WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

Выбранный температурный режим укладывается в диапазон температур, характерный для образования большинства нефтей.

Как следует из данных табл. 4, в процессе термолиза образуется дополнительное количество свободных липидов и практически не меняется выход гидролизованных липидов (0,140 % мас. в нативных липидах и 0,125 % мас. в липидах, преобразованных при 250 °С). Однако уже при 150 °C в составе обеих форм липидов изменяется соотношение между относительным содержанием полярных и неполярных компонентов (табл. 4). Так доля полярной фракции в свободных липидах возрастает с 60 до 85, а в гидролизованных уменьшается с 85,7 до 53,8 % отн. При дальнейшем увеличении температуры эксперимента относительное содержание полярных соединений изменяется незначительно (табл. 4). Термическое преобразование осадка сопровождается изменением состава органических соединений. Уже при 150 °C в полярной фракции свободных липидов заметно возрастает концентрация С и снижается концентрация H (табл. 4). Наблюдаемое снижение атомного соотношения H/C обусловлено процессами циклизации и ароматизации органических соединений, которые протекают при термолизе осадка. Об этом свидетельствуют спектральные данные, полученные для полярных компонентов обеих форм липидов.

В спектрах ЯМР Н полярных фракций появляются сигналы в области 2,00–2,18 м.д и при 7,50–7,70 м.д, которые отвечают, соответственно, поглощению атомов водорода в нафтеновых и ароматических структурах. На образование последних указывают также сигналы ароматических атомов углерода (130–135 м.д.) в спектрах ЯМР С этих фракций и полосы поглощения связей C=C (1600 см-1) и С-Н (3070, 770–735 см-1) ароматического кольца в ИК-спектрах полярных фракций продуктов термолиза.

Исследование гетероатомных соединений преобразованных липидов позволило установить те изменения, которые происходят в их распределении и составе в процессе термического созревания ОВ осадка.

Кислородсодержащие соединения. С ростом температуры термолиза в составе полярных фракций липидов снижается общее содержание КС (табл. 4), главным образом, за счет уменьшения доли алифатических кислот в обеих формах липидов и сложных эфиров в свободных липидах.

Таблица 4 – Характеристика нативных и преобразованных свободных липидов Выход Содержание в полярных липидных компонентах, полярных % мас.

Продукт, Выход, соединений (температура % мас. из липидов, H/C, термолиза) C H О(р) Sобщ. Nобщ. Nосн.

% мас. / ат.

% отн.

Нативные 0,29 0,17 / 60 63,7 11,3 2,13 20,8 3,6 0,6 0,липиды Преобразованные 0,24 0,20 / 85 69,0 10,2 1,77 18,9 1,2 0,8 0,липиды, (150 0С) Преобразованные 0,55 0,46 / 84 69,6 9,7 1,67 17,5 1,9 1,3 0,липиды, (200 0С) Преобразованные 1,81 1,53 / 85 69,6 9,7 1,67 16,0 2,0 2,7 1,липиды, (250 0С) Уже в ИК-спектрах полярных фракций свободных липидов, преобразованных при 150 °С, не проявляются полосы поглощения карбонильной группы эфиров (1740 см-1). С повышением температуры термолиза в спектрах ЯМР 1Н уменьшается интенсивность сигналов в области 4,2–4,4 м.д. и интенсивность сигнала при 2,3 м.д., относящихся, соответственно, к фрагментам (СН2-ОС(О)-) и (-СН2С(О)-) сложных эфиров. В ИК-спектрах полярных фракций обеих форм липидов снижается интенсивность поглощения карбонильной группы алифатических кислот (при 1729 см-1) и исчезают ее сигналы в области 168–173 м.д. спектра ЯМР 13С. Уменьшение относительного содержания алифатических кислот и сложных эфиров, вероятнее всего, связано с протеканием в условиях эксперимента реакций декарбоксилирования и гидролиза.

По данным ХМС в липидах осадка, термолизованного при 150 °С, не определяются кислоты – С12, С15, С18, С18:1. В липидах, преобразованных при 250 °С, найдена только пальмитиновая кислота. Сохранность кислоты Собъясняется ее высоким содержанием, как в водорослях, так и в липидах высших растений, составляющих основу ОВ современных осадочных отложений.

Результаты ХМС-исследования показывают, что в процессе термолиза происходит не только разрушение сложноэфирных связей в свободных липидах, но и появление сложных эфиров в гидролизованных липидах. Эти изменения наблюдаются уже при 150 °С. В масс-фрагментограммах полярных фракций обеих форм липидов обнаружены метиловые эфиры алифатических кислот. Во всех продуктах преобразования свободных липидов они представлены только метиловыми эфирами гексадекановой и октадекановой кислот, то есть тех кислот, которые сохраняются в процессе лабораторного термолиза осадка. Можно предположить, что идентифицированные сложные эфиры, так же как и кислоты, широко распространены в исходном ОВ.

Появление в преобразованных формах гидролизованных липидов метиловых эфиров миристиновой, гексадекановой, октадекановой и 9-октадеценовой кислот может быть связано с разрушением высокомолекулярных полимерных соединений, входящих в состав ОВ современных осадков. В процессе термолиза полимеры образуют макромолекулы, содержащие в своей структуре сложноэфирную группу. При выделении гидролизованных липидов они могут участвовать в реакции переэтерификации (алкоголиз) с образованием метиловых эфиров жирных кислот. Такие эфиры, являясь более низкомолекулярными, идентифицируются методом ХМС.

Определить изменения в составе спиртов оказалось затруднительным из-за наложения при хроматографировании времени выхода соответствующих спиртов и времени выхода соединений, образующихся в процессе термолиза.

По данным ХМС достоверно установлено только, что при 150 и 200 °С в составе спиртов исчезает ненасыщенный 9-октадецен-1-ол, а при 250 °С – все спирты, идентифицированные в исходных липидах.

В отличие от полярных фракций нативных липидов, в ИК-спектрах полярных фракций свободных и гидролизованных липидов преобразованного осадка фиксируются полосы поглощения карбонильной группы ароматических кислот (1718–1710 см-1), ароматических эфиров (1287–1274 см-1), ароматических кетонов (1673 см-1) и гидроксильной группы фенолов (3386 см-– валентные колебания ассоциированной группы, 1419 см-1 – колебания группы С–O–H). Исследования, выполненные методом ХМС, позволили установить, что ароматические КС представлены структурами, содержащими в молекуле как одну, так и несколько функциональных групп. Так в полифункциональных структурах различно сочетаются гидроксильная группа, карбонильная группа эфиров и кетонов. Среди полифункциональных соединений свободных и гидролизованных липидов могут присутствовать (рис. 3): 2-гидрокси-4метоксибензофенон (I), 2-этилгексиловый эфир-3-(4-метоксифенил)проп-2еновой кислоты (II), 2-этилундекановый эфир-3-(4-метоксифенил)проп-2еновой кислоты (III), 1-(4-третбутил-о-толилокси)-этанол (IV), 1-(4-гидрокси-3метоксифенил)-этанон (V), 1-(4-гидрокси-3-метокси)-бензальдегид. (VI). Среди монофункциональных соединений идентифицированы 4,5,7-триметил-1,2,3,4тетрагидро-1-нафтол (VII), 2,6-ди-трет-бутилфенол (VIII).

O O OH O O O O II I IV O O O CH O O O O HO OH III VI OH V VIII VII OH Рис.3 Кислородные соединения, идентифицированные в липидах после термолиза осадка H O Появление структур I – III фиксируется в продуктах термолиза при 150 °С, структур IV, VII, VIII – в продуктах термолиза при 200 °С. Структуры V, VI появляются только в продуктах термолиза при 250 °С.

Азотсодержащие соединения. На примере свободных липидов показано, что, в отличие от КС, количество азоторганических компонентов в составе липидов с ростом температуры термолиза увеличивается (табл. 4). По данным функционального анализа в смеси возрастает абсолютное содержание как основных, так и неосновных форм азота. Отмеченное увеличение концентрации АС может быть связано с их дополнительным образованием, в частности, в результате взаимодействия алифатических кислот и сложных эфиров исходных липидов с аммиаком, который выделяется в процессе термического разложения аминокислот, присутствующих в исходном ОВ, и/или гидролиза алифатических амидов. В качестве дополнительного источника АС может выступать и протокероген, представляющий собой макромолекулу, в которой циклические ядра связаны как алифатическими цепочками, так и посредством гетероатомов.

В таких связях могут участвовать первичные, вторичные и третичные аминогруппы и амидная группа. С ростом содержания АС, вероятнее всего, связано увеличение относительного содержания полярных компонентов в свободных липидах продуктов термического преобразования осадка.

Изменения в качественном составе АС наиболее ярко выражены для АО.

Так на кривой ПТ полярных фракций свободных липидов преобразованного осадка исчезает скачок, соответствующий насыщенным соединениям, и появляется скачок, указывающий на наличие в смеси ароматических аминов типа производных пиридина и анилина. Набор характеристических полос поглощения в ИК-спектрах полярных фракций обеих форм липидов (1590, и 1320 см-1) и сигналов протонов в спектрах ЯМР Н (3.80, 3.90, 3.95 м.д.) подтверждает присутствие соединений, структурным фрагментами которых являются пиридиновое кольцо и аминогруппа, связанная с ароматическим циклом.

Тетрапиррольные пигменты определены только в продуктах термолиза свободных липидов при температуре 150 °С.

По данным ХМС изменения в составе азоторганических компонентов, прежде всего, связаны с исчезновением алифатических аминов в свободных липидах. Идентифицированные в нативных липидах алифатические амиды С16, С18 определяются и в продуктах преобразования при 150 и 200 C. В продуктах термолиза осадка при 250 C установлен только амид С16. Сохранившийся амид по числу атомов углерода в молекуле соответствует сохраняющимся при термолизе алифатической кислоте и сложному эфиру. Поэтому можно предположить, что такой амид также широко распространен в исходном ОВ. Не исключено и вторичное происхождение алифатических амидов.

В составе АС преобразованных липидов установлены также циклические соединения, структурными фрагментами которых являются бензольный, пиридиновый, лактамный, индольный циклы, а также группы >NH, -ОН, >С=О.

Среди таких соединений могут присутствовать (рис. 4): 4-амино-2-этил-3бутилхинолин (IX), 4-амино-2-этил-6-гидроксиэтил-3-бутилхинолин (X), 4амино-2-этил-6-гидроксиэтил-3-гептилхинолина (XI), а также N-(3-метоксипропил)-3,4,5триметоксибензиламин (XII), 3-гидрокси-N-(2оксопипиредин-3-ил)бутиламид (XIII), 3-изобутилгексагидропирроло[1,2а]пиразин-1,4-дион (XIV), 3,6-дибензил-5-гидрокси-1,6-дигидропиразин2(3Н)-он (XV), 1H-индол-3-карбоксиальдегид (XVI) и 3-бензилгексагидропирроло[1,2-а]пиразин-1,4-дион (XVII). Кроме того, в продуктах термолиза присутствуют соединения, содержащие в структуре только атом азота. Их представителями являются N-фенил-2-нафтиламин (ХVIII) и 9H-пиридо[3,4-в]-1-метилиндол (XIX).

NHN IX Рис.4 Азотистые соединения, идентифицированные в липидах после термолиза осадка Соединения IX – XI, XVI, XVII фиксируются в продуктах термолиза при 150 °С, структуры XII-XV – в продуктах термолиза при 200 °С. Структура XIX появляется только в продуктах термолиза при 250 °С.

Серосодержащие соединения. Уже при начальной температуре эксперимента в продуктах термолиза происходит резкое снижение содержания общей серы (табл. 4), что обусловлено образованием Н2S в процессе деструкции серосодержащих макромолекул.

ИК-спектрах полярных фракций проявляются полосы поглощения связи SС в серосодержащих структурах (770–570 см-1) и полосы поглощения, характерные для насыщенных сульфидов (652, 622, 579 см-1) и тиофеновых соединений (1520, 1040 см-1). Не исключается присутствие в смеси сульфоксидов, так как поглощение при 1040 см-1 может принадлежать также и связи S=O.

В продуктах преобразования нам удалось идентифицировать лишь одно индивидуальное соединение. В составе гидролизованных липидов установлен бензотиазол (200 °С). Такой ограниченный набор идентифицированных соединений, вероятнее всего, связан с тем, что в условиях лабораторного эксперимента происходит частичная деструкция серосодержащих макромолекул, которая приводит к образованию лишь серосодержащих структурных фрагментов. Однако их размеры еще достаточно велики и не могут быть определены методом ХМС.

ВЫВОДЫ 1. Показано, что среди гетероорганических соединений свободных и связанных (гидролизованных) липидов современного осадка континентального типа присутствуют насыщенные азот-, серу- и кислородсодержащие компоненты.

2. В обеих формах липидов преобладают соединения кислорода. В свободных липидах доминируют эфиры, в гидролизованных – кислоты. В образовании сложноэфирных связей участвуют, главным образом, кислоты гидролизованных липидов и спирты протокерогена.

3. Среди азотистых соединений установлены амины, амиды жирных кислот, тетрапиррольные пигменты. В свободных липидах присутствуют циклические и алифатические амины, алифатические амиды и тетрапиррольные пигменты, в гидролизованных – алифатические амины и амиды.

4. Сера в липидах современного осадка находится в макромолекулярных образованиях, основными структурными составляющими которых являются нормальные и изопреноидные углеводороды, а также полициклические нафтены –-стераны и -гопаны.

5. Особенностью гидролизованных липидов является повышенное содержание сульфидов, определяемых методом неводного потенциометрического титрования, повышеннная доля низкомолекулярных алкановых углеводородов в составе неполярных соединений, отсутствие стеренов и гопенов.

6. Лабораторный термолиз современного осадка в интервале температур 150– 250 С приводит к снижению в составе гетероорганических компонентов липидов доли алифатических соединений и появлению циклических соединений, в структуре которых различно сочетаются бензольный, пиридиновый, лактамный, индольный циклы, а также группы >NH, -ОН, >С=О.

7. За исключением алифатических кислот, фенолов и бензотиазолов, присутствие которых установлено в нефтях, вновь образующиеся компоненты имеют структуру, близкую к нефтяным соединениям и могут выступать в качестве их предшественников.

8. Образование соединений, содержащих хинолиновые фрагменты, происходит уже при 150 С. Появление фенолов, бензотиазолов и циклических амидов (лактамов) наблюдается при 200 С. Соединения, содержащие индольный фрагмент, образуются только при 250 С.

9. Преобразование в условиях эксперимента серосодержащих макромолекул нативных липидов, преимущественно, сопровождается лишь образованием фрагментов, в составе которых присутствуют насыщенные сульфиды и тиофеновое кольцо.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах 1. Чешкова Т.В. Гетероорганические соединения гидролизованных липидов и керогена современных осадков / Т.В. Чешкова, Т.А. Сагаченко // Известия ВУЗов «Нефть и газ». – 2008. – №3. – С.72 – 79.

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»