WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

а) б) Рисунок 1 – Распределение коллоидных частиц по размерам в трансформаторном масле: а) базовое, б) отработанное (проба 3) Изменение размеров частиц оказывает существенное влияние на физико-химические свойства масел, что, в результате, сказывается на их качестве. В базовом ТМ молекулы уже находятся в ассоциированном состоянии (рисунок 1, а). Однако, чем больше относительная интенсивность светорассеяния от частиц определенного размера, тем выше их концентрация.

В процессе деградации ТМ происходит укрупнение коллоидных частиц за счет образования парамагнитных центров, вокруг которых сосредотачиваются молекулы с меньшими энергиями взаимодействия (рисунок 1, б). Согласно существующей классификации, коллоидные частицы в отработавшем ТМ могут быть отнесены как к микрогетерогенным, так и грубодисперсным системам.

В процессе эксплуатации ИМ под влиянием внешних факторов (кислород, температура и т.д.) происходит глубокое изменение химического состава, приводящее к накоплению асфальтено-смолистых веществ, которые являются новообразованными ингибиторами окисления и соединениями, обладающими парамагнитными свойствами.

Процесс деградации ИМ сопровождается изменением вязкости, кислотного числа, увеличением содержания ПМЦ (таблицы 2, 3).

Методом ЯМР Н – спектроскопии установлено, что с увеличением степени деградации масел содержание ароматических протонов увеличивается за счет образования высококонденсированных ароматических углеводородов (На: 0,2% в товарном ТМ и 4,4% в ТМ (проба3)).

В отработанных маслах за счет образования полициклических ароматических углеводородов и увеличения количества гетероэлементов, особенно кислорода и азота в трансформаторных маслах, и серы, азота и кислорода в индустриальном масле, наблюдается изменение водородной недостаточности. Эти новообразованные соединения в отработанных маслах являются концентратом асфальтено-смолистых веществ (таблицы 1,2).

Обнаруженные и идентифицированные по ИК-спектрам характеристические полосы поглощения в отработанных маслах (1710 и 1600 см-1) свидетельствуют о том, что в процессе их эксплуатации образуются окисленные соединения (кислоты, альдегиды, кетоны и т.д.) и увеличивается содержание полициклических ароматических структур (рисунки 2, 3).

Рисунок 2 - ИК-спектры ТМ (1 - базовое, 2 – отработанное, 3 - масло после 1-ой стадии очистки, 4 – очищенное) Рисунок 3 – ИК-спектры ИМ (1- базовое, 2 – отработанное, 3 - масло после 1-ой стадии очистки, 4 – очищенное) В ТМ (проба 3) содержатся асфальтены (0,5% мас.), нейтральные и кислые смолы (13,5% мас.), являющиеся потенциальным источником радикалов, и, как следствие, обладающие ингибирующими окисление свойствами (таблица 4).

Таблица 4 – Групповой состав трансформаторных масел Содержание, %мас.

Масло Бензольные СпиртоАсфальтены Углеводороды смолы бензольные смолы Товарное - 99,1 0,9 Отработанное 0,5 86,2 7,5 5,Рафинат - 95,1 3,4 1,Осадок 38,5 7,5 22,1 31,Очищенное - 99,2 0,8 Таким образом, основной причиной снижения эксплуатационных свойств масел является образование свободных радикалов, способствующих формированию коллоидных структур, что, в конечном итоге, приводит к накоплению осадка. Поскольку частицы, вызывающие загрязнения минеральных масел, являются парамагнитными, рассмотрим подробнее механизм образования и трансформации надмолекулярных структур при воздействии на систему температуры и растворителя.

Влияние температуры: Для промотирования гомолитических процессов масло 0 0 нагревали при температурах: 60 С, 100 С, 200 С, что вызывало смещение равновесия гомолитических реакций вправо и увеличение количества возникающих в системе радикалов:

АВ А* + В*, АВ = АВ** Осадок получали фильтрованием горячего масла (tнагрева: 60, 100, 200 С) через фильтры Шотта (размер пор 160 мкм). Осадки и отфильтрованные масла исследовали методом ЭПР - спектроскопии.

С целью выявления зависимости образования осадка от времени масло нагревали в течение 1, 3, 5, 7, 22 часов при 200 С. Результаты количественного определения осадка свидетельствуют о том, что масса осадка не зависит от времени нагрева, этим и определено время нагрева 1 час для последующих экспериментов (таблица 5).

Масло Осадок 0 50 100 150 200 Температура, 0С Рисунок 4 – Температурные зависимости содержание ПМЦ в осадке и масле Нагрев до 200 С приводит к существенному снижению содержания ПМЦ в отфильтрованном масле, по сравнению с отработавшим маслом (3,1.1019 спин/cм3), а осадок, соответственно, обогащается парамагнетиками (рисунок 4).

Влияние растворителя. В качестве растворителя класса насыщенных углеводородов использовали додекан (tкип = 2130С). Выбор этого углеводорода обусловлен необходимостью нагрева масла до температуры 200 С. Разбавление масла растворителем проводили в соотношениях: 1:0,5, 1:1, 1:10, 1:20, 1:30. Рассмотрение влияния разбавления на выход осадка привело к выводу, что разбавление 1:20 и 1:30 дает такую же массу осадка, что и разбавление 1:10 (таблица 5).

Повышение температуры и величины разбавления приводит к увеличению концентрации парамагнетиков в осадке. Соответственно, содержание парамагнитных центров в маслах уменьшается (рисунок 5).

.

ПМЦ, n 10, спин/см а) б) Масло Осадок 0 100 200 0 100 200 Температура, 0С Температура, 0С Рисунок 5 - Изменения содержания ПМЦ в осадке и масле от температуры и степени разбавления: а) 1:0.5, б) 1:Таблица 5 – Влияние времени нагрева (при 200 0C) и растворителя (додекана) на выход осадка в индустриальном масле Таким образом, выпадение осадка под Условия Масса осадка, воздействием внешних факторов: температуры и эксперимента мг/100 г масла растворителя, обусловлено образованием ПМЦ в процессе эксплуатации масла, что и приводит к Соотношение масло: растворитель старению масел. Их полное удаление способствует 1:10 (1 ч) 53,восстановлению свойств отработанного масла до уровня базового.

1:20 (1 ч) 54,Влияние химического реагента. Несмотря на 1:30 (1 ч) 54,широкое использование различных растворителей в Время нагрева без додекана процессах получения и очистки минеральных масел, 1 ч 33,8 применение химических реагентов, таких как серная кислота, до сих пор не утратило своего значения.

3 ч 34,Эффективность кислотной очистки определяется 5 ч 34,количеством и концентрацией кислоты, а также 7 ч 34,временем контактирования кислоты с маслом. Глубина очистки, главным образом, зависит от удельного 22 ч 34,расхода кислоты: при недостаточном ее количестве в масле остаются загрязняющие вещества, а при избытке кислоты из масла удаляются вещества, повышающие его химическую стабильность. Разработанный и запатентованный нами метод очистки лишен вышеперечисленных недостатков и имеет ряд преимуществ:

сокращение расхода серной кислоты, контакт между реагентом (серная кислота) и маслом происходит в объеме системы на поверхности носителя (Пат. № 2242504). Отличительным признаком способа являлась предварительная обработка носителя (силикагель или смесь силикагеля и песка) концентрированной серной кислотой, которая может быть заменена менее опасным для работы веществом.

.

.

ПМЦ, n 10, спин/cм ПМЦ, n 10, спин/cм Исходя из теоретических предпосылок пара- и диамагнитные молекулы, являющиеся причиной образования осадков в маслах, должны вступать во взаимодействие с высокоспиновыми молекулами (т.е. молекулами, содержащими несколько неспаренных электронов) и образовывать с ними некоординационные комплексы (кластеры). Соли трехвалентного железа обладают высокоспиновыми свойствами из-за содержания во внутренней оболочке пяти неспаренных электронов.

В работе использовали насыщенный раствор хлорного железа в этиловом спирте.

Известно, что хлорное железо образует кристаллогидраты, например, FeCl3. 6H2O.

Поэтому, определение молярной концентрации хлорного железа в насыщенном спиртовом растворе осуществляли комплексонометрическим методом (ГОСТ 10398-76) с применением 10% раствора сульфосалициловой кислоты и 0,05 М раствора ди-Na-ЭДТА. Содержание хлорного железа в анализируемом спиртовом растворе составило: С = 2,56 моль/л.

Обработку масла осуществляли введением в объем насыщенного спиртового раствора хлорного железа в молярных концентрациях: 0,03, 0,05, 0,07, 0,10, 0,13, 0,16, 0,19 моль/л при интенсивном перемешивании. Через сутки наблюдали выпадение осадка. Введение спиртового раствора хлорного железа изменяет фазовую структуру отработанного масла в связи с пересольватацией пара- и диамагнитных молекул, в результате чего, свободные радикалы захватываются в кластеры. Масло отделяли от осадка методом декантации. Осадок и фильтрат исследовали методами ИК-, ЯМР Н– спектроскопии, определяли элементный состав и содержание ингибиторов окисления.

В качестве критериев для оценки влияния хлорного железа на ТМ были использованы: масса осадка, tg, содержание водорастворимых кислот, содержание ингибиторов окисления и скорость окисления кумола как в присутствии рафинатов, так и самого хлорного железа (таблица 6).

Таблица 6 - Влияние количества хлорного железа на осадкообразование и характеристики ТМ Рафинат Содержание СFeCl3, Осадок, С·10-Объект tg при водораствори dv/dt, моль/л %мас.

моль/кг 900С, % мых кислот, мкл/мин мг КОН/г 0 - 3,16 0,013 2,8 0,03 1,4 6,12 0,020 2,3 0,05 1,9 13,43 0,029 1,9 Проба 0,07 2,0 40,51 0,047 1,8 0,10 1,9 50,24 0,082 1,9 0,13 2,0 67,13 0,112 2,0 0 - 14,13 0,016 3,1 0,03 2,3 19,62 0,023 2,8 0,05 2,7 25,91 0,031 2,4 Проба 0,07 3,3 31,25 0,038 2,1 0,10 3,3 56,82 0,091 2,2 0,13 3,4 78,34 0,204 2,1 0 - 19,05 0,018 3,7 0,03 2,9 27,82 0,028 3,6 0,05 3,4 33,46 0,041 3,6 Проба 0,07 3,9 43,52 0,098 3,5 0,10 4,4 48,23 0,127 3,3 0,13 4,4 90,44 0,282 3,4 Увеличение количества добавляемого FeCl3 в трансформаторные масла приводит к повышению тангенса угла диэлектрических потерь, содержанию водорастворимых кислот и массы осадка. Повышение tg связано с присутствием в объеме масла растворимых комплексов хлорного железа и избытка хлорного железа. Наличие в масле растворимых комплексов хлорного железа подтверждается также данными кинетического метода.

Увеличение количества добавляемого хлорного железа в масло приводит к уменьшению содержания соединений, обладающих антиоксидантными свойствами по сравнению с отработанными маслами, вследствие того, что большая часть асфальто-смолистых соединений была высажена в осадок. Об избытке в фильтрате FeCl3 свидетельствуют заниженные скорости окисления кумола. Скорость инициированного окисления кумола составляет 120 мкл/мин, а в присутствии FeCl3 (m = 0,5 мг) равна 54 мкл/мин.

Количество добавляемого FeCl3 в отработанные трансформаторные масла (таблица 6) зависит от степени загрязнения нефтяных масел. Экспериментально установлено, что оптимальная концентрация FeCl3 составляет для ТМ (проба 1) - 0,03-0,05, для ТМ (проба 2) и ТМ (проба 3) соответственно: 0,05-0,07 и 0,07-0,10 моль/л, т.е. дальнейшее повышение количества хлорного железа не приводит к увеличению массы осадка и содержанию ингибиторов окисления.

Наличие в масле растворимых комплексов хлорного железа, имеющих коллоидную структуру, подтверждается данными фотонной корреляционной спектроскопии (рисунок 6).

При введении в отработанное масло хлорного железа происходит разрушение коллоидных структур. Размеры частиц становятся значительно меньше (10 нм) по сравнению с размерами частиц (1000 нм) в отработанном ТМ (рисунок 1, б). Если плотность образовавшегося кластера сравнима с плотностью масла, то именно такие комплексы остаются в масле в растворимом состоянии, если же плотность кластера больше плотности масла, то он выпадает в осадок.

Рисунок 6 - Распределение по размерам коллоидных частиц в ТМ после 1-ой стадии очистки (FeCl3) Данные по экстракционно-хроматографическому разделению ТМ после 1-ой стадии очистки представлены в таблице 4. При использовании хлорного железа происходит высаживание большей части нейтральных и кислых смол (4,9 % мас.), а оставшаяся часть образует растворимые комплексы для удаления которых необходимы специальные приемы.

Влияние количества добавляемого хлорного железа в индустриальное масло на массу осадка, содержание ингибиторов окисления в рафинате и скорость окисления представлено в таблице 7.

Для ИМ наблюдается та же тенденция к увеличению массы осадка с повышением количества добавляемого FeCl3. С уменьшением содержания ингибиторов окисления наблюдается снижение скорости окисления кумола, связанное с избытком хлорного железа в масле.

Таблица 7 - Влияние концентраций хлорного железа на осадкообразование в ИМ Фильтрат СFeCl3, моль/л Осадок, %мас.

С ·10-2 моль/кг dv/dt, мкл/мин 0 - 3,4 0,03 1,9 2,8 0,05 2,4 2,4 0,07 2,7 1,9 0,10 4,1 1,3 0,13 4,4 1,2 0,16 4,4 1,3 0,19 4,5 1,3 Таким образом, добавление насыщенного спиртового раствора хлорного железа в масла варьируется в зависимости от степени загрязнения в пределах от 0,03 – 0,10 моль/л для ТМ и 0,10 – 0,13 моль/л для ИМ.

Полученные осадки растворяли в хлороформе, отмывали от хлорного железа водой, сушили и исследовали приведенными выше методами.

На рисунке 7 представлены кинетическая кривая окисления кумола (а) и ее полулогарифмическая анаморфоза (б) в присутствии осадка, выделенного из отработанного ТМ (проба 3). На кинетической кривой присутствует ярко выраженный период индукции, свидетельствующий о том, что осадок представлен концентратом асфальто-смолистых компонентов, обладающих антиоксидантными свойствами. Полулогарифмическая анаморфоза состоит из двух участков, что свидетельствует о присутствии двух типов ингибиторов окисления.

а) б) Рисунок 7 - Кинетическая кривая поглощения кислорода кумолом (а) и полулогарифмическая анаморфоза (б) осадка отработанного трансформаторного масла (проба 3).

В таблице 8 приведены результаты ЯМР-спектроскопии и элементного анализа.

Измеренное содержание ароматических протонов, по данным ЯМР-спектроскопии, в осадках больше, чем в отработанных маслах, что обусловлено присутствием в них высококонденсированных ароматических структур. Об этом же свидетельствует фактор ароматичности (данные ЯМР 13С-спектроскопии) и водородная недостаточность, по данным элементного анализа. Осадок характеризуется высоким содержанием гетероэлементов, особенно серо - и кислородсодержащих соединений.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»