WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

1602.1602.1480.1494 1494..780. 9780. 29259 2924..Содержание карбоксильных групп в ТНПС, полученных при температуре 220 °С в присутствии марганцевой соли, увеличивается в 6 раз, а фенольных в 5 раз.

Таблица 9 – Содержание карбоксильных и фенольных групп в ТНПС (катализатор – марганцевая соль, опыт: 18, 20, 23, 25).

Содержание, моль/100г Группы Температура синтеза ТНПС, °С ТПС 140 °С 160 °С 200 °С 220 °С Карбоксильные 0,00473 0,00865 0,01399 0,02221 0,Фенольные 0,00261 0,00381 0,00618 0,00980 0,Таким образом, показано, что основная доля кислородсодрежащих соединений в ТНПС приходится на карбоксильные и фенольные группы.

§ 3.2. В целях расширения ряда образцов ТНПС и изучения закономерностей влияния продолжительности синтеза на физикохимические свойства, была получена серия образцов ТНПС при расходе воздуха 20 час-1 и температуре 200 °С. Продолжительность синтеза менялась от 1 до 10 часов. В табл. 8 – 10 приведены условия синтеза и физико-химические характеристики полученных образцов ТНПС.

Таблица 10 – Свойства ТНПС, полученных без катализатора.

Опыт Продолжительность Выход, Тразм. по Молярная масса, № синтеза, час % мас. КиШ, °С г/моль 26 1 62,7 - 27 2 61,2 - 28 4 56,3 - 29 5 54,5 - 30 6 52,9 менее 25,0 31 7 51,5 31,3 32 8 50,8 37,5 33 9 50,4 40,2 34 10 49,6 41,5 Таблица 11 – Свойства образцов ТНПС, полученных в присутствии катализатора – кобальтовая соль жирных кислот.

Опыт Продолжительность Выход, Тразм. по Молярная масса, № синтеза, час % мас. КиШ, °С г/моль 35 1 72,7 - 36 2 69,6 - 37 3 67,7 менее 25,0 38 4 67,2 27,0 39 5 65,7 30,0 40 6 63,5 38,0 41 7 61,3 42,0 42 8 59,7 49,0 43 9 59,1 57,5 44 10 58,7 61,0 Таблица 12 – Свойства образцов ТНПС, полученных в присутствии катализатора – марганцевая соль жирных кислот.

Опыт Продолжительность Выход, Тразм. по Молярная масса, № синтеза, час % мас. КиШ, °С г/моль 45 1 68,2 - 46 2 66,1 - 47 3 63,4 - 48 4 61,2 - 49 5 59,5 26,0 50 6 58,0 32,0 51 7 57,3 36,5 52 8 56,4 41,5 53 9 56,3 47,0 54 10 55,3 48,0 Температура размягчения и молярная масса исследованных ТНПС растет с увеличением продолжительности синтеза. Максимальная температура размягчения составила 61,0 °С для образца, полученного в присутствии кобальтовой соли жирных кислот при продолжительности синтеза 10 часов. Максимальная масса ТНПС, полученных при синтезе без катализатора, составляет – 345 г / мол, в присутствии соли кобальта – 400 г / мол, в присутсвии соли марганца – 370 г / мол.

Таблица 13 – Данные группового состава ТНПС, полученных без катализатора (опыт: 26, 29, 34).

Выход фракций, % мас.

Фракция Продолжительность синтеза, час ТПС 1 5 Широкая фракция 70,1 58,9 50,5 42,углеводородов Бензольные смолы 10,8 12,8 14,5 15,Спирт- бензольные 4,0 8,3 10,7 11,смолы Асфальтеноподобные 10,6 14,5 19,3 24,компоненты Таблица 14 – Данные группового состава ТНПС, полученных в присутствии катализатора – кобальтовая соль (опыт: 35, 39, 44).

Выход фракций, % мас.

Фракция Продолжительность синтеза, час ТПС 1 5 Широкая фракция 70,1 55,0 39,4 29,углеводородов Бензольные смолы 10,8 12,8 15,2 17,Спирт- бензольные 4,0 10,3 13,4 14,смолы Асфальтеноподобные 10,6 17,1 27,0 34,компоненты Таблица 15 – Данные группового состава ТНПС, полученных в присутствии катализатора – марганцевая соль (опыт: 45, 49, 54).

Выход фракций, % мас.

Фракция Продолжительность синтеза, час ТПС 1 5 Широкая фракция 70,1 52,6 41,2 33,углеводородов Бензольные смолы 10,8 14,8 14,7 15,Спирт- бензольные 4,0 11,3 14,3 17,смолы Асфальтеноподобные 10,6 16,6 25,1 28,компоненты Продолжительность синтеза ТНПС и введение солей металлов переменной валентности влияют на содержание асфальтеноподобных компонентов и смол. Наибольшее содержание асфальтеноподобных компонентов и смол было отмечено в образцах, полученных в присутствии катализаторов при продолжительности синтеза 10 часов.

По данным ИК- спектров с ростом продолжительности синтеза ТНПС увеличивается доля продуктов, содержащих гидроксильные и карбонильные группы (полосы в области 3500 – 3400 см-1 и 1710 – 1700 см-1 соответственно). Более высокое содержание кислородсодержащих соединений отмечается в образцах, полученных при большей продолжительности синтеза и в присутствии катализаторов.

Таблица 16 – Относительная интенсивность характеристических частот в ИК- спектрах образцов ТНПС, полученных без катализатора (опыт: 26, 29, 34).

Время, Длина волны, см-1.

час 3470 3020 2975 2870 1710 1610 1460 ТПС - 1,03 1,47 1,12 0,02 0,57 1,00 0,1 0,07 1,02 1,34 1,14 0,26 0,49 1,00 0,5 0,11 0,88 1,32 1,15 0,29 0,48 1,00 0,10 0,13 0,87 1,29 1,10 0,34 0,48 1,00 0,Таблица 17 – Относительная интенсивность характеристических частот в ИК- спектрах образцов ТНПС, полученных в присутствии катализатора – кобальтовая соль жирных кислот (опыт: 35, 39, 44).

Время, Длина волны, см-1.

час 3470 3020 2975 2870 1710 1610 1460 ТПС - 1,03 1,47 1,12 0,02 0,57 1,00 0,1 0,10 1,03 1,28 1,15 0,38 0,46 1,00 0,5 0,15 0,97 1,32 1,14 0,45 0,45 1,00 0,10 0,18 0,88 1,36 1,16 0,50 0,42 1,00 0,Исходя из теоретических предпосылок, можно предположить, что наибольшей депрессорной и ингибирующей активностью обладают ТНПС, содержащие большее количество смол и асфальтеноподобных компонентов.

§ 3.3. С целью расширения ассортимента получаемых ТНПС были исследованы образцы, полученные в присутсвии модифицирующей добавки. В качестве добавки был выбран атактический полипропилен (АПП). Выбор АПП обусловлен тем, что, во-первых, он достаточно активно окисляется при температуре более 180 °С с образованием полимеров с гидроксильными и карбонильными группами, наличие которых в присадках к нефтям желательно. Во-вторых, окисление АПП носит автокаталитический характер, что способствует более интенсивному окислению других компонентов реакционной массы. И, втретьих, окисленный АПП в ряде случаев используется как компонент депрессорной присадки для дизельного топлива.

Окисление проводили при расходе воздуха 20 час-1, температуре 200 °С и продолжительности синтеза 3 часа в присутствии кобальтовой соли (0,03 % мас. по металлу). Условия синтеза и некоторые физикохимические свойства полученных образцов ТНПС приведены в табл. 18.

Таблица 18 – Условия синтеза и свойства ТНПС, полученных в присутствии АПП.

Опыт. Содержание Выход, Температура Молярная масса, № АПП, % мас. % мас. размягчения по КиШ, °С г / моль 55 1 55,5 54,5 56 2 56,0 55,5 57 3 57,0 61,0 58 4 57,5 65,0 59 5 60,5 67,5 60 6 63,0 81,5 61 7 65,0 103,5 Максимальная температура размягчения ТНПС в данной серии была достигнута при введении 7 % АПП и составила 103,5 °С.

Более высокие значения молярной массы ТНПС в данной серии синтезов объясняются разбавлением образцов более высокомолекулярным компонентом и продуктами его окисления – АПП.

Из данных группового состава ТНПС (табл. 19) видно, что увеличение доли АПП вполне закономерно увеличивает выход широкой фракция углеводородов, так же увеличивается доля бензольных смол.

Таблица 19 – Данные группового состава ТНПС (опыт: 55, 58, 61).

Выход фракций, % мас.

Фракции Содержание АПП, % мас.

ТПС 1 4 Широкая фракция углеводородов 70,1 51,7 53,5 54,Бензольные смолы 10,8 15,7 15,8 17,Спирт- бензольные смолы 4,0 11,0 9,6 8,Асфальтеноподобные компоненты 10,6 17,6 17,4 16,Содержание бензольных смол в образцах, полученных в присутствии АПП, выше, чем в образцах, полученных при тех же условиях, но без АПП. Более высокое содержание бензольных смол может быть связано с тем, что при окислении АПП образуются гидроксильные и карбонильные группы, однако карбоксильные группы не образуются.

§ 3.4. В процессе окисления ТПС удаляется значительное количество углеводородов (до 25 – 49 %) с пределами выкипания 180 - 280 °С. По данным газохроматографического анализа основными компонентами отгона являются: нафталин (около 30 %), метилнафталины (около 15 %) и алкилароматические соединения С9 - С10 (около 25 %). При этом продолжительность синтеза и введение катализатора практически не влияют на состав основных компонентов.

Высокое содержание нафталина и его производных позволяет рассматривать удаляемые в процессе окисления ТПС углеводороды как ценное сырьё для получения товарного нафталина и продуктов его дальнейшей переработки.

В четвёртой главе рассмотрено применение полученных образцов ТНПС в качестве регуляторов реологических свойств нефтей.

Исследовано влияние условий синтеза образцов ТНПС на их депрессорные и ингибирующие свойства. Определены условия синтеза ТНПС, обладающих высокой депрессорной и ингибирующей способностью.

§ 4.1. На основе синтезированных ТНПС были приготовлены присадки в виде 50 % ТНПС в толуоле или ксилоле. В качестве объектов были исследованы нефти Соболиного, Арчинского и Дуклинского месторождений, отличающиеся составом и температурой застывания, табл. 20.

Таблица 20 – Физико-химические свойства исследуемых нефтей.

Название Тзаст., °С Групповой состав, % мас.

месторождения Асфальтены Смолы Парафины Соболиное - 22,0 2,00 6,90 1,Арчинское 3,0 2,07 5,69 8,Дуклинское - 8,0 1,60 8,95 3,Увеличение температуры приводит к значительным изменениям депрессорной активности образцов ТНПС в присадке. Наибольший депрессорный эффект был достигнут при введении присадки на основе образца ТНПС, полученного в присутствии кобальтовой соли, при температуре от 160 до 170 °С (опыт: 11, 12). Было достигнуто снижение температуры застывания на 30,5 °С (температура застывания нефти составила минус 52,5 °С). Для ТНПС, полученных в присутствии марганцевой соли, наибольшей активностью обладают ТНПС, полученные в диапазоне температур 170 - 180 °С, максимальный эффект составил 24,5 °С (температура застывания нефти составила минус 46,5 °С).

------140 160 180 200 катализатор Co(III) катализатор Mn(III) Температура синтеза, °С Рисунок 3 – Влияние температуры синтеза ТНПС на способность снижать температуру застывания нефти Соболиного месторождения (концентрация ТНПС в нефти 0,03% мас.).

Один из лучших образцов ТНПС (получен в присутствии кобальтовой соли при 170 °С) был испытан в качестве присадки для улучшения низкотемпературных свойств дизельного топлива ДЗп-25. Для дизельного топлива было достигнуто снижение температуры застывания на 18 °С, с минус 22 °С до минус 40 °С, при введении присадки в количестве 0,05 % мас.

Далее были испытаны присадки на основе ТНПС, полученных совместным окислением с АПП. Введение АПП в ходе синтеза ТНПС также позволило достичь высокого депрессорного эффекта. Для нефти Арчинского и Соболиного месторождений снижение температуры застывания составило с 3,0 °С до минус 22,0 °С и с минут 22,0 °С до минус 47,0 °С соответственно с использованием присадок, полученных на основе ТНПС с содержанием АПП от 4 до 5 %.

Темперутура застывания, *С Таблица 24 – Изменение температуры застывания нефти Арчинского и Соболиного месторожения.

Доля Содержание Месторождение АПП в присадки в Арчинское Соболиное ТНПС, % нефти, % Тзаст, оС Тзаст, оС Т, оС Т, оС Исходная нефть 3,0 -22,ТПС 0,03 0,0 +3,0 -26,0 +4,0,05 -1,0 +4,0 -26,5 +4,1 0,03 -10,0 +13,0 -34,0 +12,0,05 -18,0 +21,0 -35,0 +13,2 0,03 -14,0 +17,0 -32,5 +10,0,05 -18,5 +21,5 -40,0 +18,3 0,03 -18,0 +21,0 -35,0 +13,0,05 -20,0 +23,0 -39,0 +17,4 0,03 -19,0 +22,0 -39,5 +17,0,05 -22,0 +25,0 -47,0 +25,5 0,03 -21,0 +24,0 -37,0 +15,0,05 -19,0 +22,0 -47,0 +25,6 0,03 -4,5 +7,5 -44,0 +22,0,05 -7,0 +10,0 -40,5 +18,7 0,03 -6,0 +9,0 -36,0 +14,0,05 -5,0 +8,0 -37,0 +15,На примере нефтей Соболиного и Дуклинского месторождений показано, что наряду со снижением температуры застывания, введение присадки на основе ТНПС приводит к значительному снижению динамической вязкости нефтяной системы. При этом для нефти Соболиного месторождения с присадкой максимальное снижение динамической вязкости составило до 34 % в интервале температур от +до +10 °С. Для нефти Дуклинского месторождения с присадкой максимальное снижение динамической вязкости составило от 16 до 20 % в интервале температур от + 10 до +20 °С.

2,2,2,2,2,2,2,2,2,1,-25 -15 -5 5 15 исходная с присадкой Температура нефти, °С (А) 2,2,2,2,2,-10 0 10 исходная с присадкой Температура нефти, °С (Б) Рисунок 4 – Зависимость вязкости нефти от температуры:

А – нефть Соболиного месторождения (содержание присадки 0,05 %);

Б – нефть Дуклинского месторождения (содержание присадки 0,03 %).

§ 4.2. В зависимости от условий синтеза возможно получение присадок, обладающих высоким ингибирующим эффектом.

На способность присадки предотвращать образование нефтяного осадка максимальное влияние оказывает присутствие катализатора и продолжительность синтеза. Введение катализатора и увеличение продолжительности синтеза ТНПС сопровождается ростом в её составе Динамическая вязкость, lg Динамическая вязкость, lg содержания компонентов с кислородсодержащими группами, которые определяют способность присадок предотвращать образование нефтяного осадка.

90,80,70,60,50,40,30,20,10,0,0 2 4 6 8 Продолжительность синтеза, час Co (III) Mn (III) Без катализатра Рисунок 5 – Влияние условий синтеза на ингибирующую активность ТНПС.

Следует отметить, что и исходная ТПС обладает ингибирующей активностью – 13 %. На рис. 5 она представлена нулевой точкой.

Наибольшая ингибирующая активность (более 88 %), наблюдается для образца присадок на основе ТНПС, полученных в присутствии кобальтовой соли жирных кислот при продолжительности синтеза 8 часов.

Дальнейшее увеличение продолжительности синтеза приводит к снижению ингибирующей активности.

Стоит отметить, что образцы ТНПС, полученные в присутствии кобальтовой соли, при продолжительности синтеза 8 – 10 часов, характеризуются также высоким содержанием смол и асфальтеноподобных компонентов.

У ТНПС, полученных в присутствии солей марганца, отмечается более низкая ингибирующая активность образцов, хотя дальнейшее увеличение активности образцов продолжается и после 8 часов синтеза.

Исследуемые присадки не только существенно снижают количество образующегося нефтяного осадка, но и существенно влияют на его структуру. На примере нефти Арчинского месторождения Снижение образовния АСПО, % проведено сравнение структуры исходного осадка (рис. 6) и осадка, полученного в присутствии наиболее активного образца ТНПС (рис. 7).

Рисунок 6 – Микрофотография осадка нефти Арчинского месторождения полученного без присадки (увеличение в 40 раз).

Рисунок 7 – Микрофотография осадка нефти Арчинского месторождения полученного после введения в нефть присадки в количестве 0,10 % (увеличение в 40 раз).

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»