WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |

Более сложная ситуация наблюдалась в магемите (-Fe2O3) /3/. Рентгенограммы показали, что внедренный оксид действительно имеет структуру инверсной шпинели. Однако, профильный анализ с учетом уравнения электронейтральности показал, что наноструктурированный магемит имеет структурнуюформулу (Fe3+ 0.19)[Fe3+ 0.09]2{O2- 0.03}4, 0.81 0.91 0.а не обычную формулу (Fe3+)[Fe3+ 1/6]2{O2-}4. В этой форме запи5/си круглые скобки относятся к тетраэдрическим пустотам, а квадратные к октаэдрическим, символ соответствует вакансиям. В отличие от обычного магемита с вакансиями только в октаэдрических позициях, наноструктурированный оксид имеет вакансии и в тетраэдрических позициях.

Ближний атомный порядок в наночастицах MnO внутри матрицы MCM-48 с гироидальной системой каналов. Вышеприведенные примеры показывают, что наночастицы, внедренные в разные пористые среды, обладают ”дальним” атомным порядком. Во всяком случае наблюдаются Брегговские рефлексы, которые достаточно хорошо описываются в рамках дифракционной теории для регулярной решетки.

Однако было обнаружено, что в случае наночастиц MnO синтезированного внутри каналов мезопористой матрицы MCM-48 с гироидальной системой каналов регулярность атомной решетки нарушена /2/.

Анализ системы рефлексов на малых углах дифракции, которая соответствует пространственной группе Ia3d, дает параметр элементарной ячейки системы каналов a0 = 79.70(5) и дифракционную корреляционную длину примерно 310. Следует отметить, что для матрицы MCM-41 c таким же диаметром канала дифракционная корреляционная длина, рассчитанная из уширения пика от гексагональной решетки, оказалась только 233(3) /1/. Это означает, что гироидальная высокосимметричная система каналов является более совершенной, чем система b) a) Q (-1) Рис. 3. Рентгенограммы MnO в матрицах MCM-41 (a) и MCM-48 (b).

Штрихи отмечают положения рефлексов.

параллельных каналов.

На рисунке 3 показаны рентгенограммы, измеренные для двух матриц MCM-41 и MCM-48 с параллельной и гироидальной системой каналов, но с одним и тем же диаметром канала. Большая разница в диффузном фоне объясняется различным отношением объема пустот к полному объему аморфного кварца, а также различным количеством аморфного MnO. Асимметричная форма линии свидетельствует, что в обоих случаях реализуется форма ”наноленты”.

Оценки, сделанные разными методами, приводят к длине ”наноленты” в MCM-48 равной 53(3), что существенно меньше чем в матрице MCM-41 — 260(4). Оказывается, что величина 53(3) близка к расстояниюмежду двумя ближайшими точками ветвления в матрице MCM-(отмеченные на рисунке 1с крестами). Это значит, что кристаллизация MnO заканчивается где-то в этих точках. Таким образом, в отличие от матриц с другой топологией в матрице с гироидальной системой каналов есть естественное ограничение длины наночастицы.

Анализ модельных дифракционных профилей, рассчитанных по форintensity (arb. units) муле Дебая, показывает, что экспериментальный профиль не может быть описан в рамках стандартной дифракции на регулярной решетке. Однако хорошо известны случаи, когда частичная неупорядоченность атомной структуры вызывает дифракционные пики, подобные Брегговским рефлексам. Замечательным примером может служить дифракция на монослое благородных газов, адсорбируемых на графите или в смектических жидких кристаллах, где дифракционная форма линии описывается в рамках фононного механизма, который разрушает атомнуюпериодичность в решетках малой размерности.

В случае этого механизма функция парной корреляции U(R), U(0) R-. Здесь U(R) — отклонение положения атома в позиции R от средней величины. Такая зависимость, известная как алгебраическое разрушение корреляций, приводит к функции рассеяния S(Q) |Q - q|-2+.

Она хорошо описывает ”хвосты” около Брегговских рефлексов с переданным импульсом q, в то время как ”расходимость” в точке Q = q ”снимается” эффектом конечного размера.

Так как фононный механизм зависит от температуры, форма линии должна также меняться с температурой. Однако мы не наблюдали никаких изменений формы линии в температурном интервале 10 - 300 K. Аппроксимация экспериментальных профилей степенным законом не увенчалась успехом. Оказалось, что практически полное совпадение S(Q) около Бреговского положения можно получить используя экспоненциальный закон, а именно, S(Q) exp(-|Q - q| · ).

Отсюда следуют два важных вывода: во-первых, внедренные анизотропные наночастицы настолько малы, что регулярной решетки уже нет.

Во-вторых, в рассматриваемом случае фононный механизм не является доминирующим фактором в разрушении атомного позиционного порядка.

Аморфная составляющая внедренных соединений. Большая совокупная внутренняя поверхность внедренных наночастиц приводит к новым особенностям, которых нет в случае обычных образцов. Например, поскольку не удается избежать присутствия воздуха в нанопорах даже при хранении в инертной среде, кристаллизованный MnO постепенно преобразуется в аморфный. Этот процесс почти незаметен в случае пористого стекла, однако в матрицах канального типа с б внутренольшей ней поверхностьюпочти половина кристаллизованного MnO через 1.5-года аморфизуется. Иная картина наблюдается в случае наноструктурированного CoO, который примерно через год полностью окисляется до почти стехиометрического Co3O4.

В дифракционном эксперименте кристаллизованная часть внедренного соединения дает характерные Брегговские рефлексы, тогда как диффузный фон складывается из двух компонент: диффузное рассеяние на аморфном кварце и диффузное рассеяние на аморфной составляющей внедренного магнетика.

Диффузное рассеяние на аморфной матрице при небольших переданных импульсах в простейшем случае аппроксимируется как сумма Дебай-подобных функций. В результате подгонки оказывается, что рассчитанные расстояния между ближайшими атомами в материале матрицы близки к известным в литературе расстояниям Si-O и O-O в силикатных тетраэдрах SiO4. Температурные измерения показывают, что эти расстояния практически не меняются, то есть размеры полостей в стеклянной матрице не зависят от температуры /15, 16/. Последнее обстоятельство, как будет показано ниже, оказывает заметное влияние на физические свойства внедренного соединения.

Пример спонтанной кристаллизации аморфного Se в нанопорах. В случае Se аморфная составляющая появляется в результате физических причин. Кристаллическая структура тригонального Se состоит из жёстких, слабо связанных между собой спиральных цепочек. Поэтому кристаллический Se легко переходит в аморфное состояние и наоборот, сохраняя короткие фрагменты спиралей (иногда восьмичленные кольца) как структурные единицы. Этот процессы сильно ускоряются в ”ограниченной геометрии” и становятся спонтанными /11/.

Анализ нейтронограмм показал, что диффузное рассеяние от Se внутри пористого стекла не совпадает с диффузным рассеянием от пустой пористой матрицы. Однако дополнительные пики точно совпадают с пиками на картине диффузного рассеяния от аморфного Se, т. е. селен находится в порах матрицы не только в кристаллическом, но и в аморфном состоянии.

С увеличением температуры диффузное рассеяние от аморфного Se в порах падает, а интенсивность Брегговских рефлексов растет, т. е. происходит кристаллизация. Образование кристаллического Se из аморфной фазы начинается примерно при 320 K и достигает максимума при 380400 K, после чего начинается процесс плавления.

В четвертой главе приводятся результаты исследований магнитного порядка в наночастицах.

Магнитный порядок и магнитный момент в ”ограниченной геометрии”. Во всех исследованных случаях /5, 6, 8/ оксиды марганца и кобальта ниже температуры Нееля (TN) показывают систему магнитных рефлексов с полуцелыми индексами, которая соответствует антиферромагнитному порядку в гцк решетке с волновым вектором k = [1 1 1]. Из профильного анализа нейтронограмм следует, что в слу2 2 чае MnO во всех типах матриц магнитные моменты лежат в плоскости (111). В CoO внутри пористого стекла моменты составляют угол 9.5(3)o с плоскостью, что согласуется с литературными данными для обычных образцов.

В случае MnO и CoO внутри пористого стекла рассчитанные величины магнитного момента 3.84(4) µB и 2.92(2) µB оказались заметно меньше, чем моменты свободного иона или моменты в обычном образце 4.892 µB и 3.80(1) µB, соответственно.

В MnO из уширения магнитных рефлексов был вычислен усредненный размер магнитной области для разных температур /5/. Эта величина оказалась значительно меньше, чем размер наночастицы: 102(2) против 144(2). Уменьшение магнитного момента и меньший размер области с магнитным порядком по сравнению с размером наночастицы объясняется случайным ”скашиванием” спинов на поверхности, т. е.

формированием слоя со спиновым беспорядком вблизи стенок пор. Подобное явление наблюдалось во всех наших экспериментах с магнитными наночастицами, независимо от топологии пористой среды. Из уширения магнитных пиков были оценены размеры магнитных доменов в канальных матрицах. Оказалось, что длины доменов в каналах с различными диаметрами фактически одинаковы — около 180.

Появление спинового беспорядка на поверхности наночастиц — фундаментальное явление и приводит к ряду необычных эффектов.

Магнитные моменты в октаэдрических (A) и тетраэдраэдрических (B) позициях в магемите (-Fe3O4). В многоподрешеточных магнетиках спиновый беспорядок зависит от геометрии конкретной подрешетки. Такой пример обнаружен в магемите — ферримагнетике со структурой шпинели /3/ и средним диаметром наночастицы 106(2).

Из интенсивностей магнитных рефлексов были рассчитаны магнитные моменты, которые в интервале 10-300 K не меняются, т. е. намагниченность находятся в насыщении. Как и ожидалось, эти величины: 3.9(1) µB и 1.6(1) µB оказались существенно меньше магнитных моментов 4.2(1) µB и 4.4(1) µB, измеренных в обычном образце для Aи Bпозиций соответственно.

Из рассмотрения ближайшего окружения магнитных ионов можно оценить энергии обменного взаимодействия для каждой позиции. Если подставить величины обменных интегралов, известные для обычного магемита, то отношение энергий оказывается равным величине 2.2. Таким образом, в обычном образце момент в В-позиции связан обменным взаимодействием примерно в два раза слабее. Очевидно, что более слабо связанный спин в В-позиции должен быть разупорядочен больше вследствие нарушений локальной симметрии. Поэтому, его средняя величина будет меньше.

Сосуществование двух магнитных фаз из-за различия констант анизотропии на поверхности и в ядре наночастиц гематита (-Fe2O3). Локальное нарушение симметрии для каждого спина на поверхности по сравнению с относительным порядком внутри наночастицы приводит к различной локальной магнитной анизотропии для спинов на поверхности и внутри наночастицы. Это приводит к необычному магнитному состояниюв гематите внутри пористого стекла со средним диаметром наночастицы 157(2) /9/.

В гематите при температуре Tm 260 K происходит спиновая переориентация, известная как ”переход Морина”. Ниже Tm моменты в двух магнитных подрешетках точно антипараллельны и упорядочены вдоль ромбоэдрической оси [111] (AF фаза). Выше Tm моменты лежат в плоскости (111) с небольшим ”скашиванием” в этой плоскости, которое приводит к слабому ферромагнитному моменту, обусловленному взаимодействием Дзялошинского-Мория (WF фаза). Изменение ориентации спина связано с переменой знака константы анизотропии при Tm.

Рентгеноструктурные исследования наноструктурированного оксида показали отсутствие каких-либо примесей. В пределах статистической точности не обнаружено уширения, обусловленного внутренними напряжениями. Также не обнаружено систематического уширения рефлексов, которое могло быть связано с анизотропной формой наночастиц.

Нейтронографические исследования показали, что как и в других наноструктурированных магнетиках, средний магнитный момент 3.33(5) µB меньше момента в обычном образце 4.9 µB. Нейтронограммы, измеренные при температурах 300 Kи 10 K(выше и ниже перехода Tm К), для наноструктурированного гематита оказались практически идентичными. Это означает, что переход Морина отсутствует, по крайней мере до 10 K. Более того, оказалось, что относительные интенсивности магнитных отражений не соответствуют ни одной из фаз WF или AF.

Наблюдаемые нейтронограммы могут быть описаны двумя моделями, которые неразличимы в нейтронной порошковой дифракции. Первая модель предполагает, что магнитные моменты имеют две компоненты: в этом случае результирующий магнитный момент отклонен от ромбоэдрической оси на угол 72 градуса. Альтернативная модель предполагает сосуществование двух магнитных фаз: в одной фазе магнитные моменты направлены по ромбоэдрической оси, а в другой фазе магнитные моменты лежат в перпендикулярной плоскости.

Теоретико-групповой анализ показывает, что модель с магнитными моментами, отклоненными от ромбоэдрической оси, должна описываться двумя различными представлениями: одномерным и двумерным, что противоречит концепции одного неприводимого представления. Тем не менее, нейтронографические эксперименты с внешним давлением в обычном гематите показали, что с увеличением давления направление спинов действительно отклоняется от ромбоэдрической оси. Это означает, что локальная симметрия ниже ромбоэдрической, что действительно было обнаружено рентгеновской дифракцией высокого разрешения. При этом переход Морина сохраняется и магнитный порядок зависит от температуры.

В нашем случае магнитный порядок не зависит от температуры и переход отсутствует. Это означает, что магнитная анизотропия также должна быть температурно-независимой. Поэтому представляется более реалистичным предположить сосуществование двух магнитных фаз с различными направлениями моментов, которые определяются локальной анизотропией магнитного иона, причем на поверхности доминирует AF фаза, тогда как WF фаза доминирует в ”ядре” наночастицы. Предложенная модель согласуется с результатами Мессбауэровской спектроскопии на свободных сферических наночастицах гематита.

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) в MnO внутри пористых сред. Хорошо известно, что сигнал электронного парамагнитного резонанса обусловлен несвязанными парамагнитными спинами.

В этой связи, естественно ожидать сигнал от слабо связанных спинов в магнитных наночастицах. Поэтому были предприняты исследования MnO, наноструктурированного внутри различных пористых сред, методом ЭПР /7/.

В отличии обычного MnO, где ЭПР сигнал хорошо описывается одной функцией Лоренца, в случае наноструктурированного MnO, сигнал хорошо описывается только суммой двух Лоренцианов с различной шириной линии и интенсивностью. Их анализа спектров в совокупности с результатами дифракционных исследований и SQUID измерений следует, что одна из компонент ЭПР сигнала от MnO обусловлена кристаллизованным MnO, тогда как другая — аморфным MnO.

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»