WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |

Коллективные ангармонические вращения неэквивалентных октаэдров BiO6 эквивалентны локальному движению атомов кислорода в поле двухъямного потенциала. Причем разность энергий потенциальных ям в модельных расчетах (~250 К) вполне сравнима с полученными энергиями активации.

5. Особенности электронной структуры и спиновой динамики бесконечно-слойных электронно-допированных сверхпроводников и исходных антиферромагнетиков по данным ЯМР 63, 65Cu В пятой главе приведены результаты анализа ЯМР данных и статической магнитной восприимчивости для электронно-допированных бесконечно- слойных соединений Sr1-xLaxCuO2 (x=0, 0.07, 0.16), включая исходный недопированный диэлектрик SrCuO2. Поведение статической магнитной восприимчивости для SrCuO2 типично для антиферромагнетика (рис.8). Из --T (s ) Рис. 8.

Температурная зависи1.мость магнитной восприимчивости беско1.нечно- слойного антиферромагнетика SrCuO2.

0.1.На вставке – зависимость обратной 0.1.восприимчивости от температуры в области 1.температур выше 400 К.

0.0.0.-400 -200 0 200 400 0.T (K) 0 100 200 300 400 500 600 T (K) анализа температурной зависимости восприимчивости были определены температура Нееля (TN = 460 (38) К) и эффективный магнитный момент (µeff =1.13(7) µB).

Спектр ЯМР для каждого изотопа меди состоит из трех линий, соответствующих центральному переходу (1/2 -1/2) и двум квадрупольным сателлитам (±3/2 ±1/2) (рис.9). Из анализа спектров для каждой температуры (и каждого изотопа) были определены ларморовская частота L, квадрупольная частота Q, пропорциональная главному значению ГЭП, а также угол между направлением спиновых моментов ионов меди и главной о кристаллографической осью. Угол оказался близким к 90, следовательно, магнитные моменты лежат в СuО2 – плоскости. Квадрупольная частота Q 7.4 MГц. От температуры она не зависит (вставка на рис. 10). Параметр ---- (см / моль ) (см / моль ) асимметрии тензора ГЭП равен нулю из-за аксиально-симметричного ближайшего окружения ионов меди.

Рис. 9.

Спектры ЯМР 63,65Cu в T=1.4 K Cu бесконечно-слойном анCu тиферромагнетике T=337 K Cu SrCuO2 (локальное магнитное поле, магнитоCu упорядоченное состояние).

90 95 100 105 110 115 120 125 130 135 Частота (МГц) Ширина линий на половине высоты одинакова для центрального перехода и сателлитов. Это свидетельствует о том, что уширение линий связано с распределением магнитных сверхтонких полей, и вклад в ширину линии, обусловленный распределением ГЭП, незначителен. Однако, ширина линии на половине высоты в этом соединении намного (в ~2.5 раза) меньше, чем в изоструктурном соединении Sr0.15Ca0.85CuO2. По-видимому, большая ширина линии в Sr0.15Ca0.85CuO2 связана с композиционным беспорядком в изоляторных плоскостях, так как ионные радиусы Ca и Sr значительно отличаются.

Температурная зависимость ларморовской частоты приведена на рис. 10.

Ларморовская частота пропорциональна сверхтонкому полю Hhf, L = (/2) Hhf, где 63(/2) = 1.1284 кГц/Э. В случае дальнего магнитного порядка Hhf прямо пропорционально подрешеточной намагниченности М.

Температура Нееля (более точное значение) была определена из анализа Интенсивность ( отн.

ед.) температурной зависимости L в области температур (Т> 350 К) в модели молекулярного поля в рамках критического уравнения L (T)/ L (0) = (1T/TN), где TN и были подгоночными параметрами. В результате было получено, что TN = 442(6) и = 0.18(3). На основании этих данных были также Рис. 10.

Температурная зависимость ларморовской частоты Cu (L) в 10 SrCuO2. На вставке – температурная зависимость квадрупольной частоты 63Cu (Q).

40 TN 0 100 200 300 T(K) 0 100 200 300 400 T(K) сделаны оценки обменных взаимодействий в плоскости и между плоскостями СuO2. Оказалось, что эти величины значительно отличаются (на 3 порядка).

Таким образом, SrCuO2 является квази-двумерным антиферромагнетиком, как и другие недопированные оксиды La2CuO4, YBa2Cu3O6.

Проанализировано поведение скоростей спин-спиновой и спинрешеточной релаксации в SrCuO2 в упорядоченном состоянии. Показано, что скорость релаксации как спин-спиновой, так и спин-решеточной определяется L (MHz) Q (MHz) не флуктуациями намагниченности (спиновыми волнами), как предполагалось ранее, а совсем другими механизмами, связанными с диффузией дырок.

Рис.11.

Характерные спектры Cu a в La0.07Sr0.93CuO2 (a) и в La0.16Sr0.84CuO2 (b), T = 5 K полученные при изменении внешнего магнитного поля H на постоянной T = 1 6 0 K частоте 89 МГц.

7, 6 7, 7 7, 8 7, 9 8, 0 8, b T = 5 K T = 2 9 5 K Температурная зависимость 7, 6 7, 7 7, 8 7, 9 8, 0 8, компоненты сдвига Найта H ( Т л ) Kab (HO c) представлена на рис. 12. Значение Kab = 0,29 % (Кс = 0,92 %), и оно не зависит от температуры в нормальной области температур для Sr0.84La0.16CuO2.

Рис. 12.

Температурная зави-симость перпендикулярной компо0,ненты сдвига Найта Кab для Sr0.84La0.16CuO2 () и Sr0.93La0.07CuO2 ().

0,0 1 0 0 2 0 0 3 0 T (K ) Интенсивность ( отн.

ед.) ab K (%) Как видно из рис. 12, имеет место слабая тенденция к уменьшению сдвига в нормальной области температур для Sr0.93La0.07CuO2, аналогично поведению сдвига в недодопированных образцах хорошо известных дырочнодопированных сверхпроводников (YBa2Cu3O6.7), обусловленному возникновением спиновой щели. В сверхпроводящей области Kab резко падает, что обусловлено уменьшением спиновой восприимчивости, или плотности электронных состояний. Это свидетельствует о синглетном типе спаривания в исследуемых сверхпроводниках.

Перейдем к обсуждению результатов анализа зарядового распределения вблизи ионов меди в этих соединениях. Экспериментальные значения квадрупольной частоты, Q,exp, для LaxSr1-xCuO2, полученные из анализа спектров ЯМР 63Cu, приведены в табл. 3.

Табл. 3.

Соединение npx Q,exp,МГц ion, МГц nd 4px,МГц 3d,МГц SrCuO2 7.4(2) 2.34 0.088 1 56.16 La0.07Sr0.93CuO2 3.6(2) 2.3 0,087 0,95 55.5 111.La0.16Sr0.84CuO2 3.4(2) 2.28 0,0856 0.94 54.6 110.Положим, что квадрупольная частота определяется суммой двух вкладов.

Q,exp= on site + ion(1-), (2) где on site – вклад, обусловленный электронной плотностью на позиции иона, второе слагаемое, ion(1-) – решеточный вклад в ГЭП, определяемый суммарным вкладом от точечных зарядов, окружающих рассматриваемый ион;

(1-) – фактор антиэкранирования Штернхаймера.

Предположим, что первое слагаемое в (5.8) определяется как:

on site= (n4pz - n4px) 4p,0 - n3d 3d,0, (3) где n4pi – заселенность электронами 4p – оболочки, n3d - количество дырок в d – оболочке. Таким образом были получены оценки дырочной заселенности d- орбиталей меди (n3d) (табл. 3). Основной результат, который следует из полученных данных – уменьшение количества дырок d-типа с ростом допирования (или концентрации ионов La) в исследуемых системах.

Естественно, подобное поведение характерно только для электронно – допированных сверхпроводников.

Показано также, что для недодопированного бесконечно-слойного сверхпроводника Sr0,93La0.07CuO2 наблюдается псевдо-щелевое поведение локальной восприимчивости (данные ЯМР Сu на ориентированном в магнитном поле образце). Обсуждаются особенности наноскопического фазового расслоения электронно-допированых бесконечно-слойных сверхпроводников.

6. Микроскопическое фазовое расслоение и спиновая динамика в манганитах В шестой главе описаны результаты изучения манганитов методами ЯМР и статической магнитной восприимчивости.

Спектр ЯМР Mn в LaMnO3 (рис.13) состоит из двух линий. Эффект усиления сигнала для обеих линий мал. Наиболее интенсивная линия 2 с максимумом на частоте 350(1) МГц, вероятно, соответствует основному валентному состоянию марганца Mn3+ (3d4). Менее интенсивная линия m (частота максимума 1 =307(1) МГц) относится к атомам марганца, находящимся вблизи вакансий с большей валентностью Mn4+ (3d3).

Относительная интенсивность линии 1: I1/I0 = 0.16(3), где I1 – интегральная интенсивность линии 1, I0 – всего спектра. Мы полагаем, что вакансии образуются как в подрешетке лантана, так и в подрешетке марганца. Так как средняя валентность катиона – 3+, каждая вакансия переводит 3 иона марганца из состояния 3+ в состояние 4+. В результате образец LaMnO3 имеет концентрацию вакансий порядка 5%, что существенно больше, чем для образца, близкого к стехиометрическому составу. При расчете интенсивностей учитывалось и различие времен поперечной релаксации (Т2) для линий 1 и 2.

Рис. 13.

Спектры ЯМР Mn в La1-xMn1O3 (-образец c x=0, -образец x c x=0.03): 1- линия от Mn4+ в ферромагнитных кластерах вблизи вакансий, 2- линия от Mn3+ в антиферромагнитной матрице, 3- линия, связанная с возникающим быстрым обменом дыркой между ионами марганца.

260 280 300 320 340 360 380 400 420 Частота, МГц Спектр образца La0.97Mn0.97O3 более сложен. Наряду с возросшей по интенсивности линией 1 в нем имеется малый по интенсивности фрагмент m линии 2 и широкая линия 3 (3 ~ 370 MГц). Усиление сигнала ЯМР возросло примерно на порядок величины во всем частотном диапазоне. Относительная интенсивность линии 1 возросла: I1/I0 = 0.28(3), что соответствует 9% вакансий в катионной подрешетке. Это значение также превышает концентрацию вакансий, определенную независимо при аттестации образца. Следует отметить, что концентрация ферромагнитных кластеров (и вакансий) в этих образцах была оценена независимо из данных магнитной восприимчивости, и оценки совпали. Рост интенсивности линии 1 является убедительным аргументом в пользу верной идентификации этой линии.

Интенсивность, отн.

ед.

Таким образом, наличие нескольких линий в спектре ЯМР Mn в манганитах с вакансиями в катионной подрешетке при температуре жидкого гелия свидетельствует о микроскопическом фазовом расслоении на антиферромагнитные и ферромагнитные микрообласти со средним линейным размером порядка нескольких параметров решетки. При этом совершенно очевидно, что это расслоение при низких температурах является статическим, то есть время жизни этих микрообластей существенно превышает обратную частоту ЯМР. Однако при возрастании температуры спектры ЯМР Mn существенно сужаются. При температурах выше 10 К остается только одна линия на частоте, соответствующей центру тяжести низкотемпературного спектра. Эта трансформация спектра свидетельствует о динамическом сужении, иными словами, время жизни микрообластей разного типа при повышении температуры значительно уменьшается и становится меньше обратной частоты ЯМР, что приводит к сужению спектра. Следовательно, фазовое расслоение в этих манганитах имеет динамический характер.

Запись спектров ЯМР Mn в наиболее детально изученных манганитах, допированных стронцием, подтвердила наличие микроскопического фазового расслоения во всей области фазовой диаграммы исследуемых соединений.

Характерные спектры представлены на рис. 14. Спектр 55Mn SrMnO3 состоит из двух подспектров, но в этом случае как раз низкочастотный спектр (~МГц) - наиболее интенсивен, он связан с основным валентным состоянием марганца Mn4+, где коэффициент усиления сигнала достаточно мал, что свидетельствует о том, что эта линия соответствует ионам марганца в антиферромагнитном диэлектрике. Этот спектр состоит из нескольких линий, обусловленных квадрупольным уширением первого порядка. Анализ спектра позволил получить для ядер марганца в исследуемом манганите компоненты тензора ГЭП, характеризующие зарядовое окружение этого иона:

квадрупольную частоту Q = 10.2 МГц и параметр асимметрии = 0. Заметим, что расчет квадрупольной частоты в модели точечных зарядов для этого соединения дает в полтора раза большее значение, что, возможно, обусловлено неопределенностью в выборе фактора антиэкранирования Штернхаймера.

Линия меньшей интенсивности со значительным коэффициентом усиле- Рис. 14.

Mn4+ Характерные спектры SrMnOMn в манганитах LaxSr1-xMnO3, записанные в локальном поле MnDE при T = 4.2 К.

La0.85Sr0.15MnOMnDE Mn4+ Mn3+ LaMnOMn4+ 280 320 360 400 (МГц) ния с центром в области частот ~ 370 МГц, по-видимому, относится к ионам 3+ марганца разной валентности (Mn -Mn4+), связанным быстрым дырочным обменом и расположенным в ферромагнитных микрообластях вблизи вакансий в кислородной подрешетке. Действительно, дополнительный отжиг этого образца на воздухе привел к резкому уменьшению интенсивности этой линии (в~ 2 раза).

Интенсивность ( отн.

ед.) Спектр в ферромагнитном изоляторе La0.85Sr0.15MnO3 (рис. 14) состоит из нескольких линий.

В спектрах ЯМР Mn в локальном поле при Т =4.2 К для трех направлений переменного поля Н1 относительно осей кристалла (Н1a, Н1b, Н1c) отсутствует ориентационная зависимость формы спектра ЯМР Mn, что может свидетельствовать о развитой доменной структуре и (или) о значительном количестве дефектов типа двойников в исследуемом монокристалле.

Было показало, что низкочастотная линия с максимумом при 325(6) МГц соответствует ферромагнитно упорядоченным изоляторным областям (Mn4+), а часть линии вблизи 375 МГц – ферромагнитно упорядоченным проводящим областям, что совпадает с идентификацией, сделанной для манганитов с близкой степенью дырочного допирования в других работах.

Экспериментальные спектры ЯМР La поликристаллического образца LaMnO3 в поле 9.1 Тл представлены на рис. 15 Для La (I = 7/2) с учетом взаимодействия квадрупольного момента ядра с градиентом электрического поля следует ожидать семь линий в спектре ЯМР. На рис. 15 видны три из них:

центральный переход (1/2 -1/2) и первая пара сателлитных линий (3/1/2, -3/2 -1/2). Характерная пологая форма сателлитных линий (без четко выраженных острых максимумов) свидетельствует о большой величине параметра асимметрии ГЭП. При понижении температуры спектры сдвигаются в область больших частот, при этом возрастает неоднородное уширение линии. Из анализа формы спектра для LaMnO3 были получены параметры ГЭП Q = 3.8(2) МГц, = 0.91(3). Расчет этих параметров в модели точечных зарядов дал значение квадрупольной частоты примерно в 1.5 раза больше экспериментально наблюдаемого и величину параметра асимметрии Рис. 15.

Спектры ЯМР 139La в LaMnO3 во внешнем магнитном поле 9.T=360 K Тл.

T=300 K T=150 K T=20 K 50 52 54 56 58 60 Частота, МГц ~0.66. Это различие можно объяснить наличием орбитального упорядочения в этом манганите. Следовательно, для более детального анализа необходимо учитывать реальное зарядовое распределение вблизи ионов лантана (модель точечных зарядов не подходит). Обнаружено также, что сдвиг изотропен и с температурой меняется по закону Кюри-Вейсса в парамагнитной области.

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»