переменных с использованием гамильтониана типа спинового стекла в моделировании методом Монте-Карло.

На основе построенной спиновой модели численно оценена эволюция микро- и наноскопических поверхностных в везикулах в липидной смеси DPPC/DLPC/холестерол.

Для растворов неионных сурфактантов C16EO6/2H2O и C30EO9/2H2O численно промоделирован переход из ламеллярной фазы в гексагональную в фазу с ромбоэдрической симметрией R m в рамках спиновой модели и найдена структурные параметры мезофазы.

Предложена модель липидного волоконно-оптического датчика для измерения концентрации молекул и ионов в растворителе.

Научная новизна результатов В диссертационной работе впервые поставлена и решена задача о стабилизации ламеллярной фазы в тройной системе липида DMPC, воды и сурфактанта C12E8 в многослойной везикуле в рамках решеточной модели Блюма-Капеля. Предложена интерпретация фазового перехода из бислоя водного раствора DMPC в многослойную везикулу DMPC/C12E8/H2O.

Впервые интерпретировано образование микро- и наноскопических поверхностных областей в везикулах системы DPPC/DLPC/холестерол, проходящее в условиях лиотропного перехода, индуцированного добавлением холестерола, результаты проверены численным моделированием Монте-Карло на решетке.

Разработан метод вычисления структурных параметров сетчатой фазы с симметрией R m в системах с неионным сурфактантом типа CmEOn/2H2O, основанный на решеточной модели с топологическим инвариантом.

Научно-практическая ценность Развитые в работе методы расчета могут применяться при конструировании волоконно-оптических датчиков, в частности, основанных на принципе изменения параметров излучения в зависимости от лиотропных свойств среды, на этапе выбора чувствительного элемента с требуемыми физическими и химическими свойствами.

Предсказание критического поведения лиотропных ЖК фаз и агрегатов имеет значение при синтезе новых соединений с аналогичными термодинамическими и мезоморфными свойствами.

Выводы Как показано в главе 2, теория среднего поля неадекватно отражает характер лиотропных переходов применительно к задачам о смектических фазах в липид-сурфактантных водных растворах, использование спиновой решеточной модели позволяет уточнять структуру мезоморфных последовательностей в зависимости от состава смесей.

Микроскопический анализ (глава 3) позволяет оценивать размерные эффекты, происходящие на двух различных масштабах агрегации. В фазах микроэмульсий систем вода-масло-сурфактант-косурфактант можно проиллюстрировать эффективность решеточных моделей, сформулированных в динамических переменных, для наблюдаемых на эксперименте масштабных эффектов.

Как показано в главе 4, эффекты различной природы в липидных агрегатах, такие, как образование поверхностных доменов в везикулах и набухание ламеллярной структуры, целесообразно интерпретировать на языке спиновых решеточных моделей в сочетании с топологическим анализом.

На основе вычислений, представленных в главе 5, можно заключить о целесообразности дискретизировать в виде изинговой модели энергию случайных поверхностей без самопересечений, что позволяет вычислять параметры сетчатых лиотропных структур.

Список публикаций автора 1. Быковский Ю.А., Ельникова Л.В. Волоконно-оптические датчики концентрации примесей в воде и волоконно-оптические датчики рН // Научная сессия МИФИ-2000. Сб. науч. трудов. М. 2000, Т. 4, С. 204205.

2. Ельникова Л.В. Жидкие кристаллы в биохимических волоконнооптических датчиках // Научная сессия МИФИ-2001. Сб. науч. трудов.

М. 2001, Т. 4, С. 231.

3. Ельникова Л.В. Принцип измерения концентрации растворов с помощью лиотропных жидких кристаллов // Сб. трудов конференции "Оптика-2001". СПб. 2001.

4. Ельникова Л.В. Измерение концентрации растворов с помощью лиотропной жидкокристаллической фазы // Пятая научная конференция молодых учёных и специалистов ОИЯИ. Дубна. 2001., С. 13.

5. Ельникова Л.В. Критические явления в лиотропных системах // Научная сессия МИФИ-2003. Сб. науч. трудов, Т. 4, С. 170-171.

6. Ельникова Л.В. Образование ламеллярных фаз лиотропных жидких кристаллов в решеточных моделях Изинга // Седьмая научная конференция молодых ученых и специалистов ОИЯИ. Тезисы докладов.

Дубна 2003, C. 205-207.

7. El'nikova L.V., Ryabinkina V.A. The optical monitoring for lyotropic liquid crystalline mesophases // II International Conference Laser Optics for Young Scientists. LOYS-2003. (30.06-4.07.2003) St. Petersburg 2003.

8. Ельникова Л.В. Численное моделирование Монте Карло мезоморфных превращений в смесях фосфолипидов // IV Национальная конференция по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов. ИК РАН им.

А.В. Шубникова. Тезисы докладов РСНЭ. Москва 2003, С. 330.

9. Ельникова Л.В. Численное моделирование мезоморфных превращений в лиотропных системах, влияющих на их оптические свойства // Оптика-2003. Труды третьей международной конференции молодых ученых и специалистов. Санкт-Петербург, 20-23 октября 2003. Под ред.

проф. С.А. Козлова. С. 232.

10. Ельникова Л.В. Мезоморфизм смеси C12EO6/H2O // Научная сессия МИФИ-2004. Сб. науч. трудов. М. 2004., Т.4., С. 190.

11. Ельникова Л.В. Методы определения концентрации в ламеллярных фазах фосфолипидов // Сб. трудов конференции "Фундаментальные проблемы оптики-2004" (Proceeding BPO-2004). СПб. 2004, С. 317.

12. Ельникова Л.В. Решеточная модель образования смектических фаз в везикулах системы вода-липид-неионный сурфактант // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2005, Вып. 1-2 (11-12). С.

95 - 100.

13. El'nikova L.V., 3D Lattice Model for the Phase Transition in a Water/Oil/Surfactant/Cosurfactant Mixture, J. Solid State Phenomena 2006, V. 115, P. 315-318.

14. Ельникова Л.В. Наноразмерные поверхностные эффекты в липидных везикулах // V Национальная конференция по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов. Институт кристаллографии им. А.В.

Шубникова. Тезисы докладов РСНЭ НАНО-2005. Москва 2005, С. 207.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»