WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

Таблица 8 - Структурно-групповые и элементные характеристики трансформаторных, индустриальных масел и их осадков ЯМР-спектроскопия Элементный анализ Масло На,% fа С Н N S O Н,% Н,% Н,% Трансформаторное масло Отработанное 4,4 8,3 58,7 28,6 0,14 86,5 10,7 0,4 0,1 2,82,0 8,8 0,5 2,7 6,Осадок 6,8 14,1 51,0 28,1 0,Индустриальное масло Отработанное 2,5 7,7 61,4 28,4 0,18 85,7 11,0 0,3 0,4 2,81,1 10,1 0,5 2,8 5,Осадок 5,8 10,7 53,4 30,1 0,По данным ИК-спектроскопии, в выделенных осадках наблюдаются уширенные полосы поглощения, по сравнению с отработаными маслами в областях 1710 см-1, 1600 см-1, принадлежащие, соответственно, окисленным соединениям (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и т.д.) и высококонденсированным ароматическим ядрам (рисунок 8). Это еще раз подтверждает, что хлорным железом были высажены концентраты асфальто-смолистых соединений.

а) б) Рисунок 8 – ИК – спектры осадков выделенных из: а) ТМ, б) ИМ Таким образом, при использовании хлорного железа происходит удаление в осадок, большей части нерастворимых парамагнитных комплексов в виде производных азота, кислорода и серы с примесью ароматических углеводородов. Часть FeCl3 связывается в растворимые в масле комплексы, о чем свидетельствуют высокие значения тангенса угла диэлектрических потерь и содержание ингибиторов окисления.

Четвертая глава посвящена исследованию состава, структуры и свойств минерального осадка очистки артезианской воды от железа.

В качестве объекта исследования взят минеральный осадок из отстойника водозабора Томского Академгородка. Осадок водоочистки (ОВО) во влажном состоянии имеет сметанообразную консистенцию светло-коричневого цвета, при высыхании твердеет, но легко растирается в пыль. Осадок подвергали термической обработке при температурах: 25, о 120, 180, 220, 250, 300, 500, 1000 С в течение 3 часов, в результате чего, получен ряд образцов: ОВО - 25, ОВО -120, ОВО-180, ОВО - 220, ОВО - 250, ОВО-300, ОВО -500, ОВО 1000.

Результаты рентгено-флуоресцентного анализа (таблица 9) свидетельствуют о том, что содержание элементов в ОВО представлено железом и примесями двухвалентных металлов.

Таблица 9 – Содержание металлов в ОВО (МеООН) по данным рентгенофлуоресцентного анализа Содержание элемента, % мас.

Fe Si Sr Ca Mg Zn Mn 62,2 0,06 0,006 0,6 0,06 0,006 0,Исходный ОВО-25 (рисунок 9, кривая 1), а также образцы, прокаленные при 120, 180, 220 и 250 оС, рентгеноаморфны. Рентгенограмма ОВО-1000 (рисунок 9, кривая 2), полученного при 1000 оС, соответствует кристаллическому -Fe2O3 с наиболее характерными рефлексами, отвечающими межплоскостным расстояниям 0,269 (I=100), 0,2514 (I=75), 0,(I=45), 0,367 (I=35) 0,1838 (I=30) и 0,220 нм (I=25).

.

Рисунок 9 – Рентгенограммы образцов: 1-ОВО-25; 2- ОВО- При нагревании минерального осадка ОВО-25 в изотермическом режиме кривая потери массы имеет плавный вид вплоть до 400 оС, что свидетельствует о постоянной отдаче воды без чередующейся дегидратации (рисунок 10). На кривой ДТГ минимумы при 105, 460, 743, а также перегиб при 280 оС отнесены к удалению адсорбированной, структурной воды и карбонатов. Кривая ДТА минерального осадка характеризуется наличием эндо - и о экзоэффектов в температурном интервале 25 - 900 С. Несимметричный эндотермический о пик при 125 С соответствует удалению адсорбированной воды и последующей дегидратации аморфного оксигидроксида FeOOH с образованием аморфного Fe2O3.

о Экзотермический пик при 472 С может быть обусловлен фазовым переходом примесей, в частности, - Fe2O3 в -Fe2O3. Расчет дериватограмм показал, что исходный ОВО имеет состав Fe2O3·2,7 H2O.

Рисунок 10 – Термограммы минерального осадка ИК-спектры исследуемых образцов приведены на рисунках 11 и 12. Широкая полоса для ОВО в области 3400 см-1 относится к валентным колебаниям ОН-групп молекулярной воды, а полоса 1630 см-1 - к деформационным колебаниям ОН- групп адсорбированной молекулярной воды. Особенностью представленных спектров для всех образцов ОВО (кроме ОВО-1000) является присутствие полос в области 1500 и 1400 см-1, которые относятся к колебаниям карбонатных ионов СОО –, что подтверждается наличием полос поглощения в областях 1500 - 1400 см-1 для солей жесткости, выделенных из этой же воды (рисунок 12).

о Для ОВО – 1000 эти полосы отсутствуют, так как в интервале температур 600-800 С карбонаты разлагаются. Полоса 1030 см-1 соответствует деформационным колебаниям ОН- групп. Сдвиг этой полосы поглощения в область более низких частот (990 см-1 ) указывает на то, что ОН- группы связаны водородными связями. В низкочастотной области 600-460 см-проявляются валентные колебания Fe - O – Fe, что подтверждается наличием разрешенной полосы поглощения в области 600-400 см-1 для кристаллического оксида железа (рисунок 12).

C увеличением температуры отмечается снижение интенсивности полос 3400 см-1, 1630 см-1, что объясняется потерей адсорбированной воды. Для ОВО-500 наблюдается уширение полосы в области 600-460 см-1, свидетельствующее о начале структурных преобразований в осадке. Для ОВО-1000 наблюдаются слабые полосы (3400 см-1, 1630 см-1) поглощения воды, адсорбированной на поверхности образца из воздуха, разрешенные полосы при 1100-1000 см-1 в области деформационных колебаний ОН- групп, связанных водородной связью и разрешенные полосы поглощения при 500-460 см-1 валентных колебаний Fe – O – Fe (рисунок 11).

Рисунок 11 - ИК-спектры образцов ОВО: 1-ОВО-25; 2-ОВО-120; 3-ОВО-250; 4-ОВО500; 5- ОВО -Рисунок 12 - ИК - спектры солей жесткости (1) и Fe2O3 (2) В результате проведенных исследований установлено, что минеральный осадок представлен, в основном, аморфной формой гидратированной FeOOH и примесью карбонатов.

Влияние температуры на свойства минерального осадка: Структурные изменения, происходящие в образцах ОВО при термической обработке, влияют на состояние поверхности, следовательно, и их адсорбционную и каталитическую активность. При окислении кумола в присутствии образцов ОВО возможна реализация двух процессов, связанных с поглощением кислорода: сорбция кислорода на поверхность ОВО и инициирование радикально - цепного окисления кумола. На рисунке 13 представлены температурные зависимости скорости окисления (Wo, мкл/мин) и удельной поверхности ОВО as(BET), м2/г.

Максимальные скорость окисления и объем поглощенного кислорода характерны для осадков, обработанных в температурном диапазоне 220-300 оС. Термическая обработка выше о 300 С приводит к снижению этих показателей. Температурная зависимость удельной поверхности описывается кривой с максимумом при 120 оС.

800 b a 600 400 200 0 0 200 400 600 800 Т,оС Рисунок 13 – Влияние температуры обработки осадка на величину удельной поверхности (а), скорость окисления кумола (b) Неадекватность изменения инициирующей активности и величины удельной поверхности от температуры свидетельствует о способности ОВО инициировать радикально- цепной процесс окисления кумола по схеме:

1. Инициирование цепи: зарождение радикалов RO2• Fe2O(ОН)2 + O2 Fe2OО•Н + Н2О Fe2OО•Н + RH R• +Fe2O(ОН)2 R• + O2 RO2• 2. Продолжение цепи: RO2• + RH R•+ROOH R• + O2 RO2• 3. Обрыв цепи: RO2• + RO2• молекулярные продукты, где RO2• - пероксидный радикал кумола, RH – кумол.

При введении в реакционную систему ионола инициированный процесс окисления усложняется за счёт реакций с участием антиоксиданта (InH) и его радикала (In•):

InH +RO2• ROOH+In• In• +RO2• молекулярные продукты, Квадратичный обрыв цепей заменяется линейным, и на кинетической кривой появляется выраженный период индукции (рисунок, 14, б). Кинетическая кривая окисления кумола без антиоксиданта (рисунок 14, а) имеет линейный характер с незначительным снижением скорости окисления во времени. В присутствии ионола процесс окисления кумола тормозиться за счет взаимодействия пероксидных радикалов с молекулой и радикалом антиоксиданта, и на кинетической кривой появляется выраженный период индукции.

а) б) Рисунок 14 - Кинетическая кривая процесса поглощения кислорода кумолом в присутствии ОВО-250: а) без ионола, б) с ионолом s W о, мкл/мин a (BET), м /г Таким образом, проба ОВО-250 обладает наибольшей инициирующей активностью по сравнению с другими образцами ОВО, а ОВО-120 наибольшей удельной поверхностью.

Поэтому, для исследования сорбционных свойств в процессах очистки масел были использованы ОВО –250 и ОВО-120.

Исследование адсорбционных свойств минерального осадка в сравнении с известными сорбентами: Проба ОВО-120 и ОВО-250 изучены с позиций сорбционной способности по сравнению с силикагелем и окисью алюминия для ТМ (проба 3) после стадии очистки.

По результатам испытаний сделано заключение об адсорбционной способности испытуемого сорбента (ОВО) по отношению к силикагелю, окиси алюминия, которое приведено в таблице 10. Наилучшей адсорбционной способностью при очистке трансформаторного масла обладает ОВО-250, не уступая по своим свойствам силикагелю, окиси алюминия, и даже превосходя их, ОВО-250 очищает ТМ до показателя tg = 0,31%.

Таблица 10 - Анализ качества масел, очищенных на промышленных сорбентах и ОВО Кислотное Содержание Масло tg, % число, мг водорастворимых Цвет Сорбент КОН/г кислот, мг КОH/г Отработанное - 19,05 0,09 0,018 Коричневый масло Светло0,ОВО-120 4,17 0,коричневый Светло- ОВО-250 0,31 желтый Очищенные Силикагель Темно0,масла (АСК (160-240 1,67 0,желтый мкм)) Окись Светло2,46 0,03 0,алюминия (ТУ коричневый 6-09-426-75) Показатели качества масла, очищенного с помощью ОВО-250, свидетельствуют об отсутствии в масле асфальто-смолистых соединений, ухудшающих тангенс угла диэлектрических потерь, кислых соединений и водорастворимых кислот. Основную роль в процессе очистки масла на ОВО следует отнести к природе этого уникального сорбента, его спиновым свойствам.

Пятая глава посвящена практической реализации полученных результатов.

Пробы отработанных трансформаторных масел, предоставленные ОАО “ТОМСКЭНЕРГО”, обрабатывали хлорным железом, согласно выше выбранным условиям, и пропускали через фильтр-адсорбер. В качестве адсорбентов выбраны ОВО-250 со сферозолой (m (ОВО) = 50 г; m (сферозола) = 50 г, соотношение 1:1) и волокнистый материал (m = 20 г). Сферозола необходима для предотвращения слипания мелкодисперсных частиц (ППВ) ОВО и увеличения скорости фильтрации масла. Прослойка слоев ОВО полипропиленовым волокном (ППВ) способствует увеличению скорости фильтрации масла. Схема заполнения колонки представлен на рисунке 15. В очищенные трансформаторные масла добавляли антиокислительную присадку (ионол) в количестве 0,25%, которые были проанализированы в химической лаборатории ОАО “ТОМСКЭНЕРГО”, результаты физико-химических анализов свидетельствуют о возможности их повторного использования (таблица 11).

Заводом “Ролтом” предоставлена проба отработанного индустриального масла для очистки. Масло подвергалось обработке хлорным железом (0,10 моль/л), а затем пропускалось через фильтр-адсорбер. Положительные результаты испытаний масла в лаборатории ”Ролтома” свидетельствуют о возможности его повторного использования.

Таблица 11 - Показатели качества очищенных ТМ Параметры масла Проба 1 Проба 2 Проба Напряжения 67 66 пробоя, кВ tg при 900С, % 0,4 0,5 0,Кислотное число, 0,02 0,02 0,мг КОН/г Светло-желтое, Светло-желтое, Светло-желтое, Цвет прозрачное прозрачное прозрачное.

Рисунок 15 – Схема фильтра для очистки минеральных масел Выводы 1. Результаты, полученные методом ИК-спектроскопии и кинетическим методом анализа антиоксидантов с использованием модельной реакции инициированного окисления кумола, позволяют количественно оценить содержание антиокислительной присадки (ионол) и степень образования новых ингибиторов окисления в процессе деградации ТМ.

2. Впервые показано, что после расходования антиокислительной присадки (ионол) процесс старения нефтяных масел сопровождается образованием парамагнитных центров, что приводит к появлению асфальто – смолистых соединений.

3. Впервые показано, что в отработанных нефтяных маслах взаимодействие парамагнитного центра с диамагнитными молекулами приводит к формированию коллоидных структур (от 100 до 10000 нм), накоплению осадка и ухудшению эксплуатационных свойств масел.

4. Разработан способ регенерации отработанных масел, включающий стадию разрушения коллоидных структур и удаления асфальто-смолистых соединений в осадок хлорным железом, с последующей очисткой рафината сорбентом на основе минерального осадка очистки воды.

5. Установлено, что минеральный осадок очистки воды представлен аморфной формой оксигидрата железа FeООН • n H2О переменного состава, свойств и примесью карбонатов (4.0 %мас.). Температурная обработка свыше 500 оС приводит к формированию кристаллической структуры оксида железа, составу FeООН • Fe2O3, разложению карбонатов, снижению удельной поверхности и сорбционной активности.

6. Показано, что структурные изменения, происходящие в образцах ОВО при термической обработке, влияют на состояние его поверхности и сорбционную способность.

Максимальная удельная поверхность определена для ОВО-120, а максимальная адсорбционная способность для ОВО-250. Предложен фильтр – адсорбер на основе ОВО-для очистки отработанных масел 7. Очищенные масла по физико-химическим показателям пригодны для повторного использования в промышленности (подтверждается актами испытаний сертифицированных лабораторий ОАО “ТОМСКЭНЕРГО” и ОАО “Ролтом”).

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Каменчук Я.А. Влияние температуры и растворителя на процесс осадкообразования в отработанном индустриальном масле /Каменчук Я.А., Писарева С.И., Андреева Л.Н., Унгер Ф.Г. // Химия и технология топлив и масел. 2006. № 1. С. 29-31.

2. Писарева С.И. О природе образования и растворения асфальто-смоло-парафиновых отложений /Писарева С.И., Каменчук Я.А., Андреева Л.Н., Унгер Ф.Г. // Химия и технология топлив и масел. 2005. № 6. С. 38-41.

3. Каменчук Я.А. Изменение содержания ингибиторов окисления и парамагнитных центров в процессах старения нефтяных трансформаторных масел /Каменчук Я.А., Писарева С.И. // Нефтехимия. 2006. Т.46. № 5. С. 395-398.

4. Каменчук Я.А. Природа явлений старения и химических процессов очистки использованных нефтяных масел /Каменчук Я.А., Писарева С.И., Андреева Л.Н., Унгер Ф.Г.// Материалы V международной конференции “Химия нефти и газа”. Томск. 2003.

С.562-564.

5. Каменчук Я.А. Физико-химические основы процесса очистки отработанного индустриального масла /Каменчук Я.А., Писарева С.И., Андреева Л.Н., Унгер Ф.Г. // Материалы международной научно-практической конференции “Новые технологии в переработке и утилизации отработанных масел и смазочных материалов”. Москва. 2003.

С. 135-139.

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»