WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

Таблица 1 – Характеристика полярных компонентов липидов Содержание, % мас.

Выход, Nсл. Nнейт СОOH Липиды % отн. С Н Sобщ Nобщ О(р) Sс Nосн осн свободные 57,1 63,7 11,3 3,60 0,60 20,8 0,30 0,28 0,22 0,1 4,гидролизо83,5 68,6 9,3 1,35 0,71 20,1 0,64 н.о. н.о. н.о. н.о.

ваные Sобщ., Sс. – общая, сульфидная сера соответственно, Nобщ., Nосн., Nсл.осн., Nнейт. – общий, основной, слабоосновной, нейтральный азот соответственно, О(р) – кислород по разности, н.о – не определено.

По совокупности данных элементного и функционального анализов полярные компоненты обеих форм липидов представлены сложной смесью азот-, серу- и кислородсодержащих компонентов. В основной своей массе соединения исследованных липидов являются насыщенными структурами. Об этом свидетельствуют результаты ЯМР-спектроскопии. Так в спектрах ЯМР 13С полярных фракций обеих форм липидов проявляются интенсивные сигналы в области 11–40 м.д., а в спектрах ЯМР Н – интенсивные сигналы в области 0,87–1,25 м.д., соответствующие поглощению метильных и метиленовых групп в парафиновых и/или нафтено-парафиновых фрагментах молекул. Наличие сигналов 127,9 и 129,9 м.д в спектре ЯМР С и сигнала 5,35 м.д в спектре ЯМР 1Н, а также ряда полос в области 240–250 нм электронного спектра указывает на то, что в составе полярных компонентов липидов могут присутствовать соединения, содержащие двойные связи, не сопряженные с бензольным циклом.

Кислородсодержащие соединения (КС). Кислородные компоненты являются преобладающим типом соединений в составе полярных фракций обеих форм липидов (табл. 1). По совокупности спектральных данных среди КС свободных липидов присутствуют алифатические спирты, кислоты и сложные эфиры. Основными представителями КС гидролизованных липидов являются спирты и кислоты – основные продукты разрушения сложноэфирных связей. На наличие кислот указывают сигналы карбоксильной группы (168– 173 м.д.) в спектре ЯМР 13С, на наличие спиртов – сигналы -СН2-ОН группы в области 62–77 м.д. этого же спектра, а также сигналы в области 3,3-3,6 м.д. в спектре ЯМР Н. О присутствии в смеси сложных эфиров могут свидетельствовать сигналы в области 4.2–4,4 м.д. (-СН2-ОС(О)-) и сигнал 2,м.д.( -СН2С(О)-) в спектре ЯМР 1Н. В ИК-спектрах полярных фракций липидов фиксируются полосы поглощения карбонильных групп при 1724 и 1740 см-1, что является дополнительным подтверждением наличия кислот и сложных эфиров, соответственно. Методом ПТ определяются карбоксильные группы.

По данным ХМС в составе КС свободных липидов преобладают эфиры, в гидролизованных – кислоты. Среди сложных эфиров идентифицированы, главным образом, метиловые эфиры насыщенных, моно- и диненасыщенных жирных кислот состава С11–С27, имеющие четное и нечетное число атомов углерода в молекуле (табл. 2) Таблица 2 – Сложные эфиры свободных липидов (m/z 59, 74 и 87) Число атомов № углерода в Идентифицированные соединения структуре 1 11 Метиловый эфир декановой кислоты 2 17 Метиловый эфир гексадекановой кислоты 3 19 Метиловый эфир 9,12-октадекандиеновой кислоты 4 19 Метиловый эфир 9-октадеценовой кислоты 5 19 Метиловый эфир 11-октадеценовой кислоты 6 19 Метиловый эфир октадекановой кислоты 2,3-Дигидроксипропиловый эфир гексадекановой 7 кислоты 8 21 Метиловый эфир эйкозановой кислоты 9 23 Метиловый эфир докозановой кислоты 10 25 Метиловый эфир тетракозановой кислоты 11 27 Метиловый эфир гексакозановой кислоты Кислоты как свободных, так и гидролизованных липидов представлены соединениями С12, С14, С15, С16, С18. Кислота С18 присутствует и в насыщенной, и в мононенасыщенной формах (С18:1) (рис. 2).

Рис. 2 – Масс-фрагментограмма свободных липидов по иону с m/z (алифатические кислоты) Спирты обеих форм липидов содержат в своем составе соединения С11, С14, С15. Помимо указанных насыщенных соединений, в свободных липидах установлен мононенасыщенный 9-октадецен-1-ол (С18:1).

Азотсодержащие соединения (АС). Согласно данным табл. 1, в составе АС свободных липидов присутствуют сильноосновные, слабоосновные и нейтральные вещества. По характеру кривой ПТ с добавкой модельного соединения (хинолин) сильные основания представлены насыщенными аминами (алифатическими и/или гетероциклическими). В смеси с хинолином на кривой титрования проявляется дополнительный излом, соответствующий количеству добавленного ароматического основания. Определить функциональный состав АС гидролизованных липидов не удалось. На кривой титрования нет четкого проявления скачков потенциала, которые могли бы говорить о том, какие типы азотистых оснований (АО) присутствуют в смеси.

Вероятнее всего, это связано с достаточно высокой молекулярной массой АС гидролизованных липидов и, как следствие, сложностью их состава.

По совокупности данных ИК- и ЯМР-спектроскопии в составе АС свободных и гидролизованных липидов присутствуют алифатические амины, содержащие в структуре молекул только вторичные и/или третичные аминогруппы. В спектрах ЯМР 1Н полярных соединений липидов наблюдается сигнал в области 2,12–2,17 м.д., который соответствует протону метильной группы во вторичных и/или третичных аминах, а в ИК-спектрах – полоса деформационных колебаний NH-группы вторичных аминов (1550 см-1).

В обеих формах липидов присутствуют алифатические амиды. На это указывает поглощение –С=О (1689–1660 см-1) и связи С-N (1420 см-1) амидов в ИК-спектрах и сигнал протона амидной группы при 1,6 м.д. в спектрах ЯМР 1Н.

Наличие ряда полос в области 408–696 нм электронного спектра полярных соединений свободных липидов позволяет полагать, что в составе их АС содержатся тетрапиррольные пигменты, относящиеся к нейтральным веществам. В гидролизованных липидах такие соединения не установлены.

По отношению к КС азотсодержащие компоненты находятся в подчиненных концентрациях, что осложнило определение индивидуального состава соединений азота методом ХМС. АО удалось установить лишь в свободных липидах. В их составе идентифицированы насыщенные амины (m/z 86), представленные циклической (4,5-дигидро-5-пропил-1H-пиразол) и алифатической (н-дибутиламин) структурами. Среди слабых АО обеих форм липидов присутствуют тетрадеканамид, гексадеканамид и октадеканамид (m/z 59, 72).

Серосодержащие соединения (СС). Содержание серы в полярных фракциях гидролизованных липидов ниже (1,5 мас. %), чем в свободных (3,6 мас. %) (табл. 1). Различие наблюдается и в содержании относительно низкомолекулярных сульфидов, определяемых методом неводного ПТ. На их долю в составе СС свободных липидов приходится 8,3, а в составе связанных липидов – 42,6 % отн. Однако определить индивидуальный состав СС как свободных, так и связанных липидов нам не удалось, так как, по литературным данным, сера в структурах ОВ современного осадка содержится в виде сульфидных и/или полисульфидных мостиков, преимущественно, в межмолекулярных связях.

Для характеристики таких серосвязанных структур широко используется восстановительное обессеривание на Ni-Ренея с последующим выделением и анализом получаемых продуктов. Мы провели сравнительный анализ индивидуального состава насыщенных углеводородов, выделенных методом жидкостно-адсорбционной хроматографии из неполярных соединений (фракция А) и продукта обессеривания полярных соединений исследуемых липидов (фракция Б). По данным ГЖХ и ХМС несвязанные (А) и серосвязанные (Б) насыщенные углеводороды свободных и гидролизованных липидов представлены нормальными (m/z 57) и изопреноидными (m/z 113) алканами, стерановыми (m/z 217) и терпановыми (m/z 191) структурами.

В обеих формах липидов серосвязанные алканы отличаются от несвязанных пониженной долей н-алканов и повышенной долей изопреноидов.

При наличии во фракциях А свободных и гидролизованных липидов бимодального распределения н-алканов от С13 до С35, в гидролизованных липидах ниже доля высокомолекулярных гомологов (величина отношения (С25–С31)/(С13–С35) в свободных липидах составляет 0,62; в гидролизованных липидах – 0,48). В составе серосвязанных изопреноидов обеих форм липидов возрастает относительное содержание фитана, появляются фитен и 5-октадецен (С18:1). Эти углеводороды могут быть структурным фрагментом сложных макромолекул, образующихся в результате внедрения серы в фитадиены - производные фитольной цепи хлорофилла водорослей или воска растений.

Установленный характер распределения ациклических углеводородов подтверждает сделанный ранее вывод, что осерненение изопреноидов происходит более активно по сравнению с н-алканами.

Во фракции Б гидролизованных липидов, помимо указанных соединений, установлен 4-метилгептадекан. Его появление может свидетельствовать о том, что в составе СС связанных липидов присутствуют алкилтиациклановые структуры, которые в условиях обессеривания разрушаются с образованием идентифицированного углеводорода. Наличием тиацикланов можно объяснить и большее содержание относительно низкомолекулярных сульфидов в гидролизованных липидах по сравнению со свободными.

Анализ полициклических углеводородов, проведенный методом ХМС, показал присутствие в составе фракций А и Б обеих форм липидов регулярных стеранов состава С27–С29. Стерановые углеводороды во фракциях А представлены рядом регулярных стеранов конфигурации 5(Н),14(Н),17(Н) 20R,S и 5(Н),14(Н),17(Н) 20R,S, то есть 20R,S и 20R,S – стеранов состава С27–С29.. Для углеводородов фракций А исследуемых липидов характерна повышенная концентрация 20R,S – стеранов. В отличие от свободных, во фракции А гидролизованных липидов уменьшается доля низкомолекулярных гомологов, в составе которых снижается относительное содержание прегнана (С21) и исчезает 20-метилпрегнан С22. Для серосвязанных углеводородов (фракции Б) обеих форм липидов установлен один и тот же состав регулярных стеранов С27–С29, среди которых преобладают 20R,S - стераны. Особенностью стерановых углеводородов фракций Б является отсутствие низкомолекулярных гомологов состава С21,22, идентифицированных во фракциях несвязанных углеводородов. Анализ вышеприведенных данных позволяет сделать вывод, что в процесс осернения в первую очередь вступают высокомолекулярные стераны -конфигурации.

Полициклические углеводороды терпанового ряда представлены в составе фракций А как свободных, так и гидролизованных липидов трициклическими (хейлантаны), тетрациклическими и 1721(С29, С30, С31 S,R) пентациклическими (гопаны) структурами. Отличительной особенностью углеводородов фракции А гидролизованных липидов является отсутствие гопанов биологической формы 17(Н),21(Н) состава С29, С31 S,R и моретана – 1721С30. В составе их пентациклических углеводородов появляются гопаны 1721(С32, С33 S,R) и исчезает мононенасыщенный 1721С30гоп-17-21-ен.

Среди серосвязанных углеводородов (фракции Б) обеих форм липидов присутствуют трициклические (хейлантаны), тетрациклические терпаны и следующие гопаны: 1721С27, 1721С29, 1721С30, 1721(С31 С32 S,R). Для свободных липидов содержание всех типов углеводородов во фракции Б выше, чем во фракции А. При этом концентрация пентациклических структур увеличивается, преимущественно, за счет гомологов биологической формы 17(Н),21(Н).

В отличии от свободных, во фракции Б гидролизованных липидов отсутствуют хейлантаны С20H36, C22H40, C25H46, тетрациклические терпаны, пентациклические углеводороды 1721С27, 1721С30, 1721С30, 1721С31 S,R, и мононенасыщенный 1721гоп-28-30-енС29. От углеводородов фракции А серосвязанные углеводороды гидролизованных липидов отличаются появлением гомологов биологической формы 1721(С31,С32S,R). Биологические -гопаны характеризуются термодинамической неустойчивостью, что определяет их участие в процессах осернения липидных веществ.

Гетероорганические соединения протокерогена. Для выявления структур, которые участвуют в образовании сложноэфирных связей между гидролизованными липидами и протокерогеном, был изучен химический состав последнего с применением пиролиза (рис. 1). ХМС-исследованием установлено, что основными продуктами пиролиза протокерогена являются насыщенные и ненасыщенные алифатические спирты, кислоты, фенолы, нормальные алканы и алкены, алкилтиофены. Спирты и кислоты – наиболее вероятные соединения, которые могут участвовать в образовании сложноэфирных связей с кислотами и спиртами гидролизованных липидов.

В составе спиртов протокерогена присутствуют соединения С8–С20, представленные насыщенными и ненасыщенными первичными и вторичными структурами с четным и нечетным числом атомов углерода в молекуле (табл.3).

Таблица 3 – Спирты пиролизата протокерогена (m/z 45, 57 и 59) Число атомов углерода Идентифицированные № в структуре соединения 1 8 2-октен-1-ол 2 9 3-нонен-2-ол 3 10 3-децен-2-ол 4 9 1-нонанол 5 9 4-метил-2пропил-1-пентанол 6 12 2-бутил-1-октанол 7 10 1-деканол 8 12 1-додеканол 9 13 1-тридеканол 10 14 1-тетрадеканол 11 11 4,8-диметил-1-нонанол 12 16 1-гексадеканол 13 20 1-эйкозанол Среди кислот пиролизата установлены бутановая, 3-метилбутановая и 7октеновая кислоты. Полученные результаты могут свидетельствовать о том, что в образовании сложноэфирных связей участвуют, главным образом, кислоты гидролизованных липидов и спирты протокерогена.

Таким образом, гетероорганические соединения свободных и связанных липидов исследуемого осадка представлены алифатическими аминами, амидами, спиртами, сложными эфирами и тетрапиррольными пигментами, а также серосвязанными макромолекулами, основными структурными фрагментами которых являются нормальные и изопреноидные углеводороды, -стераны и -гопаны.

Сопоставление полученных результатов с опубликованными в литературе данными о составе гетероорганических соединений нефтей показывает, что только алифатические кислоты присутствуют и в липидах осадка, и в нефтях.

Следовательно, гетерорганические соединения осадка претерпевают значительные изменения в процессе формирования нефтяных систем. Среди природных факторов, контролирующих состав гетероатомных компонентов нефтей, важную роль отводят процессам катагенеза.

Глава 4. Превращения гетероорганических соединений липидов в процессе термолиза современного осадка В главе приводятся результаты экспериментов, моделирующих преобразование ОВ современного осадка в процессе термического созревания.

Наиболее адекватным природному процессу генерации нефти является лабораторный процесс гидротермального превращения ОВ. Эксперимент осуществляли в автоклаве из нержавеющей стали в интервале температур 150– 250 °С в присутствии воды, минеральный состав которой соответствует составу озерных вод. Из автоклава предварительно удаляли кислород путем пропускания инертного газа (азот). Образующиеся в процессе водного пиролиза жидкие нефтеподобные продукты подвергали детальному анализу (рис. 1).

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»