WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |

Большая внутренняя поверхность матриц способствует тому, что внедренные оксиды занимают внутренние пустоты. Действительно, совокупный анализ нейтронной и рентгеновской дифракции, электронного парамагнитного резонанса и измерений намагниченности показал, что даже в матрицах, которые существуют в виде порошков, внедренные оксиды занимают только пустоты канала. Оксидов на поверхности микро-гранул порошка в пределах точности дифракционного эксперимента не обнаружено.

Антиферромагнетики. Оксиды 3d-металлов всегда занимали важное место в физических исследованиях. С ними связаны открытия высокотемпературной сверхпроводимости, ”колоссального” магнитосопротивления и другие эффекты. Оксиды с гранецентрированной кубической решеткой: MnO, CoO, NiO и FeO являются классическими объектами для исследованиях магнетизма, что и определило их выбор для исследования магнетизма в ”ограниченной геометрии”.

Магнитная структура этих оксидов состоит из чередующихся ферромагнитных подрешеток, которые антиферромагнитны по отношению друг к другу. Однако направление моментов для всех оксидов разное.

Если в MnO магнитные моменты лежат в плоскости (111), то в FeO моменты направлены вдоль оси [111], а в CoO они наклонены к плоскости (111) под углом около 100. Для реальных исследований оказались пригодными только два оксида MnO и CoO, поскольку стехиометрический FeO нестабилен, а NiO имеет слишком большуютемпературу Нееля.

В магнитной структуре оксидов моменты в первой координатной сфере фрустрированы. Искажение кубической структуры, которое сопровождает магнитный порядок, снимает фрустрации и минимизирует энергиюобмена, т. е. упругая деформация и магнитный порядок взаимосвязаны. В MnO наблюдается ромбоэдрическое (тригональное) искажение кристаллической решетки, тогда как в CoO наблюдается тетрагональное искажение, сопровождаемое слабым моноклинным искажением.

Разная магнитная симметрия приводит к разному магнитному поведению: если в MnO магнитный порядок появляется разрывным переходом первого рода при 117 K, то в CoO наблюдается непрерывный магнитный переход при 290 K. Было показано, что различие в обменных интегралах между ближайшими параллельными спинами и между ближайшими антипараллельными спинами, обусловленное искажением кубической структуры, стабилизирует магнитный порядок и обеспечивает разрывный характер перехода в MnO.

Магнитные оксиды железа: магнетит (Fe3O4), магемит (-Fe2O3) и гематит (-Fe2O3) известны с античных времен. Они широко распространены в природе и находят важное практическое применение. В последние годы основной интерес сфокусирован на наноструктурированных частицах, которые стали популярными объектами для модельных исследований.

Экспериментальные методы и установки. Несомненно, что для структурных исследований рентгеновская дифракция является предпочтительным методом, однако систематическое исследование магнитных явлений невозможно без дифракции нейтронов. С помощью упругого рассеяния нейтронов можно изучать размер и анизотропию магнитоупорядоченных областей, а из тензора тепловых факторов ДебаяУоллера можно получить данные о тепловых колебаниях и их анизотропии.

В наших структурных исследованиях использовалась рентгеновская дифракция высокого разрешения на синхротронных источниках. В сочетании с численным моделированием формы дифракционной линии этот метод позволяет определить размеры и форму исследуемых наноструктурированных объектов, а также определить структурные искажения, связанные с магнитным упорядочением, и их температурную зависимость. Измерения проводились на станции WDIF 4C источника синхротронного излучения LURE (Университет Орсе, Франция) и на станции ID31 источника ESRF (Гренобль, Франция).

Большинство нейтрон-дифракционных исследований были выполнены на дифрактометре G6-1 Лаборатории Леона-Бриллуэна (Сакле, Франция) с длиной волны нейтрона 4.732. Поскольку интенсивность рассеяния на поликристаллическом образце пропорциональна квадрату длины волны, этот дифрактометр является весьма светосильным. Однако, большая длина волны приводит к малому числу наблюдаемых рефлексов.

Поэтому также использовались дифрактометр G4-1 Лаборатории Леона Бриллуэна и дифрактометры E9 и E2 Института Хана-Майтнера (Берлин, Германия). Нейтронографические эксперименты по исследованию атомных колебаний проводились на дифрактометре SLAD Лаборатории нейтронных исследований в Студсвике (Швеция).

Предварительные измерения проводились на многосчетчиковом порошковом дифрактометре, установленном на реакторе ВВР–М ПИЯФ.

Это один из первых отечественных дифрактометров с 48-счетными каналами и тонкими пленочными коллиматорами созданный в 80-е годы.

К сожалению, малый поток нейтронов на реакторе ВВР–М не позволил нам эффективно использовать этот прибор.

Все дифрактограммы были обработаны с помощью программы Fullprof, созданной J. Rodriguez-Carvajal, в которой реализован метод профильного анализа дифрактограмм, известный как метод Ритвельда.

Для систематических исследований одних методов дифракции недостаточно и необходимо привлечение макроскопических методов. В представленной работе использовался метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), который, в совокупности с дифракционными методами, дал возможность раздельного изучения магнитного вклада от кристаллизованной и аморфной частей внедренных частиц. Измерения были выполнены на спектрометре Bruker E580 Института ”Jozef Stefan”, (Любляна, Словения).

Во второй главе приводятся методика расчетов размеров и формы наночастиц внутри матриц с разной топологией и полученные результаты.

Профили дифракционных рефлексов от объектов внутри пористых сред оказываются сильно уширенными по сравнению с инструментальной линией. Более того, в ряде случаев форма линии существенно отличается от обычного, симметричного профиля. Уширение обусловлено двумя факторами: размерным эффектом и внутренними напряжениями.

Из-за различной угловой зависимости эти вклады можно разделить. В большинстве случаев анализ формы наблюдаемых дифракционных пиков был выполнен в приближении псевдо-Войтиана, в аппроксимации Томпсона-Кокса-Гастингса. После поправки на инструментальное разрешение вычислялась интегральная ширина рефлекса (breadth) и по формуле Шеррера вычислялся средний диаметр наночастицы.

Размеры наночастиц в пористом стекле. Средние размеры исследованных в работе наночастиц варьируются от 91(2) (Сo3O4) до 180(5) (KD2PO4) в зависимости от степени смачивания стенок матрицы синтезируемым соединением и от размера пор. Измеренные величины заметно превышают диаметр пор, что является обычным явлением для внедренных соединений и связано с тем, что кристаллизация распространяется на несколько смежных пор. Таким образом, внедренная частица является скорее агломератом (дендритным образованием), нежели сферической наночастицей, хотя и изотропной в смысле порошковой дифракции.

Из теории дифракции хорошо известно, что анизотропия формы ведет к систематическому изменению ширины рефлексов. Такой эффект наблюдался в случае наночастиц свинца внутри пористого стекла, который практически не смачивает аморфный кварц /12/. Все рефлексы типа hhh имеют систематически меньшую ширину, т. е. наночастицы имеют вытянутуюформу вдоль оси [111].

Анализ дифракционных профилей с учетом одноосной анизотропии показал, что наночастицы вытянуты вдоль оси поры и меньший диаметр определяется стенками пор. Такой вывод согласуется с результатами сканирующей электронной микроскопии, из которых следует, что направленная кристаллизация нанометровых частиц свинца в равновесном состоянии происходит вдоль направления [111].

a) b) 2 3 4 5 6 4.0 4.Q(-1) Рис. 2. a) Рентгенограммы от MnO внутри наноканалов в нормализованном масштабе. b) Отражение 220 в увеличенном масштабе.

Размеры и форма наночастиц в каналах MCM матриц /1/.

Форма наночастиц MnO внутри каналов мезопористых матриц типа MCM-41 оказалась сильно отличающейся от формы наночастиц в пористом стекле. Дифракционные эксперименты показали, что форма линии в ряде случаев имеет специфический ”пилообразный” (saw-tooth) асимметричный профиль, характерный для дифракции на двумерной структуре и хорошо известный по экспериментам на углеродных нанотрубках, слоях графита или тонких слоях различных адсорбатов на графите (рисунок 2).

В матрицах с большими диаметрами каналов (47-87 ) ядерные пики оказались асимметричными, в то время как в матрицах с меньшим диаметром каналов (24 и 35 ) форма пиков оказалось симметричной.

Однако дальнейшие исследования показали, что в тех же матрицах, но с большей степеньюзаполнения каналов оксидом, форма линии на образцах с малым диаметром канала также оказалась ”пилообразной”.

Анализ дифракционного профиля и численное моделирование.

Известно, что дифракция от двухмерной решетки имеет две специфические особенности: во-первых, ”пилообразный” профиль и, во-вторых, смещение максимума дифракционного пика от Брегговской позиции к большим углам дифракции. Эффект смещения, который мы будем наintensity (arb. units) зывать дальше как ”сдвиг Уоррена”, приводит к некоторому ”эффективному” параметру элементарной ячейки, который меньше, чем истинный параметр ячейки, соответствующий трехмерному случаю. Этот эффект был использован для оценки размеров наночастиц.

Чтобы провести профильный анализ с сильно асимметричными отражениями, использовался так называемый ”расщепленный профиль”. В этой модели каждый пик разделен на левуюи правуючасти относительно положения, определяемого регулярной решеткой с ”эффективным” параметром.

Оказалось, что такое приближение весьма удовлетворительно описывает наблюдаемые рентгенограммы. Для матриц с малыми каналами уточненный ”эффективный” параметр ячейки оказался близким к 3Dвеличине в отличие от матриц с большими каналами, т. е. разные ”эффективные” параметры решетки соответствуют различным формам наночастиц, которые будем называть в дальнейшем как ”наноленты” и ”нанонити”.

Чтобы лучше понять реальнуюструктуру внедренных объектов, было предпринято численное моделирование дифракционных профилей основанное на классической формуле Дебая. Такой подход применим для объекта любой формы и предполагает, что ориентация дифрагирующих объектов полностьюслучайна.

”Наноленты” и ”нанонити” в MCM-матрицах и оценка их размеров. В принципе, тонкие слои MnO внутри каналов могли кристаллизоваться в форме цилиндрических поверхностей из-за капиллярного эффекта, поскольку кристаллизация происходила из раствора. В то же время энергетически более выгодны плоские объекты. Чтобы выяснить этот вопрос, мы выполнили численное моделирование дифракции на различных фрагментах идеальной двухмерной квадратной решетки, вписанной в цилиндрическуюповерхность, а именно: полный цилиндр, ограниченная цилиндрическая поверхность, многоугольная поверхность и плоский слой. Анализ показал, что дифрагирующие объекты наиболее вероятно состоят из плоских фрагментов в виде полос или лент.

Из теории дифракции известно, что в случае объектов анизотропной формы уширение пика зависит от угла между вектором рассеивания и осьюанизотропии и обратно пропорционально так называемому ”истинному размеру” объекта, а именно, его толщине вдоль вектора рассеивания. Если объект имеет цилиндрическую или слоистую форму, его ”истинный размер” различен для разных векторов рассеивания. Мы не знаем реальный вклад в дифракционные отражения от слоев с различной кристаллографической ориентацией, поскольку не знаем направление роста нанокристаллов внутри каналов. Поэтому невозможно получить количественные оценки непосредственно из уширения пика. Однако ”сдвиг Уоррена” не очень чувствителен к форме пика, поэтому оценки размеров дифрагирующих объектов можно сделать, сравнивая измеренный и численно рассчитанный ”сдвиг Уоррена” для объектов разных размеров и ориентаций.

В результате были получены следующие оценки размеров наночастиц:

”наноленты” имеют толщину несколько ячеек (4-9 ), ширину порядка диаметра каналов и длину 270-350. Максимальные размеры ”нанонитей” оказались меньше 170-200. В последнем случае оказалось, что экспериментальный профиль, измеренный для матрицы с диаметром, лучше всего соответствует диаметру внедренной наночастицы 22(4). Однако, такой диаметр значительно меньше, чем диаметр канала, т.

е. наночастица не заполняет канал полностью.

В третьей главе приводятся результаты исследований атомного порядка в наночастицах.

Кристаллическая структура и стехиометрия в ”ограниченной геометрии”. Структурные исследования внедренных соединений показывают большое разнообразие вариантов. Например, в Se, наноструктурированном в пористом стекле, реализуется стабильная структура с пространственной группой P3121 /11/. Похожая ситуация наблюдается с металлическим галлием. Хотя Ga имеет несколько полиморфных модификаций, измеренная при 250 K нейтронограмма удовлетворительно описывается в известной для обычного Ga орторомбической пространственной группе Cmca.

В то же время обнаружен и обратный пример, когда в условиях ”ограниченной геометрии” реализуется структура, которая нестабильна в обычных условиях — сегнетоэлектрик KD2PO4 в пористом стекле /4/.

Профильный анализ нейтронограмм показал, что они не описываются в рамках пространственных групп, известных для стабильных модификаций. Моделирование дифракционного профиля показало, что наблюдаемая нейтронограмма лучше всего описывается в моноклинной группе P21, которая действительно существует при комнатной температуре, однако, она превращается в тетрагональнуюуже через несколько дней.

Следует заметить, что реализация структурной модификации, которая в обычных условиях не существует или нестабильна, наблюдается не только в пористых средах. В главе 7 диссертации обсуждается магнитная структура в эпитаксиальной пленке MnF2 которая имеет орторомбическуюструктуру -PbO2, известнуютолько при высоком давлении и температуре.

В оксидах MnO и CoO кристаллическая структура NaCl, равно как и тип структурных искажений, обусловленных магнитострикцией, сохраняется, причем стехиометрия не отличается от обычных образцов с точностьюне хуже одного процента. Оксиды железа более активны в процессе синтеза, поэтому стехиометрия наночастиц отличается от обычных образцов. Например, профильный анализ гематита (-Fe2O3) внутри пористого стекла показывает, что 4.9(1) % кристаллографических позиций Fe являются пустыми, т. е. внедренный гематит является нестехиометрическим /9/.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»