WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 |

В обычном антиферромагнетике, при приближении к TN сверху, ширина линии быстро увеличивается и сигнал полностьюисчезает ниже TN, поскольку длина магнитных корреляций значительно меньше, чем размер кристаллита и для их развития нет пространственных ограничений.

Совсем другая картина наблюдается для наноструктурированного MnO, где длина корреляции ограничена размером наночастицы. При понижении температуры сигнал ЭПР растет и достигает широкого максимума, затем, при приближении к TN, интенсивность быстро уменьшается. При этом сильный сигнал сохраняется ниже магнитного перехода и исчезает только при низких температурах. Сравнение температурных зависимостей ЭПР сигнала от кристаллизованного MnO внутри канальных матриц и внутри пористого стекла показывает, что они очень похожи.

Главная особенность ”ограниченной геометрии” — это существование большого количества слабо связанных поверхностных спинов. Ниже магнитного перехода возникает антиферромагнитный порядок в ”ядре” наночастицы, и эта часть прекращает давать вклад в ЭПР сигнал, тогда как поверхностные спины остаются неупорядоченными, что и обуславливает сильный сигнал даже при низких температурах. Анализ температурных зависимостей ЭПР-сигналов показывает взаимодействие кристаллизованной и аморфной фракций MnO.

В пятой главе приводятся результаты исследований магнитных и структурных фазовых переходов в ”ограниченной геометрии”.

Непрерывный переход в наноструктурированных MnO и CoO.

Уже первые эксперименты с наноструктурированным MnO /5/ показали, что в ”ограниченной геометрии” характер магнитного перехода меняется, из разрывного он становится непрерывным. Аппроксимация наблюдаемой зависимости магнитного момента степенным законом m (1 - T/TN) дает температуру Нееля TN = 122.0(2), которуюиз-за критического рассеяния следует рассматривать как нижний предел, и величину критической экспоненты = 0.34(2).

Как и ожидалось, в CoO внутри пористого стекла наблюдается непрерывный магнитный переход /8/. Аппроксимация температурной зависимости момента дает величину экспоненты = 0.31(2), что превышает соответствующую величину = 0.25(2), измеренную нейтронной дифракцией на монокристалле.

Непрерывность и ”размытие” (в англоязычной литературе используется термин "rounding") фазового перехода в ”ограниченной геометрии” общее явление и следует из ограничения длины взаимодействия размерами наночастицы. Аналогичное явление наблюдалось также в сегнетоэлектрическом переходе в NaNO2 внутри пористого стекла /15, 16/.

Температура Нееля и ферромагнитный момент на поверхности. Во всех случаях наноструктурированного MnO /5, 6/ температура Нееля хотя и зависит от размера пустот, но всегда остается выше температуры перехода в обычном образце. В то же время для наноструктурированного CoO TN = 278.0(5) K оказывается меньше по сравнениюс соответствующей величиной 289.0(1) K для массивного образца.

Общий эффект при понижении размерности системы — это уменьшение температуры перехода, поскольку при приближении к магнитному переходу сверху длина магнитных корреляций ограничена размерами наночастицы. Граничные эффекты также уменьшают температуру фазового перехода, поскольку вблизи поверхности величины обменных констант уменьшаются из-за спиновой неупорядоченности, что ведёт к уменьшениютемпературы перехода в целом.

Однако локальные нарушения симметрии в наночастицах могут вызвать и обратный эффект — повышение температуры перехода. Понижение симметрии на поверхности может привести к появлению нового некритического магнитного параметра порядка, который в массивном образце запрещен. Этим параметром может быть слабый ферромагнитный момент, возникающий из-за нарушения локальной магнитной симметрии. Можно показать, что в рамках простой феноменологической теории тройное взаимодействие некритического параметра с критическими структурным и магнитным параметрами порядка приводит к увеличениютемпературы перехода/6/. В рамках такого подхода ферромагнитный момент и увеличение температуры Нееля связаны, что согласуется с наблюдением малых коэрцитивных полей в тех же образцах /7/ и появлением суперпарамагнитного поведения при низких температурах.

Эволюция магнитного фазового перехода в MnO внутри каналов MCM матриц. Температурные зависимости магнитного момента наночастиц, внедренных в матрицы с различными диаметрами каналов, показаны на рисунке 4. Для сравнения также показана соответствующая зависимость для обычного образца. Видно, что с уменьшением диаметра канала характер фазового перехода меняется. Аппроксимация наблюдаемых зависимостей степенным законом показывает, что экспонента линейно увеличивается с увеличением диаметра канала, тогда как TN падает.

Из нейтронографических данных следует, что длины магнитных доменов в каналах различного диаметра одинаковы. Поэтому причиной наблюдаемой трансформации может быть только уменьшение диаметра магнитного домена с уменьшением диаметра канала. Это уменьшение 1.0 1.0 1.0.8 0.8 0.0.6 0.6 0.0.4 0.4 0.bulk 0.2 0.2 24 0.0.0 0.0.80 100 120 140 80 100 120 80 100 120 temperature K temperature K temperature K 1.0 1.0 1.0.8 0.8 0.0.6 0.6 0.0.4 0.4 0.0.2 47 0.2 68 0.2 0.0 0.0 0.80 100 120 80 100 120 140 80 100 120 temperature K temperature K temperature K Рис. 4. Температурная зависимость нормированного магнитного момента для MnO в каналах различных диаметров. Непрерывная линия соответствует аппроксимации степенным законом.

приводит к нарастаниюанизотропии и понижениюразмерности магнитной системы до квазиодномерной /6/.

Структурные искажения и магнетизм. Форма дифракционных отражений от наноструктурированного MnO и CoO во всех исследованных матрицах ниже температуры Нееля указывает на структурные искажения, как в обычных образцах. Хорошо известно, что в MnO угол ромбоэдрического искажения пропорционален квадрату магнитного момента, что наблюдалось в случае матриц канального типа. Однако в случае MnO внутри пористого стекла оказалось, что этот угол прямо пропорционален магнитному моменту /5/. Причина этого явления пока непонятна.

Необычный низкотемпературный переход, наблюдавшийся в MnO внутри каналов матрицы MCM-41. Для двух образцов: MnO в матрице с диаметром канала 35 и в матрице с диаметром канала наблюдалось исчезновение структурного искажения при температурах ниже 40 K /10/, много ниже температуры установления магнитного порядка. Кристаллическая структура MnO становится кубической, какой была выше магнитного перехода.

Воспроизводимость наблюдаемого явления была проверена на других образцах, которые отличались б заполнением MnO. Оказалось, ольшим что внедренные наночастицы имеют форму ”нанолент”, тогда как в обmoment (normalized) разце с меньшим количеством кристаллического MnO, наночастицы имели форму ”нанонитей” /1/. Эффект полностью сохраняется. Также не замечено какой-либо разницы при охлаждении и нагревании.

Оказалось, что исчезновение структурных искажений сопровождается резким увеличением параметра решетки, появлением внутренних напряжений и увеличением Фактора Дебая-Уоллера, т. е. наблюдается ”возвратный” фазовый переход при низкой температуре. Это новое, ранее неизвестное явление, которое наблюдается только в ”ограниченной геометрии”. Удивительно, что нет никаких изменений в температурной зависимости магнитного момента при низкотемпературном переходе.

В классическом случае без искажений структуры нет магнетизма и наоборот. Однако в случае ”ограниченной геометрии” высокая анизотропия и внутренние напряжения добавляют новые члены в свободную энергию, что может значительно изменять баланс энергии.

Фазовый структурный переход при отсутствии регулярной атомной решетки в матрице MCM-48. В случае наночастиц MnO внутри матрицы MCM-48 с длиной около 50 в форме ”нанолент”, где, как было показано, нет регулярной атомной решетки, наблюдался один структурный фазовый переход при температуре Нееля 120 K с ромбоэдрическим искажением, как и в обычном образце /2/.

Поскольку наблюдаемые профили рефлексов хорошо описываются экспоненциальным законом, можно вычислить угол ромбоэдрического искажения и параметр решетки при различных температурах. Как и в обычном образце, параметр решетки уменьшается с уменьшением температуры, а угол растет. Приближение температурной зависимости ромбоэдрического угла степенным законом дает величины: = 0.49(6) и TN = 119.7(4) K. Последняя величина близка к TN, измеренной для MnO в MCM-41 с системой параллельных каналов с тем же самым диаметром, как в MCM-48.

Полагая, что ромбоэдрический угол пропорционален квадрату магнитного момента, как наблюдалось для матрицы MCM-41 с тем же диаметром, соответствующий показатель степени в температурной зависимости момента должен быть равен 0.25(3). Эта величина также совпадает с величиной, наблюдаемой в матрице с системой параллельных каналов с тем же диаметром /6/. Таким образом, отсутствие регулярной атомной решетки не влияет на параметры магнитного перехода.

В шестой главе приводятся результаты исследований атомных колебаний в ”ограниченной геометрии”.

Влияние ”ограниченнойгеометрии” на атомные колебания проявляются самым разным образом. Например, отмечено уменьшение коэффициента термического расширения Fe, Ni и СuO в пористом стекле.

Обнаружены эффекты, обусловленные взаимодействием наночастицы со стенками матрицы. Исследования магемита в пористом стекле /3/ показали, что поскольку оксид ”сжимается” быстрее, чем матрица, с понижением температуры внутренние напряжения, обусловленные взаимодействием со стенками пор, исчезают. С этим связано необычное поведение фактора Дебая-Уоллера. Вместо ожидаемого ”замерзания” тепловых колебаний с понижением температуры их амплитуда увеличивается.

Следует также отметить несомненнуюсвязь внутренних напряжений с появлением нового структурного фазового перехода в оксиде марганца внутри каналов матрицы MCM-41. Кроме того, очевидна необходимость дальнейшего развития методики работы с атомными колебаниями дифракционным методом в условиях ”ограниченной геометрии”. Все эти обстоятельства инициировали проведение специальных исследований влияния ”ограниченной геометрии” на атомные колебания. Для той цели были выбраны Pb и Se, в которых эффекты должны быть наиболее заметными.

Атомные колебания в наноструктурированном Pb. Поскольку наночастицы свинца имеют вытянутую форму вдоль оси [111], то естественно искать соответствующую анизотропию средне-квадратичного отклонения, учитывая недиагональные члены в тензоре тепловых факторов, исходя из ромбической симметрии /12/.

Действительно, профильный анализ показал, что при высоких температурах недиагональные элементы заметно отличаются от нуля. Оказалось, что атомные колебания, перпендикулярные к осям пор, слабо изменяются при высоких температурах в отличие от колебаний вдоль осей пор. Это можно объяснить тем, что стенки пор ограничивают атомное движение, в то время как вдоль оси пор атомы колеблются более свободно.

Чтобы описать средне-квадратичное отклонение использовалось степенное разложение по температуре. Оказалось, что линейный член, который соответствует хорошо известному эффекту ”смягчения” частот нормальных колебаний из-за теплового расширения (эффект Грюнайзена) близок к нулю. Это означает, что ”смягчение” частот колебаний из-за теплового расширения очень мало в ”ограниченной геометрии” в противоположность обычному образцу, где этот эффект присутствует. Поскольку длинноволновые колебания ограничены размером наночастицы, низкочастотная часть спектра сильно модифицирована. Эти фундаментальные изменения спектра колебаний в ”ограниченной геометрии” приводят к необычным физическим свойствам.

Атомные колебания в наноструктурированном Se. Тригональный Se имеет сильно анизотропную структуру. Однако в нашем случае, из-за ограниченной статистической точности и низкого разрешения дифрактометра, не удалось обнаружить какого-либо систематического уширения дифракционных рефлексов /11/.

Из температурной зависимости интенсивности Брэгговских рефлексов были рассчитаны анизотропные тепловые факторы и величины усредненных амплитуд атомных колебаний. Как ожидалось, анизотропные усредненные амплитуды атомных колебаний в базисной плоскости и в перпендикулярном направлении сильно отличаются. Их величины совпадает с измеренными на монокристаллах.

Температурная зависимость изотропной части усредненной амплитуды для обычного образца показывает большой статический вклад. Обычно такой вклад объясняется ”пиннингом” кристаллических дефектов. Однако, в исследуемом случае статические вклады в изотропную усредненную амплитуду для наночастиц и для обычного образца оказались очень близкими по величине. Поскольку наночастицы являются гораздо более дефектными объектами, чем обычный образец, большой статический вклад следует считать внутренним свойством Se.

Анизотропия атомного движения отражает высокую анизотропию кристаллической структуры Se. Действительно, взаимодействие между атомами Se в спиральной цепочке вдоль гексагональной оси намного прочнее, чем взаимодействие между цепочками. Поэтому усредненная амплитуда в базисной плоскости, соответствующая взаимодействию между цепочками, больше, чем в перпендикулярном направлении.

Однако, при низких температурах в наноструктурированном Se наблюдался новый эффект, а именно, ”замораживание” атомного движения вдоль цепочки, в то время как атомное движение в перпендикулярной плоскости (движение цепочек) сохраняется. Кроме того, оказалось, что ”замораживание” сопровождается появлением внутренних напряжений и изменением формы кристаллизованных наночастиц. Наблюдаемый эффект объясняется механическим ”блокированием” наночастиц Se матрицей при низких температурах.

”Ограниченная геометрия” не ограничивается нанопористыми средами. Возможны самые разнообразные наноструктурированные системы. В седьмой главе приводятся два примера использования рассеяния тепловых нейтронов для определения магнитного момента в двух наноструктурированных системах: в нанокристаллических ферромагнитных сплавах и тонких магнитных пленках.

Нейтронографическое исследование нанокристаллических сплавов FINEMET Fe73.5CuNb3(Si,B)22.5. Эти сплавы были первыми нанокомпозитами, которые нашли широкое применение в промышленности в качестве магнитно-мягких материалов. Аморфные сплавы FeSi с малыми добавками металлов/металлоидов получаются сверхбыстрым закаливанием. После отжига получается аморфная металлическая матрица, в которой диспергированы наночастицы. Исследовались три состава с различным содержанием Si и B. Цель исследования состояла в определении кристаллической структуры, стехиометрии и магнитного момента /14/. В нанокристаллических сплавах, где относительный объем наночастиц намного больше, чем в пористых средах, можно вычислить магнитный момент, измеряя дифракциюво внешнем магнитном поле и без поля.

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»